CN102998337A - 一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法 - Google Patents

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胡明
李明达
刘青林
马双云
曾鹏
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Abstract

本发明公开了一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法，步骤为:(1)对n型单面抛光的单晶硅片进行清洗；（2）采用双槽电化学腐蚀法在硅片的抛光表面制备孔径尺寸在50-200nm的硅基孔洞有序多孔硅，腐蚀液为6~8%的氢氟酸水溶液，施加的腐蚀电流密度为115~135mA/cm2，腐蚀时间为5~25min；（3）再将多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，制备基于硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件。本发明的制备方法简单，灵活可调，工艺条件较少，易于控制；提供了一种可在室温及极低浓度(0.1ppm)下具有高灵敏度、高选择性、快速响应/恢复特性、重复性好的氮氧化物气体传感器元件。

Description

一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法
技术领域
本发明是关于气体传感器的，尤其涉及一种基于硅基孔洞有序多孔硅氮氧化物气体传感器元件的制备方法。
背景技术
现代工业在飞速发展的同时也不断地给生态环境带来了比较严重的污染，对人类的健康也造成了很大的危害。氮氧化物(NOx)作为一种有毒有害气体，是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因。广泛研究的半导体金属氧化物气敏材料虽然对NOx具有良好的敏感性能，但却存在工作温度偏高(远高于室温)的问题，这就为实现微小型化、集成化、低功耗的传感器技术的发展增加了复杂性和不稳定性。目前，实现对低浓度氮氧化物气体的室温探测仍然是一项极富挑战性的课题。
随着环保意识的增强，人们对气敏传感器提出了更高的要求。硅基多孔硅是一种在硅片表面形成孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的极具潜力的新型室温气敏材料，因其巨大的比表面积和很高的表面化学活性可实现对检测气体的高灵敏度探测，并且制作工艺因易于与微电子工艺技术兼容，实现硅基集成而成为最具吸引力的研究领域之一。但是目前传统的多孔硅气敏传感器存在响应速度慢、恢复时间长等缺点，严重制约了其实际应用。
目前国内外研究者和本课题组基于气敏特性研究的多孔硅孔径尺寸普遍较小(低于50nm)，孔道呈现“海绵”或“树枝”状的无序性结构，致使恢复时间较长、选择性和稳定性较差；而孔径尺寸在200nm以上的多孔硅孔道结构高度有序排列，可以为气体扩散提供有效通道，显著降低响应/恢复时间,但因孔隙率的明显降低致使灵敏度显著下降,阻碍其制备气敏传感器。因此只有研究制备具有高孔隙率且孔洞均匀有序排列的多孔硅才有望解决上述问题。但目前对孔径尺寸在50-200nm，同时具有高孔隙率且孔洞高度有序化优点的硅基多孔硅制备气敏传感器的研究鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是克服传统的“树枝”状或“海绵”状孔洞的多孔硅气敏传感器元件的缺点，采用双槽电化学腐蚀法在硅片表面制备孔径尺寸在50-200nm的硅基孔洞有序多孔硅，将高灵敏度与良好气体响应∕恢复特性结合起来,提供一种制备过程简单，易于硅基集成、实现室温下对氮氧化物气体极低浓度探测，快速的气体响应/恢复、高选择性、良好的可逆性等优异气敏特性的新型低功耗硅基孔洞有序排列多孔硅室温气敏传感器的方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法，具有如下步骤：
(1)硅片的清洗
将n型单面抛光的单晶硅片依次放入丙酮溶剂，无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20分钟，除去表面有机物杂质；随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水洗净，最后将硅片放入无水乙醇中备用；
(2)制备硅基孔洞有序多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀液为质量分数为6~8%的氢氟酸水溶液，通过控制施加腐蚀电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的孔隙率、平均孔径及厚度，施加的腐蚀电流密度为115~135mA/cm2，腐蚀时间为5~25min，制备条件为室温并且不借助光照；
(3)基于硅基孔洞有序多孔硅氮氧化物气体传感器元件的制备
将制得的多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.95%的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4~6×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为23~25mL/min，溅射工作压强为2~3Pa，溅射功率80~100W，溅射时间8~10min，在表面沉积形成两个方形铂点电极。
所述步骤(1)的硅片的电阻率为0.01~0.02Ω·cm，厚度为350~500μm。
所述步骤(2)制备的多孔硅平均孔径50~170nm，厚度为6~66μm，孔隙率40~70%。
所述步骤(3)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
与已有技术相比，本发明的有益效果为：
1）制备孔径尺寸在50~200nm，同时具有高孔隙率且孔洞高度有序排列优点的硅基多孔硅的方法较为简单，灵活可调，所需工艺条件较少，且易于控制。
2）提供了一种室温探测极低浓度(可达0.1ppm)氮氧化物气体且具有高灵敏度、高选择性、快速响应/恢复、重复性好的低功耗硅基孔洞有序多孔硅氮氧化物气敏传感器元件的制备方法。
附图说明
图1是实施例1硅基孔洞有序多孔硅的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件的结构示意图；图中1为硅基片，2为孔洞有序多孔硅，3为铂电极；
图3是实施例1硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件在室温下对不同浓度NO2气体的动态连续响应曲线图；
图4是实施例1硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件在室温下对0.5ppmNO2气体的动态响应/恢复曲线图；
图5是实施例1硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件在室温下对不同气体的选择性示意图。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
1）硅片清洗
将电阻率为0.01Ω·cm，厚度为400±10μm，(100)晶面的2寸n型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.2cm×0.8cm的矩形硅基底，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟，随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，再用去离子水洗净，最后将硅片放入无水乙醇中备用。
2）制备硅基孔洞有序多孔硅
利用双槽电化学法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。所用腐蚀液为质量分数7%的氢氟酸水溶液，施加的腐蚀电流密度为125mA/cm2，腐蚀时间为20min。室温条件下制备并且不借助光照。其中多孔硅形成区域为1.6cm×0.4cm。实施例1所制备的硅基孔洞有序多孔硅表面形貌和剖面结构的扫描电子显微镜分析结果如图1所示，并且测得平均孔径为170.28nm，厚度为68.78μm，孔隙率为75.73%。
3）基于硅基孔洞有序多孔硅气敏传感器元件的制备
将步骤(1)制得的硅基孔洞有序多孔硅置于DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.95%的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4.0×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为24mL/min，溅射工作压强为2Pa，溅射功率90W，溅射时间8min，在多孔硅表面沉积形成两个方形铂点电极，制成的气敏元件结构示意图如图2所示，图中1为硅基片，2为孔洞有序多孔硅，3为铂电极。
实施例1制得的硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件对低浓度NO2气体具有明显的气体响应，在室温下对不同浓度NO2气体的动态响应曲线如图3所示，对0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.5ppmNO2的灵敏度分别为1.307、2.003、2.304、2.912、3.359、3.706；而且该传感器元件具有良好的可逆性和快速的气体响应/恢复特性，平均响应和恢复时间分别为60s和150s，如图4所示。
由实施例1所制备的硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件在室温下对1ppmNO2，20ppm NH3、SO2、H2S，100ppm乙醇、丙酮、甲醇、异丙醇蒸汽的灵敏度分别为3.359、2.461、2.036、2.116、1.474、1.168、1.492、1.675。表明该发明的硅基孔洞有序多孔硅的氮氧化物气体传感器元件在室温时对低浓度NO2气体具有极佳的选择性，结果如图5所示。
实施例2
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤2)中硅基孔洞有序多孔硅的腐蚀时间为10min，测得平均孔径为82.07nm，孔隙率为48.78%，所制得的多孔硅气体传感器元件在室温条件对1ppm NO2气体的灵敏度为2.011。
实施例3
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤2)中硅基孔洞有序多孔硅的腐蚀时间为15min，测得平均孔径为112.25nm，孔隙率为68.75%，所制得的多孔硅气体传感器元件在室温条件对1ppm NO2气体的灵敏度为2.395。
实施例4
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤2)中硅基孔洞有序多孔硅的腐蚀时间为25min，测得平均孔径为150.41nm，孔隙率为69.7%，所制得的多孔硅气体传感器元件在室温条件对1ppmNO2气体的灵敏度为1.867。
本发明采用静态配气法在室温下测量硅基孔洞有序多孔硅传感器元件对检测气体的敏感特性，定义在氧化性气氛(如NO2)下气敏元件的灵敏度S=Rg/Ra，而在还原性气氛(如NH3)下气敏元件的灵敏度S=Ra/Rg，其中Rg、Ra分别为元件在检测气体和干燥空气中的电阻值。
本发明所制备的硅基孔洞有序多孔硅因其优异的气敏性能，是目前用来制作室温氮氧化物气体传感器的理想材料。

