CN111307883B - 基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器制备方法及其检测系统和应用 - Google Patents

基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器制备方法及其检测系统和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚苯胺‑碳化钒的氨气传感器制备方法及其检测系统和应用，属于传感器材料及气体检测系统领域，将MXene微纳复合材料与传感器结合，构建了一种聚苯胺‑碳化钒电阻式氨气传感器，传感器表面采用PANI‑V2C复合材料，提高了响应性能，降低传感电阻；本发明还将其与压敏模组相结合，提供自供电的便携式氨气报警系统，能够拓展应用到工业/畜牧业氨气随身检测领域。

Description

基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器制备方法及其检测系统和 应用
技术领域
本发明属于传感器材料及气体检测系统领域，尤其涉及的是一种基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器制备方法及其检测系统和应用。
背景技术
随着现代工业化社会的快速发展，环境污染已大大增加。因此有必要不断监测和控制环境中的污染。为了保护环境并防止对人类的伤害，对有毒气体的检测变得越来越重要。氨气(NH3)是一种无色有毒的污染气体，广泛存在于人类生活的各个领域，可能致使工业生产中的爆炸事故。除此之外，它还对人体健康构成威胁，即便是低浓度的氨气也会对人体健康产生严重影响，如引起咽喉刺激、皮肤发痒、头晕和恶心等。在大多数工业发达国家，对环境中的有毒气体已经建立了严格的质量标准，氨气也不例外。在家庭和工业工厂的空气中，暴露的氨气浓度水平受到严格限制。美国职业安全与健康研究所(NIOSH)规定了氨气的浓度上限为25ppm。因此，研制高灵敏度的氨气传感器，对监测氨气泄漏及人类的生存环境和健康状态具有重要的现实意义。
导电聚合物聚苯胺(简称PANI)由于具有灵敏度高、环境友好、化学稳定性和单体廉价等优点，被认为是较好的气体检测传感材料。因此，近年来基于PANI纳米复合材料的气体传感器成为人们关注的热点。例如Ma等人开发的基于PANI与PTS掺杂物的氨气传感器对5ppm的腐胺和尸胺的灵敏度分别为46％和17％，并将其用于肉类变质的检测。虽然已经有许多关于基于PANI的氨传感器的现有技术报道，但是由于基于PANI的电阻型传感器的电阻 值较高，在应用时难于设计进实际电路，而且其多半响应时间长、响应度低。
二维过渡金属碳化物和碳氮化物统称为MXenes，是由美国德雷塞尔大学发现的一系列新型二维结构材料。由于特殊的化学和物理性质，其作为一种新颖的二维(2d)材料，近年来获得了众多气体传感器领域技术人员的研究。关于MXene气体传感器的现有技术中，最常见的MXene是Ti3C2。例如Kim等人通过研究发现室温下Ti3C2对挥发性有机化合物气体(氨、乙醇和丙酮)的检测限为非常低的50-100ppb。
因此，从上述相关技术来看，M2C系列的MXene材料是一种有前景的气体传感器，能够在实验中用于NH3的检测。而V2C作为MXene材料中的一种，由于其具有与TiC2相近的化学特性有望用于气体检测领域。除此之外，MXenes通常具有较低的电阻，这为气体传感器后端的电路设计提供了方便。但是，现有的纯MXene气体传感器患有噪声大和响应低的天生缺陷。大量研究表明，复合材料通常比单一材料具有更好的气敏性能。关于V2C复合材料的气敏性能的技术很少有公开。
如上所述，近年来现有技术人员在氨气传感器的开发上投入较多，并使其在环境监测中得到了广泛的应用。但是，传统的电阻式氨气传感器内部电阻高且仍需要有线的外 部电源供电，无法满足物联网时代的低功率和自供电的要求，或须配备大体积蓄电装置，局限性大，从而限制了其作为便携式系统的应用。因此，有必要开发一种适用于温室环境下的小巧方便且发电量大的自供电电阻式氨气传感器。机械能作为一种随处可见的可持续的能源，广泛分布在日常生活及工业生产的方方面面。但是，大多数机械能并没有被合理有效地利用而是被忽略和浪费。所以，采用合理的方法将这些浪费的机械能用于传感器供电领域，也能有望辅助解决上述技术缺陷。
发明内容
本发明为了解决现有技术无法实现自主检测氨气浓度信息，传感电阻大，检测灵敏度差的问题，本发明将MXene微纳复合材料与传感器结合，构建了一种聚苯胺-碳化钒氨气传感器，提高响应性能，降低传感电阻；本发明还将其与压敏模组相结合，提供自供电的便携式氨气报警系统，能够拓展应用到工业/畜牧业氨气随身检测领域。
本发明提供的技术方案如下：
一种基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器制备方法，气敏传感器表面采用聚苯胺-碳化钒(简称PANI-V2C)复合材料，PANI-V2C电阻式氨气气敏传感器制备步骤包括：
1)采用熔融盐法制备V2AlC；
