JPH03238768A - 固体電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエネルギー密度が高く、自己放電率が小さく可
逆性の良い液洩れのない固体電解質二次電池に関する。

〔従来の技術〕

アルカリ金属の一つであるリチウム金属を負極に用いた
二次電池の考え方は古く力・らあり、例えば１文献Ｍ、
　Ｈｕｇｈｅｓ、　ａｔ　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ’　ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、、　１２．　ｐ、
８３〜１４４（１９８４）にその総説が載っている。そ
の中で、リチウム金属はあまりにも活性なため、溶媒と
反応し、絶縁被膜を形成し、さらにデンドライト成長を
起こし、二次電池用負極への適用の難しさが示されてい
る。

その対策としてリチウム金属を合金化したり、導電性高
分子を複合化したりする試みがなされているが、これら
はＡ、　Ｎ、　ＤｅｙのＪ、　Ｅｌｅｅｔｒｏｃｈｅｍ
。

Ｓｏｃ、、　１１８．　ＮＣＬｌｏ、　ｐ、１５４７〜
１５４９（１９７１）や、特開昭５９−１３２５６７号
公報、同６０−２８２３５１号公報、同ｆｉｔ　−２４
５４７５号公報、同６２−１４０３５８号公報等に記載
されている。

また、ナトリウム系負極を用い、上記と同様に合金化や
導電性高分子との複合化を行なっているが、これらにつ
いては、Ａｌｌｉｅｄ社またはＡｌｌｉＡｌｌｌｅｄＳ
ｉ　Ｉｎｃ、が出願したＵＳＰ　４．６６８，５９６　
、同４．７５３．８５８等に記載されている。

またナトリウム合金と炭素材料との複合体負極を用いた
二次電池は特願昭６３−１６９３８４等に記載されてい
る。

一方、固体電解質を用いた電池の提案は、数多く例えば
その総説がＮＩＫＫＥＩ　ＮＥＷ　ＭＡ置ＩＡＬＳ　１
９８ｇ年２月２９日号にある。

しかし、これらはいずれもＬｉを活物質としたものであ
り、ナトリウムまたはナトリウム合金を活物質としたも
のはない。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで、アルカリ金属を負極に用いた室温作動用二次
電池は、上記のように、各方面で研究されているにもか
かわらずアルカリ金属と電解液との反応性を完全に抑制
するに到らず、いまだ汎用の二次電池に匹敵するほどの
市場を得たものはない。

しかし、一部に極小容量型（１ｓＡｈ乃至１０ｎＡｈ）
のリチウム系二次電池は上布されている。またカナダの
ＭＯＬＩ　ＥＮＥＲＧＹ　ＬＩＭＩＴＥＤが正極にＭ　
ｏ　Ｓ　２を用い、負極にＬｉ箔を用いた比較的高官ｆ
ｆｉ（６００ｍＡｈ）の二次電池を商品化したが、充放
電サイクルの可逆性、高速充放電特性、過放電特性のい
ずれも同形状のニッケル・カドミウム系二次電池を凌駕
するに至らず、エネルギー密度が改善されたに留ってお
り、汎用性に乏しい。

一方、固体電解質を用いた二次電池として、その総説が
ＮＩＫＫＥＩ　ＮＥＷ　ＭＡ置ＩＡＬＳ　１９ｇ８年２
月２９日号にあり、ペーパー型固体電解質二次電池が紹
介されてはいるが、いずれも開発段階でありいまだ性能
的には充分満足いくものとは言えない。

本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を改善し
、各種性能の優れた二次電池を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは負極にナトリウムまたはナトリウム合金ま
たはそれら金属と炭素材料との複合体またはそれら金属
と導電性高分子との複合体を用い、電解質にナトリウム
塩とポリオレフィンオキシド等からなる固体電解質を用
いることで、エネルギー密度が高く、自己放電率が小さ
く可逆性も良く、液洩れのない固体電解質二次電池を完
成するに至った。

本発明において、負極活物質にリチウムを用いず、ナト
リウムまたはナトリウム合金またはそれらと炭素材料や
導電性高分子との複合体を用いる理由は、ナトリウムの
方がリチウムより酸化還元電位が高く、電池を製造する
場合に取扱う様々な薬品にも耐食性が良く、しかも固体
電解質との反応性も低いからである。

