BRPI0415312B1 - "célula de bateria". - Google Patents

Description

“CÉLULA DE BATERÍA” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a dispositivos eletroquímicos de metal ativo. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a células de batería aquosa/metal ativo (e.g., lítio) tomadas possíveis por estruturais de eletrodo de metal ativo tendo membranas ionicamente condutoras para a proteção do metal ativo contra reação prejudicial com ar, umidade e outros componentes da célula de batería, a métodos para sua fabricação e aplicações para seu uso.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA O baixo peso equivalente de metais alcalinos, tais como lítio, os toma particularmente atrativos como um componente de eletrodo de batería. O lítio fornece mais energia por volume do que os padrões de batería tradicionais, níquel e cádmio. Infelizmente, nenhuma batería de metal lítio recarregável já teve sucesso no mercado. A falha das baterias de metal lítio recarregáveis é em grande parte devido aos problemas de ciclagem da célula. Nos ciclos de carga e descarga repetidos, "dendrítos" de lítio gradualmente crescem fora do eletrodo de metal lítio, através do eletrólito, e inicialmente contata o eletrodo positivo. Isto causa um curto circuito interno na batería, a tomando não útil após poucos ciclos. Embora ciclando, os eletrodos de lítio podem também crescer depósitos "musgosos" que podem se deslocar do eletrodo negativo e desta forma reduzir a capacidade da batería.

Para entender o comportamento da ciclagem pobre do lítio nos sistemas de eletrodo de batería, alguns pesquisadores têm propor] sto revestir o lado voltado para o eletrólito do eletrodo negativo de lítio com uma "camada protetora". Tal camada protetora deve conduzir íons lítio, mas, ao mesmo tempo, evitar o contato entre a superfície de eletrodo de lítio e o eletrólito volumoso. Muitas técnicas para se aplicarem as camadas protetoras não têm tido sucesso.

Algumas camadas protetoras de metal lítio contempladas são formadas in situ por reação entre o metal lítio e os compostos no eletrólito da célula que contata o lítio. A maioria destes filmes in situ são crescidos por uma reação química controlada após a batería ser montada. Geralmente, tais filmes têm uma morfologia porosa que permite que o eletrólito penetre na superfície do metal lítio nua. Assim, eles falham na proteção adequada do eletrodo de lítio. Várias camadas protetoras de lítio pré-formadas têm sido contempladas. Por exemplo, a Patente U.S. 5.314.765 (concedida para Bates em 24 de maio de 1994) descreve uma técnica ex situ para fabricar um eletrodo de lítio contendo uma camada fina de oxinitreto fosforoso de lítio bombardeado ("LiPON") ou material relacionado. LiPON é um condutor de íons único vítreo (conduz íon lítio) que foi estudado como um eletrólito potencial para microbactérias de lítio em estado sólido que são fabricadas em silício e usadas para energizar circuitos integrados (ver as Patentes U.S. 5.597.660, 5.567.210, 5.338.625 e 5.512.147, todas concedidas para Bates at el.). O trabalho nos laboratórios dos inventores desenvolveu uma tecnologia para o uso de camadas protetoras vítreas ou amorfas, tais como LiPON, em eletrodos de batería de metal ativos. (Ver, por exemplo, as Patentes U.S. 6.025.094, concedida em 15.02.00, 6.402.795, concedida em 11.06.02, 6.214.061, concedida em 10.04.01, e 6.413.284, concedida em 02.07.02, todas cedidas para a PolyPlus Battery Company).

Tentativas anteriores de se usarem anodos de lítio em ambientes aquosos confinados no uso de condições muito básicas, tais como uso de KOH aquoso concentrado para diminuir a corrosão do eletrodo de Li, ou no uso de revestimento poliméricos no eletrodo de Li para impedir a difusão de água para a superfície do eletrodo de Li; em todos os casos, contudo, houve reação substancial do eletrodo de metal alcalino com água. Com relação a isto, a técnica anterior ensina que o uso de catodos ou eletrólitos com anodos de metal de Li não é possível uma vez que a voltagem de decomposição para água é cerca de 1,2 V e uma célula de Li/água pode ter uma voltagem de cerca de 3,0 V. O contato direto entre metal lítio e soluções aquosas resulta em reação química parasítica violenta e corrosão do eletrodo de lítio para nenhum propósito útil. Assim, o foco de pesquisa no campo de batería de metal lítio tem sido honestamente no desenvolvimento de sistemas de eletrólito não aquosos (principalmente orgânicos) efetivos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a células de batería de metal alcalino (ou outro composto ativo) e a células eletroquímicas as incorporando juntamente com sistemas de catodo/eletrólito aquosos. O eletrodo negativo da célula de batería (anodo) tem uma membrana protetora com alta condutividade iônica (pelo menos cerca de 10’7 S/cm, e, mais preferivelmente, pelo menos 10’6 S/cm, por exemplo 10’5S/cm a 10’4S/cm, e tão alta quanto 10’ 3S/cm ou maior) adjacente ao anodo de metal alcalino que efetivamente isola (desacopla) o eletrodo de metal alcalino do solvente, processamento de eletrólito e;ou ambientes de catodo, incluindo tais ambiente que são normalmente altamente corrosivos para Li ou outros metais ativos, e ao mesmo tempo permite o transporte de íons dentro e fora destes ambientes potencialmente corrosivos. A membrana protetora é, assim, quimicamente compatível com o metal ativo (e.g., lítio) em um lado e um amplo arranjo de materiais, incluindo aqueles que são normalmente altamente corrosivos para Li ou outros metais ativos no outro lado, enquanto que, ao mesmo tempo, permitem o transporte de íons de um lado para o outro. Nesta forma, um grande grau de flexibilidade é permitido para outros componentes de um dispositivo eletroquímico, tal como uma célula de batería, feita com os eletrodos de metal ativo protegidos. O isolamento do anodo em relação aos outros componentes de uma célula de batería ou outra célula eletroquímica desta forma permite o uso de virtualmente qualquer solvente, eletrólito e/ou material de catodo em conjunto com o anodo. Também, a otimização de eletrólitos ou sistemas de solvente de catodo lateral pode ser fita sem impacto da estabilidade ou desempenho do anodo.

Tal anodo de metal ativo protegido pode ser usado com uma ampla faixa de solventes, eletrólitos materiais de catodo (incluindo aqueles mais estáveis nos sistemas de metal lítio, tais como são usados nos sistemas de batería lítio-enxofre descrito nas patentes da PolyPlus Battery Company, por exemplo, as Patentes U.S. 6.025.094, concedida em 15.02.00, 6.402.795, concedida em 11.06.02, 6.214.061, concedida em 10.04.01, e 6.413.284, concedida em 02.07.02, e Pedido de Patente U.S. No. 10/686.189, depositado em 14.10.03, cada um dos quais é incorporado aqui como referência por completo para todos os propósitos); e mais materiais corrosivos de lítio incluindo ar, soluções iônicas (incluindo próticas), eletrólitos aquosos, sais fundidos, e líquidos iônicos, por exemplo, condições de operação (incluindo temperaturas de altas até baixas) e regimes de taxa de descarga (incluindo taxas de descarga de baixas até altas). A corrosão do anodo de Li não é uma questão e a compatibilidade do eletrólito com o anodo não é uma preocupação. Poucos exemplos de células de batería desejáveis de acordo com a presente invenção incluem Li-ar; Li-eletrólito aquoso; Li-água salgada/do mar. Outros dispositivos eletroquímicos novos e úteis são também tomados possíveis de acordo com a presente invenção, como descrito abaixo. O uso de materiais de catodo extremamente reativos com Li é também possível pelo uso de compósitos protetores de acordo com a presente invenção, por exemplo PbSnF4 e semelhantes, para baterias de Li/F. A presente invenção usa membranas ionicamente condutoras para desacoplar os lados do o anodo de metal ativo e do catodo de uma célula eletroquímica de metal ativo. As membranas podem ser incorporadas em estruturas de eletrodo negativo de metal ativo (anodo) e dispositivos e componentes eletroquímicos, incluindo baterias e células de combustível. As membranas são altamente condutoras para íons do metal ativo, mas são, de outra forma, substancialmente impermeáveis. Elas são quimicamente estáveis em um lado para o metal ativo do anodo (e.g., lítio), e, no outro lado, para o catodo, outros componentes de célula de batería tais como eletrólitos em fase líquida ou sólida, incluindo eletrólitos líquidos orgânicos ou aquosos, e preferivelmente em condições ambientes. A membrana é capaz de proteger um anodo de metal ativo de reações prejudiciais com outros componentes de batería ou condições ambientes e desacoplar os ambientes químicos do anodo e catodo, permitido o uso de materiais incompatíveis com o anodo, tais como solventes e eletrólitos, no lado do catodo sem impacto prejudicial no anodo, e vice-versa. Isto amplia a gama de materiais que podem ser usados em células eletroquímicas e facilita a fabricação da célula ao mesmo tempo que fornece um alto nível de condutividade iônica para melhorar o desempenho de uma célula eletroquímica em que a membrana é incorporada. É amplamente conhecido que o metal lítio reage violentamente com água, e ainda mais violentamente com soluções acidas aquosas. Contudo, foi verificado que uma célula composta de um eletrodo de lítio protegido com um compósito de LiPON (Ag)/vidro-cerâmica OHARA de acordo com a presente invenção, como descrito acima, pode ser imersa em eletrólitos aquosos ácidos sem incidente. O potencial de circuito de abertura termodinâmico é observado vs. uma referência Ag/AgCl e um eletrodo de hidrogênio normal e lítio podem ser descarregados no eletrólito aquoso, fazendo com que ocorra a evolução de hidrogênio em um eletrólito contador de Pt, sem evidência de corrosão ou reação química no eletrólito de lítio. Também tem sido mostrado que tal eletrodo de lítio protegido pode ser imerso em um banho aquoso tendo LiOH dissolvido, e o eletrólito de lítio pode ser reversivelmente ciclado em tal eletrólito aquoso. Experimentos anteriores mostrando estes resultados são desconhecidos, como corrosão de lítio metálico em ambientes aquosos é conhecida por rapidamente ocorrer. Esta verificação possibilita que vários sistemas de batería única-sejam desenvolvidos, incluindo baterias de Li-água e Li-ar. Estes sistemas foram tentados previamente usando-se eletrodos de metal lítio não protegidos. Contudo, devido à rápida corrosão de eletrodos de metal lítio não protegidos em água, baterias formadas usando-se tais eletrodos teriam vida muito curta, têm limitado apelo comercial devido aos problemas de segurança. Com a presente invenção, o eletrodo de lítio protegido não mostra evidência de corrosão/reação química com eletrólitos aquosos, e resulta em baterias que devem ter ampla apelo comercial.

