CN103341624B - 一种制备Cu-Cu2O核壳铁磁性纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备Cu-Cu₂O核壳铁磁性纳米颗粒的方法，其特征在于采用磁控溅射的方法制备一种具有特殊结构的纳米颗粒，其中Cu颗粒作为核，它的周围被Cu₂O所包裹形成壳体，该结构具有室温铁磁性。易于工业化生产。

Description

一种制备Cu-Cu2O核壳铁磁性纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种制备Cu-Cu₂O核壳铁磁性纳米颗粒的方法，主要是通过磁控溅射技术控制Cu颗粒和Cu₂O壳层来形成Cu-Cu₂O核壳结构，从而调节其磁化强度的方法。

背景技术

Cu在自然界有两种常见的氧化物，赤铜矿Cu₂O和黑铜矿的CuO。Cu₂O是铜的低化合价氧化物，具有正八面立方晶体结构，是一种重要的p型氧化物稀磁半导体母体材料。氧化物稀磁半导体是近年来迅速发展起来的研究领域，它同时利用载流子的电荷和自旋特性，所以在自旋电子学器件中具有广阔的应用前景，可用于自旋量子阱发光二极管、自旋p-n结二极管、磁隧道效应晶体管、自旋场效应晶体管、量子计算机等新型自旋电子器件。与传统器件相比，这类自旋电子学器件具有非挥发性、稳定性好、集成度高、耗电量低、处理速度快等优点，在信息通讯、国防军事、航空航天等领域均具有十分重要的应用价值。

在常见的氧化物稀磁半导体母体材料中(如ZnO，TiO₂等)，p型的材料是很难获得的，而Cu₂O为天然的p型半导体，故可以直接与n型材料形成p-n结，这就决定了Cu₂O在氧化物稀磁半导体材料中具有十分重要的地位和应用价值；此外Cu₂O还有良好的光电性能，其禁带宽度在2.0-2.5eV，可用于制造Cu₂O基的肖特基太阳能电池及异质结太阳能电池，如发明201110150153.0(一种氧化锌/氧化亚铜薄膜太阳能电池的制备方法)所描述的。

对氧化物稀磁半导体材料的研究，最主要的目标之一是提高其室温铁磁性。研究发现，通过在Cu₂O母体中掺杂金属元素，可以产生铁磁性，当前国内外已经对Cu₂O进行了Mn，Fe，Ni，Co，V和Al等金属掺杂的研究。然而掺杂的方法对制备工艺要求较高，掺杂量控制较困难，不利于大规模的工业生产。如果能使Cu₂O在不掺杂的情况下产生铁磁性，则对制备自旋电子器件具有十分重要的意义。

另一方面，在Cu₂O材料的制备方面，目前主要采用化学方法或磁控溅射等技术进行制备。如文献：[林龙，人工晶体学报，39，1221]，[Pierson，AppliedSurfaceScience，210，359(2003)]，[HailingZhu，ThinSolidFilms，517，5700(2009)]等均采用磁控溅射法制备出了纯的Cu₂O材料；文献[KINOSHITA，JapaneseJournalofAppliedPhysics，6，656(1967)]对水热法制备纯Cu₂O进行了研究。此外，也有少量制备Cu-Cu₂O核壳结构的报道，如文献[Ruey-ChiWang，ActaMaterialia59，822(2011)]采用电子束蒸发的方法制备出了Cu-Cu₂O核壳结构，而在这些方法中制备的Cu-Cu₂O中没有发现铁磁性。

本发明则提供了一种新的制备Cu-Cu₂O的核壳结构铁磁性的纳米颗粒的方法，该方法是直接利用磁控溅射技术制备出具有铁磁性的Cu-Cu₂O纳米颗粒，不需要掺杂任何其它金属元素。其中Cu颗粒作为核出现，它的周围被Cu₂O所包裹形成壳体。这种方法制备出的Cu-Cu₂O核壳结构纳米颗粒与现有的核壳结构Cu-Cu₂O纳米颗粒相比具有更多的界面面积和缺陷浓度，并且容易通过调节制备工艺来调节缺陷浓度，从而达到增强铁磁性的效果。此外，这一方法与前面通过掺杂来实现Cu₂O铁磁性的方法比较起来，更加简单，成本也相对降低，且工艺参数控制容易，有利于工业化生产。

发明内容

本发明提供的制备Cu-Cu₂O核壳结构铁磁性纳米颗粒的方法，其特征在于采用磁控溅射的方法制备一种具有特殊结构的纳米颗粒，其中Cu颗粒作为核，它的周围被Cu₂O所包裹形成壳体，该结构的纳米颗粒具有铁磁性。制备的具体步骤如下：