この場合、ナトリウム合金を用いる理由は、ナトリウム
担体では、融点が約９８℃と低いため合金にして融点を
上げているのであり、また合金の方が充電時のデンドラ
イト発生を防げるからである。

ナトリウム合金を用いる場合の合金の相手は、鉛または
錫が好ましい。この理由は、ナトリウムと鉛または錫の
合金がナトリウムと広い範囲に亘って一定電位を示し、
かつ、電気化学的にナトリウムを出し入れする可逆性が
良いからである。

複合体を用いる場合の炭素材料としては、カーボンブラ
ックまたは、黒鉛が適する。上記カーボンブラックには
、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレン
ブラック等があるがいずれでもよく特に制限はない。ま
た黒鉛としては、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよく、また
気相成長法により合成した繊維状黒鉛でもよい。しかし
、炭素材料の量があまり多過ぎると電極容量密度を下げ
る。適した量としては負極重量当り、１５％以下が良い
。

また複合体負極で導電性高分子を用いる場合は、好まし
い導電性高分子としては、ポリパラフェニレン、ポリア
セチレン、ポリキノリンまたはそれらの誘導体があるが
、特に好ましい導電性高分子はポリパラフェニレンであ
る。ただこの場合も炭素材料と同様あまり量が多過ぎる
と、電極容量密度を下げるので１５％以下が良い。

炭素材料または導電性高分子を用いて負極を複合化する
理由は、負極の比表面積を大きくしデンドライト発生を
防ぐことにある。

ただし、複合体が良いか、単にナトリウム単体が良いか
ナトリウム合金が良いかは電池としての用途により決定
されるので一概に規定できない。

例えば比較的低温で使用し、８０℃以上にさらされる機
会が少なく、しかも高速充電が必要な用途でなく、むし
ろ高い電池容量を必要とする用途に使用するには、負極
としてナトリウム単体を用いるのが良く、比較的高速充
電が必要な用途に使用するには、複合体負極が良い。

またその中間の用途として用いる場合はナトリウム合金
負極が良い。

その他電極の崩壊を防ぐ目的等で正・負極それぞれの電
極に結着剤を添加してもよい。

次に本発明の二次電池に使用する固体電解質について説
明する。

固体電解質としては、ナトリウムイオン伝導性があり、
電子伝導性が少なく、耐電圧も３．０Ｖ以上あり、負極
活物質および正極活物質と正規の電池反応以外の反応が
ないものなら何を用いても差し支えない。例えば無機系
の固体電解質であっても有機系の固体電解質であっても
よい。しかし比較的ナトリウムイオン伝導性が良く、電
気化学的安定範囲が広く本発明の電池に最も適する固体
電解質はナトリウム塩とポリオレフィンオキシドからな
る固体電解質である。

ポリオレフィンオキシドの具体例としては、ポリエチレ
ンオキシドやポリプロピレンオキシド等が使用できる。

その他、同様な有機ポリマー系の固体電解質としてはナ
トリウム塩と次のようなポリマーとの混合系または錯体
がある。

例えばポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、ポリビニルアセタール、ポリフォスフアゼン、ポ
リ　〔（メトキシエトキシ）エトキシ〕フォスフアゼン
、ポリフォスフアゼン等である。

また無機系の固体電解質としては、ナトリウム塩とのコ
ンプレツク、スを作るものまたはナトリウムカチオン伝
導無機ポリマーがあり、例えば、ナトリウム塩を、ポリ
シロキサンと混合しコンプレックス化したもの、ポリシ
ロキサンと混合しコンプレックス化したもの、また、リ
ン酸ナトリウム塩型のもの、その他Ｎａ−βＧａ２Ｏ３
やＮａ−βＡｆ１２０３等がある。

上記固体電解質の膜的性状改善等の目的でナフィオンや
テフロン膜との複合化やポリオレフィン共重合ゴム例え
ばＥＰＤＭ等との複合化等を行なうことも本発明の趣旨
に背くことはない。

また上記に示したナトリウム塩の具体例とじては、Ｎ　
ａ　ＣＦ　　Ｓ　ＯＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ａ　、Ｎ　ａ　Ｂ
　Ｆ　４　。

