CN118352616A - 一种氟化掺杂的固态电解质及制备方法、电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氟化掺杂的固态电解质及制备方法、电池及制备方法，涉及电池用固体电解质材料技术领域，所述固态电解质的化学组成为Na_5‑xYSi₄O_12‑xF_x，其中x为F元素的掺杂量，其中F原子部分取代Na₅YSi₄O₁₂结构中O原子的位点；制备方法：将Na₂CO₃、Y₂O₃、SiO₂、NaF采用湿磨得方法混合均匀得到混合浆料，NaF的掺杂比例控制在0％‑30％之间，通过烧制和压制得到固态电解质片。本发明采用两步固相反应制备氟化掺杂的固态电解质，其离子电导率1.65×10^‑3S cm^‑2，能够减低烧结温度，提升电解质片的致密度，氟化掺杂对界面性能、循环稳定性均有提升。

Description

一种氟化掺杂的固态电解质及制备方法、电池及制备方法

技术领域

本发明涉及电池用固体电解质材料技术领域，更具体的是涉及氟化掺杂的固态电解质及制备方法、电池及制备方法技术领域。

背景技术

锂离子电池由于能量密度高、循环寿命好、自放电小等优点被认为是最有希望的下一代新型电池。用本征安全的固态电解质代替传统电解液对于解决锂离子电池的安全、稳定问题具有重大意义。常用的固态电解质可分为无机物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质三大类。无机固态电解质有离子电导率高、电压窗口宽的优点，但与电极的接触性较差，且部分电解质与锂金属之间存在副反应，因此限制了其应用。聚合物固态电解质虽然界面接触性能较好，但一般电压窗口低，离子电导率低，不能很好的满足市场需求。而有机-无机复合固态电解质则能取长补短，综合了上述电解质的优点，在具有较好的界面接触性能的同时，离子电导率也得到了提高。现有专利公开了如下技术：

公开号为CN117954681A，专利名称为“一种室温工作的锂金属电池含氟聚合物固态电解质”的专利公开了如下内容：所述固态电解质由聚合物基底、陶瓷填料、锂盐、弱溶剂化溶剂、分散剂组成；其制备方法为：先将聚合物、陶瓷填料、锂盐、弱溶剂化溶剂和分散剂充分混合，之后搅拌得到混合浆料；将混合浆料涂布在玻璃板上，之后烘干得到固态电解质膜。本发明的优势在于通过聚合物电解质耦合弱溶剂化氟代碳酸乙烯酯FEC溶剂以构建高通量Li+传输路径，提高室温离子电导率；进一步地，利用微量残留的FEC构建稳定的富阴离子的弱溶剂化环境，进而生成富无机固体电解质界面(SEI)层，能够降低界面阻抗、有效改善界面稳定性，保证了固态锂电池在室温下工作的电化学性能。

公开号为CN113224379A，专利名称为“一种氟掺杂F-LLTO复合固态电解质、制备方法及应用”的专利公开了如下内容：本发明复合固态电解质的化学组成为Li_3xLa_2/3-xTiO_{3- y}F_y，x＝0.12-0.18，y＝0.005-0.5，其中F原子部分取代LLTO中O原子的位点，制备方法是先制备LLTO前驱体浆料，然后掺入氟化物，加入聚合物纺丝基体后进行静电纺丝，然后通过高温烧结、溶液浇筑得到氟掺杂的锂镧钛氧复合固态电解质。本发明通过对F-LLTO的化学组成进行设计，经静电纺丝、高温烧结、浇筑法制得F-LLTO@PEO，电导率和锂枝晶抑制能力相比掺杂前有了明显提升，组装成全固态锂金属电池具有优异的倍率性能。

公开号为CN111952673A，专利名称为“一种高性能全固态锂电池及其制备方法”的专利公开了如下内容：一种高性能全固态锂电池及其制备方法，方法包括如下步骤：按重量份计，将氮化碳前驱体、氟源均匀混合后进行热处理，得到氟掺杂氮化碳粉末A；然后将粉末A、锂盐、聚合物基体与有机溶剂混合搅拌得到混合溶液B，将混合溶液B进行成膜处理，干燥得到氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质；将正极片、氟掺杂氮化碳-聚合物复合型固态电解质与负极材料采用热压方式组装在一起，用电池外壳封装构成全固态锂电池。本发明的电池制备方法实现了离子导电性、热稳定性、电化学稳定性和机械性能的统一，复合正极材料的制备工艺和全固态电池的组装工艺明显改善了电极/固态电解质的界面性能。

上述氟化掺杂的固态电解质虽然能够提升材料的性能，但是界面性能、循环稳定性、烧结温度降低的能力有限。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决上述技术问题，本发明提供一种氟化掺杂的固态电解质及制备方法、电池及制备方法。

本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：

本发明的第一个方面提供一种氟化掺杂的固态电解质，所述固态电解质的化学组成为Na_5-xYSi₄O_12-xF_x，其中x为F元素的掺杂量，其中F原子部分取代Na₅YSi₄O₁₂结构中O原子的位点。