Em vários aspectos, a presente invenção se refere a uma célula de batería aquosa/de metal ativo. A célula de batería inclui um anodo de metal ativo tendo uma primeira superfície e uma segunda superfície; uma estrutura de catodo com um componente eletronicamente condutor, um componente ionicamente condutor, e um componente eletroquimicamente ativo. Pelo menos um componente de estrutura de catodo compreende um constituinte aquoso. Uma membrana protetora condutora ionicamente condutora é disposta na primeira superfície do anodo, a membrana tendo um ou mais materiais configurados para fornecer uma primeira superfície quimicamente compatível com o metal ativo do anodo em contato com o anodo, e uma segunda superfície substancialmente impermeáveis a e quimicamente compatível com a estrutura do catodo e m contato com a estrutura do catodo. Células exemplares de acordo com a presente invenção incluem células de batería de Li-água, Li-ar e Li/hidreto de metal e outras células eletroquímicas. A presente invenção também fornece uma variedade de técnicas de fabricação de célula e de componentes, componentes de células e configurações.

Estas e outras características da presente invenção são também descritas e exemplificadas na descrição detalhada abaixo. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Fig. 1 é uma ilustração esquemática de uma célula de bateria de metal ativo incorporando uma membrana protetora ionicamente condutora de acordo com a presente invenção.

As Figs. 2A e B são uma ilustração esquemática de separadores de bateria com membrana protetora ionicamente condutora de acordo com a presente invenção. A Fig. 3A é uma ilustração esquemática de uma estrutura de anodo de metal ativo incorporando uma membrana compósita laminada protetora ionicamente condutora de acordo com a presente invenção. A Fig. 3B é uma ilustração esquemática de uma estrutura de anodo de metal ativo incorporando uma membrana compósita graduada protetora ionicamente condutora de acordo com a presente invenção.

As Figs. 4A-B, 5 e 6A-B são ilustrações esquemáticas de métodos alternativos de fabricação de uma estrutura de dispositivo eletroquímico incorporando uma membrana compósita protetora ionicamente condutora de acordo com apresente invenção. A Fig. 7 ilustra uma implementação específica de uma célula de bateria lítio/água de acordo com a presente invenção. A Fig. 8 ilustra uma célula de bateria lítio/ar de acordo com a presente invenção. A Fig. 9 ilustra uma célula de bateria lítio/hidreto de metal de acordo com a presente invenção. A Fig. 10 ilustra uma bateria Li/água e um gerador de hidrogênio para uma célula de combustível de acordo com uma forma de realização da presente invenção A Fig. 11 mostra a fabricação de uma bateria de Li-água ou Li/ar de filme fino usando aspersão de plasma e outras técnicas de deposição de acordo com uma forma de realização da presente invenção.

As Fig. 12A-E ilustram uma técnica para a fabricação de membranas protetoras de vidro ou vidro-cerâmica finas ligadas a um suporte poroso eletronicamente condutor adequado para uso em células de metal ativo/aquosas de acordo com uma forma de realização da presente invenção. A Fig. 13 mostra uma forma de realização de acordo com a presente invenção em que uma pluralidade de placas de membrana protetora ionicamente condutora de vidro, cerâmica ou vidro-cerâmica são ligadas em um arranjo por vedações elastoméricas. A Fig. 14 ilustra uma forma de realização de construção tubular de uma célula Li/água ou Li/ar de acordo com a presente invenção. A Fig. 15 ilustra uma forma de realização de construção capilar de uma célula Li/água ou Li/ar de acordo com a presente invenção.

As Fig. 17-27 são plotagens de dados que ilustram o desempenho de várias células incorporando anodos com membranas protetoras ionicamente condutoras e catodos contendo um líquido aquoso de acordo com a presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO ESPECÍFICAS

Vai ser agora feita referência às formas de realização específicas da presente invenção. Exemplos das formas de realização específicas são ilustrados no desenhos em anexo. Embora a presente invenção seja descrita em conjunto com estas formas de realização específicas, será entendido que elas não devem limitar a presente invenção. Ao contrário, pretende-se cobrir alternativas, modificações, e equivalentes que podem ser incluídos dentro do espírito do escopo da presente invenção, como definido pelas reivindicações em anexo. Na seguinte descrição, vários detalhes específicos são mostrados de forma a fornecer um entendimento completo da presente invenção. A presente invenção pode ser praticada sem algum ou todos estes detalhes específicos. Em outros exemplos, operações de processo bem conhecidas não foram descritas em detalhes de forma a não necessariamente obscurecer a presente invenção.

Quando usadas em combinação com, "compreendendo", "um método compreendendo", "um dispositivo compreendendo ou uma linguagem similar neste relatório e nas reivindicações, as formas singulares "uma", "um", e "o7"a" incluem a referência no plural, a não ser que o contexto explicite claramente o contrário. A não ser que definidos de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados aqui têm o mesmo significado comumente entendido por alguém versado na técnica à qual esta invenção pertence.

Introdução A presente invenção refere-se a células de bateria de metal alcalino (ou outro metal ativo) e células eletroquímicas as incorporando juntamente com sistemas de catodo/eletrolito aquosos. O eletrodo negativo da célula de bateria (anodo) tem uma membrana protetora com alta condutividade iônica (pelo menos cerca de IO'7 S/cm, e, mais preferivelmente, pelo menos 10'6 S/cm, por exemplo 10'5S/cm a 10'4S/cm, e tão alta quanto 10' 3S/cm ou maior) adjacente ao anodo de metal alcalino que efetivamente isola (desacopla) o eletrodo de metal alcalino do solvente, processamento de eletrólito e/ou ambientes de catodo, incluindo tais ambiente que são normalmente altamente corrosivos para Li ou outros metais ativos, e, ao mesmo tempo, permitem o transporte de íons dentro e fora destes ambientes potencialmente corrosivos. A membrana protetora é, assim, quimicamente compatível com o metal ativo (e.g., lítio) em um lado e um amplo arranjo de materiais, incluindo aqueles que são normalmente altamente corrosivos para Li ou outros metais ativos no outro lado, enquanto que, ao mesmo tempo, permitem o transporte de íons de um lado para o outro. Nesta forma, um grande grau de flexibilidade é permitido para outros componentes de um dispositivo eletroquímico, tal como uma célula de batería, feita com os eletrodos de metal ativo protegidos. O isolamento do anodo em relação aos outros componentes de uma célula de batería ou outra célula eletroquimica desta forma permite o uso de virtualmente qualquer solvente, eletrólito e/ou material de catodo em conjunto com o anodo. Também, a otimização de eletrólitos ou sistemas de solvente de catodo lateral pode ser feita sem impacto da estabilidade ou desempenho do anodo.

Tal anodo de metal ativo protegido pode ser usado com uma ampla faixa de solventes, eletrólitos materiais de catodo (incluindo aqueles mais estáveis nos sistemas de metal lítio, tais como são usados nos sistemas de batería lítio-enxoffe descrito nas patentes da PolyPlus Battery Company, por exemplo, as Patentes U.S. 6.025.094, concedida em 15.02.00, 6.402.795, concedida em 11.06.02, 6.214.061, concedida em 10.04.01, e 6.413.284, concedida em 02.07.02, e Pedido de Patente U.S. No. 10/686.189, depositado em 14.10.03, cada um dos quais é incorporado aqui como referência por completo para todos os propósitos); e mais materiais corrosivos de lítio incluindo ar, soluções iônicas (incluindo próticas), eletrólitos aquosos, sais fundidos, e líquidos iônicos, por exemplo, condições de operação (incluindo temperaturas de altas até baixas) e regimes de taxa de descarga (incluindo taxas de descarga de baixas até altas). A corrosão do anodo de Li não é uma questão e a compatibilidade do eletrólito com o anodo não é uma preocupação. Poucos exemplos de células de batería desejáveis de acordo com a presente invenção incluem Li-ar; Li-eletrólito aquoso; Li-água salgada/do mar. Outros dispositivos eletroquímicos novos e úteis são também tomados possíveis de acordo com a presente invenção, como descrito abaixo. O uso de materiais de catodo extremamente reativos com Li é também possível pelo uso de compósitos protetores de acordo com a presente invenção, por exemplo PbSnF4 e semelhantes, para baterias de Li/F. A presente invenção usa membranas ionicamente condutoras para desacoplar os lados do anodo de metal ativo e do catodo de uma célula eletroquímica de metal ativo. As membranas podem ser incorporadas em estruturas de eletrodo negativo de metal ativo (anodo) e dispositivos e componentes eletroquímicos, incluindo baterias e células de combustível. As membranas são altamente condutoras para íons do metal ativo, mas são, de outra forma, substancialmente impermeáveis. Elas são quimicamente estáveis em um lado para o metal ativo do anodo (e.g., lítio), e, no outro lado, para o catodo, outros componentes de célula de batería tais como eletrólitos em fase líquida ou sólida, incluindo eletrólitos líquidos orgânicos ou aquosos, e preferivelmente em condições ambientes. A membrana é capaz de proteger um anodo de metal ativo de reações prejudiciais com outros componentes de batería ou condições ambientes e desacoplar os ambientes químicos do anodo e catodo, permitido o uso de materiais incompatíveis com o anodo, tais como solventes e eletrólitos, no lado do catodo sem impacto prejudicial no anodo, e vice-versa. Isto amplia a gama de materiais que podem ser usados em células eletroquímicas e facilita a fabricação da célula ao mesmo tempo que fornece um alto nível de condutividade iônica para melhorar o desempenho de uma célula eletroquímica em que a membrana é incorporada. A membrana pode ter qualquer composição adequada, por exemplo, pode ser um material monolítico quimicamente compatível tanto com ambiente do catodo como do anodo, ou um compósito composto de pelo menos dois componentes de diferentes materiais tendo diferentes compatibilidades químicas, um quimicamente compatível com o ambiente do anodo e o outro quimicamente compatível com o ambiente do catodo.

As membranas compósitas podem ser compostas de pelo menos dois componentes de materiais diferentes tendo diferentes requisitos de compatibilidade química. O compósito pode ser composto de um laminado de camadas discretas de materiais tendo diferentes requisitos de compatibilidade química, ou pode ser composto de uma transição gradual entre camadas dos materiais. Por "compatibilidade química" (ou "quimicamente compatível) entende-se que o material de referência não reage para formar um produto que é prejudicial à operação da célula de batería quando contatado com um ou mais outros componentes de célula de batería referenciados ou condições de fabricação, manuseamento ou armazenagem.

