BR112020007081A2

BR112020007081A2 - elemento de eletrólito, célula recarregável de haleto de sódio-metal fundido, e, bateria

Info

Publication number: BR112020007081A2
Application number: BR112020007081-5A
Authority: BR
Inventors: Richard Dawson
Original assignee: Lina Energy Ltd.,
Priority date: 2017-10-13
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2020-09-24
Also published as: KR102646446B1; CN111630704A; EP3695454B1; JP2020537327A; CA3078673A1; CN111630704B; US20200243916A1; EP3695454A1; ES2896230T3; HUE056430T2; GB201716779D0; JP7337816B2; KR20200087151A; EA039481B1; AU2018349189B2; EA202090936A1; WO2019073260A1; US11349155B2; AU2018349189A1

Abstract

resumo elemento de eletrólito, célula recarregável de haleto de sódio-metal fundido, e, bateria um elemento de eletrólito (10) compreende uma folha perfurada (11) de metal não reativo tal como um aço ferrítico contendo alumínio, e uma camada de cerâmica não permeável (16b) de cerâmica condutora de íons sódio ligada a uma face da folha perfurada (11) por uma subcamada de cerâmica porosa (16a). a folha perfurada (11) pode ser de espessura na faixa de 50 µm até 500 µm, e a espessura da camada de cerâmica não permeável (16b) não pode ultrapassar 50 µm, por exemplo 20 µm ou 10 µm. deste modo, as propriedades de eletrólito são fornecidas pela camada fina não permeável (16b) de cerâmica, enquanto resistência mecânica é fornecida pela folha perfurada (11). o elemento de eletrólito (10) pode ser usado em uma célula recarregável de haleto de sódio-metal fundido, em particular uma célula de cloreto de sódio/níquel (20). isso torna possível obter células com densidade de potência aumentada.

Description

“ELEMENTO DE ELETRÓLITO, CÉLULA RECARREGÁVEL DE HALETO DE SÓDIO-METAL FUNDIDO, E, BATERIA”

[001] A presente invenção refere-se a um elemento de eletrólito, a uma forma de produzir o elemento de eletrólito, e a uma célula que incorpora o elemento de eletrólito. Ela também refere-se a uma bateria formada de tais células.

[002] A invenção é pertinente, por exemplo, a uma bateria recarregável de haleto de sódio-metal fundido, tal como a célula de cloreto de sódio/níquel que pode ser referida como uma célula ZEBRA (ver por exemplo, J.L. Sudworth, "The Sodium/Nickel Chloride (ZEBRA) Battery (J. Power Sources 100 (2001) 149-163). Uma célula de cloreto de sódio/níquel incorpora um eletrodo negativo de sódio líquido separado de um eletrodo positivo por um eletrólito sólido que conduz íons sódio. O eletrólito sólido pode, por exemplo, consistir de beta alumina. O eletrodo positivo inclui níquel, cloreto de níquel e cloroaluminato de sódio que é líquido durante uso e atua como um eletrólito secundário para permitir transporte de íons sódio do cloreto de níquel ao eletrólito sólido. O eletrodo positivo também incorpora pó de alumínio. A célula opera em uma temperatura que está tipicamente abaixo de 350°C, mas deve estar acima do ponto de fusão do cloroaluminato de sódio, que é 157°C, e a temperatura de operação está tipicamente entre 270° e 300°C. Durante descarga, as reações normais são como a seguir: Catodo (eletrodo positivo): NiCl2 + 2 Na+ + 2 e- → Ni + 2 NaCl Anodo (eletrodo negativo): Na → Na+ + e- o resultado global sendo que cloreto de níquel anidro (no catodo) reage com sódio metálico (no anodo) para produzir cloreto de sódio e metal níquel; e a tensão de célula é 2,58 V a 300°C. A célula é tipicamente montada em seu estado completamente descarregado, isto é, usando pó de níquel misturado com cloreto de sódio para o catodo, e gerando o metal sódio e cloreto de níquel carregando a célula. A composição de catodo pode também incorporar sulfeto de ferro, que fornece enxofre que inibe mudanças no tamanho de partícula do níquel durante ciclos repetidos de carga e descarga, e o ferro intensifica o desempenho de célula particularmente em direção à extremidade de descarga de célula, e durante pulsos de corrente. Tais células tipicamente utilizam um tubo de cerâmica de beta alumina como o eletrólito, que pode ser um tubo cilíndrico, ou pode ser um tubo com um superfície convoluta.

[003] Esse tipo de célula tem maiores vantagens teóricas sobre outras tecnologias de bateria, em particular não há reações colaterais concorrentes, assim pode-se obter 100% de eficiência de carga; não há auto-descarga; a célula pode ser auto-regulatória no regime de carregamento, prevenindo falhas de sobrecarga; se uma célula em um bateria conectada em série estiver em vias de falhar, a célula em falha terá uma resistência comparável àquela de uma célula intacta, assim a série pode continuar a operar; e os materiais dos quais a célula é feita são baratos. No entanto, células ZEBRA tem usado até agora um tubo de cerâmica condutora de íons sódio com uma espessura de parede de, pelo menos, 1 mm como o eletrólito e, consequentemente, a célula deve operar acima de cerca de 270°C para assegurar que o eletrólito tenha suficiente condutividade de íons sódio. A espessura do eletrólito também significa que tempos de inicialização típicos de ambiente são medidos em horas para assegurar que o eletrólito não rompa. A elevada temperatura de operação e tempo de inicialização lento limitaram esse tipo de bateria para certas aplicações de nicho. Entretanto, camadas de eletrólito mais finas não suportadas seriam insuficientemente fortes para suportar os estresses durante fabricação, montagem e operação.

