CN104181206B - 金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法：首先将p型单面抛光的单晶硅基片清洗干净，采用双槽电化学腐蚀法在其抛光表面制备多孔硅层，再在多孔硅表面溅射形成金属钒薄膜；再将其置于离子溅射仪的真空室中，采用金为靶材，在多孔硅/金属钒薄膜表面沉积金薄膜，溅射电流5mA，溅射时间10s～30s；再于550～650℃热处理，制得金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料。本发明的工艺方法简单，重复性好，参数易于控制，在室温下对低浓度二氧化氮气体具有较好的气敏特性。
Description
技术领域
本发明是关于无机半导体气敏材料的，尤其涉及一种金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法。
背景技术
现代工业的迅猛发展使大气污染问题日益严重，人们对于空气状况越来越关注，推动了气敏材料和元器件的发展。目前用于气体监测的半导体金属氧化物气敏材料种类繁多，常见的有ZnO，WO3，SnO2和In2O3等。这些半导体金属氧化物由于其低成本、高稳定性和高选择性而得到广泛研究，在工业、国防、农业、电子、信息等各领域得到广泛应用。在众多金属氧化物中，氧化钒独特的结构和性能使其在锂离子电池材料、光电开关、催化剂、敏感元器件等方面受到广泛的关注，近年来五氧化二钒的气敏性能也引起了研究人员的极大兴趣。
但是，随着人们对气敏材料性能的要求越来越高，传统的半导体金属氧化物气敏材料较高的检测温度和低灵敏度限制了其发展。因此，在过去的几十年里，很多研究者致力于新材料、新结构的研发，试图通过各种实验手段提高气敏材料的性能。例如，降低气敏材料的维度，制备纳米颗粒、纳米线、纳米带等低维纳米材料；将低维纳米材料进行组合，开发纳米核-壳、纳米梳、纳米环等多级纳米结构；与不同金属氧化物进行复合，与贵金属、碳纳米管等进行复合。
在氧化钒气敏材料的研究中，除了新型纳米结构外，往往进行化学掺杂，改善其气敏性能。LiuJF等(LiuJF，WangX，PengQ，etal.“Preparationandgassensingpropertiesofvanadiumoxidenanobeltscoatedwithsemiconductoroxides.”SensorsandActuatorsB.124:481～487)制备了纯的五氧化二钒纳米带以及包覆有氧化铁、氧化钛、氧化锡纳米颗粒的五氧化二钒纳米带，发现包覆有纳米金属氧化物的纳米带比纯的纳米带有更好的气体敏感性。贵金属(如Au、Pt、Pd等)的掺杂也常用于提高气敏材料的性能。
此外，多孔硅作为一种新型的室温气敏材料，对NH3、NO2等具有敏感特性。多孔硅是在硅片表面形成的一种具有高比表面积的多孔疏松结构，具有很高的化学活性，并与半导体工艺技术兼容，在生长金属氧化物纳米材料时也可作为基底。对此，基于本发明人已有的一维金属氧化物纳米材料的研究基础和对国内外研究现状的分析，本发明采用在大孔硅基底上溅射金属钒薄膜，再在金属钒薄膜上溅射沉积金薄膜，通过热处理的方法在多孔硅层表面及孔洞中生长带有金纳米颗粒的氧化钒纳米棒，开发一种新型的气敏材料。
发明内容
本发明的目的，是在现有技术的基础上开发一种新型的气敏材料，提供一种金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法，该方法制备的气敏材料在室温下对低浓度二氧化氮气体具有高灵敏度和较快的响应恢复速度。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)清洗硅片
将p型单面抛光的单晶硅基片放入配好的清洗液中浸泡40分钟，除去表面有机污染物，所述清洗液为双氧水和浓硫酸的混合溶液；以去离子水冲洗后放入质量分数为5％的氢氟酸水溶液中浸泡20～30分钟，除去表面氧化层；再以去离子水冲洗后依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15～20分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质，备用；
(2)制备多孔硅层
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)备用的单晶硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀液是质量分数为48％的氢氟酸和二甲基甲酰胺的混合溶液，腐蚀电流为80～120mA/cm2，腐蚀时间为8～15min；
(3)溅射金属钒薄膜
将步骤(2)制备好的多孔硅基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用金属钒作为靶材，以氩气作为工作气体，本体真空度为2～4×10-4Pa，多孔硅基片温度为室温，在多孔硅表面溅射形成金属钒薄膜；
(4)对制品进行金掺杂
将步骤(3)中溅射有金属钒薄膜的多孔硅基片置于离子溅射仪的真空室中，采用金作为靶材，在多孔硅/金属钒薄膜表面沉积金薄膜；
(5)制备金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒
将步骤(4)中沉积有金薄膜的多孔硅/金属钒薄膜制品置于马弗炉中于550～650℃进行热处理，保温时间为15～60min，升温速率为5～8℃/min；关闭马弗炉电源后，自然冷却到室温，即制得金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料。
所述步骤(2)的金属钒靶材的质量纯度为99.99％，氩气的质量纯度为99.999％。
所述步骤(2)的氩气气体流量为45～50mL/min，溅射工作压强为2～3Pa，溅射功率为120～150W，溅射时间为30～90min。
所述步骤(4)中采用金靶材的质量纯度为99.9％，对制品进行金掺杂的溅射电流为5mA，溅射时间为10s～30s。
所述步骤(5)中采用的是马弗炉，为空气气氛，热处理温度为600℃，热处理时间为30min，升温速度为5℃/min。
本发明制备方法中的氧化钒纳米棒为五氧化二钒长条形纳米棒，长2～6μm，宽30～60nm，厚度为20～40nm，大多生长于多孔硅基片的表面，多孔硅的孔洞中生长较少；本发明的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料，金颗粒分布在氧化钒纳米棒的表面；工艺方法简单，重复性好，参数易于控制，在室温下对低浓度二氧化氮气体具有较好的气敏特性。
附图说明
图1是实施例1的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒复合结构的表面形貌图；
图2是实施例1的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒复合结构在室温下对不同浓度二氧化氮气体的动态响应/恢复曲线图；
图3是实施例2的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒复合结构的表面形貌图；
图4是实施例3的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒复合结构的表面形貌图；
