CN102788829A

CN102788829A - 一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层及其制备方法

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Publication number: CN102788829A
Application number: CN2012102456289A
Authority: CN
Inventors: 王蔚国; 陈涛; 李景超; 蒋蓉蓉; 刘振彬; 黄宗波
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-07-16
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-07-16
Also published as: CN102788829B

Abstract

本发明提供了一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层。该多孔保护层具有单层结构，孔隙孔径达到0.5-10μm，孔隙度达到5-50%，与电极具有较强的结合力，能够有效防护汽油中的有害物质等在燃烧后沉淀在电极表面而影响其催化作用，并且抗热震性好、寿命长、成本低、制作工艺简单，有效解决了现有的多孔保护层由于层数多而存在各层之间的附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本高的问题，具有良好的应用前景。

Description

一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层及其制备方法

技术领域

本发明涉及汽车氧传感器领域，具体涉及其多孔保护层的制备及烧结方法。

背景技术

氧传感器是闭环控制的汽车发动机电喷系统的核心部件之一，安装在汽车发动机排气管上，用于检测发动机排出废气中氧的含量以控制空燃比，达到节能环保的功效。

氧传感器中重要的两部分是氧离子导体的基体部分和电极部分。用于氧传感器的氧离子导体陶瓷基体主要有不同掺杂稳定化的ZrO₂、TiO₂以及Nb₂O₅，电极主要为Pt、Rh、Rf中的一种或几种和Al₂O₃、MgO、BaO、SiO₂等氧化物中的一种或几种的混合物。对于理论空燃比控制，ZrO₂氧传感器有最为成功的实际应用。在使用过程中，汽油中含有的Pb、Si、S、P等多种化合物在汽油燃烧后沉积在氧传感器的电极表面上，使多孔电极的空隙堵塞，失去进行电极反应的三相界面，从而减慢氧传感器的响应速度，导致信号输出不灵敏，这称为电极“中毒”。

为了防止电极因“中毒”而失效，可以采用两种措施：一是对电极增加多孔涂层进行防护，二是采用抗中毒的电极材料。其中，采用涂层保护是较为简便而实用的方法。目前，在国内公开的文献中有关片式氧传感器的多孔保护层多为双层或者三层结构。例如，公开号位CN102109486A的中国发明专利申请就公开了一种包含过渡层、多孔层和吸附层的三层多孔保护层结构。但是，多孔保护层往往由于层数多而存在各层之间附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本增加等问题。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有的片式氧传感器多孔保护层由于层数多而存在各层之间的附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本高的问题，提供一种新型结构的片式氧传感器电极表面的多孔保护层。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层，如图1所示，该多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成：

0-20%的金属氧化物或非金属氧化物、3-30%的造孔剂、0-5%的贵金属、10-50%的有机溶剂、1-10%的有机粘结剂、1-10%的增塑剂、0-10%的其他有机物，余量为5mol%氧化钇稳定的氧化锆（简称为5YSZ）；

上述技术方案中：

金属氧化物或非金属氧化物粉料包括但不限于CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、BaO₂中的一种或几种；

造孔剂粉料包括但不限于石墨、碳粉、亚克力粉、淀粉中的一种或几种。

造孔剂粉料的粒径范围优选为0.1-10μm，呈球状或椭球状等。

贵金属包括但不限于Pt、Rh、Rf中的一种或几种。

有机溶剂包括但不限于丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙醇、松油醇、异丙醇中的一种或几种。

有机粘结剂包括但不限于乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、环氧化苯乙烯中的一种或几种。

增塑剂按包括但不限于癸二酸二丁酯、领苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油三醋酸酯中的一种或几种。

其他有机物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、醋丁纤维素中的一种或几种。

作为优选，所述的金属氧化物或非金属氧化物占5-15%；所述的造孔剂占5-20%；贵金属占0.5-4%；有机溶剂占20-40%；有机粘结剂占1.2-8%；增塑剂占2.4-8%；1-8%的其他添加剂。

作为优选，所述的多孔保护层厚度为30μm-90μm；所述的孔隙孔径为0.5μm-10μm，孔隙度为5%-50%。

本发明的片式氧传感器电极表面的多孔保护层的制备方法包括如下步骤：

步骤1：按照本发明的配方配制浆料；

步骤2：将电极浆料丝网印刷、机械喷涂或手工涂覆在片式氧传感器的电极表面，以0.1-4℃/min的升温速率加热到80-220℃，保温60-180min；接着以0.1-4℃/min升温速率加热到220-45℃/min，保温90-240min；再以0.1-4℃/min升温速率加热到1200-1500℃，保温120-360min，最后自然冷却至常温。

上述制备方法中，片式氧传感器的固体电解质基体包括但不限于氧化锆、氧化铯、氧化钛等基固体电解质；电极材料包括但不限于Pt、Rh、Rf中的一种或几种，以及Al₂O₃、MgO、BaO、SiO₂氧化物中的一种或几种的混合物。

综上所述，本发明提供了一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层，具有单层结构，孔隙孔径达到0.5-10μm，孔隙度达到5-50%，该多孔保护层与电极具有较强的结合力，能够有效防护汽油中的有害物质等在燃烧后沉淀在电极表面而影响其催化作用，并且抗热震性好、寿命长、成本低、制作工艺简单，有效解决了现有的多孔保护层由于层数多而存在各层之间的附着力欠佳、热膨胀系数难以匹配，以及工艺繁琐、成本高的问题，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明具有单层结构的多孔保护层的结构示意图；

图2是本发明实施例1中制得的多孔保护层的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例提供了一种片式氧传感器的多孔保护层，该多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成：

