CN110970563B - 一种多维异质结导电网状复合薄膜、制备方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多维异质结导电网状复合薄膜、制备方法以及采用该复合薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，该复合薄膜含有纳米尺度的TiO₂/SnO₂异质结以及二维的Ti₃C₂T_X，采用了在空气中和惰性气氛中可控退火的制备工艺。结果表明，以该复合薄膜为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率为17.74‑19.14％，而以纯SnO₂为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率仅为16.01‑16.83％,而且以该复合薄膜为电子传输层的钙钛矿太阳能电池能在30‑40％的湿度空气中,保持85％的初始性能超过45天,具有更优的稳定性。

Description

一种多维异质结导电网状复合薄膜、制备方法及钙钛矿太阳 能电池

技术领域

本发明涉及一种复合薄膜材料，包含多维导电异质结结构，其可作为电子传输层(ETL)，用于钙钛矿太阳能电池(PSCs)，属于太阳能电池领域。

背景技术

PSCs在不到十年的时间里，已将能量转换效率(PCE)从3.8％提高到25.2％，具有低成本、简单的制备工艺等诱人的工业潜力。ETL作为PSCs器件的重要功能层，在PSCs器件中起着重要的作用。

二氧化锡(SnO₂)由于其优异的光电性能、与钙钛矿层匹配的能带以及简单的低温退火制备工艺等优点，具有广阔的应用前景，是一种优秀的电子传输材料(ETM)，但仍存在透光率低、电导率低等特点。掺杂是改善ETM的一种简单有效的方法，在大规模工业应用中具有巨大的潜力。二氧化钛(TiO₂)作为一种应用最广泛的ETM，被证明可以形成SnO/TiO异质结，以TiO₂薄膜为ETL的PSCs可达到最高21.4％的PCE。然而，为了形成锐钛矿型TiO₂，通常需要450-500℃的高温退火。也可以利用石墨烯、黑磷等二维(2D)材料作为掺杂剂，对SnO₂进行改善。具有MXene相的Ti₃C₂T_X作为一种新型的2D材料，因其优异的金属导电性和亲水性而备受关注。具有MXene相的Ti₃C₂T_X由M_n+1X_nT_x结构构成，其中M表示早期过渡金属，如Ti，X表示C或N元素，T_X表示末端官能团。已有文献报导，通过在空气中250℃下退火，可以在Ti₃C₂T_X中形成锐钛矿型TiO₂，然而其退火温度高于SnO₂的一般退火温度，这样会破坏SnO₂的性能，因而，有必要改进这种退火方式。

在中国专利“一种钙钛矿太阳能电池渐变异质结电子传输层的制备方法”(公开号CN106711333B)中，制备异质结ETL时，需将清洗干净的导电玻璃放置到70℃的四氯化锡溶液中，反应4小时。随后将导电玻璃用去离子水以及乙醇清洗吹干，再次放置到70℃的四氯化钛溶液中，反应40分钟。将导电玻璃取出，用去离子水以及乙醇清洗吹干。最后将导电玻璃在空气中500℃条件下煅烧30分钟，得到锐钛矿型TiO₂/SnO₂异质结ETL。然而，该种方法制备得到的ETL所需退火温度较高，且内部未形成多维导电网络。

现有文献中，Xiao-Feng Wang等人[J,Mater,Chem,A,2019,7,5635-5642]提到将Ti₃C₂加到SnO₂胶体液中制备PSCs的ETL，其将SnO₂水胶体稀释至3wt％(30mg mL^-1)的浓度。然后将碳化钛(Ti₃C₂)分散液混合加入SnO₂水胶体中，使用前将混合溶液搅拌5分钟。将70μL混合溶液涂覆在ITO玻璃上，然后以3000rpm的转速旋转30s，在空气中，在150℃热台上退火30min制备得到了Ti₃C₂/SnO₂ ETL。然而，其制备的ETL中无TiO₂，且同样未形成多维导电网络。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多维异质结导电网状结构的复合薄膜，将其应用到PSCs的ETL，可以提高电池的耐湿性以及PCE，本发明还提供了该多维异质结导电网状结构的复合薄膜的制备方法。

具体的，本发明所述的一种多维异质结导电网状复合薄膜，该复合薄膜含有纳米尺度的TiO₂/SnO₂异质结以及二维的Ti₃C₂T_X，其中Sn、O、C、Ti、F元素的原子个数百分比分别为15-20％、45-55％、25-35％、2-4％和1-2％。

优选的，所述TiO₂为零维锐钛矿型量子点，SnO₂为三维纳米颗粒，Ti₃C₂T_X为二维导电纳米片，TiO₂附着在SnO₂表面，TiO₂/SnO₂异质结位于Ti₃C₂T_X的边缘，且单个Ti₃C₂T_X纳米片的边缘同时联通多个异质结。

本发明还提供了上述所述复合薄膜的制备方法，包括Ti₃C₂T_X的制备、SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备以及将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上进行可控退火，所述可控退火是先在空气中退火，后在惰性气氛中退火。