1)采用磁控溅射的方法制备出一层Cu颗粒：采用纯度高于99.99％的铜靶，在压强为2Pa的保护气体气氛下用50-90W的溅射功率溅射5-30秒，在玻璃衬底上形成Cu颗粒。

2)在氧气气氛下制备Cu₂O壳层结构：在0.2Pa的氧气气氛下，将步骤1)所述的形成了一层Cu颗粒的衬底加热到100-200℃，加热氧化的时间为5-160分钟，来控制核壳的结构。

3)在溅射Cu颗粒前背底的真空度不高于5×10^-5Pa。制备Cu₂O壳层结构后的降温过程中保持低于10Pa的真空度以保护形成的核壳结构。

本发明提供的制备Cu-Cu₂O核壳结构的方法，其特征在于所用制备设备选择真空磁控溅射镀膜机，其中的生长室为真空室，可以方便地控制生长室内的加热温度及精确控制通入生长室的各种气体流量和生长室内的压强。使用该设备可以很方便地制备Cu-Cu₂O核壳结构。通过控制保护气体种类、O₂气流量、生长室内真空度、Cu靶的溅射功率、衬底加热温度及时间，即可很方便地制备出Cu-Cu₂O核壳结构纳米颗粒。

本发明提供的制备出Cu-Cu₂O核壳结构材料的方法，在溅射Cu颗粒的过程中保护气体可采用高纯氮气或氩气，优选氩气。

本发明提供的Cu-Cu₂O核壳结构材料的方法，其特征在于在溅射Cu颗粒的过程中铜靶的溅射功率50-90W可调，但优选60W，溅射时间为5-30秒，优选20秒。

本发明提供的Cu-Cu₂O核壳结构材料的方法，在制备Cu₂O壳层结构的过程中，优选采用高纯(纯度＞99.999％)的氧气；Cu颗粒的衬底温度为100-200℃，优选150℃的温度；温度保持时间为5-160分钟，优选30分钟。

本发明提供的Cu-Cu₂O核壳结构材料的方法，其特征在于在溅射Cu颗粒前，背底真空优选5×10^-5Pa，在形成Cu₂O壳层后衬底降温过程中优选5×10^-5Pa的真空度。

本发明提供的Cu-Cu₂O核壳结构材料的方法，目前在室温下得到了从0到19.8emu/cc的磁化强度变化范围。该工艺过程简单易于控制，适合工业化生产。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

采用磁控溅射方法，先在清洗干净的玻璃、石英等基片上沉积Cu颗粒，然后在150℃通氧条件下制备Cu₂O壳层。通过控制温度保持时间，得到不同磁性能的Cu-Cu₂O核壳结构纳米颗粒。实施例中使用玻璃为衬底，处理方法是：将基片放在先丙酮后无水乙醇用超声波清洗三次，每次三分钟并换新液；然后用去离子水漂洗五次，每次三分钟并换新液；用干燥的压缩氮气吹干。

实施例1

采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的Cu靶材，溅射前使溅射真空室的背底真空度优于5.0×10^-5Pa，溅射时保持衬底与Cu靶的距离为8cm，氩气流量为50sccm，生长室气压保持在2Pa，保持60W的溅射功率室温下进行溅射。溅射沉积完成后，关闭溅射电源，并抽空生长室至真空度为5.0×10^-5Pa或以下。然后开启衬底加热电源将衬底加热到150℃，然后通高纯氧气并保持生长室压力为0.2Pa，并保持加热10分钟。然后生长室抽真室至5.0×10^-5Pa或以下，并停止加热。

表1，氧气氛下加热10分钟时样品的磁性情况。

退火加热时间	退火温度	退火时氧气压强	饱和磁化强度
				10min	150℃	0.2Pa	6.8emu/cc

实施例2

采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的Cu靶材，溅射前使溅射真空室的背底真空度优于5.0×10^-5Pa，溅射时保持衬底与Cu靶的距离为8cm，氩气流量为50sccm，生长室气压保持在2Pa，保持60W的溅射功率室温下进行溅射。溅射沉积完成后，关闭溅射电源，并抽空生长室至真空度为5.0×10^-5Pa或以下。然后开启衬底加热电源将衬底加热到150℃，然后通高纯氧气并保持生长室压力为0.2Pa，并保持加热20分钟。然后生长室抽真室至5.0×10^-5Pa或以下，并停止加热。