2)将V2AlC粉末浸入蚀刻液制成V2C MXene：蚀刻液由NaF与盐酸混合制成；将1.44gV2AlC粉末浸入蚀刻液，并在搅拌下将溶液90℃保持72小时；之后，从蚀刻液中离心分离出V2C粉末，并用去离子水和乙醇分别洗涤若干，除去吸收的离子和残留的前体；
3)采用原位聚合法制备PANI-V2C复合材料：①将2.5mL盐酸加入到30mL去离子(DI)水中，然后将91.75μL苯胺混合到酸溶液中搅拌；②同时将0.225g过硫酸铵和1g V2C加入20mL去离子水中搅拌；③将上述①和②两种溶液混合之后搅拌形成均匀溶液；④在(0-5)℃下，搅拌上述溶液2个小时，直至溶液的颜色从黑色逐渐变为深绿色，PANI-V2C复合材料溶液形成；
4)通过用交叉指型电极(IDE)将PANI-V2C溶液滴在环氧树脂基板(优选FR-4)上形成传感膜，然后在60℃下真空干燥4小时，得到PANI-V2C气敏传感器；
其中，在环氧树脂基板表面制造PANI-V2C混合薄膜之后，叉指电极的电阻随氨气浓度的变化而变化。
进一步，在步骤1)中，V2AlC制备方法包括：①按照摩尔比2:1.2:1称取V、Al和C粉末，根据(2V/1.2Al/C):NaCl＝1:1的质量比称取氯化钠NaCl粉末；②将各粉末在球磨机内充分混合12小时；③送入氧化铝坩埚的管式炉中，在99％v/v的流动氩气气氛中于1400℃退火2小时；④将退火后的产物压碎并通过500目筛，得到V2AlC粉末。
进一步，在步骤2)中，刻蚀液制备方法：将2.00g NaF、40mL的12mol/l盐酸和40mL蒸馏水超声混合15分钟；反应剩余氟化物的质量差用以获得氟离子0.6mol-L摩尔浓度的蚀刻液。
进一步，在步骤3)中，上述④溶液的搅拌采用慢速磁力搅拌，优选搅拌速率200r/min。
盐酸优选为12mol/L的HCl水溶液。叉指电极优选由金/铬材料制成。
具体地，PANI-V2C混合膜表面上的氨气吸附过程为：
①由于PANI属于翠绿亚胺盐形态的导电p型半导体，结合现场的氧化聚合反应，其首先会发生质子化产生N+-H化学键；②由可逆反应
Figure BDA0002418456480000031
Figure BDA0002418456480000032
当传感器接触氨气时，PANI表面会吸收氨分子；③并且PANI的NH基团与氨分子反应形成NH4 +，故传感器的电阻值随着氨气浓度的升高而逐渐增加；④当传感器重新放置于空气中时，上述反应的产物重新产生氨气分子和质子，传感器的电阻值随着氨气浓度的降低而降低。
优选的，在PANI-V2C混合膜中，对于处于动态平衡状态的p-n异质结：
①在p型PANI和n型V2C的异质结处会产生耗尽层电子场：当传感器接触到氨气时，PANI的空穴和V2C的电子各自向相反的方向移动，直至新的费米能级达到平衡；在上述过程中，p型PANI和n型V2C之间的电子转移由于势垒的存在而移动受阻，导致耗尽层的厚度增加，进而使得传感器电阻值的增加；②与此同时，PANI-V2C的p-n异质结具有电敏性质和信号放大功能，其能够将不同氨气浓度信号转化为电阻信号并进一步放大，促进低浓度下的氨气检测。
本发明还提供一种采用上述制备方法所得传感器的检测系统，PANI-V2C氨气传感器通过自供电装置进行供电，将得到的直流电驱动传感器，通过对传感器电气参数的测定实现气体浓度的检测；
所述自供电装置优选包括底板1、E型铁芯2、固定轴3、控制磁铁4、按压板5、支撑杆6、弹簧7和线圈8，线圈8缠绕在E型铁芯2的中间极板上，控制磁铁4左侧的NS上下两磁极和E型铁芯2右侧的上中下三个极板分别交叉排列，且磁极厚度均小于各极板间距；E型铁芯2底部与底板1固定连接，控制磁铁4右侧与按压板5相连，按压板5左端通过固定轴3与E型铁芯2左侧上部相连，并使E型铁芯2和控制磁铁4保持同轴性；按压板5的右侧，由套在支撑杆6上且设置于按压板5底部的弹簧7，支撑在底板1上；支撑柱6的固定端向下与底板固接，支撑柱6自由端向上穿过按压板5对应位置的通孔。
优选的，所述控制磁铁4为U型磁铁，NS两磁极位于磁铁同侧，弹簧7外径至少大于按压板5通孔的孔宽。
优选的，所述按压板5纵截面呈F型，中部设有限位梁，右侧设有限位板，且限位梁底部与底板的间隙小于限位板与底板的间隙，所述限位梁与底板间优选设有橡胶/海绵。限位梁和限位板两限位结构能够防止装置被过度按压，从而避免左侧极板和磁极的损坏。
具体地，本发明所述自发电装置的发电原理为瞬时变换磁极，产生最大磁通量改变，从而发电：
①当装置处于自然状态时，控制磁铁的N极和S极分别与E型铁芯的上极板和中间极板相接触，磁极产生的磁通由左到右经轴线方向穿越线圈；②当压板受到外部作用力按压时，弹簧产生形变；控制磁铁的N极和S极与E型铁芯的上极板和中间极板分离，瞬时与E型铁芯的中间极板和下极板相接触，同时磁极位置的变化，铁芯中的磁通方向发生反向的瞬时突变，由法拉第电磁感应定律线圈中产生感应电动势；③当外力撤去时，弹簧恢复其弹性形变，使按压板复位，铁芯中的磁通会再次发生方向突变恢复自然状态，再次产生感应电动势。
由于按压板按下及释放时产生的感应电动势方向相反，因此，优选在线圈的出线后端安装整流桥，然后再向传感器供电。