Claims (4)

1.一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法，具有如下步骤： 
(1)硅片的清洗 
将n型单面抛光的单晶硅片依次放入丙酮溶剂，无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20分钟，除去表面有机物杂质；随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水洗净，最后将硅片放入无水乙醇中备用； 
(2)制备硅基孔洞有序多孔硅 
采用双槽电化学腐蚀法在硅片的抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀液为质量分数为6~8%的氢氟酸水溶液，通过控制施加腐蚀电流密度和腐蚀时间改变多孔硅的孔隙率、平均孔径及厚度，施加的腐蚀电流密度为115~135mA/cm2，腐蚀时间为5~25min，制备条件为室温并且不借助光照； 
(3)基于硅基孔洞有序多孔硅氮氧化物气体传感器元件的制备 
将制得的多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.95%的金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，本底真空度4~6×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为23~25mL/min，溅射工作压强为2~3Pa，溅射功率80~100W，溅射时间8~10min，在表面沉积形成两个方形铂点电极。 
2.根据权利要求1的一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的硅片的电阻率为0.01~0.02Ω·cm，厚度为350~500μm。 
3.根据权利要求1的一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备的多孔硅平均孔径50~170nm，厚度为6~66μm，孔隙率40~70%。 
4.根据权利要求1的一种氮氧化物气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。 
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