优选的，上述所述的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)Ti₃C₂T_X的制备：以盐酸(HCl)、氟化锂(LiF)、碳钛化铝(Ti₃AlC₂)为原料在30-40℃反应20-30h，再经离心水洗、超声分散获得；

2)SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备：配置2.0-3.5wt％的SnO₂胶体水溶液，加入7-11mg mL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液；将混合溶液在室温下超声处理20-40min；

3)可控退火：将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以3500-4500rpm的转速旋转20-40s，最后在130-170℃下热台上退火20-40min，其中，退火的前15％-25％时间在空气中退火，后75％-85％时间在惰性气氛中退火。

优选的，上述所述复合薄膜的制备方法中，步骤1)Ti₃C₂T_X的制备，可采用常用制备，具体的，可采用如下工艺：

配制8-10M的HCl水溶液，先缓慢加入HCl水溶液与LiF质量比为1:(0.14-0.17)的LiF粉末，搅拌5-15min；再缓慢加入HCl水溶液与Ti₃AlC₂质量比为1:(0.14-0.17)的Ti₃AlC₂，然后在30-40℃下搅拌20-30h，得到固体沉淀物；用去离子水采用离心法清洗此固体沉淀物数次，离心速度为3000-5000rpm，直至溶液的pH>6；接下来，在冰浴和Ar气氛下，对沉淀物超声分散20-40min；再在3000-5000rpm离心速度下，用去离子水清洗20-40min，得到Ti₃C₂T_X纳米片。

本发明所述的复合薄膜结构(多维异质结导电网状结构，MDCN)是在空气和惰性气氛中，基于氧空位争夺效应的连续退火原位制备而成，可降低电子运输电阻。其作为PSCs的ETL时不仅能够选择性收集电子且抑制载流子在钙钛矿层/ETL之间的界面复合，而且优化了上层钙钛矿层的结晶度，增强了钙钛矿与ETL的界面。

本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包含基底、ETL、钙钛矿活性层、空穴传输层(HTL)、金属电极，其中，所述ETL基于本发明上述所述的复合薄膜或者由上述所述的制备方法得到的复合薄膜。

本发明另外提供了上述所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括以下步骤：

1)清洗基底：取FTO玻璃，洗涤并烘干，接着用UV-臭氧处理；

2)制备ETL：根据本发明上述所述制备ETL，厚度为15-25nm；

3)制备钙钛矿活性层：在ETL上制备钙钛矿活性层,厚度为520-560nm；

4)制备HTL：在钙钛矿活性层上制备HTL，厚度为180-210nm；

5)制备金属电极：在空穴传输层上制备金属电极,厚度为80-100nm。

优选的，上述所述钙钛矿太阳能电池的制备方法中，步骤3)钙钛矿活性层的制备可采用常用制备，具体可采用如下工艺；

在DMF(二甲基甲酰胺)/DMSO(二甲基亚砜)混合溶剂中的PbI₂(碘化铅)以1000-2000rpm的速度旋涂在电子传输层上25-35s，然后在60-80℃下在惰性气氛手套箱中退火1-2min。当PbI₂层冷却后，向PbI₂层注入40-60μL的FAI(甲脒碘)、MABr(甲胺溴)和MACl(甲胺氯)质量比为1：(0.09-0.11)：(0.09-0.11)的混合溶液，然后以1000-2000rpm的转速连续旋转25-35s，在130-170℃的热台上空气气氛中加热13-17min；

优选的，上述所述PSCs的制备方法中，步骤4)HTL的制备可采用常用制备，具体的，其是

将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以3500-4500rpm的转速旋转15-25s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四-二甲氧基二苯胺-螺芴)粉末、Li-TFSI(双三氟甲磺酰基酰亚胺)的乙腈溶液、tBP(4-叔丁基吡啶，纯度96％)溶液、FK209(钴基双三氟甲烷磺酰亚胺盐)的乙腈溶液，且各含量分别为85-86mg mL^-1、15-20mgmL^-1、30-40mg mL^-1、7-9mg mL^-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为510-525mg mL^-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为395-410mg mL^-1。