３　　　３　゛ ＮａＣＮ０　　　ＮａＡｓＦ６．ＮａＢ　（ＣＨ２）４
゜４′ Ｎａ　Ｉ、ＮａＣＮ５等がある。この塩はコンプレック
スを作る相手との関連で最も適したものが選択されるが
、好ましく用いることができるのは、ＮａＣＦ　　Ｓｏ
　　　ＮａＰＦ、、ＮａＢＦ４゜３　　　３　′ Ｎａｌ、ＮａＣＮ５である。その他、側鎖にスルホン酸
基やカルボン酸基のついたＮａ塩、即ち、イオン交換膜
として通常よく用いられている高分子のナトリウム塩を
用いることもできる。

次に本発明の電池に用いることができる正極について説
明する。

上記適した正極とは、本発明の電池に用いる負極に対し
て少なくとも１，５Ｖ以上の電圧を有し、かつ可逆的に
ナトリウムイオンを吸蔵、放出できるものであることが
必要であり、無機酸化物としでは、例えばＣａＯ２，Ｍ
ｎＯ２，ＷＯ３゜ＭｏＯＭｏＯ３，■２０５等、無機カ
ルコゲ２　′ ナイドとしては、例えばＴ　Ｉ　Ｓ　２　、　Ｍ　Ｏａ
　Ｓ　ｇ　。

Ｎ　ｉＰ　Ｓ　ｅ　ａ等、無機ハライドとしては、例え
ばＲｕＣｌ　　　ＲｕＢｒ３．Ｆｅ０Ｃｆ１等がある。

３　′ これらの中で、重量当りおよび体積当りの電気容量、密
度が大きく、可逆性が良いものとしてＣｏ　Ｏ２＋　Ｍ
　ｏ　Ｏ２１Ｍ　ｏ　Ｏａが挙げられるが、特に、Ｃｏ
　Ｏ２が好ましい。このＣｏ　０２はＮａを層間に含ん
だ形で存在しているいわゆる層間化合物の形を取り、層
間は、Ｎａ　　の量により広がったり、縮んだりする。

但し、Ｎａ　　は酸素間どうしのイオン反発を抑制する
働きもあり、Ｎａ　　量が増えると必ずしもホスト格子
のＣ軸が延びるとは限らず、ａ軸およびｂ軸が若モ延び
る程度である。そのため、Ｃｏ　０２をホストに持つナ
トリウム・コバルト酸化物の充放電に伴う形状変化は比
較的小さく、他の無機物に比べ崩壊することが少ない。

さらに、ナトリウム・コバルト酸化物は電子伝導性が大
きいため、導電助材を殆ど必要としない。そのため、少
ない導電助材量または全く導電助材を使用しなくても電
極として充分に性能が発揮される。

〔実　施　例〕

次に実施例を示して本発明の二次電池を具体的に説明す
る。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

実施例　１ 固体電解質としては平均分子ｍ５Ｘ１０６のポリエチレ
ンオキシドとポリエチレンオキシド中の０とＮａの比が
６になるようにＮａＣＦ３ＳＯ３を加え、これを６０℃
にして１．２−ジメトキシエタンに溶解させてから、４
０℃で減圧乾燥させ１．２−ジメトキシエタンを除去し
たものを用いた。

正極はＮ　ａ　２０゜とＣｏ３Ｏ４を酸素雰囲気下で加
熱反応させ、Ｎａ、７Ｃｏｏ２を合成し、それを粉砕し
た後、予め混合しておいたアセチレンブラックとテトラ
フルオロエチレン（結着剤）の重量比が３：１の混合物
を加え、Ｎ　ａ　　　Ｃｏ　Ｏ２が９５％、混合物が５
％になるよ０．７ うに混ぜて、さらに上記固体電解質を作製する中間とし
ての１．２−ジメトキシエタン溶液を正極混合物１００
部に対し、３０部加え、よく混合した。さらに減圧下で
４０℃にして１．２−ジメトキシエタンを除去した。こ
の混合物を集電体としてステンレススチルのエキスバン
ドメタルを内包して直径１５■■、厚み６００虜になる
ように錠剤成型機で成型したものを正極とした。

負極は、ナトリウムと鉛の合金比が２．７：１の合金を
微粉砕した後正極と同様に１．２−ジメトキシエタン溶
液を加えよく混合し、溶媒を除去した後、やはり正極と
同様の方法で直径１５ｍ＋＊、厚み４００−になるよう
に加圧成型して作製したものを用いた。