在一个实施例中，所述固态电解质Na_5-xYSi₄O_12-xF_x的离子电导率为1.65×10^-3Scm^-2。

本发明的第二个方面提供一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法，用于制备上述一种氟化掺杂的固态电解质，包括如下步骤：

S1、将Na₂CO₃、Y₂O₃、SiO₂、NaF采用湿磨得方法混合均匀得到混合浆料；

S2、将混合浆料于800℃-900℃的温度下预烧制5h-6h，得到物料粉碎；

S3、将物料粉碎用压片机压制为600μm-800μm厚的电解质片，在900℃-950℃的温度下保温8h，即得到不同F掺杂量的Na_5-xYSi₄O_12-xF_x固态电解质片。

具体来说，氟化掺杂对制备工艺、材料性能的提升，将NaF作为F元素掺杂以后，能够降低Na₅YSi₄O₁₂的烧结温度(从1050-1100℃降至900-950℃)，烧结温度的降低能够大大减少生产制备过程的能源消耗。此外氟化掺杂除了能降低烧结温度以外，还能提升Na₅YSi₄O₁₂电解质片的致密度，在普通烧结工艺下致密度从85％提升升至94％，致密度的提示导致离子电导率的提升。

氟化掺杂对界面性能、循环稳定性的提升，F元素经过掺杂烧结以后，会扩散集中至Na₅YSi₄O₁₂电解质片的表面，F化层的存在可以抑制电子电导，抑制枝晶的形成，有利于提升电池的循环稳定性，提高使用寿命。

在一个实施例中，步骤S1中，NaF的掺杂比例控制在0％-30％之间。

在一个实施例中，步骤S1中，NaF的掺杂比例为10％，初步实验发现NaF掺杂比例为10％时性能最佳。

本发明的第三个方面提供一种氟化掺杂电池，包括上述一种氟化掺杂的固态电解质，所述固态电解质采用上述一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法制备得到。

本发明的第四个方面提供一种氟化掺杂电池的制备方法，用于制备上述一种氟化掺杂电池，包括如下步骤：

A1、制备磷酸钒钠正极材料；

A2、制备负极极片；

A3、按照正极壳、正极片、电解质片、负极片、垫片、泡沫镍、负极壳的顺序组装，用压片机压实，得到氟化掺杂电池。

本发明的有益效果如下：

1、本发明氟化掺杂对制备工艺、材料性能的提升，将NaF作为F元素掺杂以后，能够降低Na₅YSi₄O₁₂的烧结温度(从1050-1100℃降至900-950℃)，烧结温度的降低能够大大减少生产制备过程的能源消耗。此外氟化掺杂除了能降低烧结温度以外，还能提升Na₅YSi₄O₁₂电解质片的致密度，在普通烧结工艺下致密度从85％提升升至94％，致密度的提示导致离子电导率的提升。

2、本发明氟化掺杂对界面性能、循环稳定性的提升，F元素经过掺杂烧结以后，会扩散集中至Na₅YSi₄O₁₂电解质片的表面，F化层的存在可以抑制电子电导，抑制枝晶的形成，有利于提升电池的循环稳定性，提高使用寿命。

附图说明

图1(a)为Na₅YSi₄O₁₂未掺杂的电解质片横截面SEM图；

图1(b)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂的电解质片横截面SEM图；

图1(c)为本申请F氟化掺杂的Na_5-xYSi₄O_12-xF_x电解质片表面的SEM及其EDS元素分布；

图1(d)为Na元素的面分布图；

图1(e)为Y元素的面分布图；

图1(f)为Si元素的面分布图；

图1(g)为O元素的面分布图；

图1(h)为F元素的面图。

图2(a)为Na₅YSi₄O₁₂和F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂致密度对比图；

图2(b)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂的XRD图谱；

图2(c)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂的EIS阻抗分析图；

图2(d)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂电解质组装的对称电池循环性能测试图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种氟化掺杂的固态电解质，所述固态电解质的化学组成为Na_{5- x}YSi₄O_12-xF_x，其中x为F元素的掺杂量，其中F原子部分取代Na₅YSi₄O₁₂结构中O原子的位点。

所述固态电解质Na_5-xYSi₄O_12-xF_x的离子电导率为1.65×10^-3S cm^-2。

实施例2

本实施例提供一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法，用于制备上述一种氟化掺杂的固态电解质，包括如下步骤：

S1、将Na₂CO₃、Y₂O₃、SiO₂、NaF采用湿磨得方法混合均匀得到混合浆料，NaF的掺杂比例控制在0％-30％之间；

S2、将混合浆料于800℃-900℃的温度下预烧制5h-6h，得到物料粉碎；

S3、将物料粉碎用压片机压制为600μm-800μm厚的电解质片，在900℃-950℃的温度下保温8h，即得到不同F掺杂量的Na_5-xYSi₄O_12-xF_x固态电解质片。

具体来说，氟化掺杂对制备工艺、材料性能的提升，将NaF作为F元素掺杂以后，能够降低Na₅YSi₄O₁₂的烧结温度(从1050-1100℃降至900-950℃)，烧结温度的降低能够大大减少生产制备过程的能源消耗。此外氟化掺杂除了能降低烧结温度以外，还能提升Na₅YSi₄O₁₂电解质片的致密度，在普通烧结工艺下致密度从85％提升升至94％，致密度的提示导致离子电导率的提升。