优选的，还包括定值电阻和发光二极管，传感器与定值电阻串联接在负载端，用于报警显示红色的发光二极管并联在传感器两端；定值电阻的阻值与干燥空气中传感器的阻值相同。
因此，当传感器暴露在干燥空气中时，由于定值电阻和传感器分压，使得传感器两端的电压仅为压电模块发出电压的一半，发光二极管不亮。而当传感器暴露在一定氨气浓度的环境中时，由于其电阻增大，所以传感器两端的分压增大，可使发光二极管工作在弱导通状态，发出亮光起到报警作用。
本发明还提供一种基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器检测系统的应用，将采用上述制备方法所得传感器或者上述检测系统，封装电路并设置于工装鞋底、畜禽舍地板或体重秤内，分别应用于工厂氨气检测，畜牧养殖舍区氨气检测，或者家用生活氨气检测领域中。
优选的，将氨气传感器检测系统应用于禽舍氨气检测，将报警电路封装在地板砖中，并铺设在禽舍内，并将氨气传感器依次与鸡舍内配套设置的控制开关和风扇相连通；当氨气传感器的报警装置发出警报后，控制开关检测到信号，控制风扇进入氨气排放模式。从而保障鸡舍的正常生产，维护了鸡群的产量和饲养员的安全。
更优选的，所述控制开关为继电器控制系统，其与风扇的连接实物图如图6(c)所示。
本发明综合技术方案及综合效果包括：
1、市面常见的气敏传感器具有响应灵敏度差，电阻大集成性不高的缺点。而本发明所公开的基于PANI-V2C的氨气传感器，为拥有具有超快响应的高灵敏便携式氨气气敏传感器。本发明所制造的传感器响应于5ppm气敏并从中恢复的响应恢复时间仅为3秒和8秒，检出限低至9.7ppb。
2、特性测试结果表明，PANI-V2C传感器不仅具有较好的响应能力和良好的可重复性，而且PANI-V2C复合材料所形成的p-n异质结还改善了传感器的整体量程和响应阈值，进而降低了体积电阻率，为自供电传感打下基础。本发明结果表明PANI-V2C材料有望成为制作高性能氨气传感器的候选材料，并在氨气检测报警的应用领域具有一定借鉴意义。
3、氨气是保持工作安全和产品质量的关键因素。虽然已有诸多关于基于PANI的氨传感器。然而,PANI的电阻型传感器受到高电阻的影响,难于设计集成电路并实现模块化。本发明采用高响应性能的PANI-V2C复合材料作为基材，降低传感器本身电阻，各态阻值均接近纯PANI传感器的一半；同时，基于瞬时磁极变化的压敏自发电装置，无需外部电源即可实现对整套报警装置的供电，显著提高便携性和集成度。具有成本低廉，灵活机动，节能环保，实时高效等优点。
附图说明
图1为本发明实施例氨气传感器制备方法所得IPANI-V2C氨气传感器的(a)PANI-V2C传感器的制备过程,(b)自发电装置和压电模块与传感器之间的连接以及气体检测系统的工作原理图；自发电装置纵剖的(c)立体结构图和(d)截面图。
图2(a)功率模块的示意图，(b-c)COMSOL仿真图，表示压制板被压制前后铁芯中磁通量的变化，(d)用于自供电设备的有载性能测试的实验电路和测得的实验数据，(e)功率模块的发电性能和稳定性，以及功率模块的瞬时输出功率和负载电阻之间的关系，(f)连续按下发电模块时的发电性能，(g)NH3浓度超标的报警电路。
图3(a-b)V2C的扫描电镜SEM图像，(c-d)PANI-V2C的扫描电镜SEM图像。(e-f)V2C的透射电镜TEM图像，(g)V2C的高分辨透射电镜HRTEM图像，(h-i)PANI-V2C的TEM图像，(j)PANI-V2C的HRTEM图像。
图4(a)PANI，V2C和PANI-V2C样品的X射线衍射XRD图谱，(b-f)PANI-V2C样品的XPS元素分析光谱：(b)N 1s光谱，(c)C 1s光谱，(d)O 1s光谱，(e)V 2p频谱，(f)调查频谱。
图5(a)在20℃的不同NH3浓度下，PANI-V2C复合材料传感器和PANI单传感器的电阻变化，(b)在20℃下不同NH3浓度下PANI-V2C和PANI的抗性响应以及在不同NH3浓度下PANI-V2C和PANI的响应函数，(c)单一PANI材料的响应/恢复特性曲线以及在20℃时NH3浓度为5ppm的PANI-V2C复合材料传感器，(d)在20℃下不同NH3浓度下PANI-V2C传感器的重复性和稳定性测量结果，(e)20℃时原位聚合PANI-V2C传感器的选择性和PANI-V2C复合膜传感器的电阻与20℃氨浓度为0ppm时的相对湿度的关系，(f)二元纳米材料的协同效应，(g)PANI在NH3感测中的作用，(h)PANI和V2C之间的p-n异质结。
图6(a)警报装置在自发电鞋和自生电体重秤中的应用，(b)在鸡舍氨气检测中的应用，(c)风扇继电器控制系统连接图，(d)除以PANI-V2C传感器的电压与NH3浓度之间的关系，(e)PANI传感器分压的电压与NH3浓度之间的关系。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例中所有涉及的原材料和元器零部件均为商业采购获得。实验所用苯胺单体[C6H7N]，氯化钠[NaCl]，氟化钠[NaF]和盐酸[HCl]均由中药集团化学试剂(SinopharmChemical Reagent Co.Ltd(Shanghai,China))提供；钒粉[V](99.6wt.％,325mesh)和铝粉[Al](99.6wt.％,200mesh)均由兴荣源公司(Beijing,China)提供，石墨粉[C](99.0wt.％,200mesh)是由成都有机化工(Chengdu，China)提供。