本发明所述PSCs的PCE为17.74-19.14％。此外，它还能在30-40％相对湿度的空气中保持85％的初始性能超过45天。

本发明上述所述惰性气氛为氮气(N₂)、氩气(Ar)等气氛环境。

本发明所述复合薄膜的生长原理为：如图1所示，当Ti₃C₂T_X被添加到SnO₂前体液中时，由于相邻纳米片之间的强范德华相互作用，2D的Ti₃C₂T_X被拆散，且OH官能团在溶液中围绕2D的Ti₃C₂T_X生成，并且，SnO₂分散在Ti₃C₂T_X周围。首先，在空气气氛中的退火过程中，SnO₂晶体增大，由于氧化效应，在Ti₃C₂T_X边缘产生了锐钛矿型TiO₂晶体，这使得Ti₃C₂T_X被撕裂，且在撕裂处形成缺陷空位。接着，在惰性气氛下的退火过程中，SnO₂和锐钛矿型TiO₂晶体继续生长。然而，由于在惰性气氛中无外部O元素，新的TiO₂晶体的产生受到限制，O元素只能来自于内部已形成的TiO₂晶体和OH官能团。因此，为了在SnO₂环境中形成更稳定的相，在已形成的TiO₂晶体和OH官能团中的O元素，通过在Ti₃C₂T_X纳米片中的缺陷位置处跳跃，从而在Ti₃C₂T_X的边缘形成新的锐钛矿型TiO₂的不完整晶体。之后，因为缺乏O元素，在随后的惰性气氛退火过程中，这些不完全晶体倾向于与相邻的SnO₂晶体结合形成更稳定的相，从而形成纳米尺度的TiO₂/SnO₂异质结。简单地说，从2D的Ti₃C₂T_X的边缘区域形成零维(0D)的锐钛矿型TiO₂量子点，其生长并扎根于周围的三维(3D)SnO₂上，形成了纳米尺度的TiO₂/SnO₂异质结。在此，2D的Ti₃C₂T_X充当导电桥梁，将这些TiO₂/SnO₂异质结连接在其边缘区域，形成最终的MDCN结构。这种结构是在空气和惰性气氛中，基于氧空位争夺效应的连续退火原位制备而成。这种ETL不仅选择性收集电子且抑制载流子在钙钛矿层/ETL之间的界面复合，而且优化了上层钙钛矿层的结晶度，增强了钙钛矿与ETL的界面，降低了电子运输电阻。

本发明以具有MDCN结构的薄膜作为PSCs的ETL时，该ETL表面均匀致密，几乎没有针孔，这提高了ETL的透光率，降低了界面阻抗，且增大了上层钙钛矿层的结晶度，从而具有更快的载流子迁移速度；MDCN薄膜具有较高的亲水性，这种高亲水性使其能够更有效的铺展钙钛矿层的溶剂，从而有利于形成均匀的钙钛矿薄膜；这也使得基于MDCN薄膜的PSCs具有优异的防潮能力。

本发明通过在SnO₂溶液中引入具有MXene相的Ti₃C₂T_X，采用低温溶液法，在空气和惰性气氛中进行可控退火，生成锐钛矿相TiO₂量子点，且与SnO₂复合。在氧空位扰动效应的基础上，形成了纳米尺度的TiO₂/SnO2异质结，并通过2D的Ti₃C₂T_X作用的导电键合增强了ETL的连通性，在ETL中形成了MDCN结构。这种ETL使得上层的钙钛矿晶粒尺寸进一步增大，ETL/钙钛矿界面得到改善。通过优化基于MDCN的ETL，PSCs的PCE为17.74-19.14％。此外，它还能在30-40％湿度的空气中保持85％的初始性能超过45天。

附图说明

图1.基于MDCN的ETL的制备工艺流程示意图。

图2.本发明MDCN材料的分子结构示意图。

图3.(a)SnO₂和MDCN样品的XPS整体光谱；(b)MDCN样品的Ti 2p高分辨光谱；(c)SnO₂和MDCN样品的Sn 3d高分辨光谱；(d)SnO₂和MDCN样品的O1s高分辨率光谱。

图4.(a)MDCN样品的透射电镜图像。(b-c)分别为(a)中左侧与右侧虚线框中图像的放大图。(d)为(c)中虚线框中图像的放大图。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1

一种具有多维导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)Ti₃C₂T_X的制备：以HCl、LiF、Ti₃AlC₂为原料在35℃反应24h，再经离心水洗、超声分散获得；配制9M的HCl水溶液，先缓慢加入HCl水溶液与LiF质量比为1:0.15的LiF粉末，搅拌10min；再缓慢加入HCl水溶液与Ti₃AlC₂质量比为1:0.15的Ti₃AlC₂，然后在35℃下搅拌24h，得到固体沉淀物；用去离子水采用离心法清洗此固体沉淀物数次，离心速度为3500rpm，直至溶液的pH>6；接下来，在冰浴和Ar气氛下，对沉淀物超声分散30min；再在3500rpm离心速度下，用去离子水清洗30min，得到Ti₃C₂T_X纳米片。

2)SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备：配置2.7wt％的SnO₂胶体水溶液，加入9mgmL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液；将混合溶液在室温下超声处理30min；

3)可控退火：将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以4000rpm的转速旋转25s，最后在150℃下热台上可控退火30min，其中，退火的前17％时间在空气中退火，后83％时间在Ar气氛中退火。