亚克力粉末：12%；

乙基纤维素（N50：N90=1:1）：1.2%；

癸二酸二丁酯：2.4%；

松油醇：23%；丁基卡必醇醋酸酯：11%；

铂粉：0.5%；

余量为5YSZ粉末。

上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤：

（1）按照如下配方配制浆料：

粒径为3μm的亚克力粉末：12%；

乙基纤维素（N50：N90=1:1）：1.2%；

癸二酸二丁酯：2.4%；

松油醇：23%；丁基卡必醇醋酸酯：11%；

铂粉：0.5%；

余量为粒径1.5μm的5YSZ粉末；

（2）将步骤（1）得到的浆料行星球磨20h，然后通过165目的网版将浆料丝网印刷在氧传感器外测量电极之上；以2℃/min的升温速率加热到150℃，保温100min；接着以1.5℃/min升温速率加热到450℃/min，保温200min；再以3℃/min升温速率加热到1400℃，保温320min，最后自然冷却至常温，得到具有单层结构的多孔保护层。

上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层的厚度为60μm，孔隙率为25%，附着力大于10N/cm²，其扫描电子显微镜（SEM）结构图见图1。

实施例2：

亚克力粉末：9%；

乙基纤维素：1.2%；

癸二酸二丁酯：2.4%；

松油醇：17%；丁基卡必醇醋酸酯：17%；

铂粉：0.5%；

余量为5YSZ粉末。

上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤：

（1）按照如下配方配制浆料：

粒径为1.8μm的亚克力粉末：12%；

乙基纤维素（N50：N90=1:2）：1.2%；

癸二酸二丁酯：2.4%；

松油醇：17%；丁基卡必醇醋酸酯：17%；

铂粉：0.5%；

余量为粒径1.5μm的5YSZ粉末；

（2）将步骤（1）得到的浆料行星球磨20h，然后通过165目的网版将浆料丝网印刷在氧传感器外测量电极之上；以2℃/min的升温速率加热到150℃，保温100min；接着以1.5℃/min升温速率加热到450℃/min，保温200min；再以3℃/min升温速率加热到1450℃，保温320min，最后自然冷却至常温，得到具有单层结构的多孔保护层。

经上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层厚度为50μm，孔隙率为20%，附着力大于10N/cm²。

实施例3：

碳粉：15%；

聚乙烯醇缩丁醛：3%；

领苯二甲酸二丁酯：5%；

丁基卡必醇：36%；

聚乙烯吡咯烷酮：0.5%；

余量为5YSZ粉末。

上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤：

（1）按照如下配方配制浆料：

粒径为2μm的球形碳粉：15%；

聚乙烯醇缩丁醛（航空级）：3%；

邻苯二甲酸二丁酯：5%；

丁基卡必醇：36%；

聚乙烯吡咯烷酮：0.5%；

余量为粒径1.5μm的5YSZ粉末；

经上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层厚度为50μm，孔隙率为25%，附着力大于10N/cm²。

实施例4：

碳粉：5%；

亚克力粉：13%；

乙基纤维素：3%；

癸二酸二丁酯：3%；

松油醇：40%；

氧化镁：0.5%；

余量为5YSZ粉末。

上述多孔保护层的制备方法包括如下步骤：

（1）按如下配方配制浆料

粒径为2μm球形碳粉：5%；

粒径为1.3μm的亚克力粉：13%；

乙基纤维素（N50：N90=1：1）：3%；

癸二酸二丁酯：3%；

松油醇：40%；

粒径为1.2μm的氧化镁：0.5%；

余量为粒径1.5μm的5YSZ粉末；

（2）将步骤（1）得到的浆料行星球磨20h，然后通过165目的网版将浆

丝网印刷在氧传感器外测量电极之上；以2℃/min的升温速率加热到150℃，保温100min；接着以1.5℃/min升温速率加热到450℃/min，保温200min；再以3℃/min升温速率加热到1450℃，保温320min，最后自然冷却至常温，得到具有单层结构的多孔保护层。

经上述制备得到的具有单层结构的多孔保护层厚度为50μm，孔隙率为26%，附着力大于10N/cm²。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的多孔保护层具有单层结构，按重量百分比，所述的多孔保护层由以下组分及其含量组成：

0-20%的金属氧化物或非金属氧化物、3-30%的造孔剂、0-5%的贵金属、10-50%的有机溶剂、1-10%的有机粘结剂、1-10%的增塑剂、0-10%的其他有机物，余量为5mol%氧化钇稳定的氧化锆；

所述的其他有机物为分散剂或/和流平剂。

2.根据权利要求1所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的金属氧化物或非金属氧化物粉料包括CaO、MgO、SiO₂、Al₂O₃、BaO₂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的造孔剂包括石墨、碳粉、亚克力粉、淀粉中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的贵金属包括Pt、Rh、Rf中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的有机溶剂包括丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙醇、松油醇、异丙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的有机粘结剂包括乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、环氧化苯乙烯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的增塑剂包括癸二酸二丁酯、领苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油三醋酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的其他有机物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、醋丁纤维素中的一种或几种。

9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的造孔剂占5-20%的、有机溶剂占20-40%、有机粘结剂占1.2-8%、增塑剂占2.4-8%。

10.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层，其特征是：所述的多孔保护层厚度为30μm-90μm；所述的孔隙孔径为0.5μm-10μm，孔隙度为5%-50%。

11.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：按照多孔保护层的组分及其含量配制浆料；

12.根据权利要求11所述的片式氧传感器电极表面的多孔保护层的制备方法，其特征是：所述的片式氧传感器的固体电解质基体包括氧化锆、氧化铯、氧化钛基固体电解质；电极材料包括Pt、Rh、Rf中的一种或几种，以及Al₂O₃、MgO、BaO、SiO₂氧化物中的一种或几种的混合物。