图5是不同金掺杂含量的多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料在室温下对不同浓度二氧化氮气体的灵敏度。
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)清洗硅片
将p型单面抛光的单晶硅基片放入配好的清洗液中浸泡40分钟，除去表面有机污染物，所述清洗液为双氧水：浓硫酸＝1：3；以去离子水冲洗后放入质量分数为5％的氢氟酸水溶液中浸泡20～30分钟，除去表面氧化层；再以去离子水冲洗后依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15～20分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质，备用；
(2)制备多孔硅层
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)备用的单晶硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀液是质量分数为48％的氢氟酸和二甲基甲酰胺的混合溶液，腐蚀电流为100mA/cm2，腐蚀时间为8min；
(3)溅射金属钒薄膜
将步骤(2)制备好的多孔硅基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用质量纯度为99.99％的金属钒作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，本体真空度为2.4×10-4Pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48mL/min，溅射工作压强为2Pa，溅射功率为135W，溅射时间为30min，在多孔硅表面溅射形成金属钒薄膜；
(4)对样品进行金掺杂
将步骤(3)中溅射有金属钒薄膜的多孔硅基片置于离子溅射仪的真空室中，采用质量纯度为99.9％的金作为靶材，溅射电流为5mA，溅射时间为10s，在步骤(3)中制得的多孔硅/金属钒薄膜表面沉积金薄膜。
(5)制备金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒
将步骤(4)中沉积有金薄膜的多孔硅/金属钒薄膜制品置于马弗炉中于600℃进行热处理，保温时间为30min，升温速率为5℃/min，关闭马弗炉电源后，自然冷却到室温，即制得金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒复合结构。
施例1制得的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒复合结构的表面形貌如图1所示，在氧化钒纳米棒表面有金颗粒。
实施例1制得的金掺杂多孔硅/氧化钒复合结构气敏材料仅在室温下对低浓度二氧化氮气体具有较高的灵敏度，该制品在室温下对2ppm二氧化氮气体的灵敏度约为4.63，对不同浓度二氧化氮气体的动态响应/恢复曲线如图2所示。
实施例2
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(4)中进行金掺杂时金薄膜的溅射时间为20s，其表面形貌如图3所示，金颗粒均匀分布在氧化钒纳米棒的表面。本实施例中制备的复合结构在室温下对2ppm二氧化氮气体的灵敏度为3.33。
实施例3
本实施例与实施例1相似，不同之处在于：步骤(4)中进行金掺杂时金薄膜的溅射时间为30s，其表面形貌如图4所示，氧化钒表面生长有金颗粒。本实施例中制备的复合结构在室温下对2ppm二氧化氮气体的灵敏度为2.72。
不同金掺杂含量的气敏材料在室温下对不同浓度二氧化氮气体的灵敏度如图5所示。从图中可以发现金掺杂明显提高了多孔硅/氧化钒纳米棒对二氧化氮气体的灵敏度，且进行掺杂时金薄膜的溅射时间为10s时金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒复合结构对二氧化氮气体具有最佳的灵敏度。
本领域的技术人员可以对本发明复合结构的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围，若对本发明的这些改动和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围，则都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)清洗硅片
将p型单面抛光的单晶硅基片放入配好的清洗液中浸泡40分钟，除去表面有机污染物，所述清洗液为双氧水和浓硫酸的混合溶液；以去离子水冲洗后放入质量分数为5％的氢氟酸水溶液中浸泡20～30分钟，除去表面氧化层；再以去离子水冲洗后依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗15～20分钟，清洗掉表面的离子及有机物杂质，备用；
(2)制备多孔硅层
采用双槽电化学腐蚀法在步骤(1)备用的单晶硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀液是质量分数为48％的氢氟酸和二甲基甲酰胺的混合溶液，腐蚀电流为80～120mA/cm2，腐蚀时间为8～15min；
(3)溅射金属钒薄膜
将步骤(2)制备好的多孔硅基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，采用金属钒作为靶材，以氩气作为工作气体，本体真空度为2～4×10-4Pa，多孔硅基片温度为室温，在多孔硅表面溅射形成金属钒薄膜；
(4)对制品进行金掺杂
将步骤(3)中溅射有金属钒薄膜的多孔硅基片置于离子溅射仪的真空室中，采用金作为靶材，在多孔硅/金属钒薄膜表面沉积金薄膜；
(5)制备金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒
将步骤(4)中沉积有金薄膜的多孔硅/金属钒薄膜制品置于马弗炉中于550～650℃进行热处理，保温时间为15～60min，升温速率为5～8℃/min；关闭马弗炉电源后，自然冷却到室温，即制得金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料。
2.根据权利要求1所述的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的金属钒靶材的质量纯度为99.99％，氩气的质量纯度为99.999％。
3.根据权利要求1所述的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的氩气气体流量为45～50mL/min，溅射工作压强为2～3Pa，溅射功率为120～150W，溅射时间为30～90min。
4.根据权利要求1所述的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中采用金靶材的质量纯度为99.9％，对制品进行金掺杂的溅射电流为5mA，溅射时间为10s～30s。
5.根据权利要求1所述的金掺杂多孔硅/氧化钒纳米棒气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的热处理为空气气氛，热处理温度为600℃，热处理时间为30min，升温速度为5℃/min。
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