基于前述可控退火工艺制得的样品，称为MDCN薄膜，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火30分钟制得对比样SnO₂薄膜，利用扫描电镜(SEM)对MDCN薄膜的表面形貌进行了研究，发现Ti₃C₂T_X纳米片稀疏地附着在SnO₂表面上。采用能谱仪(EDS)分析MDCN薄膜的成分，发现Sn、O、C、Ti和F(游离态)都是均匀分布，从而说明Ti₃C₂T_X的加入成功地向SnO₂中引入了少量的Ti。采用X射线光电子能谱分析(XPS)对制得的MDCN薄膜与纯SnO₂薄膜进行化学价特性分析，如图3所示。发现图3(a)中，MDCN薄膜中发现了Ti 2p峰，说明Ti₃C₂T_X的加入成功地引入了少量的Ti；在图3(b)中，MDCN薄膜显示了Ti-C、Ti²⁺、Ti³⁺和Ti⁴⁺键的共存，可以推断存在具有Ti-O键的Ti氧化物。在图3(c)的Sn 3d光谱中，MDCN薄膜与纯SnO₂薄膜均可以在486.6和495.1eV处观察到相同的峰，分别归因于Sn 3d_5/2和Sn 3d_3/2，证实了MDCN薄膜中SnO₂相的成功形成。在图3(d)中，MDCN薄膜与纯SnO₂薄膜显示结合能为530.2、530.8和532.0eV的三个峰，分别归因于Sn-O、OH自由基、吸附氧或吸附水；在529.7eV时，可以观察到MDCN薄膜的额外峰值，这种Ti-O键可以归因于Ti-OH官能团或Ti氧化物。此外，通过XPS测定得到Sn、O、C、Ti和F的原子含量分别为17.44％、48.09％、29.79％、2.99％和1.68％。

用透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)进一步表征MDCN薄膜的晶格结构，如图4所示。在图4(a)中，发现MDCN为3D结构。在图4(b)中，发现有晶格间距为d1＝0.35nm和d2＝0.24nm的晶体，这分别对应于锐钛矿型TiO₂的(101)和(103)平面，因此，可以证明形成的上述Ti氧化物是锐钛矿型TiO₂。在图4(c)中，观察到大量纳米颗粒。通过图4(d)所示的放大的HRTEM分析，发现图4(a)中的3D结构是由SnO₂晶体构成的。

这些说明，复合薄膜主要由SnO₂、TiO₂、Ti₃C₂T_X构成，构成了MDCN结构，且内部含有Sn、O、C、Ti、F元素，且0D锐钛矿型TiO₂和3D SnO₂在MDCN薄膜中形成了SnO₂/TiO₂异质结结构。

基于前述可控退火工艺制得的样品，称为MDCN-Air&Ar(即前述的MDCN薄膜)，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火30分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在Ar中退火30分钟制得对比样MDCN-Ar，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火30分钟制得对比样SnO₂(即前述的SnO₂薄膜)，样品性能如下：

亲水性：MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂

粗糙度：MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂

载流子迁移率：MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂

透光性：MDCN-Air&Ar≈SnO₂>MDCN-Ar>MDCN-Air

电导率:MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂,其中,导电率改变的原因为：由于MDCN-Air中生成了过量的TiO₂，导致电导率降低；由于MDCN-Ar中产生的TiO₂晶体较少，导致TiO₂/SnO₂异质结较少，导致电导率降低。

实施例2

一种以具有多维导电异质结结构的复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：

1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；

2)制备ETL：采用实例1的方法制备ETL，其厚度为20nm；

3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI₂以1500rpm的速度旋涂在ETL上30s，然后在70℃下在Ar手套箱中退火1min。当PbI₂层冷却后，向PbI₂层注入50μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.1：0.1的混合溶液，然后以1500rpm的转速连续旋转30s，在150℃的热台上空气气氛中加热15min，制得的钙钛矿层的厚度为540nm；。

4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4000rpm的转速旋转20s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为86mg mL^-1、16mg mL^-1、35mg mL^-1、8mg mL^-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为520mg mL^-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为400mg mL^-1，制得的HTL的厚度为200nm；

5)制备电极：在步骤4)制得的HTL上通过真空镀膜机蒸镀一层金(Au)电极，制得的电极的厚度为100nm。

对太阳能电池进行性能分析：

基于前述步骤2)可控退火工艺制得的样品，称为MDCN薄膜，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火30分钟制得对比样SnO₂薄膜，采用离子水水滴形成的接触角来分析MDCN薄膜的亲水性，研究发现，MDCN薄膜的接触角为20°，SnO₂薄膜的接触角为40°，MDCN薄膜的接触角小于SnO₂薄膜的接触角，这表明MDCN薄膜具有较高的亲水性，这种高亲水性使其具有较高的溶剂铺展性能，有利于形成均匀的钙钛矿薄膜。

将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火30分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在Ar中退火30分钟制得对比样MDCN-Ar，在本实例中，基于MDCN样品的钙钛矿层的平均晶粒尺寸为658nm,基于MDCN-Air的钙钛矿层，平均晶粒尺寸为556nm，基于MDCN-Ar的钙钛矿层，平均晶粒尺寸为397nm，说明采用本发明可控退火制备得到的钙钛矿层平均晶粒尺寸最大。

