CN109613070A

CN109613070A - 一种基于二维MXene/SnO2异质结的氨气气体传感器、制备工艺及应用

Info

Publication number: CN109613070A
Application number: CN201910001499.0A
Authority: CN
Inventors: 李晓干; 何婷婷; 彭勃; 林仕伟; 李欣宇
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-01-02
Filing date: 2019-01-02
Publication date: 2019-04-12
Anticipated expiration: 2039-01-02
Also published as: CN109613070B

Abstract

本发明提供了一种基于二维MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器、制备工艺及应用，属于纳米材料技术领域。该氨气气体传感器主要由气敏材料和加热基板组成，工作温度为室温。所述气敏材料涂覆在所述加热基板表面，涂覆厚度为1μm～100μm；所述气敏材料成分为碳化钛和二氧化锡形成的异质结复合纳米材料。本发明采用水热法获得一种新型异质结复合纳米材料，原材料获取方便、制备异质结过程简单，是一种设备投资小，工艺流程简单的二维半导体异质结制备方案。

Description

一种基于二维MXene/SnO2异质结的氨气气体传感器、制备工艺及应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种基于二维MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器、制备工艺及应用。

背景技术

气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器，根据电信号的强弱就可以得到环境中待测气体存在情况等信息。疾病的早期预防是最好的治疗方法，大多数人对这种方法感兴趣，因为它实质上有助于健康的生活。在疾病恶化之前进行早期的疾病检测很可能会提供更多的机会，可以增加患者生存的可能性。早期预防的一个很有希望的尝试是从呼吸、心率和皮肤对人体进行持续的生理监测。值得注意的是，在人类呼吸中发现了大约200种化合物，其中一些化合物是身体健康状况的信号。例如，丙酮来自糖尿病患者，氨来自肺部疾病患者。因此，在包括成本和可用性在内的许多方面，使用分析呼吸的气体检测将是一种实用的保健方法。

为了更加实用，传感器应该配备一些其他功能，如可移植性和可穿戴性，许多研究人员努力开发具有这种功能的电子产品。便携式和可穿戴电子硬件应该具有天生的适应性。此外，系统应该能够在低温下运行，而不需要额外的电源进行实际部署。然而，普通的气体检测设备是在硅晶片和铟锡氧化物(ITO)涂层玻璃等固体基片上制造的，因此不能集成到可穿戴电子设备中。另外,大多数商业化金属氧化物传感器组成的SnO₂、ZnO或在NiO的最佳工作温度普遍高于100℃，这严重限制了他们适应嵌入式监控系统。因此，有必要在柔性基板上探索具有良好室温感知能力的新材料。

近年来，有研究表明利用二维半导体材料制成的气体传感器可以实现较低温度下工作，如利用过渡金属碳化物或氮化物(MXene)制成的氨气气体传感器的最佳工作温度在室温条件下，同时该传感器对氨气也有着较好的选择性。也有研究表明，对二维类石墨烯材料通过水热原位复合和自然沉积的方法合成的与金属氧化物的复合材料的气敏特性得到加强，可有效的提升气体传感器的灵敏度，延长元件使用寿命。

因此，制备出一种工艺步骤简单，成本低且对氨气的选择性高、稳定性好以及可恢复性强的一种新型氨气传感器成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对氨气气体的响应值高、选择性好、稳定性强，且能够在室温条件下工作的一种新型氨气传感器及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种基于二维MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器，主要由气敏材料和加热基板组成，所述气敏材料涂覆在所述加热基板表面，涂覆厚度为1μm～100μm；所述气敏材料成分为碳化钛和二氧化锡形成的异质结复合纳米材料。

所述碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料是通过水热法在片状碳化钛表面生长颗粒状二氧化锡构成。

所述碳化钛为片状，其尺寸为3um～5um。

所述加热基板为正面带有纯金电极的氧化铝基板，背面带有发热电阻丝，发热温度可达350℃。

一种基于二维MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器的制备工艺，步骤如下：

工作原理：本发明氨气气体传感器为电阻型半导体气体传感器，主要利用半导体接触气体时其阻值的改变来检测气体的成分或浓度。待测气体接触半导体表面而被吸附时，被吸附的分子首先在物体表面自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解吸附在物体表面。本发明氨气传感器工作最佳温度为室温，半导体的功函数大于吸附氨气分子的亲和力，则器件将从吸附分子中夺走电子，使得载流子数目发生变化，传感器的实时监测信号是传感器电阻值的变化。