实施例1
传感器材料制备
PANI-V2C气敏传感器的制备过程如图1(a)所示。一种基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器制备方法，气敏传感器表面采用聚苯胺-碳化钒(简称PANI-V2C)复合材料，PANI-V2C电阻式氨气气敏传感器制备步骤包括三个阶段：
第一阶段是通过将V2AlC粉末浸入蚀刻溶液中制成V2C MXene：
V2AlC粉末是通过熔融盐法合成的。V2AlC制备方法包括：①按照摩尔比2:1.2:1称取V、Al和C粉末，根据(2V/1.2Al/C):NaCl＝1:1的质量比称取氯化钠NaCl粉末；②将各粉末在球磨机内充分混合12小时；③送入氧化铝坩埚的管式炉中，在99％v/v的流动氩气气氛中于1400℃退火2小时；④将退火后的产物压碎并通过500目筛，得到V2AlC粉末。
蚀刻液由NaF与盐酸混合制成：将2.00g NaF与40mL盐酸和40mL蒸馏水超声混合15分钟。反应剩余氟化物的质量差用以获得氟离子0.6mol-L摩尔浓度的蚀刻液。
V2AlC粉末和蚀刻液均制备好后，将1.44g V2AlC粉末浸入蚀刻液，并在搅拌下将溶液90℃保持72小时；之后，从蚀刻液中离心分离出V2C粉末，并用去离子水和乙醇分别洗涤若干，除去吸收的离子和残留的前体。
第二阶段是通过原位聚合法制备PANI-V2C复合材料：
首先将2.5mL HCl加入到30mL去离子(DI)水中，①将2.5mL盐酸加入到30mL去离子(DI)水中，然后将91.75μL苯胺混合到酸溶液中搅拌；②同时将0.225g过硫酸铵(APS)和1gV2C加入20mL去离子水中搅拌；③将上述①和②两种溶液混合之后搅拌形成均匀溶液；④在(0-5)℃下，一档慢速磁力搅拌上述溶液2个小时，具体搅拌速率200r/min，直至溶液的颜色从黑色逐渐变为深绿色，PANI-V2C复合材料溶液形成；
第三阶段通过用交叉指型电极(IDE)将PANI-V2C溶液滴在环氧树脂基板(优选FR-4)上形成传感膜，然后在60℃下真空干燥4小时，得到PANI-V2C气敏传感器。
其中，在环氧树脂基板表面制造PANI-V2C混合薄膜之后，叉指电极的电阻随氨气浓度的变化而变化。盐酸为12mol/L的HCl水溶液。叉指电极由金/铬材料制成。
实施例2
一种采用实施例1制备方法所得传感器的检测系统，PANI-V2C氨气传感器通过自供电装置进行供电，将得到的直流电驱动传感器，通过对传感器电气参数的测定实现气体浓度的检测。
自供电装置
自供电装置如图1(b)所示，包括底板1、E型铁芯2、固定轴3、控制磁铁4、按压板5、支撑杆6、弹簧7和线圈8，线圈8缠绕在E型铁芯2的中间极板上，控制磁铁4左侧的NS上下两磁极和E型铁芯2右侧的上中下三个极板分别交叉排列，且磁极厚度均小于各极板间距；E型铁芯2底部与底板1固定连接，控制磁铁4右侧与按压板5相连，按压板5左端通过固定轴3与E型铁芯2左侧上部相连，并使E型铁芯2和控制磁铁4保持同轴性；按压板5的右侧，由套在支撑杆6上且设置于按压板5底部的弹簧7，支撑在底板1上；支撑柱6的固定端向下与底板固接，支撑柱6自由端向上穿过按压板5对应位置的通孔。
所述控制磁铁4为U型磁铁，NS两磁极位于磁铁同侧，弹簧7外径至少大于按压板5通孔的孔宽。
所述按压板5纵截面呈F型，中部设有限位梁，右侧设有限位板，且限位梁底部与底板的间隙小于限位板与底板的间隙，所述限位梁与底板间优选设有海绵。限位梁和限位板两限位结构能够防止装置被过度按压，从而避免左侧极板和磁极的损坏。
具体地，本发明所述自发电装置的发电原理为瞬时变换磁极，产生最大磁通量改变，从而发电，其原理示意图如图2(a)所示：
①当装置处于自然状态时，控制磁铁的N极和S极分别与E型铁芯的上极板和中间极板相接触，磁极产生的磁通由左到右经轴线方向穿越线圈；②当压板受到外部作用力按压时，弹簧产生形变；控制磁铁的N极和S极与E型铁芯的上极板和中间极板分离，瞬时与E型铁芯的中间极板和下极板相接触，同时磁极位置的变化，铁芯中的磁通方向发生反向的瞬时突变，由法拉第电磁感应定律线圈中产生感应电动势；③当外力撤去时，弹簧恢复其弹性形变，使按压板复位，铁芯中的磁通会再次发生方向突变恢复自然状态，再次产生感应电动势。
图2(b)和(c)展示了当按压板被按下前后，E型铁芯中磁通变化情况的COMSOL仿真图。由于按压板按下及释放时产生的感应电动势方向相反，因此，优选在线圈的出线后端安装整流桥，然后再向传感器供电。压电模块与传感器的连接和气体检测系统工作示意图如图1(b)所示。
如图2(g)所示，检测系统还包括定值电阻和发光二极管，传感器与定值电阻串联接在负载端，用于报警显示红色的发光二极管并联在传感器两端；定值电阻的阻值与干燥空气中传感器的阻值相同。