测试发现，以MDCN薄膜为ETL的PSCs,PCE为19.14％，J_sc为24.52mA cm^-2，V_oc为1.10V，FF为70.96％。相比之下，以SnO₂薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为16.41％，J_sc仅为22.51mA cm^-2，V_oc仅为1.03V，FF为70.78％。以MDCN-Air为ETL的PSCs,PCE仅为17.34％，J_sc仅为22.85mA cm^-2，V_oc仅为1.04V，FF为72.97％。以MDCN-Ar为ETL的PSCs的PCE仅为15.36％，J_sc仅为21.86mA cm^-2，V_oc仅为1.02V，FF仅为68.89％。

为了评估PSCs的性能，用一个J-V测试回路测量以SnO₂薄膜为ETL的PSCs和以MDCN薄膜为ETL的PSCs的磁滞特性，发现两者的滞后指数分别为0.10和0.03。以MDCN薄膜为ETL的PSCs的低滞后指数进一步揭示了MDCN结构有效地加速了电子的提取。

通过在室温下，30-40％相对湿度的空气中对未封装的PSCs进行稳定性测试，发现以MDCN薄膜为ETL的PSCs具有更高的稳定性，即使在45天后，其PCE仍保持了初始值的85％；相比之下，在相同的测试环境中，以SnO₂薄膜为ETL的PSCs的PCE下降到了初始值的75％以下，这说明MDCN结构使得PSCs具有优异的防潮能力。

实施例3

一种具有多维导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)Ti₃C₂T_X的制备：配制8M的HCl水溶液，先缓慢加入HCl水溶液与LiF质量比为1:0.14的LiF粉末，搅拌5min；再缓慢加入HCl水溶液与Ti₃AlC₂质量比为1:0.14的Ti₃AlC₂，然后在30℃下搅拌20h，得到固体沉淀物；用去离子水采用离心法清洗此固体沉淀物数次，离心速度为3000rpm，直至溶液的pH>6；接下来，在冰浴和Ar气氛下，对沉淀物超声分散20min；再在3000rpm离心速度下，用去离子水清洗20min，得到Ti₃C₂T_X纳米片。

2)SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备：配置2.0wt％的SnO₂胶体水溶液，加入7mgmL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液；将混合溶液在室温下超声处理20min；

3)可控退火：将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以3500rpm的转速旋转20s，最后在130℃下热台上可控退火20min，其中，退火的前15％时间在空气中退火，后85％时间在N₂气氛中退火。

基于前述可控退火工艺制得的样品，称为MDCN-Air&N₂，通过XPS测定得到Sn、O、C、Ti和F的原子含量分别为15.00％、54.09％、26..92％、2.99％和1.00％。将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火20分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在N₂中退火20分钟制得对比样MDCN-N₂，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火20分钟制得对比样SnO₂，样品性能如下：

亲水性：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

粗糙度：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

载流子迁移率：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

透光性：MDCN-Air&N₂≈SnO₂>MDCN-N₂>MDCN-Air

电导率:MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂,其中,导电率改变的原因为：由于MDCN-Air中生成了过量的TiO₂，导致电导率降低；由于MDCN-N₂中产生的TiO₂晶体较少，导致TiO₂/SnO₂异质结较少，导致电导率降低。

实施例4

1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；

2)制备ETL：采用实例3的方法制备ETL，其厚度为25nm；

3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI₂以1000rpm的速度旋涂在ETL上25s，然后在60℃下在N₂手套箱中退火1min。当PbI₂层冷却后，向PbI₂层注入40μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.09：0.09的混合溶液，然后以1000rpm的转速连续旋转25s，在130℃的热台上空气气氛中加热13min，制得的钙钛矿层的厚度为560nm；

4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以3500rpm的转速旋转15s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为85mg mL^-1、15mg mL^-1、30mg mL^-1、7mg mL^-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为510mg mL^-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为395mg mL^-1，制得的HTL的厚度为210nm；

5)制备电极：在步骤4)制得的HTL上通过真空镀膜机蒸镀一层Au电极，制得的电极的厚度为100nm。

基于前述步骤2)可控退火工艺制得的样品，称为MDCN薄膜，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火20分钟制得对比样SnO₂薄膜，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火20分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在N₂中退火20分钟制得对比样MDCN-N₂，测试发现，以MDCN薄膜为ETL的PSCs,PCE为17.74％，J_sc为21.74mA cm^-2，V_oc为1.04，FF为78.46。相比之下，以SnO₂薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为16.41％，J_sc为22.51mA cm^-2，V_oc为1.03V，FF仅为70.78％。以MDCN-Air为ETL的PSCs,PCE仅为17.34％，J_sc仅为22.85mA cm^-2，V_oc仅为1.04V，FF为72.97％。以MDCN-N₂为ETL的PSCs的PCE仅为15.36％，J_sc仅为21.86mA cm^-2，V_oc仅为1.02V，FF仅为68.89％。