Uma primeira camada de material do compósito é tanto ionicamente condutora como quimicamente compatível com um material de eletrodo de metal ativo. A compatibilidade química neste aspecto da presente invenção se refere a um material que é quimicamente estável, e, portanto, substancialmente não reativo, quando contatado com um material de eletrodo de metal ativo. Metais ativos são altamente reativos em condições ambientes e podem se beneficiar de uma camada de barreira quando usados como eletrólitos. Eles são geralmente metais alcalinos tais como (e.g., lítio, sódio ou potássio), metais alcalinos terrosos (e.g., cálcio ou magnésio), e/ou certos metais de transição (e.g., zinco), e/ou ligas de dois ou mais destes. Os seguintes metais ativos podem ser usados: metais alcalinos (e.g., Li, Na, K), metais alcalinos terrosos (e.g., Ca, Mg, Ba), ou ligas de metal alcalino binárias ou temárias com Ca, Mg, Sn, Ag, Zn, Bi, Al, Cd, Ga, In. Ligas preferidas incluem ligas de lítio e alumínio, ligas de lítio e silício, ligas de lítio e estanho, ligas de lítio e prata, e ligas de chumbo e sódio (e.g., Na4Pb). Um eletrodo de metal ativo preferido é composto de lítio. A compatibilidade química também se refere a um material que pode ser quimicamente estável com materiais oxidantes e reativos quando contatados com um material de eletrodo de metal ativo para produzir um produto que é quimicamente estável contra o material de eletrodo de metal ativo e tem a condutividade ionica desejável (i.e,, um material de primeira camada). Tal material reativo é, as vezes, referido como um material "precursor".

Uma segunda camada de material do compósito é substancialmente impermeável, ionicamente condutora e quimicamente compatível com o primeiro material. Por substancialmente impermeável entende-se que o material fornece uma barreira suficiente aos eletrólitos de batería e solvente e outros materiais componentes da batería que seriam prejudiciais ao materiais de eletrólito para evitar qualquer dano que degradasse o desempenho do eletrodo. Assim, ele deve ser não-intumescível e livre de poros, defeitos, e quaisquer caminhos que permitem que ar, umidade, eletrólito, etc. penetrem através até o primeiro material. Preferivelmente, a segunda camada de material é tão impermeável à umidade ambiente, dióxido de carbono, oxigênio, etc. que um eletrodo de liga de lítio encapsulado pode ser manuseado sob condições ambientes sem a necessidade de se elaborar condições de caixa secas, como tipicamente empregado para processar outros eletrodos de lítio. Como a camada protetora compósita descrita aqui fornece tal boa proteção para o lítio (ou outro metal ativo), é contemplado que eletrodos e compósitos eletrodo-eletrólito da presente invenção podem ter uma vida em prateira longa fora de uma batería. Assim, a presente invenção contempla não somente baterias contendo um eletrodo negativo, mas também eletrodos negativos não usados e laminados de eletrodo/eletrólito por si so. Tais eletrodos negativos e laminados de eletrodo/eletrólito podem ser fornecidos na forma de folhas, rolos, pilhas, etc, Finalmente, eles podem ser integrados com outros componentes de bateria para se fabricar uma bateria. A estabilidade melhorada das baterias da presente invenção vai simplificar muito este procedimento de fabricação.

Em adição à estrutura de laminado compósito protetora descrita acima, um compósito protetor de acordo com a presente invenção pode, altemativamente, ser uma camada funcionalmente graduada, como descrito abaixo.

Deve ser notado que os primeiro e segundo materiais são inerentemente ionicamente condutores. Isto é, eles não dependem da presença de um eletrólito líquido ou outro agente para suas propriedades ionicamente condutoras. É possível que se alcance estes objetivos com camadas adicionais, ou de outra forma melhorar a estabilidade ou desempenho do eletrodo. Todas as camadas do compósito têm alta condutividade iônica, pelo menos cerca de IO"7 S/cm, geralmente pelo menos IO'6 S/cm, por exemplo 10 5S/cm a 10'4S/cm, e tão alta quanto 10'3S/cm ou maior, de forma que a condutividade iônica global da estrutura protetora multi-camada seja pelo menos 10'7 S/cm, e tão alta quanto 10'3S/cm ou maior.

Membranas protetoras e estruturas A Fig. 1 é uma ilustração conceituai de uma membrana protetora ionicamente condutora de acordo com a presente invenção no contexto que seria usado na célula de batería de metal ativo/aquosa 120, tal como uma célula de batería de lítio/água, lítio/ar ou lítio/hidreto de metal, de acordo com a presente invenção. A membrana 100 é ionicamente condutora e quimicamente compatível com um eletrodo (anodo) de metal ativo (e.g., lítio) 106 em um lado, e substancialmente impermeável, ionicamente condutora e quimicamente compatível com uma estrutura de catodo 110 tendo um componente eletronicamemte condutor, um componente ionicamente condutor, e um componente eletroquimicamente ativo, com pelo menos um componente da estrutura de catodo sendo ou incluindo um constituinte 'j aquoso. A condutividade iônica da membrana é pelo menos cerca de 10 S/cm, geralmente pelo menos 10'6 S/cm, por exemplo 10'5S/cm a 104S/cm, e tão alta quanto 10’3S/cm ou maior. O anodo de metal ativo 106 em contato com o primeiro lado da membrana protetora é conectado com um coletor de corrente 108 composto de um metal condutor, tal como cobre, que é geralmente inerte a e não se liga com o metal ativo. O componente eletronicamente condutor, por exemplo, nas células de Li/água e Li/ar, um suporte eletronicamente condutor catalítico poroso, não mostrado nesta descrição, é geralmente fornecido adjacente à membrana protetora no catodo, fornece transporte de elétrons do anodo (via um coletor de corrente de catodo 112) e facilita a eletro-redução do material ativo no catodo. A membrana protetora pode ser um compósito composto de dois ou mais materiais que apresentam lados tendo diferente compatibilidade química com o anodo e eletrólito e/ou catodo, respectivamente. O compósito é composto de uma primeira camada de um material que é ionicamente condutor e quimicamente compatível com um material de eletrodo de metal ativo. O compósito também inclui uma segunda camada de um material que é substancialmente impermeável, ionicamente condutor e quimicamente compatível com o primeiro material e o ambiente de catodo/eletrólito.

Como descrito abaixo, dada a proteção fornecida pelas membranas protetoras da presente invenção, os eletrólitos e/ou catodos combinados com os anodos protegidos da presente invenção podem incluir uma grande variedade de materiais incluindo, mas não limitados a, aqueles descritos nas patentes da PolyPlus Battery Company, referidas aqui abaixo. A Fig. 2A ilustra um separador de batería de compósito de membrana protetora de acordo com uma forma de realização da presente invenção. O separador 200 inclui um laminado de camadas discretas de materiais com diferentes compatibilidades químicas. Uma camada de um primeiro material ou precursor 202 é ionicamente condutora e quimicamente compatível com um metal ativo. Em muitos casos, o primeiro material não é quimicamente compatível com materiais oxidantes (e.g., ar, umidade, etc.). A primeira camada, em contato com o metal ativo, pode ser composta, totalmente ou em parte, de nitretos de metal ativo, fosfetos de metal ativo, hidretos de metal ativo ou vidros à base de oxinitreto fosforoso de metal ativo. Exemplos específicos incluem L13N, Li3P, LiL, LiBr, LiCl e LiF. Em pelo menos um exemplo, LiPON, 0 primeiro material é quimicamente compatível com materiais oxidantes. A espessura da primeira camada de material é preferivelmente de cerca de 0,1 a 5 mícrons, ou de 0,2 a 1 micron, por exemplo, cerca de 0,25 micron.

Como notado acima, o primeiro material pode também ser um material precursor que é quimicamente compatível com um metal ativo e reativo quando contatado com um material de eletrodo de metal ativo para produzir um produto que é quimicamente estável contra o material de eletrodo de metal ativo e tem a condutividade iônica desejável (i.e., um material de primeira camada). Exemplos de materiais precursores adequados incluem nitretos de metal, fósforo vermelho, nitrogênio e orgânicos contendo fósforo (e.g., aminas, fosfmas, borazina (B3N3H6), triazina (C3N3H3)) e haletos. Alguns exemplos específicos incluem P (fósforo vermelho), Cu3N, SnNx, Zn3N2, FeNx, CoNx, nitreto de alumínio (A13N), nitreto de silício (Si3N4) e I2, Br2, Cl2, e F2. Tais materiais precursores podem, subseqüentemente, reagir com um metal ativo (e.g., Li) para formar sais de metal Li, tais como os nitretos, fosfeto e haletos de lítio descritos acima. Em alguns exemplos, estes primeiros precursores de material de camada podem também ser quimicamente estáveis em ar (incluindo umidade e outros materiais normalmente presentes em atmosfera ambiente), assim, facilitando 0 manuseio e a fabricação. Exemplos incluem nitreto de metal, por exemplo, Cu3N.

Também, uma camada compatível de metal ativo adequada pode incluir um componente polimérico para melhorar suas propriedades. Por exemplo, complexos polímero-iodo, tais como, poli(2-vinilpiridina)-iodo (P2VP-I2), polietileno-iodo, ou com complexos de tetraalquilamônio-iodo podem reagir com LÍ para formar um filme à base de Lil tendo condutividade iônica significativamente maior do que para Lil puro. A condutividade iônica do primeiro material é alta, pelo menos 10"7 S/cm, geralmente pelo menos cerca de 10'5S/cm, e pode ser tão alta quanto 10'3S/cm ou maior.

Adjacente ao primeiro material ou camada precursora 202 está uma segunda camada 204 que é substancialmente impermeável, ionicamente condutora e quimicamente compatível com o primeiro material ou precursor e ambientes normalmente corrosivos para o metal ativo do anodo, incluindo condutores de íons de metal vítreos ou amorfos, tais como um vidro à base de fósforo, vidro à base de óxido, vidro à base de oxinitreto de fósforo, vidro à base de enxofre, vidro à base de óxido/sulfeto, vidro à base de seleneto, vidro à base de gálio, vidro à base de germânio, ou vidro de boracita (tal como são descritos na D.P. Button et al., Solid State Ionics, Vol. 9-10, Parte 1, 585-592 (Dezembro de 1983); condutores de íons de metal ativo de cerâmica, tais como beta-alumina de lítio, beta-alumina de sódio, condutor superiônico de Li (LISICON), condutor superiônico de Na (NASICON), e semelhantes; ou condutores de íons de metal ativo de vidro-cerâmica. Exemplos específicos incluem LIPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li02.ll AI2O3, Na20-11A1203, (Na, Li)1+xTÍ2.xAlx(P04)3 (0,6 < x < 0,9) e estrutura cristalograficamente relacionadas, Na3Zr2Si2POi2, Li3Zr2Si2POi2, Na5ZrP30i2, Na5TiP3012, Na3Fe2P30i2, Na4NbP30i2, Li5ZrP30i2, Li5TiP3012, Li3FeP30i2 e Li4NbP30i2, e combinações destes, opcionalmente sinterizadas ou fundidas. Os condutores de íons de metal ativo de cerâmica adequados são descritos, por exemplo, na Patente U.S. 4.985.317 para Adachi at al, incorporada aqui como referência por completo e para todos os propósitos.