步骤一，制备碳化钛：将氟化锂添加进6mol/L～12mol/L的盐酸溶液中，再加入钛碳化铝粉末搅拌，完成搅拌后洗涤混合物并离心，直到上层清液的PH达到5.5～7，将固体残余物分散并进行真空过滤，将得到的碳化钛添加到去离子水中，进行冰浴超声并离心，将最后得到的粉末进行干燥；

步骤二，制备碳化钛和二氧化锡异质结：将步骤一中的得到碳化钛粉末分散至去离子水中进行超声，完成超声后的溶液加入五水合四氯化锡晶体，所取的碳化钛与五水合四氯化锡的摩尔比为1:2～4:1，将混合溶液搅拌后转移到反应釜，置于马弗炉中，升温速度2～6℃/min，反应温度为160℃～200℃，反应时间为3h～16h，降温速度2～6℃/min，将所得产物用去离子水洗涤若干遍，再取分散液涂覆到所述加热基板表面，干燥后得到氨气气体传感器。

步骤一中，超声功率为240W～260W，超声时间为1h；所述步骤二中，水热反应温度为180℃，反应时间为12h最佳。

所述碳化钛优选多层片状结构。

本发明利用碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料制作的氨气传感器工作温度为室温。

本发明的有益效果：

1.本发明采用水热法获得一种新型异质结复合纳米材料，原材料获取方便、制备异质结过程简单，是一种设备投资小，工艺流程简单的二维半导体异质结制备方案。

2.本发明复合材料表面均匀分布二氧化锡颗粒，与碳化钛部分发生接触，二者之间会产生异质结，可以引导电子堆积在表面材料上，强化材料的气敏选择性能，碳化钛与二氧化锡之间的电子迁移有助于促进材料表面额外的氧吸附，从而改善低温环境下气敏性能。此本发明复合材料具有化学性质稳定，对氨气气敏性能良好的优点。

3.本发明所用异质结材料是通过控制原材料的不同比例、水热反应时间、温度等因素综合考虑所得，将大幅提高材料与被测气体分子的结合效能，由此提高气敏性能，使传感器工作所需温度下降，可以在室温条件下工作，因此不需要将器件加热至高温进行测试，减缓了材料在较高温环境下工作导致的材料老化与损坏。

附图说明

图1为本发明碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料扫描电镜微观形貌图。

图2为本发明氨气传感器对10ppm、30ppm、50ppm氨气的响应对比图。

图3为本发明传感器在工作温度为室温的条件下对几种挥发性气体(50ppm)的响应对比图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

一种基于MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器，由气敏材料和加热基板组成，所述气敏材料涂覆在所述基板表面，涂覆厚度为100μm。所述气敏材料的原料配比为TiC：SnCl₄·5H₂O为1:2形成的碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料。制备方法包括以下步骤：

步骤一，制备碳化钛：将2g氟化锂加入20ml的9mol/L的盐酸中，在35℃的条件下用磁力搅拌器搅拌24h，在搅拌过程中2g钛碳化铝是在几分钟内缓慢地添加到溶液中，完成搅拌后用去离子水洗涤混合物并离心，直到上层清液的PH达到6，将固体残余物用去离子水分散并进行真空过滤，将得到的碳化钛添加到100mL去离子水中，进行冰浴超声，将溶液在3500rpm的条件下离心1h，将最后得到的粉末放置在干燥箱中60℃干燥6h。

步骤二，将步骤一中的得到碳化钛粉末(70mg)分散至40mL去离子水中，经过1h的超声后，加入四氯化锡晶体(246.8mg)，室温条件下搅拌1h，将混合溶液转移到50mL的反应釜中，在180℃的条件下进行水热反应12h，用去离子水洗涤若干遍，再取分散液涂覆到所述加热基板表面，放置在干燥箱中60℃干燥6h，得到氨气气体传感器。

图1给出了实施例1制备的碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料扫描电镜微观形貌图，所制备的复合材料具有明显的颗粒状二氧化锡。

实施例2

一种基于MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器，由气敏材料和加热基板组成，所述气敏材料涂覆在所述基板表面，涂覆厚度为100μm。所述气敏材料的原料配比为TiC：SnCl₄·5H₂O为1:1形成的碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料。制备方法包括以下步骤：