[004] A presente invenção consequentemente provê um elemento de eletrólito compreendendo uma folha perfurada de metal não reativo, e uma camada não permeável de cerâmica condutora de íons sódio ligada a uma face da folha perfurada.

[005] Nesse elemento de eletrólito, a resistência pode, assim, ser fornecida pela folha de metal, e isso permite que a espessura de eletrólito seja significantemente reduzida como comparada àquela requerida em uma célula ZEBRA convencional. Isso resulta em uma célula ou uma bateria que pode apresentar um desempenho adequado em temperaturas significantemente inferiores, por exemplo, menores que 200°C. Ademais, uma camada significantemente mais fina de cerâmica também significantemente reduz estresses induzidos por aquecimento a partir do ambiente,

assim, tempos de inicialização a partir de ambiente podem ser de apenas alguns minutos. Esses são, ambos, benefícios comercialmente vantajosos.

[006] Em um segundo aspecto a presente invenção provê um método de produzir um elemento de eletrólito compreendendo formar uma folha perfurada de metal não reativo, e formar uma camada não permeável de cerâmica condutora de íons sódio ligada a uma face da folha perfurada por sinterização de um precursor para a cerâmica a uma temperatura acima de 650°C e geralmente acima de 700°C.

[007] A camada não permeável de cerâmica pode ser feita por um processo de sinterização em temperatura elevada, tipicamente acima de 650°C, e que pode ser acima de 700°C por exemplo 800°C, 900°C ou 950°C, mas tipicamente menor que 1150°C. A camada não permeável de cerâmica é não porosa, ou pode ter poros não conectantes fechados. É preferivelmente de porosidade menor que 5% e assim mais do que 95% densa. A camada não permeável de cerâmica pode ser ligada diretamente à face da folha perfurada, ou pode ser ligada indiretamente à face da folha perfurada sendo ligada a uma subcamada de cerâmica porosa que é ligada à face da folha perfurada. A subcamada de cerâmica porosa deve ser permeável, e pode ter uma porosidade entre 15% e 50% (e assim ser entre 50% e 85% densa); e pode ser feita de uma composição que contém formadores de poro, e partículas maiores do que aquelas usadas para fazer a camada de cerâmica não permeável. A camada de cerâmica pode, por exemplo, ser feita por um processo que envolve sinterizar a subcamada de cerâmica porosa e, então, formar uma camada superior densificada feita com partículas que são menores que aquelas usadas para formar a subcamada de cerâmica porosa, de modo a formar a camada de cerâmica não permeável. A camada de cerâmica não permeável pode, por exemplo, compreender beta alumina, mas, adicionalmente, pode conter um material que forma um vidro durante o processo de sinterização. Deste modo, embora seja referida como uma camada de cerâmica, o termo "cerâmica" nesse contexto inclui combinações de cerâmica e vidro, contanto que a camada seja condutora para íons sódio durante operação. A camada de cerâmica não permeável não deve ser permeável, digamos, ela seria impermeável a gases e, consequentemente, impermeável a líquidos durante operação.

[008] Onde há uma subcamada de cerâmica porosa e permeável entre a camada não permeável de cerâmica condutora de íons sódio e a face da folha perfurada, a subcamada de cerâmica porosa pode ser de um material que é também um condutor de íons sódio. Isso teria o benefício de proporcionar uma maior área de superfície de material condutor de íons sódio. Alternativamente a subcamada de cerâmica porosa pode ser de um material que não conduz íons sódio.

[009] Para uso em uma célula de cloreto de sódio/níquel, o metal não reativo na folha perfurada pode ser níquel, ou uma liga resistente a corrosão tal como um liga ferrítica contendo alumínio, em particular do tipo conhecido como Fecralloy (marca de comércio) que é ferro com até 20% de cromo, 0,5 - 12% de alumínio, e 0,1 - 3% ítrio. Por exemplo, ela pode compreender ferro com 15% de cromo, 4% de alumínio, e 0,3% de ítrio. Quando esse metal é aquecido em ar, ele forma um revestimento de óxido aderente de alumina que protege a liga contra outra oxidação; essa também protege a liga contra corrosão durante sinterização da cerâmica. Onde esse metal é usado como um substrato, e é revestido com uma camada de cerâmica, a camada de óxido de alumina no metal liga, como se acredita, com o revestimento de cerâmica, assim assegurando que o material de cerâmica adere ao substrato de metal. Outra liga de aço resistente à corrosão potencial seria uma que forma uma camada de óxido de superfície de cromia ou espinélio CrMn em aquecimento; essa camada de óxido de superfície é eletronicamente condutora. A provisão da subcamada de cerâmica porosa proporciona benefícios tanto durante a fabricação do elemento de eletrólito, como durante uso de uma célula que incorpora o elemento de eletrólito.