Um material de vidro-cerâmica particularmente adequado para a segunda camada do compósito protetor é um vidro-cerâmica condutor de íons de lítio tendo a seguinte composição: Composição % em mol p205 26-55% Si02 0-15% Ge02 + Ti02 25-50% em que Ge02 0-50% TÍQ2________________________0-50%_____________________ Zr02 0-10% M203 0<10% A1203 0-15% Ga203 0-15% Li2Q______________________ 3-25%______________________________________ e contendo uma fase cristalina predominante composta de Li1+x(M,Al,Ga)x(Gei.yTi)2.x(P04)3, onde X < 0,8 e 0 < Y < 1,0, e onde M é um elemento selecionado do gmpo que consiste de Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er e Yb e/ou e Lii+x+yQ Ji2.x Siy P3.y 0]2, onde 0 < X < 0,4, e 0 < Y < 0,6, e onde Q é Al ou Ga. As vidro-cerâmicas são obtidas por fusão de materiais brutos para uma massa fundida, moldagem da massa fundida para um vidro e submissão do vidro a um tratamento térmico. Tais materiais são disponíveis da OHARA Corporation, Japão e são também descritos na Patente U.S. 5.702.995, 6.030.909, 6.315.881 e 6.485.622, incorporadas aqui como referência. A alta condutividade de alguns destes vidros, cerâmicas e vidro-cerâmicas (condutividade iônica na faixa de cerca de 10'7 S/cm a 10' 3S/cm ou maior) pode aumentar 0 desempenho do anodo de lítio protegido, e permitir que filmes espessos sejam depositados sem uma grande penalidade em termos de resistência ôhmica.

Cada camada pode também incluir componentes adicionais. Por exemplo, uma camada compatível de metal ativo adequada (primeira camada) pode incluir um componente polimérico para melhorar sua propriedades. Por exemplo, complexos de polímero-iodo tais como, poli(2-vinilpiridina)-íodo (P2VP-I2), polietileno-iodo, ou com complexos de tetraalquilamônio-iodo podem reagir com Li para formar um filme à base de Lil tendo condutividade iônica significativamente maior do que para Lil puro. Também, uma primeira camada adequada pode incluir um material usado para facilitar seu uso, por exemplo, 0 resíduo de uma camada de umectação fina (e.g., Ag) usado para evitar a reação entre 0 lítio em fase vapor (durante a deposição) e LiPON quando LiPON for usado como um material de primeira camada.

Em adição, as camadas podem ser formadas usando-se uma variedade de técnicas. Estas incluem deposição ou evaporação (incluindo evaporação de feixe-e) ou técnicas de aspersão térmica tais como aspersão de plasma de camadas de material, tais como Li3N ou um vidro ionicamente condutor (e.g., LIPON). Também, como notado acima, a camada adjacente de eletrodo de metal ativo pode ser formada in situ da reação não prejudicial de um ou mais precursores com 0 eletrodo de metal ativo. Por exemplo, uma camada de Li3N pode ser formada em um anodo de Li pelo contato de Cu3N com a superfície de anodo de Li, ou Li3P pode ser formado em um anodo de Li pelo contato de Cu3N com a superfície do anodo de Li, ou Li3P pode ser formado em um anodo de Li por contato de fósforo vermelho com a superfície do anodo de Li.

Tais composições, componentes e métodos para sua fabricação são descritos no Pedido de Patente Provisório U.S. No. 60/418.899, depositado em 15 de outubro de 2002, intitulado IONICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ANODES AND ELECTROLYTES, seu pedido de patente US correspondente No. 10/686.189 Documento do advogado No. PLUSP027), depositado em 14 de outubro de 2003, e intitulado IONICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ACTIVE METAL ANODES, 0 pedido de patente U.S. No. 10/731.771 (No. do documento do advogado No. PLUSP027X1), depositado em 05 de deze3mbro de 2003, e intitulado IONICALLY CONDUCTIVE COMPOSITES FOR PROTECTION OF ACTIVE METAL ANODES.

Estes pedidos são incorporados aqui como referência por completo para todos os propósitos. A camada de barreira compósita deve ter uma condutividade iônica inerentemente alta. Em geral, a condutividade iônica do compósito é pelo menos 10’ S/cm, geralmente pelo menos cerca de 10’ S/cm a 10’ S/cm, e pode ser tão alta quanto 10’4S/cm a 10’3S/cm ou maior. A espessura da primeira camada de material precursor deve ser o bastante para evitar o contato entre a segunda camada de material e as camadas ou materiais adjacentes, em particular, o metal ativo do anodo com o qual o separador deve ser usado. Por exemplo, a primeira camada de material pode ter uma espessura de cerca de 0,1 a 5 mícrons; 0,2 a 1 mícron; ou cerca de 0,25 mícron. A espessura da segunda camada de material é preferivelmente de cerca de 0,1 a 1000 mícrons, ou, onde a condutividade iônica da segunda camada de material for cerca de 10’7 S/cm, de cerca de 0,25 a 1 mícron, ou, onde a condutividade iônica da segunda camada de material for entre 10’ 4S/cm a 10’3S/cm, de cerca de 10 a 1000 mícrons, preferivelmente, entre 1 e 500 mícrons, e, mais preferivelmente, entre 10 e 100 mícrons, por exemplo 20 mícrons.

Quando a primeira camada de material for um material precursor quimicamente estável em ar, por exemplo Cu3N ou LiPON, o separador de batería compósito protetor pode ser manuseado ou armazenado em condições atmosféricas ambientes normais sem degradação antes da incorporação em uma célula de batería. Quando o separador for incorporado em uma célula de batería, a camada precursora 202 é contatada com um eletrodo de metal ativo (e.g., lítio). O precursor reage com o metal ativo para formar um material ionicamente condutor que é quimicamente compatível com o material de eletrodo de metal ativo. A segunda camada é contatada com um eletrólito ao qual um catodo e um coletor de corrente é ou tenha sido aplicado. Altemativamente, a segunda camada age como o único eletrólito na célula de batería. Em cada caso, a combinação das duas camadas no compósito protetor protege o eletrodo de metal ativo e o eletrólito e/ou catodo contra reação prejudicial um contra o outro.

Em adição aos laminados compósitos protetores descritos acima, um compósito protetor de acordo com a presente invenção pode altemativamente ser composicional e funcionalmente graduado, como ilustrado na Fig. 2B. Através do uso de tecnologia de deposição apropriada, tal como deposição de bombardeador de RF, deposição por feixe de elétrons, deposição por aspersão térmica, e ou deposição por aspersão de plasma, é possível se utilizarem múltiplas fontes para depositar um filme graduado. Desta forma, a interface discreta entre as camadas de composição distinta e de caráter funcional é substituída por uma transição gradual de uma camada para outra. O resultado, como com os compósitos de camada discreta descritos acima, é um compósito ionicamente condutor bi-funcionalmente compatível 220, estável em um lado 214 para lítio ou outro metal ativo (primeiro material) e no outro lado 216 substancialmente impermeável e estável a condições ambientes, e, finalmente, quando incorporados em uma célula de bateria, ao catodo, outros componentes de célula de batería (segundo material). Nesta forma de realização, a proporção do primeiro material para o segundo material no compósito pode variar amplamente com base na condutividade iônica e na resistência mecânica, por exemplo. Em muitas, mas não em todas, as formas de realização, o segundo material vai dominar. Por exemplo, relações adequadas de primeiro para segundo materiais podem ser 1-1000 ou 1-500, por exemplo, de cerca de 1 a 200, onde o segundo material tem maior resistência e condutividade iônica que o primeiro (e.g., 2000 À de LiPON e 20-30 mícrons de vidro-cerâmica tal como descrito aqui). A transição entre os materiais pode ocorrer sobre qualquer distância (e.g., relativamente curta, longa ou intermediária) no compósito. Outros aspectos da presente invenção se aplicam a estes compósitos protetores graduados substancialmente como para os compósitos protetores laminados de camada discreta, por exemplo, eles podem ser usados no eletrodo e das formas de realização de célula, etc. A Fig. 3A ilustra uma estrutura de anodo encapsulada que incorpora um compósito laminado protetor de acordo com a presente invenção. A estrutura 300 inclui um eletrodo de metal ativo 308, e.g., lítio, ligado com um coletor de corrente 310, e.g, cobre, e um compósito protetor 302. O compósito protetor 302 é composto de uma primeira camada 304 de um material que é tanto ionicamente condutor e quimicamente compatível com um material de eletrodo de metal ativo, mas não quimicamente compatível com eletrólito ou materiais oxidantes (e.g, ar). Por exemplo, a primeira camada, com contato com o metal ativo, pode ser composta, totalmente ou em parte, de nitretos de metal ativo, fosfetos de metal ativo ou haletos de metal ativo. Exemplos específicos incluem Li3N, Li3P, LiL, LiBr, LiCl e LiF. A espessura da primeira camada de material é preferivelmente de cerca de 0,1 a 5 mícrons, ou de 0,2 a 1 mícron, por exemplo, cerca de 0,25 mícron.

Os materiais de eletrodo de metarial ativo (e.g, lítio) podem ser aplicados para aqueles materiais, ou eles podem ser formados in situ pelo contato de precursores tais como nitretos de metal, fosfetos de metal, haletos de metal, fósforo vermelho, iodo e semelhantes com lítio. A formação in situ da primeira camada pode ser por meio de conversão dos precursores em um análogo litiado, por exemplo, de acordo com as reações do seguinte tipo (usando-se precursores de P, Cu3N, e Pbl2 como exemplos): 1. 3Li + P = Li3P (reação do precursor para formar 0 condutor de íons de Li); 2(a). 3Li + Cu3N - Li3N + 3 Cu (reação para formar 0 compósito condutor de íons de Li/metal); 2(b). 2Li + Pbl2 - 2 Lil + Pb (reação para formar 0 compósito condutor de íons de Li/metal).

Os compósitos de primeira camada, que podem incluir partícula de metal eletronicamemte condutoras, formados como um resultado de conversões in situ atendem aos requisitos de um material de primeira camada para um compósito protetor de acordo com a presente invenção e estão, portanto, dentro do escopo da presente invenção.