表2，氧气氛下加热20分钟时样品的磁性情况。

退火加热时间	退火温度	退火时氧气压强	饱和磁化强度
				20min	150℃	0.2Pa	13.2emu/cc

实施例3

采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的Cu靶材，溅射前使溅射真空室的背底真空度优于5.0×10^-5Pa，溅射时保持衬底与Cu靶的距离为8cm，氩气流量为50sccm，生长室气压保持在2Pa，保持60W的溅射功率室温下进行溅射。溅射沉积完成后，关闭溅射电源，并抽空生长室至真空度为5.0×10^-5Pa或以下。然后开启衬底加热电源将衬底加热到150℃，然后通高纯氧气并保持生长室压力为0.2Pa，并保持加热30分钟。然后生长室抽真室至5.0×10^-5Pa或以下，并停止加热。

表3，氧气氛下加热30分钟时样品的磁性情况。

退火加热时间	退火温度	退火时氧气压强	饱和磁化强度
				30min	150℃	0.2Pa	19.8emu/cc

实施例4

采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的Cu靶材，溅射前使溅射真空室的背底真空度优于5.0×10^-5Pa，溅射时保持衬底与Cu靶的距离为8cm，氩气流量为50sccm，生长室气压保持在2Pa，保持60W的溅射功率室温下进行溅射。溅射沉积完成后，关闭溅射电源，并抽空生长室至真空度为5.0×10^-5Pa或以下。然后开启衬底加热电源将衬底加热到150℃，然后通高纯氧气并保持生长室压力为0.2Pa，并保持加热40分钟。然后生长室抽真室至5.0×10^-5Pa或以下，并停止加热。

表4，氧气氛下加热40分钟时样品的磁性情况。

退火加热时间	退火温度	退火时氧气压强	饱和磁化强度
				10min	150℃	0.2Pa	15.7emu/cc

实施例5

采用中国科学院沈阳科仪中心的DPS-III型超高真空磁控溅射镀膜机，在靶台上安装纯度为99.99％的Cu靶材，溅射前使溅射真空室的背底真空度优于5.0×10^-5Pa，溅射时保持衬底与Cu靶的距离为8cm，氩气流量为50sccm，生长室气压保持在2Pa，保持60W的溅射功率室温下进行溅射。溅射沉积完成后，关闭溅射电源，并抽空生长室至真空度为5.0×10^-5Pa或以下。然后开启衬底加热电源将衬底加热到150℃，然后通高纯氧气并保持生长室压力为0.2Pa，并保持加热60分钟。然后生长室抽真室至5.0×10^-5Pa或以下，并停止加热。

表5，氧气氛下加热60分钟时样品的磁性情况。

退火时间	退火温度	退火时氧气压强	饱和磁化强度
				60min	150℃	0.2Pa	1.8emu/cc

Claims (5)

1.一种制备Cu-Cu₂O核壳结构铁磁性纳米颗粒的方法，采用磁控溅射的方法制备一种具有特殊结构的纳米颗粒，其中Cu颗粒作为核，它的周围被Cu₂O所包裹形成壳体，其特征在于采用磁控溅射的方法，具体步骤如下：

1)采用磁控溅射的方法制备出一层Cu颗粒：采用纯度高于99.99％的铜靶，在压强为2Pa的保护气体气氛下用50-90W的溅射功率溅射5-30秒，在玻璃衬底上形成Cu颗粒；

2)在氧气气氛下制备Cu₂O壳层结构：在0.2Pa的氧气气氛下，将步骤1)形成了一层Cu颗粒的衬底加热到100-200℃，加热的时间为5-160分钟，来控制核层的结构；

3)在溅射Cu颗粒前背底的真空度不高于5×10^-5Pa，制备Cu₂O壳层结构后的降温过程中保持真空度低于10Pa以保护形成的核壳结构。

2.如权利要求1的制备Cu-Cu₂O核壳结构铁磁性纳米颗粒的方法，其特征在于选择的设备为真空磁控溅射镀膜机，其中的生长室为真空室。

3.如权利要求1的制备Cu-Cu₂O核壳结构铁磁性纳米颗粒的方法，其特征在于在溅射Cu颗粒的过程中保护气体采用高纯氮气或高纯氩气。

4.如权利要求1的制备Cu-Cu₂O核壳结构铁磁性纳米颗粒的方法，其特征在于在制备Cu₂O壳层结构的过程中，选择采用纯度＞99.999％的氧气；Cu颗粒的衬底温度选择150℃；加热时间选择30分钟。

5.如权利要求1的制备Cu-Cu₂O核壳结构铁磁性纳米颗粒的方法，其特征在于在溅射Cu颗粒前，背底的真空度选择≤5×10^-5Pa；在形成Cu₂O壳层后衬底降温过程中保持5×10^-5Pa的真空度。