因此，当传感器暴露在干燥空气中时，由于定值电阻和传感器分压，使得传感器两端的电压仅为压电模块发出电压的一半，本实施例中为1125mV，发光二极管不亮。而当传感器暴露在一定氨气浓度的环境中时，由于其电阻增大，所以传感器两端的分压增大，可使发光二极管工作在弱导通状态，发出亮光起到报警作用。
自发电装置性能测试
为了更好的将氨气传感器进行应用，设计出高效可靠的检测报警装置，需要对自发电装置的带载性能进行量化。图2(d)展示了用于自发电装置带载性能测试的实验电路，以及所测得的实验数据。基于瞬时磁极变换的自发电装置所发出的交流电经整流桥整流得到直流电，由于发电的非连续性，在整流桥后并联330μF的电容对电能进行存储。负载选择0-10kΩ的可调电阻器。能够看出，自发电装置的输出电压随负载电阻的增大而增大，而输出电流则表现出相反的趋势。
图2(e)展示了自发电装置瞬时输出功率和负载电阻的关系，输出功率由图2(d)中电压电流相乘求出。结果表明，随着电阻的增大，自自发电装置的输出功率先增大，后减小。当负载阻值接近391Ω时，输出功率出现峰值，实测最大输出功率达到2.6097mW。
图2(e)还展示了自发电装置单次按压的发电性能及其发电稳定性。负载端开路(保留电容)并与电压表直接相连。自发电装置发出的电能对电容进行充电，使其两端的电压在极短的时间内达到峰值。充电结束后，电容自然放电。三次重复的充放电过程中，电压峰值均接近2.2389V，上下误差不超过5％；放电时间均接近869s，上下误差不超过5％。由此可见，该自发电装置的发电性能稳定。
此外，本发明还研究了自发电装置连续按压时的发电性能如图2(f)所示。两次按压之间的时间间隔保持在五秒左右。能够看出，连续发电能够在电容两端得到更高的电压。其中瞬时电压峰值超过3V，电压平均值超过2.5V。连续发电表现出更高的性能。
PANI-V2C氨气传感器材料表征
扫描电镜表征：
用扫描电镜(SEM,MERLIN COMPACT)表征本发明所得复合材料的表面形貌。图3(a)和(b)显示了V2C粉末的SEM形貌，图3(a)能够发现其表面出现了短杆状形态。图3(b)能够看出该薄膜由多层堆叠的纳米片组成。图3(c)和(d)为PANI-V2C纳米复合材料的SEM图像，示出PANI紧密分布在V2C的表面，形成多孔片状结构。
透射电镜表征：
通过TEM(JEM-2100F)表征获得了纳米复合材料的形貌。图3(e-g)显示了V2C的纳米结构，其中图3(f)中也发现了短杆状形态，图3(g)中显示出明显的晶格条纹，其间距为0.252nm，对应于V2C的(002)平面。图3(h-j)为PANI-V2C纳米复合材料的TEM图像。从图3(j)能够看出一个晶格条纹为0.25nm的PANI纳米胶囊的HRTEM图像，且该纳米复合材料结晶度较高。
X射线衍射表征：
用X射线衍射仪(D8 ADVANCE)利用Cu Kα辐射
Figure BDA0002418456480000111
对PANI，V2C和PANI-V2C样品的XRD表征进行了表征。结果如图4(a)所示。纳米复合材料扫描范围的衍射峰为5°至90°。PANI的XRD光谱表明在2θ＝14.8°，20.2°和25.4°处存在三个主峰，分别对应于PANI的(011)，(020)和(200)平面。10°和30°之间的峰值可归因于平行和垂直周期性的PANI链。这些峰表明由于PANI链上苯和醌环的重复，导电聚合物的结晶度较低。V2C的主衍射峰为2θ＝41.27°，其对应于(102)晶面。PANI-V2C纳米复合材料的XRD图谱主要是原始PANI和原始V2C峰的叠加，进一步证明了PANI和V2C的存在。
XPS测量光谱表征：
为了进一步分析PANI-V2C复合材料的元素组成，进行了XPS(EscaLab250Xi)测量光谱，如图4(b-f)所示。图4(b)中的N1s XPS光谱在399.05eV和399.75eV处显示了两个主要峰，这是由于＝NH2 +–和–N＝基团引起的。胺基团(–NH–)和阳离子物种(＝NH+–)的两个较低峰分别为397.80和400.95eV，表明苯胺成功聚合。图4(c)显示，在C1s的特征能量区域中，分别在288.42、286.25和284.3eV处出现三个特征峰，分别对应于V2C的多个碳原子环境。对于图4(d)中的O1s XPS光谱，V2C表面的羟基官能团和V2C表面的含氧基团贡献了两个结合能为531.82和529.61eV的峰。在图4(e)的V 2p XPS频谱中，四个特征峰分别出现在523.5、520.55、516和513.05eV。出现在523.5和516eV处的峰值归因于V4+的2p1/2和V4+的2p3/2。在520.55eV和513.05eV处的两个峰归因于Vδ+(VC键，0<δ<4)，表明V2C成功聚合。
PANI-V2C气敏传感器及其检测系统表征
图5(a)示出了不同氨气浓度下PANI-V2C复合材料传感器和PANI单一传感器(对比例)的电阻值变化情况。
具体的，将传感器依次放置在0.3～10ppm的不同氨气浓度环境中进行连续的实验。传感器在每个氨气浓度下的电阻值变化稳定后，均重新置于空气中使其阻值恢复。待阻值恢复至初始值，再放入下一浓度的氨气中进行检测。