Uma segunda camada 306 do compósito protetor é composta de um material substancialmente impermeável, ionicamente condutor e quimicamente compatível com o primeiro material ou precursor, incluindo condutores de íons de metal vítreos ou amorfos, tais como vidro à base de fósforo, vidro à base de óxido, vidro à base de fósforo-oxinitreto, vidro à base de enxofre, vidro à base de óxido/sulfeto, vidro a base de seleneto, vidro a base de gálio, vidro à base de germânio ou vidro de boracita; condutores de íons de metal ativo de cerâmica, tais como beta-alumina de lítio, beta-alumina de sódio, condutor superiônico de Li (LISICON), condutor superiônico de Na (NASICON), e semelhantes; ou condutores de íons de metal ativo de vidro-cerâmica. Exemplos específicos incluem LIPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, LÍ2S.GeS2.Ga2S3, Li02.ll A1203, Na20-11A1203, (Na, Li)1+xTi2-xAlx(P04)3 (0,6 < x < 0,9) e estrutura cristalograficamente relacionadas, Na3Zr2SÍ2POi2, LÍ3Zr2SÍ2P012, Na5ZrP30i2, Na5TiP30i2, Na3Fe2P30i2, Na4NbP30,2, Li5ZrP30i2, L15TÍPA2, Li3FeP30i2 e Li4NbP30i2, e combinações destes, opcionalmente sinterizadas ou fundidas. Os condutores de íons de metal ativo de cerâmica adequados são descritos, por exemplo, na Patente U.S. 4.985.317 para Adachi at al, incorporada aqui como referência por completo e para todos os propósitos. Os condutores de íons de metal ativo de vidro-cerâmica adequados são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. 5.702.995, 6.030.909, 6.315.881 e 6.485.622, previamente incorporadas aqui como referência e são disponíveis da OHARA Corporation, Japão. A condutividade iônica do compósito 6 pelo menos 10'7 S/cm, geralmente pelo menos 106 S/cm, por exemplo 10 S/cm a 10 S/cm, e tão alta quanto 10'3S/cm ou maior. A espessura da segunda camada de material é preferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 1000 mícrons, ou, quando a condutividade iônica da segunda camada de material for cerca de 10'7 S/cm, cerca de 0,25 a 1 mícron, ou, quando a condutividade iônica da segunda camada de material for entre cerca de IO4 S/cm a cerca de 10‘3 S/cm, de 10 a 1000 mícrons, preferivelmente entre 1 e 500 mícrons, e, mais preferivelmente, entre 10 e 100 mícrons, por exemplo, 20 mícrons.

Quando a estrutura de anodo for incorporada em uma célula de batería comum catodo de água ou ar, a primeira camada 304 é adjacente a um anodo de metal ativo (e.g., lítio) e a segunda camada 306 é adjacente ao material de catodo e seu eletrólito aquoso associado. Como será descrito abaixo, tais células de batería também geralmente incluem uma estrutura de suporte eletronicamente condutora catalítica e porosa para facilitar a reação catódica na célula.

Como notado acima, com relação às estruturas de separador de membrana protetoras, descritas em conexão com as Fig. 2A e B, em adição aos laminados compósitos protetores acima, um compósito protetor de acordo com a presente invenção pode, altemativamente, ser composicional e funcíonalmente graduado, como ilustrado na Fig. 3B, Através do uso de tecnologia de deposição apropriada, tal como deposição de bombardeador de RP, deposição por feixe de elétrons, deposição por aspersão térmica, e ou deposição por aspersão de plasma, é possível se utilizarem múltiplas fontes para depositar um filme graduado. Desta forma, a interface discreta entre as camadas de composição distinta e de caráter funcional é substituída por uma transição gradual de uma camada para outra. O resultado, como com os compósitos de camada discreta descritos acima, é um compósito ionicamente condutor bi-funcionalmente compatível 320, estável em um lado 314 para lítio ou outro metal ativo (primeiro material) e no outro lado 316 substancialmente impermeável e estável ao catodo, outros componentes de célula de batería (segundo material).

Como notado com referência ao separador graduado na Fig. 2G, nesta forma de realização, a proporção do primeira material para o segundo material no compósito pode variar amplamente com base na condutividade iônica e nas questões de resistência mecânica, por exemplo. Em muitas, mas não em todas, as formas de realização, o segundo material vai dominar. Por exemplo, relações adequadas de primeiro para segundo materiais podem ser 1-1000 ou 1-500, por exemplo, de cerca de 1 a 200, onde o segundo material tem maior resistência e condutividade iônica que o primeiro (e.g., 2000 Â de LiPON e 20-30 mícrons de vidro-cerâmica tal como descrito aqui). A transição entre os materiais pode ocorrer sobre qualquer distância (e.g., relativamente curta, longa ou intermediária) no compósito.

Também, uma abordagem pode ser usada onde um primeiro material e um segundo material sejam revestidos com outro material, tal como camada transiente e/ou umectante. Por exemplo, uma placa de vidro-cerâmica tal como descrita aqui (e.g., da OHARA Corp.) é revestida com uma camada de LiPON, seguida por um revestimento de prata (Ag) fino. Quando lítio é evaporado nesta estrutura, a Ag é convertida em Ag-Li e se difunde, pelo menos em parte, na massa maior de lítio depositado, e um eletrodo de lítio protegido é criado. O revestimento de Ag fino evita que o lítio quente (fase vapor) de contatar e adversamente reagir com o primeira camada de material de LiPON. Após a deposição, o lítio em fase sólida é estável contra o LiPON, Uma multitude de tal transiente/umectante (e.g., Sn) e combinações de material de primeira camada podem ser usadas para alcançar o resultado desejado.

Uma membrana protetora de acordo com a presente invenção pode ser formada usando-se uma variedade de métodos. Estes incluem deposição ou evaporação. Os compósitos de membrana protetora da presente invenção podem ser formados por deposição ou evaporação (incluindo evaporação de feixe-e) da primeira camada do material ou precursor na segunda camada de material. Também, como notado acima e descrito abaixo, a primeira camada pode ser formada in situ a partir da reação não prejudicial de um ou mais precursores com um eletrodo ou material de metal ativo, por deposição ou evaporação de lítío no precursor, por contato direto do precursor com um metal lítio (e.g., folha), ou por galvanização do precursor com lítio através de um material de segunda camada. Em algumas formas de realização, o material de segunda camada pode também ser formado no material de primeira camada, como descrito abaixo.

Com referência à Fig. 4A, um primeiro método para a formação de um compósito de membrana protetora de acordo com a presente invenção é mostrado. Uma primeira camada, que é um material quimicamente compatível com o metal ativo ionicamente condutor, é diretamente depositada em um material de segunda camada, que é um material ionicamente condutor e substancialmente impermeável, por exemplo, um material de vidro ou vidro-cerâmica altamente ionicamente condutor tal como LiPON ou um material de vidro-cerâmica descrito acima. Isto pode ser feito por uma variedade de técnica incluindo bombardeamento de RF, evaporação por feixe de elétrons, evaporação térmica, ou evaporação por feixe de elétrons ou evaporação térmica, por exemplo. No exemplo particular ilustrado na figura, lítio é evaporado em um plasma de nitrogênio para formar uma camada de nitreto de lítio (Li3N) na superfície de um material de vidro-cerâmica tal como o material de vidro-cerâmica descrito acima. Isto é seguido por evaporação de metal lítio no filme de LÍ3N. A camada de Li3N separa do eletrodo de metal lítio da segunda camada de material, mas permite que os íons Li passem do eletrodo de Li através do vidro. Naturalmente, outro metal ativo, e materiais de primeira e segunda camadas, como descrito aqui, podem ser usados também.

Altemativamente, com referência à Fig. 4B, o segundo método para formar um compósito de membrana protetora de acordo com a presente invenção é mostrado. O material de primeira camada quimicamente compatível e ionicamente condutor é formado in situ após a formação de uma camada precursora no material da segunda camada, No exemplo particular ilustrado na figura, uma superfície de uma camada vidro-cerâmica, por exemplo, uma composta de um material de vidro-cerâmica descrito acima, é revestida com fósforo vermelho, um precursor para um fosfeto de metal ativo (neste caso, lítio). Então uma camada de metal lítio é depositada no fósforo. A reação de lítio e fósforo forma Li3P de acordo com a seguinte reação: 3Li + P = Li3P. Lí3P é um material ionicamente condutor que é quimicamente compatível com anodo de lítio e o material de vidro-cerâmica. Desta forma, a vidro-cerâmica (ou outros material de segunda camada) não está em contato direto com o eletrodo de lítio. Naturalmente, outro metal ativo, precursor de primeira camada e materiais de segunda camada, como descrito aqui, pode ser usado também. Exemplos de precursor alternativo incluem Cu3N, que pode ser formado como uma camada fina em um material de segunda camada (e.g., vidro-cerâmica) e contatado com um anodo de Li em uma maneira similar de acordo com a seguinte reação: 3Li + Cu3N = Li3N + 3 Cu; ou iodeto de chumbo, que pode ser formado como uma camada fina em um eletrólito de polímero e contatado com um anodo de Li em uma maneira similar de acordo com a seguinte reação: 2Li + PbL = 2 Lil + Pb.

Em outra alternativa, ilustrada na Fig. 5, um compósito de membrana protetora de acordo com a presente invenção pode, altemativamente, ser composicional e funcionalmente graduado, de forma que haja uma transição gradual de uma camada para a outra. Por exemplo, uma operação de aspersão de plasma com duas cabeças de aspersão, uma para deposição de um primeiro material componente, tal como Li3N, Cu3N, Li3P, LiPON, ou outro material apropriado para a deposição de um segundo material componente, tal como um vidro-cerâmica, por exemplo, como disponível para OHARA Corp., pode ser usado. O primeiro processo de aspersão de plasma começa depositando uma camada de material de vidro- cerâmica puro, seguido por um decréscimo gradual no fluxo conforme a fonte da aspersão de segundo plasma é gradualmente ligada, de tal forma que um gradiente de vidro-cerâmica puro para uma transição contínua de vidro-cerâmica para LiPON puro ou L13N, etc. Desta forma, um lado da membrana é estável ao metal ativo (e.g., lítio, sódio, etc.) e 0 outro lado é substancialmente impermeável, e estável ao catodo, outros componentes de célula de batería e preferivelmente em condições ambientes. A deposição por feixe de elétrons ou deposição por aspersão térmica podem também ser usadas. Dados os parâmetros descritos aqui, alguém versado na técnica vai ser capaz de usar qualquer destas técnicas para formar os compósitos graduados da presente invenção.