[0010] Será apreciado que metais tal como níquel e aço têm uma expansividade térmica mais elevada do que materiais de cerâmica. O material de cerâmica forma uma estrutura sinterizada sólida durante sinterização em uma temperatura elevada que está bem acima da temperatura de operação da célula em que o eletrólito deve ser usado. Por isso, durante operação da célula, o substrato de metal mantém o material de cerâmica sob compressão porque a temperatura de operação da célula (digamos, 250° ou 300°C) é significantemente menor que a temperatura durante sinterização. A folha de metal fornece resistência, enquanto a camada não permeável de cerâmica fornece o isolamento elétrico e propriedades condutoras de íon sódio requeridas do eletrólito.

[0011] A folha perfurada pode ter, por exemplo, espessura na faixa 50 µm até 500 µm, mais preferivelmente entre 80 µm e 250 µm. Ela pode, por exemplo, ser uma folha fina de metal com perfurações, por exemplo, orifícios de diâmetro entre 20 m e 60 µm, por exemplo, 30 µm, os orifícios sendo providos em um espaçamento de entre 100 µm e 200 µm, por exemplo, 150 µm, ou orifícios maiores de diâmetro entre 60 µm e 100 µm, por exemplo, 70 µm em um espaçamento entre 150 µm e 300 µm, por exemplo, 200 µm, em um arranjo quadrado ou um arranjo hexagonal. A separação centro a centro entre orifícios no arranjo pode ser entre duas e dez vezes o diâmetro dos orifícios. Tais perfurações podem ser feitas por um laser, ou por ataque químico. Alternativamente a folha perfurada pode ser uma folha de metal dilatado, que é, digamos, uma folha que foi provida com múltiplas fendas e foi então esticada no sentido do comprimento e no sentido da largura, de modo que as fendas se abrem em aberturas. Nesse caso, a folha de metal preferivelmente seria prensada ou calandrada ficando assim aplainada, antes de formação da camada de cerâmica. Também pode ser possível usar uma malha metálica tecida como a folha perfurada, se esta foi calandrada de modo a ficar plana. A espessura da camada de cerâmica pode ser menor que aquela da folha perfurada, contanto que seja suficientemente espessa que não tenha poros passantes e, assim, seja não permeável. Por exemplo, ela pode ser de espessura não maior que 50 µm, por exemplo, 20 µm ou 10 µm.

[0012] A invenção será agora ainda e mais particularmente descrita, a título de exemplo apenas, e com referência aos desenhos em anexo, em que:

[0013] Figura 1 mostra uma vista em seção de um eletrólito da invenção;

[0014] Figura 2 mostra uma vista em seção de uma célula de cloreto de sódio/níquel da invenção, incorporando o eletrólito de Figura 1;

[0015] Figura 3 mostra uma vista lateral esquemática de uma bateria incorporando células, como mostrado em Figura 2; e

[0016] Figura 4 mostra uma vista em seção de uma célula alternativa de cloreto de sódio/níquel da invenção que incorpora o eletrólito de Figura 1.

[0017] Referindo-se à Figura 1, um elemento de eletrólito 10 compreende uma folha 11 de um metal tal como níquel, ou aço ferrítico contendo alumínio, tal como o tipo conhecido como Fecralloy (nome comercial), ou uma aço que forma uma escala de óxido de CrMn quando aquecida em ar. A folha 11 é de espessura 0,2 mm. A maior parte da folha - a região central 12 – é perfurada, por exemplo, por perfuração a laser para produzir um número muito grande de orifícios passantes 14, os orifícios cada sendo de diâmetro médio 30 µm e sendo separados por entre 150 µm e 200 µm, por exemplo, em um arranjo hexagonal; como um resultado do processo de perfuração a laser, cada orifício 14 é em prática levemente afunilado ao longo de seu comprimento, por exemplo, de 35 µm na superfície de topo (como mostrado), em que o laser é incidente, a 25 µm na superfície oposta. Uma margem 15 em torno da periferia da folha 11, de largura 5 mm, não é perfurada. As dimensões de orifício e separações são dadas aqui a título de exemplo; como uma alternativa, os orifícios 14 poderiam ser de diâmetro médio, por exemplo, entre 50 m e 100 µm e separados por entre 200 µm e 800 µm. Também será apreciado que os orifícios 14 podem ser feitos por uma técnica diferente, tal como ataque químico, e que consequentemente seu perfil de seção transversal pode ser diferente daquele mostrado.