实施例5

一种具有多维导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)Ti₃C₂T_X的制备：配制10M的HCl水溶液，先缓慢加入HCl水溶液与LiF质量比为1:0.17的LiF粉末，搅拌15min；再缓慢加入HCl水溶液与Ti₃AlC₂质量比为1:0.17的Ti₃AlC₂，然后在40℃下搅拌30h，得到固体沉淀物；用去离子水采用离心法清洗此固体沉淀物数次，离心速度为5000rpm，直至溶液的pH>6；接下来，在冰浴和Ar气氛下，对沉淀物超声分散40min；再在5000rpm离心速度下，用去离子水清洗40min，得到Ti₃C₂T_X纳米片。

2)SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备：配置3.5wt％的SnO₂胶体水溶液，加入11mgmL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液；将混合溶液在室温下超声处理40min；

3)可控退火：将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以4500rpm的转速旋转40s，最后在170℃下热台上可控退火40min，其中，退火的前25％时间在空气中退火，后75％时间在Ar气氛中退火。

基于前述可控退火工艺制得的样品，称为MDCN-Air&Ar，通过XPS测定得到Sn、O、C、Ti和F的原子含量分别为20.00％、45.00％、29.00％、4.00％和2.00％。将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火40分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在Ar中退火40分钟制得对比样MDCN-Ar，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火40分钟制得对比样SnO₂，样品性能如下：

亲水性：MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂

粗糙度：MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂

载流子迁移率：MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂

透光性：MDCN-Air&Ar≈SnO₂>MDCN-Ar>MDCN-Air

电导率:MDCN-Air&Ar>MDCN-Air>MDCN-Ar>SnO₂,其中,导电率改变的原因为：由于MDCN-Air中生成了过量的TiO₂，导致电导率降低；由于MDCN-Ar中产生的TiO₂晶体较少，导致TiO₂/SnO₂异质结较少，导致电导率降低。

实施例6

一种以具有多维导电异质结结构的复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：

1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；

2)制备ETL：采用实例5的方法制备ETL，其厚度为15nm；

3)制备钙钛矿层：将PbI₂粉末溶于DMF/DMSO混合溶剂中得到混合溶液，将混合溶液以2000rpm的速度旋涂在ETL上35s，然后在80℃下在Ar手套箱中退火1min得到PbI₂层。当PbI₂层冷却后，向PbI₂层注入60μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.11：0.11的混合溶液，然后以2000rpm的转速连续旋转35s，在170℃的热台上空气气氛中加热17min，制得的钙钛矿层的厚度为520nm；。

4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4500rpm的转速旋转25s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为86mg mL^-1、20mg mL^-1、40mg mL^-1、9mg mL^-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为525mg mL^-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为410mg mL^-1，制得的HTL的厚度为180nm；

5)制备电极：在步骤4)制得的空穴传输层上通过真空镀膜机蒸镀一层Au电极，制得的电极的厚度为80nm。

基于前述步骤2)可控退火工艺制得的样品，称为MDCN薄膜，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火40分钟制得对比样SnO₂薄膜，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火40分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在Ar中退火40分钟制得对比样MDCN-Ar，测试发现，以MDCN薄膜为ETL的PSCs,PCE为18.84％，J_sc为23.82mA cm^-2，V_oc为1.08V，FF为73.23％。相比之下，以SnO₂薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为16.41％，J_sc仅为22.51mA cm^-2，V_oc仅为1.03V，FF仅为70.78％。以MDCN-Air为ETL的PSCs,PCE仅为17.34％，J_sc仅为22.85mA cm^-2，V_oc仅为1.04V，FF为72.97％。以MDCN-Ar为ETL的PSCs的PCE仅为15.36％，J_sc仅为21.86mA cm^-2，V_oc仅为1.02V，FF仅为68.89％。

实施例7

一种具有多维导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)Ti₃C₂T_X的制备：配制9M的HCl水溶液，先缓慢加入HCl水溶液与LiF质量比为1:0.16的LiF粉末，搅拌13min；再缓慢加入HCl水溶液与Ti₃AlC₂质量比为1:0.16的Ti₃AlC₂，然后在36℃下搅拌27h，得到固体沉淀物；用去离子水采用离心法清洗此固体沉淀物数次，离心速度为4300rpm，直至溶液的pH>6；接下来，在冰浴和Ar气氛下，对沉淀物超声分散36min；再在4300rpm离心速度下，用去离子水清洗30min，得到Ti₃C₂T_X纳米片。

2)SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备：配置3.1wt％的SnO₂胶体水溶液，加入10mgmL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液；将混合溶液在室温下超声处理34min；

3)可控退火：将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以4300rpm的转速旋转37s，最后在160℃下热台上可控退火35min，其中，退火的前24％时间在空气中退火，后76％时间在N₂气氛中退火。