次いで、錠剤成型機の直径１５ｍｍの被加圧部に、上記
成型した正極を入れ、その上に上記説明した固体電解質
を載せ、全体にピンホールができないよう全面に薄く広
げ、さらにその上に上記作製した負極を載せ、全体を加
圧した。取り出した後の全体の厚みは、１１００μｓで
あった。

これを図１に示した電池試験用セルにセットし、電池性
能試験を次の要領で行なった。

まず、電池電圧を測定したら、この電池は２．５５Ｖを
示した。これを温度２０℃一定にして放電方向に電流値
１■Ａで放電したところ、電池電圧が１．８Ｖに低下す
るまでに放出した電気量は８．２ｉＡｈであった。次い
で３０分間開回路にて、レストした後、ｌ■Ａの電流で
充電したところ、電池電圧が３．２ｖになるまでに流れ
た電気量は、１９．２ｉＡｈであった。さらに３Ω分間
のレストを設けた後、放電したところ、１９．１ｉＡｈ
が放電できた。以後、充電・放電を繰返して行なったと
ころ、最大放電電気量は１９４ａ＋Ａｈで、放電容量が
最大値の９０％に低下するまでのサイクルは１０２サイ
クルであった。

その間の充放電効率はほぼ１００％であった。

実施例　２ 実施例１と全く同じ電池を組み、サイクル１０回目の充
電が終了した後、電池を完全開回路にして６０℃の恒温
槽に入れ、２０日間の放置試験を行なった。その後の最
初の放電容量は、１８．９■＾ｈで放置直前の放電容量
１９．３ｉＡｈの９８％が取り出せた。

以後、単純に充放電を繰返したところ、電気量がｌ’Ｊ
ｇＡｈ以上に回復し、充放電効率も１００％になった。

実施例　３ 正極には実施例１で用いたナトリウムコバルト酸化物を
薄いステンレススチール（ＳＵＳ　４３０）箔（縦４０
龍、横５０ｍｍ）の上に厚み１００−程度になるように
塗布したものを用い、その正極の上に、次の方法で作製
した固体電解質を薄＜　（１００ｍ）成型したものを重
ねた。

即ち、ポリエチレンオキサイドと文献；Ｊ、ＡＩＩ。

Ｃｈｅｓ、　Ｓｏｃ、、　１０８．８８５４　（１９８
４）の方法で作ったポリ　〔ビス（メトキシエトキシエ
トキシド）フォスフ７ゼン〕を重量比で１：１になるよ
うに混ぜ、に溶かした後、４０℃で減圧乾燥して溶媒を
除去したものを、ロールプレスにて約１１００ｔＩＩ厚
になるように成型して得た。

これに、負極としてナトリウムと鉛の原子比が２．５二
１の合金を粉砕し、微粒子（１８０ｍｌ以下）にした後
、上記方法と同じようにして作製した固体電解質の粉を
混ぜ、やはり厚み１００−程度に成型した。次いで正極
、固体電解質、負極を重ねさらに負極側にニッケル箔を
重ねロールプレスにて、加圧しそれぞれ充分密着させた
。

正極側のステンレススチール箔を正極集電体とし、負極
側のニッケル箔を負極集電体とし、全体をポリプロピレ
ンを内側にラミネートしたアルミ箔で密閉して平板電池
を作製した。この電池は縦が約４０ｍ１、横が５ｈｍで
厚みが０．５ｎｕｓの電池である。

この電池の組立直後の電圧は、２．５Ｖであった。

この電池を放電方向に２０ｍＡの電流で１．８Ｖになる
まで放電し、次いで同じ電流で電池電圧が３．３ｖにな
るまで充電した。さらに放電・充電・放電を繰返したと
ころ、最大放電容量は１０５ｓＡｈであった。

この電池の充放電の繰返し回数１００回目の放電容量は
、９８ｓＡｈであった。

さらにこの電池を充放電の繰返し回数５回目の充電後に
、４０℃、　１０日間の放置試験を行ない、自己放電率
を調べたところ、自己放電率は１．３％と極めて小さい
値を示した。

実施例　４ 実施例３で用いたものと同じ正極の上に、減圧下で平均
分子量８０．０００のポリエチレンオキサイドとヨウ化
ナトリウム（Ｎａｌ）を加熱蒸着法で析出させた。さら
に実施例３で用いたものと同じ負極の上に真空蒸着法で
ポリエチレンオキサイドとＮａＩのコンプレックスから
なる固体電解質を析出させた。