[0018] Onde a folha 11 é de um aço ferrítico contendo alumínio, ela pode então ser aquecida em uma temperatura elevada em ar de modo que forma uma camada de alumina aderente em todas superfícies. Após formar os orifícios passantes 14, e se apropriado formar a camada de alumina por oxidação, uma superfície da região central perfurada 12 é então coberta em uma camada de revestimento impermeável 16 de uma cerâmica condutora de íons sódio. Um número de diferentes cerâmicas são adequadas para formar essa camada 16. Por exemplo materiais tais como β’’-alumina, ou Na1+x Zr2SixP3-x O12, ou combinações tais como Na3PO4 - Na2SO4, ou cerâmicas de vidro, como Na3PS4 seriam apropriadas para esse propósito. A camada 16 é preferivelmente de espessura menor que 100 µm, mais preferivelmente menor que 30 µm, por exemplo, 20 µm ou 10 µm (e é mostrada com uma espessura exagerada na Figura, por clareza). A camada 16 é depositada depositando o material em forma em pó, por exemplo, combinado com um líquido tal como água ou um álcool orgânico para formar uma pasta fluida; secada; e então sinterizada. A deposição pode usar uma técnica tal como impressão de tela. A sinterização requer uma temperatura elevada que depende na composição do material de cerâmica, mas está tipicamente acima de 700°C, por exemplo 800°C ou 900°C. Alguns materiais podem requerer uma temperatura de sinterização ainda maior.

[0019] Referindo-se agora à Figura 2, é mostrada uma vista em seção através de uma célula elétrica de cloreto de sódio/níquel fundida recarregável 20, mostrada em seu estado inicial descarregado; a vista não está em escala. A célula 20 compreende uma bolsa 21 formada de dois elementos de eletrólito 10 com as camadas de revestimento de cerâmica 16 voltadas para exterior, e das quais as margens periféricas não perfuradas 15 são soldadas a uma armação metálica 22, tipicamente de níquel (os orifícios de perfuração 14 não são mostrados em Figura 2). Esse processo de solda pode usar solda a laser. As margens 15 e as bordas exteriores da armação metálica 22 são então revestidas com um revestimento eletricamente isolante 23 de um polímero, tal como PTFE, que pode suportar a temperatura de operação da célula 20. Uma mistura de pó 24 preenche a bolsa 21 entre os elementos de eletrólito 10; e está também uma folha de níquel de malha expandida 25 entre os elementos de eletrólito 10 e encrustadas dentro da mistura de pó 24 para assegurar bom contato elétrico. A mistura de pó 24 inclui pó de níquel, cloreto de sódio, e cloroaluminato de sódio (NaAlCl4) e preferivelmente também pequenas proporções de sulfeto de ferro e cloreto de ferro, e pó de alumínio. A mistura de pó 24 pode ser misturada e então granulada antes de ser introduzida na bolsa 21, para inibir segregação dos materiais de componentes. A armação metálica 22 inclui um aba de projeção 26 para atuar como um contato de eletrodo externo. O revestimento eletricamente isolante 23 cobre todas porções expostas da armação metálica 22, e cobre a maioria da aba 26, deixando uma porção de extremidade não revestida para possibilitar que o contato elétrico seja feito.

[0020] A bolsa 21 está localizada centralmente dentro de uma lata de aço inoxidável 28, e feltro de carbono 30 preenche o espaço entre os elementos de eletrólito 10 e a lata de aço inoxidável 28; as superfícies exteriores da bolsa 21 e a superfície interior da lata de aço inoxidável 28 são pulverizadas com negro de fumo. A aba de projeção 26 é então vedada às porções adjacentes da lata de aço inoxidável 28 usando um polímero termoplástico de temperatura elevada tal como fluoreto de polivinilideno (PVdF), assim há uma vedação 32. Antes de vedar deste modo, a lata de aço inoxidável 28 é evacuada, para remover ar. Pode ainda existir uma vedação externa 34 adicional de um silicone vulcanizante em temperatura ambiente resistente a altas temperaturas.

[0021] Essa descrição é da célula 20 em um estado descarregado, que está na forma em que ela pode ser fabricada. Para a célula operar, ela deve ser aquecida a uma temperatura acima de 157°C, tal como 200°C, em que o cloreto de sódio alumínio é fundido; e em tal temperatura a camada de cerâmica 16 conduzirá íons sódio suficientemente. O cloroaluminato de sódio fundido possibilita íons sódio difundir dentro da bolsa 21 entre cloreto de sódio e a camada de cerâmica 16 dos elementos de eletrólito 10. A célula 20 pode ser carregada aplicando uma tensão de uma fonte de energia externa, entre a lata de aço inoxidável 28 (que é conectada ao eletrodo negativo da fonte de energia externa) e a aba de projeção 26 (conectada ao eletrodo positivo). Isso consequentemente atrai íons sódio através das camadas de cerâmica 16 dos elementos de eletrólito 10 em contato com o feltro de carbono 30, onde o metal sódio é formado; ao mesmo tempo dentro da bolsa 21, os íons cloreto restantes reagem com o níquel para formar cloreto de níquel. Esses são o reverso das reações que ocorrem durante descarga. Assim, quando a célula 20 está completamente carregada, uma parte substancial do pó de níquel foi convertida em cloreto de níquel dentro da bolsa 21, e metal sódio está ocupando muito do espaço dentro da lata de aço inoxidável 28, que é fundido devido à temperatura elevada.