基于前述可控退火工艺制得的样品，称为MDCN-Air&N₂，通过XPS测定得到Sn、O、C、Ti和F的原子含量分别为18.15％、53.48％、25.00％、1.99％和1.38％。将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火35分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在N₂中退火35分钟制得对比样MDCN-N₂，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火35分钟制得对比样SnO₂，样品性能如下：

亲水性：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

粗糙度：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

载流子迁移率：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

透光性：MDCN-Air&N₂≈SnO₂>MDCN-N₂>MDCN-Air

电导率:MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂,其中,导电率改变的原因为：由于MDCN-Air中生成了过量的TiO₂，导致电导率降低；由于MDCN-N₂中产生的TiO₂晶体较少，导致TiO₂/SnO₂异质结较少，导致电导率降低。

实施例8

一种以具有多维导电异质结结构的复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：

1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；

2)制备ETL：采用实例7的方法制备ETL，其厚度为16nm；

3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI₂以1800rpm的速度旋涂在ETL上34s，然后在80℃下在N₂手套箱中退火1min。当PbI₂层冷却后，向PbI₂层注入60μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.1：0.1的混合溶液，然后以1800rpm的转速连续旋转33s，在160℃的热台上空气气氛中加热16min，制得的钙钛矿层的厚度为530nm；。

4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4400rpm的转速旋转23s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为85.8mg mL^-1、20mg mL^-1、35mg mL^-1、9mg mL^-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为525mg mL^-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为410mg mL^-1，制得的HTL的厚度为190nm；

5)制备电极：在步骤4)制得的空穴传输层上通过真空镀膜机蒸镀一层Au电极，制得的电极的厚度为85nm。

基于前述步骤2)可控退火工艺制得的样品，称为MDCN薄膜，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火35分钟制得对比样SnO₂薄膜，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火35分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在N₂中退火35分钟制得对比样MDCN-N₂，测试发现，以MDCN薄膜为ETL的PSCs,PCE为18.70％，J_sc为23.34mA cm^-2，V_oc为1.07V，FF为74.88％。相比之下，以SnO₂薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为16.41％，J_sc仅为22.51mA cm^-2，V_oc仅为1.03V，FF仅为70.78％。以MDCN-Air为ETL的PSCs,PCE仅为17.34％，J_sc仅为22.85mA cm^-2，V_oc仅为1.04V，FF为72.97％。以MDCN-N₂为ETL的PSCs的PCE仅为15.36％，J_sc仅为21.86mA cm^-2，V_oc仅为1.02V，FF仅为68.89％。

实施例9

一种具有多维导电异质结结构的复合薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)Ti₃C₂T_X的制备：配制9M的HCl水溶液，先缓慢加入HCl水溶液与LiF质量比为1:0.15的LiF粉末，搅拌14min；再缓慢加入HCl水溶液与Ti₃AlC₂质量比为1:0.15的Ti₃AlC₂，然后在34℃下搅拌25h，得到固体沉淀物；用去离子水采用离心法清洗此固体沉淀物数次，离心速度为4100rpm，直至溶液的pH>6；接下来，在冰浴和Ar气氛下，对沉淀物超声分散31min；再在4100rpm离心速度下，用去离子水清洗30min，得到Ti₃C₂T_X纳米片。

2)SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备：配置3.0wt％的SnO₂胶体水溶液，加入9mgmL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液；将混合溶液在室温下超声处理31min；

3)可控退火：将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以4100rpm的转速旋转37s，最后在150℃下热台上可控退火31min，其中，退火的前18％时间在空气中退火，后82％时间在N₂气氛中退火。

基于前述可控退火工艺制得的样品，称为MDCN-Air&N₂，通过XPS测定得到Sn、O、C、Ti和F的原子含量分别为19.49％、47.59％、26.92％、4.00％和2.00％。将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火31分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在N₂中退火31分钟制得对比样MDCN-N₂，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火31分钟制得对比样SnO₂，样品性能如下：

亲水性：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

粗糙度：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

载流子迁移率：MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂

透光性：MDCN-Air&N₂≈SnO₂>MDCN-N₂>MDCN-Air

电导率:MDCN-Air&N₂>MDCN-Air>MDCN-N₂>SnO₂,其中,导电率改变的原因为：由于MDCN-Air中生成了过量的TiO₂，导致电导率降低；由于MDCN-N₂中产生的TiO₂晶体较少，导致TiO₂/SnO₂异质结较少，导致电导率降低。

实施例10

一种以具有多维导电异质结结构的复合薄膜作为ETL的PSCs的制备方法，具体包括以下步骤：

1)准备基底：先取FTO玻璃，剪切为1.5cm×2cm的样品，用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇依次洗涤并烘干，接着UV-臭氧清洁处理，以除去表面氧化物层和油污；

2)制备ETL：采用实例9的方法制备ETL，其厚度为18nm；

3)制备钙钛矿层：在DMF/DMSO混合溶剂中的PbI₂以1700rpm的速度旋涂在ETL上32s，然后在80℃下在N₂手套箱中退火1min。当PbI₂层冷却后，向PbI₂层注入60μL的FAI、MABr和MACl质量比为1：0.1：0.1的混合溶液，然后以1700rpm的转速连续旋转31s，在150℃的热台上空气气氛中加热15min，制得的钙钛矿层的厚度为525nm；。