Para formar um anodo protegido, lítio é então ligado à membrana graduada no lado do material da primeira camada (estável ao metal ativo) do compósito protetor graduado, por exemplo, por evaporação de lítio no compósito protetor como descrito acima. Pode também ser desejável se adicionar uma camada de ligação no topo do lado estável de lítio da camada protetora compósita graduada, tal como Sn, Ag, Al, etc., antes de aplicar lítio.

Em qualquer dos métodos acima descritos com referência às Fig. 4A-B e 5, ao invés da formação de uma camada de lítio (ou outro metal ativo) no material ou precursor de primeira camada, 0 material ou precursor de primeira camada do compósito protetor pode ser contatado com 0 lítio por ligação de lítio metálico com 0 material ou precursor intercamada protetor, por exemplo, por contato direto com folha de metal lítio extrusada.

Em uma outra forma de realização, um substrato adequado, e.g., tendo uma camada de umectação, tal como um filme de estanho ou cobre, pode ser revestido com um precursor de material de primeira camada, e.g., Cu3N. Este pode então ser revestido com um material de segunda camada, e.g., um vidro (ionicamente) condutor. Um eletrodo de metal ativo pode então ser formado por galvanização do eletrodo de estanho com lítio (ou outro metal ativo), através dos primeiro e segundo materiais de camada. O precursor de Cu3N é também convertido em Li3N por esta operação para completar o compósito protetor de acordo com a presente invenção em um eletrodo de metal lítio. Detalhes de um processo de galvanização de metal ativo são descritos na Patente U.S. 6.402.795, previamente incorporada como referência.

Com relação ao métodos de fabricação descritos acima, é importante se notar que folhas de lítio comerciais são tipicamente extrusadas e têm vários defeitos de superfície devido a este processo, muitas das quais têm recessos profundos que seriam inalcançáveis por técnicas de deposição em linha-de-visão, tais como deposição com bombardeador de RF, evaporação térmica e por feixe de elétrons, etc. Outra questão é que os metais ativos tais como lítio podem ser reativos no ambiente de deposição de filme fino, levando a outra deterioração da superfície durante o processo de revestimento. Isto tipicamente leva a folgas e buracos em uma membrana depositada na superfície de um eletrodo de metal ativo. Contudo, pela inversão do processo, este problema é evitado; lítio é depositado na membrana protetora ao invés da membrana protetora ser depositada no lítio. Membranas de vidro e de vidro-cerâmica podem ser tomadas bem lisas ou por técnicas de moldagem de massa fundida, métodos de corte e polimento, ou uma variedade de métodos conhecidos, levando a superfícies lisas (lítio é um metal macio que não pode ser polido). Membranas livres de folga lisas múltiplas ou únicas podem então ser depositadas na superfície lisa. Após a deposição estar completa, o metal ativo pode ser depositado na superfície lisa por evaporação, resultando em uma interface metal ativo/membrana protetora que é lisa e sem folgas. Altemativamente, uma camada de ligação transiente tal como Ag pode ser depositada na membrana protetora de tal forma que a folha de lítio extrusada possa ser unida à membrana por pressionamento da folha contra a camada de Ag.

Também, como notado acima, em uma forma de realização alternativa da presente invenção, a primeira camada pode incluir componentes adicionais. Por exemplo, uma primeira camada adequada pode incluir um componente polimérico para melhorar suas propriedades. Por exemplo, complexos de polímero-iodo, tais como poli(2-vinilpiridina)-iodo (P2VP-I2), polietileno-iodo, ou com complexos de tetraalquilamônio-iodo podem reagir com Li para formar um filme à base de Lil que é quimicamente compatível com um metal ativo e um material de segunda camada, como descrito aqui. Sem se ter a intenção de ser estar limitado por alguma teoria, espera-se que 0 uso de complexos de transferência de cara polímero-iodo possa levar à formação de compósitos contendo Lil e polímero e tendo condutividade iônica significativamente maior que aquela para Lil puro. Outros halogênio podem também ser usados desta forma, por exemplo, em complexos de bromo.

Com referência à Fig. 6A, uma primeira forma de realização deste aspecto da presente invenção é mostrada, Uma camada polimérica e uma camada de iodo são revestidas em uma superfície da segunda camada de material e deixadas reagir para formar 0 complexo polímero-iodo.

De acordo com este método, uma fina camada de polímero pode ser aplicada à segunda camada de material (e.g., vidro condutor) usando-se escovação, afundamento, ou aspersão. Por exemplo, uma camada de vidro condutora pode ser revestida com uma camada fina (e.g., 0,5 a 2,0 mícrons, preferivelmente 0,1 a 0,5 mícrons) de P2VP desta forma.

Uma técnica para aplicar um revestimento de iodo é sublimação de iodo cristalino que pode ser alcançada à temperatura ambiente (e.g., cerca de 20 a 25°C) em um reator colocado na caixa seca ou em uma sala seca. Uma camada sublimada de iodo pode ser tomada muito fina (e.g., 0,05 a 1,0 mícrons e a taxa de sublimação pode ser ajustada variando-se a temperatura ou distância entre 0 substrato e a fonte de iodo.

Altemativamente, altas concentrações (e.g., de 50 a 100 g/1) de iodo podem ser dissolvidas em um solvente orgânico, tal como acetonitrila e n-heptano. Iodo dissolvido pode ser revestido na superfície vítrea condutora por tais métodos como revestimento por imersão, aspersão ou escovação, dentre outras. Neste caso, as condições de tratamento podem ser facilmente alteradas pela variação da extensão do tratamento de revestimento e das concentrações de iodo, Exemplos de fontes de iodo para esta técnica incluem iodetos de metal são Agí e PbI2, que são conhecidos por serem usados como os materiais de catodo em baterias em estado sólido com anodo de Li e eletrólito sólido à base de Lil.

Então, lítio (outro metal ativo) é contatado com o complexo polímero-iodo no vidro condutor (ou outro material de segunda camada), por exemplo, por evaporação ou pressionamento no vidro revestido com este complexo. O resultado é uma camada de barreira protetora contendo Lil no anodo de Li.

Com referência à Fig. 6B, uma forma de realização alternativa deste aspecto da presente invenção é mostrada. Uma superfície de vidro condutor (ou outro material de segunda camada) é revestida com uma camada fina de iodo, tal como por uma técnica descrita acima, que pode reagir com Li, formando a camada de Lil (A).

Metal ativo, por exemplo, folha de lítio, pode ser revestido com uma camada fina de polímero (B), por exemplo, como descrito acima, e então contatado com a camada de iodo no vidro. Após a montagem, o iodo reage com a camada polimérica e, como resultado, a camada de barreira protetora compósita contendo Lil com impedância reduzida é formada.

As estruturas de anodo protegidas com camadas protetoras completamente formadas e os separadores de barreira que incorporam precursores estáveis no ambiente descritos acima podem ser manuseados ou armazenados em condições atmosféricas ambientes normais sem degradação antes da incorporação em uma célula de batería. Células de metal ativo/aauosas Os anodos de metal ativo protegido descritos aqui permitem a constmção da batería de metal ativo e de outras células eletroquímicas tendo constituintes aquosos em seus catodos, tais como células de Li/água, células de Li/ ar e Células de Li/hidreto de metal. Geralmente, tais células têm uma estrutura de catodo compreendendo um componente eletronicamente condutor, um componente ionicamente condutor, e um componente eletroquimicamente ativo, com pelo menos um destes componentes de estrutura de catodo tendo uma composição ou constituinte aquoso. Estas células têm características de desempenho melhoradas em relação a células convencionais. Como descrito abaixo, as células têm uma ampla gama de implementações e aplicações potenciais. Embora estes tipos de célula operem de acordo com diferentes reações eletroquímicas e têm componentes eletroquimicamente ativos em seus catodos retirados de estados diferentes (principalmente estados, líquido, gás e sólido, respectivamente), cada um destes tipos de célula inclui a característica comum de um constituinte aquoso para transporte de íon Li no lado do catodo da célula. O desacoplamento do anodo e catodo pela membrana protetora permite a fabricação deste novo tipo de batería potente ou outra célula eletroquímica. Células de metal ativo/água A presente invenção fornece nova batería de metal ativo/água e outras células eletroquímicas. Estas células têm um anodo de metal ativo, e.g., metal alcalino, e.g., lítio (Li), com uma membrana protetora e uma estrutura de catodo com um componente eletroquimicamente ativo, por exemplo, água ou soluções de peróxido aquoso. O lado do anodo destas células é descrito acima. Em uma célula, qualquer parte do eletrodo de metal ativo que não é coberto pela membrana protetora vai geralmente ser vedada do ambiente de catodo aquoso, tal como por um material coletor de corrente (e.g., cobre), uma vedação de anel-o, uma vedação plissada, vedante de polímero ou epóxi, ou combinação destes. O lado do catodo destas células inclui uma estrutura de catodo com um componente eletronicamente condutor, um componente ionicamente condutor, e pelo menos um componente aquoso eletroquimicamente ativo. O componente aquoso eletroquimicamente ativo destas células frequentemente tem a condutividade iônica nativa de forma que uma solução única possa agir como o componente eletroquimicamente ativo e o componente ionicamente condutor. Como descrito acima com referência às formas de realização específicas abaixo, as células têm uma estrutura de suporte eletronicamente condutora eletricamente conectada com o anodo para permitir a transferência de elétrons para reduzir o material de catodo (e.g., H2O em uma célula de Li/água). A estrutura de suporte eletronicamente condutora é geralmente porosa para permitir 0 fluxo de fluido e ou catalítico (e.g., Ni, Pt) ou tratada com um catalisador para catalisar a redução do material de catodo. Um eletrólito aquoso com condutividade iônica adequada está geralmente em contato com a estrutura de suporte eletronicamente condutora para permitir 0 transporte de íons através da estrutura de suporte eletronicamente condutora para completar a reação redox. A estrutura de suporte eletronicamente condutora pode também ser tratada com um ionômero, tal como filme polimérico de ácido perfluoro sulfônico (e.g., du Pont NAFION) para expandir a faixa de componentes ativos eletroquimicamente ativos aquosos aceitáveis para aqueles tendo pouca ou nenhuma condutividade iônica. Uma vantagem adicional de ionômeros como NAFION é que 0 sal é quimicamente ligado à estrutura do polímero, e, portanto, não pode ser jateado em implementações de passagem de fluxo ou de célula aberta, descritos abaixo.