[0022] Será apreciado que a espessura de eletrólito dentro da célula 20 é a espessura da camada de cerâmica 16, que, como descrito acima, pode ter apenas 10 µm ou 20 µm de espessura. Isso significa que o eletrólito fornece resistência elétrica muito pequena se a célula for operada acima de 270°C, como é requerido em células ZEBRA convencionais; e também significa que excelente desempenho de célula pode ser alcançado em temperaturas de operação significantemente menores, ou com materiais de cerâmica com condutividades de íon sódio pouco menores que beta- alumina. Ademais a energia total disponível por volume unitário de uma célula da invenção é cerca de 0,43 kWh/L, que é consideravelmente maior do que é alcançável com células ZEBRA (0,13 kWh/L), enquanto a potência disponível por volume unitário é cerca de 1,9 kW/L, que é aproximadamente duas vezes aquela disponível de uma bateria de íon lítio recarregável moderna, e muitas vezes maior que aquela disponível de uma célula ZEBRA (0,04 kW/L).

[0023] Referindo-se novamente à Figura 1, em uma modificação preferida, a camada de revestimento de cerâmica não permeável 16 é substituída por uma subcamada permeável e porosa 16a coberta por uma camada de cerâmica não permeável 16b, como indicado por uma linha tracejada em Figura 1; como mostrado pela linha tracejada, a camada não permeável 16b também encapsula as bordas da subcamada permeável 16a. A subcamada permeável e porosa 16a pode ser da mesma cerâmica condutora de íons sódio como a camada de cerâmica não permeável 16b, mas tipicamente seria formada de uma pasta fluida contendo partículas um pouco maiores. A subcamada porosa 16a pode ser depositada, secada e sinterizada primeiro e, então, a camada de cerâmica não permeável 16b depositada, secada e sinterizada em topo, ou alternativamente a subcamada 16a pode ser depositada e secada e, então, a pasta fluida para formar a camada de cerâmica não permeável 16b depositada em topo, e secada e, então, a camada combinada 16 submetida a etapa de sinterização simples.

[0024] A subcamada de cerâmica porosa e permeável 16a pode ser de espessura entre 10 m e 100 µm, e a camada não permeável 16b pode ser de uma espessura na faixa 5 µm a 50 µm, por exemplo, 20 µm, 30 µm ou 40 µm.

[0025] A provisão da subcamada permeável e porosa 16a torna possível usar uma camada de cerâmica não permeável mais fina 16b sem arriscar a existência de poros de passagem, particularmente através dos orifícios 14. A deposição da camada de cerâmica não permeável 16b usa partículas finas em uma pasta fluida que contém plastificantes mínimos, de modo que quando depósito é secado, ela pode ter uma densidade verde elevada. Sem a subcamada porosa 16a haveria uma ausência de suporte mecânico para o material de cerâmica secado através dos orifícios 14, que tenderia a resultar em concentrações de tensão local que poderia iniciar fendas durante sinterização ou operação. Em contraste, a subcamada de cerâmica porosa 16a pode ser depositada a partir de uma formulação que tem partículas mais grossas e aditivos, tais como plastificantes, e quando o depósito é secado os aditivos tendem a manter-se juntos de modo que o precursor verde tem uma maior resistência verde, mas pode ter uma menor densidade verde, assim essa formulação tem suficiente resistência verde para ser de auto-suporte sobre os orifícios 14 durante fabricação. Ademais, as mudanças dimensionais relativamente pequenas que ocorrem durante sinterização da subcamada porosa 16a resultam em concentrações de tensão mínimas e, assim, nenhuma formação de fendas. Embora a subcamada de cerâmica 16a seja porosa, o tamanho do poro é muito menor e os poros são mais uniformemente distribuídos que os orifícios 14 através da folha de metal 11, de modo a subcamada de cerâmica 16a fornece um suporte apropriado para a camada não permeável 16b. Ademais, a provisão da subcamada porosa 16a reduz o efeito da incompatibilidade em expansão térmica entre a folha de metal 11 e a camada não permeável 16b.

[0026] Adicionalmente, a subcamada de cerâmica porosa 16a pode ser depositada de modo tal para criar uma superfície com textura que subsequentemente promove adesão da camada de cerâmica não permeável 16b.

[0027] Se, como descrito acima, a camada de cerâmica não permeável 16 for substituída pela subcamada de cerâmica porosa 16a coberta pela camada de cerâmica não permeável 16b, a subcamada de cerâmica porosa e permeável 16a possibilita às espécies de reação difundir lateralmente, para ou a partir dos orifícios 14, assegurando que as reações iônica possam ocorrer mais uniformemente sobre a superfície exterior da camada de cerâmica 16 e, assim, alcançando máxima eficiência de eletrodo na interface eletrólito/eletrodo.