能够得出，两种传感器在氨气中的阻值均高于空气中的阻值。并且氨气浓度越高，传感器的电阻值越大。PANI-V2C复合材料传感器的电阻值在空气约为22kΩ，在10ppm的氨气中其阻值超过30kΩ；单一PANI传感器的电阻值在空气下约为40kΩ，在10ppm的氨气中超过50kΩ。
图5(b)展示了PANI-V2C和PANI在不同氨气浓度下电阻值响应情况。响应的计算方法如下所示：
Figure BDA0002418456480000121
式中Ra为传感器在某一浓度氨气中的电阻值。Rg为传感器在干燥空气中的基准电阻值。
单一PANI材料和PANI-V2C复合材料的电阻响应值(Y)与氨气浓度(X)均表现出较好的线性函数关系曲线。其中单一PANI材料拟合出的函数关系式为Y＝7.23575+2.19151X，回归系数R2＝0.9352；PANI-V2C复合材料拟合出的函数关系式为Y＝9.16975+3.4664X,回归系数R2＝0.97529。
能够得出，PANI-V2C复合传感器具有更高的线性系数，表现出更加出色的灵敏性。另外，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，传感器的检测极限通常被定义为其噪声标准偏差的三倍。根据实验数据，基于3*(3σ/S)的信噪比计算出的检出限为9.7ppb，其中σ是空气中的标准偏差(仪器误差)，S是线性拟合曲线的斜率。
图5(c)展示了单一PANI材料和PANI-V2C复合材料传感器在氨气浓度为5ppm下的响应/恢复特性曲线。响应时间为响应值从零上升到稳定响应值90％所用的时间；恢复时间为响应值从稳定响应值下降到其10％所用的时间。能够看出，复合材料传感器的响应时间为3秒，相比于单一PANI材料的11s更快。复合材料传感器的恢复时间为8秒，同样快于单一PANI材料的17s。复合材料传感器表现出出色的响应和恢复性能。
此外，表1列出了在1ppm和5ppm NH3中测量时PANI和PANI-V2C薄膜传感器的传感性能。从结果能够看出，PANI-V2C传感器的响应值，响应时间和恢复时间更好。
表1本实施例与对比例NH3传感器的响应值、响应时间和恢复时间。
Figure BDA0002418456480000131
图5(d)展示了在不同氨气浓度下，PANI-V2C传感器重复性的测量结果。分别选取氨气浓度为0.5ppm，5ppm，10ppm的环境对PANI-V2C传感器的响应值进行重复测量。结果表明，同一浓度下传感器的电阻响应值在重复试验中变化很小，能够得出本实施例复合材料传感器对不同的氨气浓度均具有良好的重复性。
同时，为了确认PANI-V2C复合材料传感器的长期稳定性还进行了如下试验。选取氨气浓度3ppm，5ppm，10ppm的环境，每隔10天测量一次传感器的电阻响应。从图5(d)能够看出，随着放置时间的增加，复合材料传感器在不同氨气浓度下的响应偏差小于5％，具有较好的长期稳定性。
表2列出了本发明实施例所得的氨气传感器与现有技术中几种传感器的性能比较，具体将工作温度，响应值和响应/恢复时间与之前公开的NH3传感器进行了比较。能够发现，与PTS,TiO2,Eu3+,SWCNT,GCs或WO3掺杂的PANI相比，PANI-V2C传感器在室温下对NH3的响应时间更快。此外，与由复合rGO材料制成的传感器相比，该传感器还具有令人满意的恢复时间和响应性能。结果表明，由于PANI-V2C氨气传感器在室温下具有更好的感测特性，因此本发明传感器是ppm级NH3检测的理想选择。
表2本实施例传感器与现有技术NH3传感器的性能比较
Figure BDA0002418456480000141
图5(e)说明了PANI-V2C薄膜传感器对5ppm的甲烷(CH4)，苯(C6H6)，甲醇(CH3OH)，丙酮(CH3COCH3)，乙醇(CH3CH2OH)，甲醛(HCHO)的选择性和NH3气体。实验结果表明，PANI-V2C传感器对氨气的响应远高于对其他气体的响应。同时，PANI-V2C传感器对相对湿度(RH)的电阻为Y＝–22.1042–0.0133X，如图5(e)所示。该结果表明，相对湿度每增加1％RH，电阻值就会增加0.0133kΩ。
PANI-V2C气敏传感器氨吸附机理
上述研究表明，PANI-V2C纳米复合材料对NH3具有不错的敏感特性。其传感机理主要来自于二元纳米材料的协同效应和p-n异质结之间的相互作用。图5(f)展示了二元纳米材料的协同效应。其中V2C的多层堆叠的纳米层状结构所具有比表面积大的优势，这能够增加其与PANI的接触位点，并且为氨气提供大量的吸附位点，有效地改善了复合材料对于氨气的响应。此外，传感器电阻值增加与PANI吸附NH3分子后溶胀降低纳米复合材料的连通性有关。
图5(g)为PANI对于氨气的敏感性能的解释。由于PANI属于翠绿亚胺盐形态的导电p型半导体以及现场的氧化聚合反应，其会发生质子化，即产生N+-H化学键。根据可逆反应
Figure BDA0002418456480000151
可知[54]，当传感器接触氨气时，PANI表面会吸收氨分子，并且PANI的NH基团与氨分子反应形成NH4 +，传感器的电阻值随着氨气浓度的升高而逐渐增加；当传感器重新放置于空气中时，上述反应的产物会重新产生氨气分子和质子。