As células de batería podem ser células primárias ou secundárias. Para células primárias, 0 lado do catodo das células pode ser aberto para 0 ambiente e 0 lítio oxidado no lado do catodo da célula pode simplesmente se dispersar no ambiente. Tal célula pode ser referida como uma célula "aberta". Células para aplicações marinhas que usam água marinha como um material ionicamente condutor eletronicamente condutora são um exemplo. Para células secundárias, o lítio oxidado é retido em um reservatório no lado do catodo da célula para estar disponível para recarregar o anodo pelo movimento dos íons de Li de volta através da membrana protetora quando o potencial apropriado é aplicado à célula. Tal célula pode ser referida como uma célula "fechada". Tais células fechadas requerem exaustão para o hidrogênio produzido no catodo. Exaustões da célula de batería apropriadas são conhecidas na técnica.

Um exemplo de uma célula de batería de metal ativo/água de acordo com a presente invenção é uma célula de batería de lítio/água, como ilustrado acima na Fig. 1. A Fig. 7 ilustra uma implementação específica de tal célula de batería de lítio/água de acordo com a presente invenção. A célula de batería 700 inclui um eletrodo negativo (anodo) de lítio 702. Altemativamente, outro metal ativo, particularmente um metal alcalino, pode ser usado. O eletrodo de metal lítio pode ser ligado a uma membrana protetora condutora de íons lítio 704 de acordo com qualquer das técnicas descritas aqui e nos pedidos de patente incorporados como referência, como descrito acima, com ou sem o uso de um revestimento de ligação como uma camada fina de Ag ou outro metal de formação de liga adequado, dependendo da técnica usada. A célula também inclui uma estrutura de catodo composta de uma estrutura de suporte eletronicamente condutora catalítica poroso 706, um material eletroquimicamente ativo (e.g,, água) e um eletrólito aquoso 708 (e.g., água salgada, ou soluções aquosas de LiCl, LiBr, Lil, NH4C1, NH4Br, etc. podem agir como o componente eletroquimicamente ativo e o componente ionicamente condutor; ou, como anotado abaixo, no caso onde os ionômeros são usados, pouco ou nenhum sal pode ser necessário). Em algumas implementações, um separador opcional (não mostrado) pode ser fornecido entre a membrana protetora 704 e a estrutura de suporte eletronicamente condutora catalítica porosa 706. Este separador pode ser útil para proteger a membrana protetora contra a possibilidade de ser danificada por qualquer aspereza na estrutura de suporte eletronicamente condutora catalítica porosa 706 e pode fornecer um reservatório de fluido para o material ativo de catodo aquoso/eletrólito. Ele pode ser composto de uma poliolefina tal como polietileno ou polipropileno, por exemplo, um separador CELGARD. Deve ser entendido que, nesta célula, o componente eletroquimicamente ativo (água) e o componente ionicamente condutor (eletrólito aquoso) vai ser intermisturado em uma única solução e são, assim, mostrados como o elemento único 708.

Como notado acima, no lado do catodo da membrana protetora, a célula inclui uma estrutura de catodo com um componente eletronicamente condutor, um componente aquoso ionicamente condutor e/ou ionomérico, e pelo menos um componente aquoso eletroquimicamente ativo. Em uma forma de realização, estes componentes são representados por um eletrólito aquoso 708 e uma estrutura de suporte eletronicamente condutora catalítica porosa 706. O material eletroquimicamente ativo em uma batería de Li/água é água. Embora não limitada, acredita-se que a reação eletroquímica entre os íons de Li do anodo e a água seja descrita pelo seguinte esquema de reação: Assim, para cada mol de Li e água reagido, um mol de LÍOH e meio mol de gás hidrogênio são produzidos. O eletrólito aquoso da célula fornece carreadores de íons para transporte (condutividade) de íons Li e ânions que se combinam com Li. Como notado acima, o componente eletroquimicamente ativo (água) e o componente ionicamente condutor (eletrólito aquoso) vão se intermisturar em uma solução única, embora eles sejam elementos conceitualmente separados da célula de batería. Os eletrólitos adequados para a célula de batería de Li-água da presente invenção incluem qualquer eletrólito aquoso com condutividade iônica adequada. Os eletrólitos adequados podem ser ácidos, por exemplo, ácidos fortes como HC1, H2SO4, H3PO4, ou ácidos fracos como ácido acético/acetato de Li; básicos, por exemplo, LiOH; neutros, por exemplo água do mar, LiCl, LiBr, Lil; ou anfóteros, por exemplo, NH4CI, NH4Br, etc. A adequação da água do mar como um eletrólito permite uma célula de batería para aplicações marinhas com densidade de energia muito alta. Antes do uso, a estrutura celular é composta do anodo protegido e da estrutura de suporte eletronicamente condutora porosa (componente eletronicamente condutor). Quando necessário, a célula é completada por sua imersão na água do mar, 0 que fornece os componentes eletroquimicamente ativos e ionicamente condutores. Como estes componentes são fornecidos pela água do mar no ambiente, eles não precisam ser transportados como parte da célula de batería antes de seu uso (e, assim, não precisam estar incluídos no cálculo da densidade de energia da célula). Tal célula é referida como uma célula "aberta", pois os produtos de reação no lado do catodo não estão contidos. Tal célula é, portanto, uma célula primária. Células de Li/água secundárias são também possíveis de acordo com a presente invenção. Como notado acima, tais células são referidas como células "fechadas", pois os produtos de reação no lado do catodo estão contidos no lado do catodo da célula para estarem disponíveis para recarregar 0 anodo movendo-se os íons de Li de volta através da membrana protetora quando 0 potencial de recarregamento apropriado for aplicado à célula.

Como notado acima e descrito abaixo, em outra forma de realização da presente invenção, os ionômeros revestidos no suporte eletronicamente condutor catalítico poroso reduzem ou eliminam a necessidade por condutividade iônica no material eletroquimicamente ativo. A reação eletroquímica que ocorre em uma célula de Li/água é uma reação redox em que o material de catodo eletroquimicamente ativo é reduzido. Em uma célula de Li/água, o suporte eletronicamente condutor catalítico facilita a reação redox. Como notado acima, embora não limitada, em uma célula de Li/água, acredita-se que a reação da célula seja: Acredita-se que as reações de meia célula no anodo e no catodo sejam: Com isso, o catalisador para o catodo de Li/água promove a transferência de elétrons para água, gerando hidrogênio e íon hidróxido. Um catalisador barato comum para a reação é metal de níquel; metais preciosos tais como Pt, Pd, Ru, Au, etc. vão também funcionar, mas são mais caros.

Também consideradas dentro do escopo de baterias de Li (ou outro metal ativo)/água da presente invenção são baterias com um anodo de Li protegido e um eletrólito aquoso composto de oxidante gasoso e/ou sólidos solúveis em água que podem ser usados como materiais de catodo ativos (componente eletroquimicamente ativo). Uso de compostos solúveis em água, que são oxidantes mais fortes que água, pode aumentar significativamente a energia da batería em algumas aplicações, quando comparadas com a batería de Li/água, onde, durante a reação de descarga da célula, a evolução de hidrogênio eletroquímico ocorre na superfície do catodo. Exemplos de tais oxidantes gasosos são O2, SO2, e NO2. Também, nitretos de metal, em particular NaN02 e KN02, e sulfetos de metal, tais como Na2S03 e K2S03 são oxidantes mais fortes que a água, e podem ser facilmente dissolvidos em grandes concentrações. Outra classe de oxidantes inorgânicos solúveis em água são peróxidos de lítio, sódio e potássio, bem como peróxido de hidrogênio (H202). O uso de peróxido de hidrogênio como um oxidante pode ser especialmente benéfico. Há pelo menos duas formas de se utilizar peróxido de hidrogênio em uma célula de batería de acordo com a presente invenção. Primeiramente, a decomposição química do peróxido de hidrogênio na superfície do catodo leva à produção de gás oxigênio, que pode ser usado como material de catodo ativo. A segunda, também uma forma mais efetiva, é baseada na eletro-redução direta de peróxido de hidrogênio na superfície do catodo. Em princípio, peróxido de hidrogênio pode ser reduzido das soluções básicas ou ácidas. A mais alta densidade de energia pode ser alcançada para uma batería que utiliza redução de peróxido de hidrogênio a partir de soluções ácidas. Neste caso, uma célula com anodo de Li produz E° = 4,82 V (paia condições padrão) comparada com E° = 3,05 V para o par Li/água. Contudo, por causa de reatividade muito alta de ambos os ácidos e do peróxido de hidrogênio para Li não protegido, tal célula pode ser praticamente realizada somente para anodo de Li protegido de acordo com a presente invenção.