[0028] A célula 20, como descrita acima, provê uma tensão durante descarga de cerca de 2,58 V. Se uma maior tensão for requerida, ou se mais corrente for requerida do que está disponível a partir de uma célula simples 20, células múltiplas 20 podem ser combinados para formar uma bateria, ou em série ou em paralelo ou com conexão paralela de séries de células. A células 20 proporcionam benefícios disponíveis a partir de uma célula ZEBRA, mas, como mencionado acima, proporcionam significantes benefícios adicionais. Como com uma bateria ZEBRA, a célula 20 não envolve reações colaterais e, assim, possibilita 100% de eficiência de Coulomb; não há eletrólitos orgânicos, assim evitando risco de incêndio; ela é tolerante a elevadas temperaturas de ambiente, e possibilita fácil rejeição de calor; é segura se perfurada e auto-extinguível em um fogo; sobredescarga e subdescarga não causam problemas conforme há reações alternativas seguras e reversíveis que ocorrem sob essas condições; não há autodescarga, e uma grande vida útil na prateleira no estado carregado; e produtos químicos perigosos não são requeridos durante montagem. Na forma de um pacote de baterias com células em série, falha de célula individual não tem um significante efeito prejudicial, conforme uma célula em falha (em que o eletrólito rompeu) irá falhar como um curto circuito.

[0029] Como comparado a uma célula ZEBRA, a célula 20 é consideravelmente mais robusta devido à resistência do elemento de eletrólito 10 ser provida pela folha de metal 11; a célula 20 pode experimentar maiores taxas de aquecimento e maiores gradientes térmicos, e provê melhor acoplamento térmico para transferência de calor, devido à célula 20 e o elemento de eletrólito 10 é muito mais fino; as vias de difusão são mais curtas, assim, células de maior potência podem ser fornecidas.

[0030] Se uma célula 20 é para ser usada sozinha, ela deve ser fornecida com uma fonte externa de calor a fim de aquecer a mesma na temperatura de operação, e com isolamento térmico para minimizar perda de calor ao ambiente. Onde um número de células 20 são combinadas em uma bateria, cada célula 20 é independente, assim não há compartilhamento de eletrólito entre células adjacentes, assim, combinar células 20 meramente necessita colocar células 20 adjacentes a cada outra, mas eletricamente isoladas de cada outra, e conectando os terminais elétricos (a lata 28 e a aba 26, respectivamente) em uma maneira desejada. Como com a célula única 20, a bateria requer uma fonte externa de calor, e isolamento térmico externo.

[0031] Referindo-se agora à Figura 3, é mostrada uma vista lateral esquemática, parcialmente em seção, de parte de uma bateria 40. A bateria 40 consiste de células múltiplas 20 conectadas eletricamente em série, a aba de projeção 26 de uma célula sendo conectada eletricamente à lata 28 da célula adjacente; apenas quatro células 20 são mostradas. Entre células sucessivas 20 estão aquecedores elétricos 42, cada consistindo de um elemento aquecedor encapsulado dentro de ou entre camadas de isolador elétrico. Os aquecedores elétricos 42 podem ser conectados a uma fonte de eletricidade externa 44 (as conexões individuais não são mostradas), a fonte de eletricidade 44 sendo controlada em resposta a sinais a partir de pelo menos um sensor de temperatura 46 disposto para monitorar a temperatura de pelo menos uma das células 20. Todas as células 20 são encerradas dentro de uma camada 48 de isolamento elétrico e térmico. Os aquecedores elétricos 42 são dispostos para aquecer as células 20 para a temperatura de operação requerida. A título de exemplo, os aquecedores elétricos podem ser do tipo que compreende um elemento aquecedor impresso.

[0032] Em outros contextos pode ser apropriado usar métodos de aquecimento alternativos. Por exemplo se uma bateria consistindo de células múltiplas 20 for usada em combinação com um motor de combustão interna, por exemplo, em um veículo motorizado, calor dos gases de exaustão pode ser transferido para as células 20 usando um trocador de calor. Similarmente, se tal bateria for usada em conjunto com uma unidade combinada de potência e calor, a fonte de calor pode ser usada para aquecer as células 20 para a temperatura de operação requerida.

[0033] Será apreciado que o elemento de eletrólito 10, a célula 20, e a bateria 40 são descritos a título de exemplo apenas, e que podem ser modificados em um número de formas. Por exemplo, como mencionado acima, o elemento de eletrólito 10 pode incluir uma camada de cerâmica 16 em que uma subcamada de cerâmica 16a adjacente à folha de metal 11 é porosa, enquanto uma subcamada de cerâmica 16b ainda da folha de metal 11 não é porosa; e pode ser depositada por técnicas tradicionais de película espessa úmida, tal como impressão de tela, ou por processos de deposição que usam uma maior razão de solvente para sólido, tal como deposição por pulverização. Como previamente mencionado, os orifícios de perfuração 14 podem ter um tamanho diferente daquele descrito acima; e a espessura da folha de metal 11 e da camada de cerâmica 16 podem diferir daquela descrita acima.