图5(h)展示了处于动态平衡状态的p-n异质结的示意图。在p型PANI和n型V2C的异质结处会产生耗尽层电子场。当传感器接触到氨气时，PANI的空穴和V2C的电子各自向相反的方向移动，直到新的费米能级达到平衡。在这个过程中，p型PANI和n型V2C之间的电子转移由于势垒的存在而移动受阻，这将导致耗尽层的厚度增加，进而使得传感器电阻值的增加。与此同时，p-n异质结具有电敏性质和信号放大功能，其能够将不同氨气浓度信号转化为电阻信号并进一步放大，也更加易于检测低浓度下的氨气，使检测限降低。
实施例3
本实施例采用上述制备方法所得基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器的检测系统的应用，将采用上述制备方法所得传感器或者上述检测系统，封装电路并设置于工装鞋底、畜禽舍地板或体重秤内，分别应用于工厂氨气检测，畜牧养殖舍区氨气检测，以及家用生活氨气检测领域中。
自发电鞋中的应用
上述能够报警的检测系统应用于多种情况下氨气的检测报警。图6(a)示出了两种实例。将上述报警装置集成，封装后安装在工装鞋底内，能够用于生产现场氨气超标时的报警。工作人员/养殖人员在行走的过程中踩踏发电装置，为报警电路实时供电，传感器实时监控工作人员/养殖人员所到之处的氨气浓度是否超标。相较于固定位置的检测装置具有机动灵活，清洁环保等优点，并且成本较低。借助传感器的高响应性，能够为工业/畜牧业生产中的氨气检测提供一定的参考。
鸡舍检测中的应用
氨气浓度对鸡的健康与否有明显影响。当鸡舍内氨气浓度达20ppm并持续6周时，将对鸡的产蛋率和成活率造成影响。因此，同样基于上述报警装置，本实施例提出一种较为新颖的鸡舍氨气浓度控制应用，如图6(b)所示。将报警电路封装在地板砖中，并铺设在鸡舍内，并将氨气传感器依次与鸡舍内配套设置的控制开关和风扇相连通。地板砖与压电模块的压板相连，利用机械支撑保证地板砖被踩下的幅度，以在发出可靠电能的同时，不损坏报警装置。利用鸡群及饲养员在鸡舍活动时踩下地砖对报警电路进行供电。同时，通过鸡舍内配套设置的控制开关和风扇，当氨气传感器报警装置发出警报后，控制系统检测到信号，控制风扇进入氨气排放模式，从而保障鸡舍的正常生产，维护了鸡群的产量和饲养员的安全。所述控制开关为继电器控制系统，其与风扇的连接实物图如图6(c)所示。
卸下图2(g)中的LED灯，并选择与传感器基本值相同的恒定电阻。当PANI-V2C传感器接入电路时，其两端所分电压大小与氨气浓度的关系如图6(d)所示，定值电阻选择22kΩ。相应的，PANI传感器接入电路时两端所分电压大小与氨气浓度的关系如图6(e)所示，定值电阻选择40kΩ。PANI-V2C传感器与PANI传感器相比，能够使发光二极管在更低的氨气浓度下报警，在同一氨气浓度下使发光二极管更亮。
在家用体重秤氨气检测中的应用
此外，将报警装置放置在体重秤中，自发电装置既为体重秤供电，又为报警装置供电。为居家生活中的自供电氨气检测提供了一种新的应用。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，能够根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器制备方法，其特征在于，气敏传感器表面采用聚苯胺-碳化钒复合材料，PANI-V2C电阻式氨气气敏传感器制备步骤包括：
1)采用熔融盐法制备V2AlC；
2)将V2AlC粉末浸入蚀刻液制成V2C MXene：蚀刻液由NaF与盐酸混合制成；将1.44gV2AlC粉末浸入蚀刻液，并在搅拌下将溶液90℃保持72小时；之后，从蚀刻液中离心分离出V2C粉末，并用去离子水和乙醇分别洗涤若干，除去吸收的离子和残留的前体；
3)采用原位聚合法制备PANI-V2C复合材料：①将2.5mL盐酸加入到30mL去离子水中，然后将91.75μL苯胺混合到酸溶液中搅拌；②同时将0.225g过硫酸铵和1g V2C加入20mL去离子水中搅拌；③将上述①中最后得到的和②中最后得到的两种溶液混合之后搅拌形成均匀溶液；④在0℃-5℃下，搅拌③中最后得到的溶液2个小时，直至溶液的颜色从黑色逐渐变为深绿色，PANI-V2C复合材料溶液形成；
4)通过用交叉指型电极将PANI-V2C溶液滴在环氧树脂基板上形成传感膜，然后在60℃下真空干燥4小时，得到PANI-V2C气敏传感器；
其中，在环氧树脂基板表面制造PANI-V2C混合薄膜之后，叉指电极的电阻随氨气浓度的变化而变化；
在步骤1)中，V2AlC制备方法包括：①按照摩尔比2:1.2:1称取V、Al和C粉末，根据(2V/1.2Al/C):NaCl＝1:1的质量比称取氯化钠NaCl粉末；②将各粉末在球磨机内充分混合12小时；③送入氧化铝坩埚的管式炉中，在99％v/v的流动氩气气氛中于1400℃退火2小时；④将退火后的产物压碎并通过500目筛，得到V2AlC粉末；
PANI-V2C混合膜表面上的氨气吸附过程为：
①由于PANI属于翠绿亚胺盐形态的导电p型半导体，结合现场的氧化聚合反应，其首先会发生质子化产生N+-H化学键；②由可逆反应
Figure FDA0003352837470000011
Figure FDA0003352837470000012