4)制备HTL：将HTL前驱体涂覆在钙钛矿薄膜上，然后以4200rpm的转速旋转23s，形成HTL，且HTL前体为在氯苯中含有Spiro-OMeTAD粉末、Li-TFSI的乙腈溶液、tBP溶液、FK209的乙腈溶液，且各含量分别为85.5mg mL^-1、19mg mL^-1、35mg mL^-1、8mg mL^-1，其中，Li-TFSI的乙腈溶液中Li-TFSI相对于乙腈的含量为520mg mL^-1；FK209的乙腈溶液中，FK209相对于乙腈的含量为405mg mL^-1，制得的HTL的厚度为195nm；

5)制备电极：在步骤4)制得的空穴传输层上通过真空镀膜机蒸镀一层银(Ag)电极，制得的电极的厚度为89nm。

基于前述步骤2)可控退火工艺制得的样品，称为MDCN薄膜，将SnO₂溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火31分钟制得对比样SnO₂薄膜，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在空气中退火31分钟制得对比样MDCN-Air，将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液旋涂在FTO玻璃上后仅在N₂中退火31分钟制得对比样MDCN-N₂，测试发现，以MDCN薄膜为ETL的PSCs,PCE为18.10％，J_sc为23.04mA cm^-2，V_oc为1.07V，FF为73.42％。相比之下，以SnO₂薄膜为ETL的PSCs的PCE仅为16.41％，J_sc仅为22.51mA cm^-2，V_oc仅为1.03V，FF仅为70.78％。以MDCN-Air为ETL的PSCs,PCE仅为17.34％，J_sc仅为22.85mA cm^-2，V_oc仅为1.04V，FF为72.97％。以MDCN-N₂为ETL的PSCs的PCE仅为15.36％，J_sc仅为21.86mA cm^-2，V_oc仅为1.02V，FF仅为68.89％。

采用本发明的方法，以TiO₂、SnO₂和具有MXene相的Ti₃C₂T_X为主要成分，采用可控退火方式，设计了一种多维导电异质结结构，将其应用到PSCs的ETL，可以提高电池的耐湿性以及PCE。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种多维异质结导电网状复合薄膜，该复合薄膜含有纳米尺度的TiO₂/SnO₂异质结以及二维的Ti₃C₂T_X，其中Sn、O、C、Ti、F元素的原子个数百分比分别为15-20%、45-55%、25-35%、2-4%和1-2%；所述TiO₂为零维锐钛矿型量子点，SnO₂为三维纳米颗粒，Ti₃C₂T_X为二维导电纳米片，TiO₂附着在SnO₂表面，TiO₂/SnO₂异质结位于Ti₃C₂T_X的边缘，且单个Ti₃C₂T_X纳米片的边缘同时联通多个异质结。

2.一种权利要求1所述复合薄膜的制备方法，包括Ti₃C₂T_X的制备、SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备以及将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上进行可控退火，所述可控退火是先在空气中退火，后在惰性气氛中退火。

3.如权利要求2所述的复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）Ti₃C₂T_X的制备：以盐酸、LiF、Ti₃AlC₂为原料在30-40℃反应20-30 h，再经离心水洗、超声分散获得；

2）SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液的制备：配置2.0-3.5 wt%的SnO₂胶体水溶液，加入7-11mg mL^-1的Ti₃C₂T_X水溶液；将混合溶液在室温下超声处理20-40 min；

3）可控退火：将SnO₂-Ti₃C₂T_X混合前驱溶液涂覆在FTO玻璃上，以3500-4500 rpm的转速旋转20-40 s，最后在130-170℃下热台上退火20-40 min，其中，退火的前15%-25%时间在空气中退火，后75%-85%时间在惰性气氛中退火。

4.权利要求1所述的复合薄膜或者由权利要求2-3任一项所述的制备方法得到的复合薄膜作为电子传输介质的应用。

5.如权利要求4所述应用，其特征在于，所述复合薄膜在钙钛矿太阳能电池的电子传输层的应用。

6.一种钙钛矿太阳能电池，包含基底、电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、金属电极，其特征在于，所述电子传输层基于权利要求1所述的复合薄膜或者由权利要求2-3任一项所述的制备方法得到的复合薄膜。

7.权利要求6所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）清洗基底：取FTO玻璃，洗涤并烘干，接着用UV-臭氧处理；

2）制备电子传输层：在基底上制备电子传输层，厚度为15-25 nm；

3）制备钙钛矿活性层：在电子传输层上制备钙钛矿活性层,厚度为520-560 nm；

4）制备空穴传输层：在钙钛矿活性层上制备空穴传输层，厚度为180-210 nm；

5) 制备金属电极：在空穴传输层上制备金属电极,厚度为80-100 nm。

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