[0034] Com relação às célula 20, o isolamento elétrico 23 em torno do perímetro da bolsa 21 pode ser de um material diferente daquele mencionado acima, e pode ser de uma espessura diferente daquela da camada de cerâmica 16. A folha de níquel de malha expandida 25 dentro da bolsa 21 pode ser substituída por uma folha de metal perfurada, ou uma malha metálica; e em cada caso pode ser fixada a ou integrante com a armação 22. Alternativamente, a folha de níquel de malha expandida 25 pode ser omitida, se há suficiente condutividade elétrica através da mistura de pó 24. Com relação ao espaço entre os elementos de eletrólito 10 e a lata de aço inoxidável 28, esta pode envolver um ou mais elementos de folha fina de metal em adição a ou em vez do feltro de carbono 30, para prover contato elétrico e absorção capilar para sódio fundido.

[0035] Também será apreciado que, com relação à célula 20, é também factível dispor o compartimento do catodo para envolver o compartimento anodo em vez de vice versa.

[0036] Referindo-se agora à Figura 4, é mostrada uma vista em seção através de uma célula elétrica de cloreto de sódio/níquel fundido recarregável alternativa 50, mostrada em seu estado não carregado inicial; a vista não estando em escala. A célula 50 compreende uma bolsa 51 formada de dois elementos de eletrólito 52 cada um dos quais consiste de uma folha de metal em formato de prato 53 com orifícios de perfuração 14, como descrito em Figura 1 (não mostrado em Figura 4), e com um aro periférico plano não perfurado 55. A folha de metal 53 é de um aço liga que forma uma camada de óxido de espinélio de CrMn quando aquecida em ar. Os aros 55 são soldados a uma armação metálica 56, por exemplo, por soldagem a laser, após inserir lã de aço 57 no espaço dentro da bolsa 51. A armação metálica 56 define uma aba de projeção 58.

[0037] A bolsa montada 51 é então aquecida em ar a uma temperatura suficientemente elevada para formar um óxido de espinélio de CrMn sobre a superfície completa. O óxido de espinélio de CrMn atua como uma barreira para difusão de íons. As porções das folhas de metal 53 que têm os orifícios de perfuração 14 são então revestidas no exterior com a subcamada 60 de cerâmica porosa cobrindo aquelas porções com uma pasta fluida contendo partículas de um precursor para o material de cerâmica, secando e sinterizando. Então, a bolsa 51 completa, incluindo armação 56 e completa, exceto a ponta da aba 58, é então mergulhada em uma pasta fluida apropriada, retirada, secada e sinterizada de modo que é revestida com uma camada de cerâmica condutora de íons sódio não porosa 62. Essa camada de cerâmica não porosa 62 pode, por exemplo, ser de espessura 10 µm, e ela não é permeável, correspondendo à camada de cerâmica não permeável 16b descrita acima.

[0038] A bolsa 51 está localizada centralmente dentro de uma lata 64 que pode ser de níquel, ou um aço que forma uma camada de óxido de espinélio de CrMn. Uma mistura de pó 66 preenche a lata 64 em torno da bolsa 51. Como com a mistura de pó 24 descrita acima, a mistura de pó 66 inclui pó de níquel, cloreto de sódio, e cloroaluminato de sódio (NaAlCl4) e preferivelmente também pequenas proporções de sulfeto de ferro e cloreto de ferro, e pó de alumínio. A mistura de pó 66 pode ser misturada e, então, granulada antes de ser introduzida na lata 64, para inibir segregação dos materiais de componente. A aba de projeção 58 é então vedada para as porções adjacentes da lata 64 usando um polímero termoplástico de temperatura elevada, tal como fluoreto de polivinilideno (PVdF), assim dando uma vedação 68. Então, pode estar uma outra vedação externa 34 de um silicone de vulcanização em temperatura ambiente resistente à temperatura elevada, como descrito acima.

[0039] A célula 50 seria então aquecida para a temperatura de operação requerida e, então, carregada substancialmente da mesma forma com a célula 20, de modo que metal sódio fundido é formado dentro de bolsa 51, e cloreto de níquel é formado na lata 64 circundando a bolsa 51. Durante a primeira etapa de carregamento, qualquer oxigênio com a bolsa 51 reage com o metal sódio, de modo que em seguida não há oxigênio presente. Subsequentes descarga e recarga ocorrem da mesma forma como com a célula 20 descrita anteriormente.

[0040] O sódio fundido formado durante carga dentro da subcamada de cerâmica porosa 60 absorve de modo capilar através da subcamada de cerâmica porosa 60 para emergir através dos orifícios de perfuração 14. Foi verificado que a presença da crosta de óxido de espinélio de CrMn nas superfícies das folhas de metal 53 da bolsa 51 oferece uma boa interface com o sódio fundido, ajudando a absorver capilarmente sódio fundido na bolsa 51 durante carga. Isso pode, assim, evitar a necessidade para a provisão de negro de fumo. Ademais, a condutividade elétrica da crosta de CrMn nas superfícies das folhas de metal 53 é suficiente para prover condutividade elétrica entre o sódio fundido e as folhas de metal 53 e consequentemente para a armação 56 e, assim, a aba 58. Consequentemente, a célula 50 não requer provisão de uma folha de níquel de malha expandida 25, como provida na célula 20.

[0041] A célula 50 opera em substancialmente da mesma forma como célula 20, diferindo apenas na polaridade dos terminais, e células múltiplas 50 podem ser montadas em uma bateria equivalente à bateria 40.