当传感器接触氨气时，PANI表面会吸收氨分子；③并且PANI的NH基团与氨分子反应形成NH4 +，故传感器的电阻值随着氨气浓度的升高而逐渐增加；④当传感器重新放置于空气中时，上述反应的产物重新产生氨气分子和质子，传感器的电阻值随着氨气浓度的降低而降低；
在PANI-V2C混合膜中，对于处于动态平衡状态的p-n异质结：
①在p型PANI和n型V2C的异质结处会产生耗尽层电子场：当传感器接触到氨气时，PANI的空穴和V2C的电子各自向相反的方向移动，直至新的费米能级达到平衡；在上述过程中，p型PANI和n型V2C之间的电子转移由于势垒的存在而移动受阻，导致耗尽层的厚度增加，进而使得传感器电阻值的增加；
②PANI-V2C的p-n异质结具有电敏性质和信号放大功能，其能够将不同氨气浓度信号转化为电阻信号并进一步放大。
2.一种采用如权利要求1所述制备方法所得氨气传感器的检测系统，其特征在于，PANI-V2C氨气传感器通过自供电装置进行供电，将得到的直流电驱动传感器，通过对传感器电气参数的测定实现气体浓度的检测。
3.根据权利要求2所述的检测系统，所述自供电装置包括：底板(1)、E型铁芯(2)、固定轴(3)、控制磁铁(4)、按压板(5)、支撑杆(6)、弹簧(7)和线圈(8)，线圈(8)缠绕在E型铁芯(2)的中间极板上，控制磁铁(4)左侧的NS上下两磁极和E型铁芯(2)右侧的上中下三个极板分别交叉排列，且磁极厚度均小于各极板间距；E型铁芯(2)底部与底板(1)固定连接，控制磁铁(4)右侧与按压板(5)相连，按压板(5)左端通过固定轴(3)与E型铁芯(2)左侧上部相连，并使E型铁芯(2)和控制磁铁(4)保持同轴性；按压板(5)的右侧，由套在支撑杆(6)上且设置于按压板(5)底部的弹簧(7)，支撑在底板(1)上；支撑杆(6)的固定端向下与底板固接，支撑杆(6)自由端向上穿过按压板(5)对应位置的通孔。
4.根据权利要求3所述的检测系统，其特征在于，所述控制磁铁(4)为U型磁铁，NS两磁极位于磁铁同侧，弹簧(7)外径至少大于按压板(5)通孔的孔宽；
所述按压板(5)纵截面呈F型，中部设有限位梁，右侧设有限位板，且限位梁底部与底板的间隙小于限位板与底板的间隙，所述限位梁与底板间设有橡胶或海绵。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的检测系统，其特征在于，所述自供电装置的发电原理为瞬时变换磁极，产生最大磁通量改变，从而发电：
①当装置处于自然状态时，控制磁铁的N极和S极分别与E型铁芯的上极板和中间极板相接触，磁极产生的磁通由左到右经轴线方向穿越线圈；②当压板受到外部作用力按压时，弹簧产生形变；控制磁铁的N极和S极与E型铁芯的上极板和中间极板分离，瞬时与E型铁芯的中间极板和下极板相接触，同时磁极位置的变化，铁芯中的磁通方向发生反向的瞬时突变，由法拉第电磁感应定律线圈中产生感应电动势；③当外力撤去时，弹簧恢复其弹性形变，使按压板复位，铁芯中的磁通会再次发生方向突变恢复自然状态，再次产生感应电动势。
6.根据权利要求2-4任意一项所述的检测系统，其特征在于，在线圈的出线后端安装整流桥，然后再向传感器供电；还包括定值电阻和发光二极管，传感器与定值电阻串联接在负载端，发光二极管并联在传感器两端；定值电阻的阻值与干燥空气中传感器的阻值相同。
7.一种基于聚苯胺-碳化钒的氨气传感器检测系统的应用，其特征在于，
将，采用如权利要求1所述制备方法所得的传感器，或者如权利要求2-6任意一项所述氨气传感器的检测系统，封装电路并设置于工装鞋底、畜禽舍地板或体重秤内，分别应用于工厂氨气检测，畜牧养殖舍区氨气检测，或者家用生活氨气检测领域中。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将氨气传感器检测系统应用于禽舍氨气检测，将报警电路封装在地板砖中，并铺设在禽舍内，并将氨气传感器依次与鸡舍内配套设置的控制开关和风扇相连通；当氨气传感器的报警装置发出警报后，控制开关检测到信号，控制风扇进入氨气排放模式；从而保障鸡舍的正常生产，维护了鸡群的产量和饲养员的安全，所述控制开关为继电器控制系统。
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"The Synthesis Process and Thermal Stability of V2C MXene";Meng Wu 等;《Materials (Basel)》;20181130;第11卷(第11期);第2.1节 *
"Two-Dimensional Vanadium Carbide MXene for Gas Sensors with Ultrahigh Sensitivity Toward Nonpolar Gases";Eunji Lee 等;《ACS Sens》;20190605;第1607页，附图4 *

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CN111307883A (zh) 2020-06-19

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