正極・負極の固体電解質が密着した面を合わせ、電池系
を作り、ラミネートフィルムで密閉して実施例３と同じ
ような平板電池を作製した。この電池の大きさは縦が約
４０龍、横が５０＋ｓ■で厚みが約４００庫であった。

実施例３と同様に充放電の繰返し試験および自己放電試
験を行なったところ、最大放電電気量は、１１２ｓＡｈ
であった。この電池の充放電の繰返し回数１００回目の
放電容量は９７ａＡｈであった。また自己放電率は３．
５％であった。

実施例　５ 実施例１および２の負極の代わりにナトリウムと鉛の原
子比が２．５：１の合金粉にアセチレンブラックと実施
例１で用いた固体電解質を混ぜて１５ａｍ径に成型した
ものを用いた以外は実施例１および２と全く同様にして
電池を組み、電池性能試験を行なった。但し、負極中の
合金とアセチレンブラックと固体電解質の重量比は８５
：５：１０となるようにした。この電池を温度±０℃で
作動させたところ、その放電容量は１５．４ａ＋Ａｈで
あった。また２０℃での放電容量は、１９．８ｓＡｈ、
　４０℃では２１．３ｓＡｈであった。２０℃に戻して
充放電を繰返したところサイクル１００回目の放電容量
は、１８．５ｓＡｈであった。また６０℃、２０日間の
自己放電率は２．５％であった。

実施例　６ 実施例１および２で用いた負極の代わりにナトリウム単
体を用いた以外は実施例１および２と全く同様にして電
池を組み、電池性能試験を行なった。

その結果２０℃での最大放電容量は、２０．７ａＡｈで
あった。また最大値の９０％に放電容量が低下するまで
のサイクルは、６８サイクルであった。また６０℃、２
０日間の自己放電率は３．１％であった。

実施例　７ 実施例５で用いた負極の炭素材のアセチレンブラックの
代わりにコバシック（ＫＯＶＡＣＩＣ）法により合成し
たポリバラフェニレンを用いた以外は実施例５と全く同
様にして電池を組み性能評価を行なった。

その結果２０℃での最大放電容量は１９，４■Ａｈで、
サイクル１００回目の放電容量は、１８．４ｓＡｈであ
った。また６０℃、２０日間の自己放電率は２．７％で
あった。

実施例　８ 実施例５で用いた負極のアセチレンブラックの代わりに
エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）で表面被覆した
気相法黒鉛繊維（平均直径３ｕＩ＠。

平均長さ２０ｍ）を用いた以外は実施例５と全く同様に
して電池を組み、性能評価を行なった。

その結果、２０℃での最大放電容量は１９　、２＋＊Ａ
ｈで、サイクル１００回目の放電容量は１８．８＋＊Ａ
ｈであった。

また６０℃、２０日間の自己放電率は１．８％であった
。

〔発明の効果〕 本発明の二次電池は、エネルギー密度が高く、自己放電
率も低く、液洩れのない固体電解質二次電池で様々な形
状のものを自由に形成でき、各種ポータプル機器、カメ
ラ等のバッテリーとしてプラスチックケースと一緒にケ
ース内に収容することも可能であり、また単に液洩れの
ない二次電池としても適用できる。また身分証明用カー
ドの電源用に薄膜電池として適用することも可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本電池の性能試験に用いたセルの具体例であり
、その断面図を示す。 １・・・正極用リード線　　　２・・・正極集電体３・
・・エキスバンドメタルを内包した正極４・・・固体電
解質 ５・・・エキスバンドメタルを内包した負極６・・・負
極集電体　　　　　７・・・負極用リード線８・・・ポ
リプロピレン製セル容器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と負極と固体電解質からなる二次電池におい
   て、負極がナトリウムまたはナトリウム合金またはナト
   リウム合金と炭素材料またはナトリウムと炭素材料また
   はナトリウムと導電性高分子またはナトリウム合金と導
   電性高分子からなる固体電解質二次電池。
2. （２）固体電解質がナトリウム塩とポリオレフィンオキ
   シドからなる第１項記載の二次電池。
3. （３）正極活物質にナトリウム・コバルト酸化物を用い
   た第１項乃至第２項記載の二次電池。