氟化掺杂对界面性能、循环稳定性的提升，F元素经过掺杂烧结以后，会扩散集中至Na₅YSi₄O₁₂电解质片的表面，F化层的存在可以抑制电子电导，抑制枝晶的形成，有利于提升电池的循环稳定性，提高使用寿命。

实施例3

本实施例提供一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法，用于制备上述一种氟化掺杂的固态电解质，包括如下步骤：

S1、将Na₂CO₃、Y₂O₃、SiO₂、NaF采用湿磨得方法混合均匀得到混合浆料，NaF的掺杂比例为10％，初步实验发现NaF掺杂比例为10％时性能最佳；

S2、将混合浆料于800℃-900℃的温度下预烧制5h-6h，得到物料粉碎；

S3、将物料粉碎用压片机压制为600μm-800μm厚的电解质片，在900℃-950℃的温度下保温8h，即得到不同F掺杂量的Na_5-xYSi₄O_12-xF_x固态电解质片。

Na_5-xYSi₄O_12-xF_x固态电解质片的性能测试和表征如下：

由图1可以看出(图1(a)为Na₅YSi₄O₁₂未掺杂的电解质片横截面SEM图；

图1(b)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂的电解质片横截面SEM图；图1(c)为本申请F氟化掺杂的Na_5-xYSi₄O_12-xF_x电解质片表面的SEM及其EDS元素分布；图1(d)为Na元素的面分布图；图1(e)为Y元素的面分布图；图1(f)为Si元素的面分布图；图1(g)为O元素的面分布图；图1(h)为F元素的面分布图)，氟化掺杂后的能是Na₅YSi₄O₁₂电解质片变得致密，由一开始的分层结构，变成紧密的内部结构。并对横截面和表面的电解质片进行能谱分析，发现F元素主要集中分布在电解质的表面，在内部横截面中基本没有氟元素，可能和F在烧结过程中挥发到表面有关，使其恰好的是F集中在表面。

由图2致密度测试可知(图2(a)为Na₅YSi₄O₁₂和F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂致密度对比图；图2(b)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂的XRD图谱；图2(c)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂的EIS阻抗分析图；图2(d)为F化掺杂的Na₅YSi₄O₁₂电解质组装的对称电池循环性能测试图。)，F化掺杂后Na₅YSi₄O₁₂致密度由比较明显的提升，结合制备的横截面SEM，F化可以改变电解质内部分层的情况并提升致密度。分析F化掺杂Na₅YSi₄O₁₂的物相，掺杂并不会改变其物相结构。测试F化掺杂后Na₅YSi₄O₁₂的电导率，发现其电导率达到1.65×10^-3S cm^-2超越了目前文献中Na₅YSi₄O₁₂的电导率(1.59×10^-3S cm^-2)，将其组装对称电池能够稳定循环1100h。

实施例4

本实施例提供一种氟化掺杂电池，包括上述一种氟化掺杂的固态电解质，所述固态电解质采用上述一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法制备得到。

该氟化掺杂电池的制备方法，包括如下步骤：

A1、制备磷酸钒钠正极材料；

A2、制备负极极片；

A3、按照正极壳、正极片、电解质片、负极片、垫片、泡沫镍、负极壳的顺序组装，用压片机压实，得到氟化掺杂电池。

Claims (8)

1.一种氟化掺杂的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学组成为Na_{5- x}YSi₄O_12-xF_x，其中x为F元素的掺杂量，其中F原子部分取代Na₅YSi₄O₁₂结构中O原子的位点。

2.根据权利要求1所述的一种氟化掺杂的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质Na_5-xYSi₄O_12-xF_x的离子电导率为1.65×10^-3S cm^-2。

3.一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法，用于制备权利要求1或2所述的一种氟化掺杂的固态电解质，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将Na₂CO₃、Y₂O₃、SiO₂、NaF采用湿磨得方法混合均匀得到混合浆料；

S2、将混合浆料于800℃-900℃的温度下预烧制5h-6h，得到物料粉碎；

S3、将物料粉碎用压片机压制为600μm-800μm厚的电解质片，在900℃-950℃的温度下保温8h，即得到不同F掺杂量的Na_5-xYSi₄O_12-xF_x固态电解质片。

4.根据权利要求3所述的一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，NaF的掺杂比例控制在0％-30％之间。

5.根据权利要求4所述的一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤S1中，NaF的掺杂比例为10％。

6.一种固态电池，其特征在于，所述固态电解质采用权利要求3至5中任一项所述的一种氟化掺杂的固态电解质的制备方法制备得到，所述固态电池为固态锂离子电池或固态钠离子电池。

7.一种固态电池的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求6所述的固态电池。

8.一种固态电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A1、制备磷酸钒钠正极材料；

A2、制备负极极片；

A3、按照正极壳、正极片、电解质片、负极片、垫片、泡沫镍、负极壳的顺序组装，用压片机压实，得到氟化掺杂电池。