[0042] Onde um elemento de eletrólito, tal como os elementos de eletrólito 52, inclui uma subcamada de cerâmica porosa 60, esse pode ser feito do mesmo material de cerâmica que é usado para formar a camada de cerâmica não porosa condutora de íons sódio 62. Tipicamente a pasta fluida usada para produzir a subcamada porosa 60 conteria partículas maiores que aquelas usadas para produzir a camada de cerâmica não porosa 62. Além disso, a pasta fluida usada para produzir a camada de cerâmica não porosa 62 pode também conter partículas de um material de formação de vidro. Alternativamente, a subcamada de cerâmica porosa 60 pode ser de um material de cerâmica diferente daquela da camada de cerâmica não porosa condutora de íons sódio 62; e de fato a subcamada de cerâmica porosa 60 pode ser de um material de cerâmica que não é um condutor de íons sódio. A camada de cerâmica não porosa 62 deve ser não permeável, pode não ter poros, ou pode ter poros não conectantes fechados, assim, ela tem preferivelmente menos que 5% de porosidade sendo assim mais de 95% densa.

[0043] Em uma alternativa adicional, as folhas de metal 11 usadas nos elementos de eletrólito 10 de Figuras 1 e 2 podem ser de um metal diferente do descrito em relação à Figura 1, e em particular pode ser de um aço que forma um óxido de espinélio de CrMn. Como outra alternativa, as folhas de metal 11 podem ser dispostas em pratos como as folhas de metal 53, de modo a aumentar o espaço dentro da bolsa 21 sem requerer tal armação 22 extensa.

[0044] Também será apreciado que, com relação à célula 50, é também factível dispor o compartimento de catodo dentro do compartimento de anodo em vez de vice versa.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1 . Elemento de eletrólito, caracterizado pelo fato de que compreende uma folha perfurada de metal não reativo, e uma camada não permeável de cerâmica condutora de íons sódio ligada indiretamente a uma face da folha perfurada ao ser ligada a uma subcamada de cerâmica porosa que é ligada à face da folha perfurada.
2. Elemento de eletrólito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a camada de cerâmica não permeável é não porosa.
3. Elemento de eletrólito de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a subcamada de cerâmica porosa é de um material que é também um condutor de íons sódio.
4. Elemento de eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o metal não reativo da folha perfurada é níquel, ou é um aço ferrítico contendo alumínio, ou um aço que forma um revestimento de superfície de cromia ou óxido de espinélio de CrMn.
5. Elemento de eletrólito de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o metal não reativo é um aço ferrítico contendo alumínio que foi aquecido em ar para formar um revestimento de óxido aderente de alumina antes de ser revestido com a camada de cerâmica.
6. Elemento de eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a folha perfurada é de espessura na faixa de 50 µm até 500 µm, mais preferivelmente entre 80 µm e 250 µm.
7. Elemento de eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a folha perfurada é uma folha fina de metal com perfurações que são orifícios de largura entre 20 µm e 60 µm, em um espaçamento de entre 100 µm e 200 µm, em arranjo quadrado ou arranjo hexagonal.
8. Elemento de eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a folha perfurada é uma folha de metal expandida, e preferivelmente foi prensada ou calandrada, assim ela é aplainada antes de formação da camada de cerâmica.
9. Elemento de eletrólito de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a espessura da camada de cerâmica não permeável não é maior do que 100 µm, por exemplo 50 µm, 20 µm ou 10 µm.
10. Célula recarregável de haleto de sódio-metal fundido, caracterizada pelo fato de que incorpora um elemento de eletrólito, conforme definido com qualquer uma das reivindicações precedentes.
11 . Célula recarregável de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato ser uma célula de cloreto de sódio/níquel.
12. Célula recarregável de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende uma bolsa definida por dois elementos de eletrólito, conforme definidos com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, as bordas dos dois elementos de eletrólito sendo ligadas a uma armação metálica, e a bolsa sendo montada dentro de um recipiente, em que a bolsa contém cloreto de metal e cloroaluminato de sódio durante operação e o recipiente contém um condutor elétrico inerte e sódio durante operação, ou vice versa.
13. Célula recarregável de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que cada placa de metal perfurada tem uma margem periférica que não é perfurada, em que as margens periféricas das placas são soldadas à armação metálica, e em que as superfícies exteriores da bolsa definida pelas margens periféricas e pela armação metálica são revestidas com um isolante elétrico polimérico não permeável.
14. Célula recarregável de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que cada placa de metal perfurada tem uma margem periférica que não é perfurada, em que as porções perfuradas das placas metálicas são revestidas com uma subcamada de cerâmica porosa, as margens periféricas das placas são soldadas à armação metálica, e em que a camada não permeável de cerâmica condutora de íons sódio cobre as superfícies exteriores da bolsa incluindo ambas as placas metálicas e também a armação metálica.
15. Bateria, caracterizada pelo fato de que compreende múltiplas células recarregáveis, conforme definidas com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, a bateria também compreendendo aquecedores elétricos entre células adjacentes.