步骤二，将步骤一中的得到碳化钛粉末(70mg)分散至40mL去离子水中，经过1h的超声后，加入四氯化锡晶体(147mg)，室温条件下搅拌1h，将混合溶液转移到50mL的反应釜中，在180℃的条件下进行水热反应12h，用去离子水洗涤若干遍，再取分散液涂覆到所述加热基板表面，放置在干燥箱中60℃干燥6h，得到氨气气体传感器。

实施例3

一种基于MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器，由气敏材料和加热基板组成，所述气敏材料涂覆在所述基板表面，涂覆厚度为100μm。所述气敏材料的原料配比为TiC：SnCl₄·5H₂O为2:1形成的碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料。制备方法包括以下步骤：

步骤二，将步骤一中的得到碳化钛粉末(70mg)分散至40mL去离子水中，经过1h的超声后，加入四氯化锡晶体(73.5mg)，室温条件下搅拌1h，将混合溶液转移到50mL的反应釜中，在180℃的条件下进行水热反应12h，用去离子水洗涤若干遍，再取分散液涂覆到所述加热基板表面，放置在干燥箱中60℃干燥6h，得到氨气气体传感器。

实施例4

一种基于MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器，由气敏材料和加热基板组成，所述气敏材料涂覆在所述基板表面，涂覆厚度为100μm。所述气敏材料的原料配比为TiC：SnCl₄·5H₂O为3:1形成的碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料。制备方法包括以下步骤：

步骤二，将步骤一中的得到碳化钛粉末(70mg)分散至40mL去离子水中，经过1h的超声后，加入四氯化锡晶体(49mg)，室温条件下搅拌1h，将混合溶液转移到50mL的反应釜中，在180℃的条件下进行水热反应12h，用去离子水洗涤若干遍，再取分散液涂覆到所述加热基板表面，放置在干燥箱中60℃干燥6h，得到氨气气体传感器。

实施例5氨气传感器性能测试

将实施例2所制备传感器置于空气气氛下，工作温度为室温，然后引入NH₃气体分子。通过万用表测量传感器在空气和在以空气为背景的不同浓度NH₃氛围下的电阻变化，作为传感器的信号。以实施例2制备出的氨气传感器为例对照附图加以说明，图给出了所制备的传感器在约为10ppm、30ppm、50ppm的NH₃氛围下，传感器电阻的变化情况。传感器经过几分钟后(大约5min)，传感器电阻变化(即感应信号)达到峰值的90％。图给出了所制备的传感器对于乙醇、甲醇等几种挥发性气体与NH₃在室温下的响应对比，可以发现该传感器对NH₃的响应是其他气体的数倍。

传感器的应用

本发明利用碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料制作的氨气传感器工作温度为室温(25℃)，可以实现材料与硅基微电子相集成。因此，本发明的电极基板可以选用硅基微热板，将碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料涂覆在硅基微热板上制作成具有加热功耗低、热量损耗小、热响应时间快、与CMOS工艺兼容、易于与其他微电子器件集成等优点的微热板型氨气气体传感器。

Claims

1.一种基于二维MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器，其特征在于，所述的氨气气体传感器主要由气敏材料和加热基板组成，所述气敏材料涂覆在所述加热基板表面，涂覆厚度为1μm～100μm；所述气敏材料成分为碳化钛和二氧化锡形成的异质结复合纳米材料。

2.根据权利要求1所述的氨气气体传感器，其特征在于，所述碳化钛和二氧化锡异质结复合纳米材料是通过水热法在片状碳化钛表面生长颗粒状二氧化锡构成。

3.根据权利要求1或2所述的氨气气体传感器，其特征在于，所述碳化钛为片状，其尺寸为3um～5um。

4.根据权利要求1或2所述的氨气气体传感器，其特征在于，所述加热基板为正面带有纯金电极的氧化铝基板，背面带有发热电阻丝，发热温度达350℃。

5.根据权利要求3所述的氨气气体传感器，其特征在于，所述加热基板为正面带有纯金电极的氧化铝基板，背面带有发热电阻丝，发热温度达350℃。

6.一种基于二维MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器的制备工艺，其特征在于，步骤如下：

7.根据权利要求6所述的制备工艺，其特征在于，步骤一中，超声功率为240W～260W，超声时间为1h。

8.根据权利要求6或7所述的制备工艺，其特征在于，步骤二中，水热反应温度为180℃，反应时间为12h。

9.一种基于二维MXene/SnO₂异质结的氨气气体传感器，其工作温度为室温。