De forma a aumentar a eficiência da redução de peróxido de hidrogênio na superfície do catodo, especialmente em altas taxas de descarga, o fluxo de eletrólito pode ser usado em células de Li/água com peróxido de hidrogênio dissolvido. Neste caso, o peróxido de hidrogênio exerce um papel de um combustível continuamente fornecido à superfície do catodo. As células com alta densidade de energia para aplicações marinhas tendo um anodo de Li protegido de acordo com a presente invenção podem utilizar peróxido de hidrogênio dissolvido em água marinha e continuamente fluindo através da célula. Células de batería de metal ativo/ar As células de batería de metal ativo/ar são outra classe de células de metal ativo/aquosas de acordo com a presente invenção. Estas células têm um anodo de metal ativo, e.g., metal alcalino, e.g., lítio, com uma membrana protetora e uma estrutura de catodo com ar como o componente eletroquimicamente ativo. Embora não limitada, acredita-se que a reação eletroquímica entre os íons de Li do anodo e o ar seja descrita por um ou mais dos seguintes esquemas de reação: Assim, tanto umidade (H20) como oxigênio no ar são participantes na reação eletroquímica. O lado do anodo destas células é o mesmo para qualquer das células de metal ativo/aquosas fornecidas aqui, e é descrita acima. Em uma célula, qualquer parte do eletrodo de metal ativo não está coberta pela membrana protetora vai ser vedada contra o ambiente de catodo de ar, tal como por um material, coletor de corrente (e.g., cobre), uma vedação de anel em O, uma vedação plissada, um vedante de polímero ou epóxi, ou uma combinação destes. O lado do catodo destas células inclui uma estrutura de catodo com um componente eletronicamente condutor, um componente ionicamente condutor, e ar como um componente eletroquimicamente ativo. O componente eletroquimicamente ativo destas células inclui umidade para fornecer água para a reação eletroquímica. Como descrito aqui com referência às formas de realização específicas abaixo, as células têm uma estrutura de suporte eletronicamente condutora eletricamente conectada com o anodo para permitir a transferência de elétrons para reduzir o material ativo do catodo de ar. A estrutura de suporte eletronicamente condutora é geralmente porosa para permitir que um fluido (ar) flua e ou catalítica ou tratada com um catalisador para catalisar a redução do material ativo de catodo. Um eletrólito aquoso com condutividade iônica adequada ou ionômero está também em contato com a estrutura de suporte eletronicamente condutora para permitir o transporte de íons dentro da estrutura de suporte eletronicamente condutora para completar a reação redox. Um exemplo de célula de batería de Li/ar de acordo com a presente invenção é ilustrado na Fig. 8. Na forma de realização, a célula 800 inclui um eletrodo negativo (anodo) de metal ativo 808, e.g., lítio, ligado com um coleto de corrente 810, e.g., cobre, e um compósito de membrana protetora laminado 802. Como descrito acima, um laminado de compósito de membrana protetora 802 é composto de uma primeira camada 804 de um material que é tanto ionicamente condutor como quimicamente compatível com um material de eletrodo de metal ativo, e uma segunda camada 806 composta de um material substancialmente impermeável, ionicamente condutor e quimicamente compatível com o primeiro material e um ambiente aquoso. A célula também inclui uma estrutura de catodo (às vezes referido como "eletrodo de ar") 812 com um componente eletronicamente condutor, um componente aquoso ionicamente condutor e/ou ionomérico, e ar como o componente eletroquimicamente ativo. Como com as células de Li/água, em algumas implementações, um separador opcional (não mostrado) pode ser fornecido entre a membrana protetora 802 e a estrutura de catodo. Estes separador pode ser útil para proteger a membrana protetora da possibilidade de ser danificada por qualquer aspereza na estrutura de catodo 812, que pode ser uma estrutura de suporte eletronicamente condutora catalítica porosa, como descrita abaixo. No caso de baterias de Li/ar com eletrólito ácido, o separador pode melhorar a capacidade da célula fornecida antes do eletrólito se converter em uma solução básica devido à reação de descarga e, com isso, se toma reativo com CO2 atmosférico (reação de carbonatação). Ele pode ser composto de uma poliolefína tal como polietileno ou polipropileno, por exemplo, um separador de CELGARD. A estrutura de catodo 812 inclui um componente eletronicamente condutor (por exemplo, um condutor eletrônico poroso, um componente ionicamente condutor com pelo menos um constituinte aquoso, e ar como um componente eletroquimicamente ativo. Ele pode ser qualquer eletrodo de ar adequado, incluindo aqueles convencionalmente usados em baterias de metal (e.g., Zn)/ar ou células de combustível de baixa temperatura (e.g., PEM). Os catodos de ar usados em baterias de metal/ar, em particular em baterias de Zn/ar, são descritos em muitas fontes, incluindo "Handbook of Batteries" (Linden and T.B. Reddy, McGraw-Hill, NY, terceira edição) e são usualmente compostos de várias camadas incluindo a membrana de difusão de ar, uma camada de Teflon hidrofóbica, uma camada de catalisador, e um componente eletronicamente condutor de metal/coletor de corrente, tal como tela de Ni. A camada de catalisador também inclui um componente ionicamente condutor de metal/eletrólito que pode ser aquoso e/ou ionomérico. Um eletrólito aquoso típico é composto de KOH dissolvido em água. Um eletrólito ionomérico típico é composto de um polímero condutor de íons de Li hidratado (água), tal como o filme de ácido perfluoro sulfônico (e.g., du Pont NAFION). A membrana de difusão de ar ajusta de o fluxo de ar (oxigênio). A camada hidrofóbica evita a penetração do eletrólito da célula na membrana de difusão de ar. Esta camada usualmente contém partículas de carbono e Teflon. A camada de catalisador usualmente contém um carbono com grande área de superfície e um catalisador para aceleração da redução de gás oxigênio. Os óxidos de metal, por exemplo Mn02, são usados como os catalisadores para a redução de oxigênio na maioria dos catodos comerciais. Os catalisadores alternativos incluem macrociclos de metal tais como ftalocianina de cobalto, e metais preciosos altamente dispersos tais como em platina e em ligas de platina/mtênio. Como a estrutura de eletrodo de ar é quimicamente isolada do eletrodo de metal ativo, a composição química do eletrodo de ar não é compelida por reatividade potencial com o material ativo do anodo. Isto pode permitir o projeto de eletrodos de ar com desempenho mais alto usando-se materiais que normalmente atacariam os eletrodos de metal não protegidos.

Como as baterias de metal/ar obtêm o reagente ativo do catodo do ambiente, as densidades de energia volumétrica e gravimétrica são muito altas. A alta densidade de energia das baterias de metal/ar as toma atrativas para uma variedade de aplicações onde peso e tamanho são um prêmio. Infelizmente, as baterias de metal/ar convencionais sofrem de reações parasíticas em que o eletrodo de metal corrói para gerar hidrogênio. A reação de corrosão do anodo pode ser minimizada pela incorporação de KOH no eletrólito. Contudo, isto introduz outro problema como C02 do ar ser convertido em K2C03 no eletrodo de ar, desta forma formando precipitados que causam falha prematura da célula. Tais problemas são eliminados pela presente invenção, pois o eletrodo de metal ativo e isolado do eletrólito aquoso, evitando a corrosão do anodo. Como o anodo não corrói na solução de eletrólito, e é, de fato, desacoplado dela, o eletrodo de ar pode ser formulado com eletrólito neutro (LiCl), básico (KOH), ou ácido (NH4C1, HC1, etc.). Embora não limitada, para 0 caso de eletrólito ácido, mostrado abaixo, acredita-se que a reação da célula se realize formando-se cloreto de lítio. Em tal célula, 0 eletrodo de ar não limpa C02 do ar, e não há formação de K2CO3. A presente invenção permite 0 uso de eletrólitos neutros ou ácidos em baterias de metal ativo/ar devido ao fato de que 0 eletrólito aquoso não está em contato com 0 anodo de metal, e, desta forma, não pode corroer 0 anodo de metal.

As células de Li/ar da presente invenção podem ser ou células primárias ou secundárias. Célula de bateria de metal ativo/hidreto de metal Outro tipo de célula de bateria de metal ativo/componente aquoso incorporando um anodo protegido e uma estrutura de catodo com um componente aquoso de acordo com a presente invenção é uma bateria de lítio (ou outro metal ativo)/hidreto de metal, como ilustrado na Fig. 9. Por exemplo, os anodos de litio protegidos, como descritos aqui, podem ser descarregados e carregados em soluções aquosas adequadas como eletrólitos em batería de lítio/hidreto de metal. Eletrólitos adequados fornecem uma fonte de prótons. Exemplos incluem soluções aquosas de ácidos de haleto ou sais ácidos, incluindo ácidos de cloreto ou brometo ou sais, por exemplo, HC1, HBr, NH4CI ou NH4Br.

Durante a descarga, os íons de litio do anodo passam através da membrana protetora ionicamente condutora no eletrólito aquoso, e prótons são reduzidos para íons hidreto que são incorporados no eletrodo positivo (catodo) da liga de metal. Assim, 0 lado do catodo da célula tem uma estrutura de catodo que tem um componente eletronicamente condutor (liga de metal), um componente ionicamente condutor (eletrólito aquoso), e um componente eletroquimicamente ativo (prótons/liga de metal). Isto é análogo à química de hidreto de metal conhecida usada em baterias de níquel hidreto de metal (Ni/MH). Contudo, neste caso, 0 ácido no eletrólito é consumido e convertido em sal de litio. As células podem ser primárias, mas são geralmente secundárias (recarregáveis) devido aos custos de material. Na recarga de células secundárias, os íons de litio são transportados através da membrana protetora para 0 eletrodo de litio e reduzidos para metal Li, enquanto 0 hidreto de metal é oxidado para liberar prótons e regenerar 0 eletrólito ácido. Tal célula exibe excelente vida de ciclo devido à natureza altamente reversível dos eletrodos positivo e negativo.

Embora não limitadas, acredita-se que as reações de célula para uma célula de lítio/hidreto de metal de acordo com a presente invenção sejam as seguintes: As ligas de hidreto de metal são bem conhecidas por aqueles versados na técnica, e são geralmente escolhidas dentre ligas baseadas em metal alcalino terroso (metal de Misch) designadas como AB5 (LaNis e LaC'05 com substituições parciais para melhorar 0 desempenho) e ligas de AB2 consistindo de titânio e zircônio (tais como ZrNi2). O eletrodo de hidreto de metal é tipicamente construído como uma estrutura altamente porosa tendo uma folha de níquel perfurada ou grade na qual uma liga de armazenagem de hidrogênio ativo ligado ao polímero é revestida. O eletrodo de hidreto de metal é usado comercialmente na batería de níquel/hidreto de metal (Ni/MH). Nesta química, um eletrólito alcalino é usado, e as ligas de hidreto são modificadas para terem bom desempenho em condições alcalinas. Para 0 caso de uma batería de Li/MH, 0 eletrólito será ácido, e então a composição da liga de AB5 ou AB2 pode ser modificada para ciciar bem em eletrólitos ácidos.

Batería de Lí/água e gerador de hidrogênio para célula_de combustível O uso de camadas protetoras em eletrodos de metal ativo de acordo com a presente invenção permite a constmção de baterias de metal ativo/água que têm corrente de corrosão desprezíveis, descritas acima. A batería de Li/água tem uma densidade de energia teórica alta de 8450 Wh/kg. A reação da célula é Li + H20 = LiOH + 1/2 H2. Embora 0 hidrogênio produzido pela reação da célula seja tipicamente perdido, nesta forma de realização da presente invenção, ele é usado para fornecer combustível para uma célula de combustível à temperatura ambiente. O hidrogênio produzido pode ser ou alimentado diretamente na célula de combustível ou pode ser usado para recarregar uma liga de hidreto de metal para uso posterior em uma célula de combustível. Pelo menos uma companhia, Millenium Cell « http://www.milleniumcell.com/news/tech.html» faz uso da reação de boroidreto de sódio com água para produzir hidrogênio. Contudo, esta reação requer 0 uso de um catalisador, e a energia produzida da reação química de NaBH4, e água é perdida como calor.

Quando combinada com a reação da célula de combustível, H2 + 02 = H20, acredita-se que a reação de célula de combustível seja: A densidade de energia para este sistema pode ser calculada a partir do peso equivalente do reagente NaBtLt (38/4 = 9,5 gramas/equiv.)· A capacidade gravimétrica de NaBH4 é 2820 mAh/g; pois a voltagem da célula é cerca de 1, a energia específica deste sistema é 2820 Wh/kg. Se alguém calcular a densidade de energia baseada no produto final NaB02, a densidade de energia é menor, cerca de 1620 Wh/kg.

No caso da célula de Li/água, a geração de hidrogênio é realizada por uma reação eletroquímica descrita por: Neste caso, a energia da reação química é convertida em energia elétrica em uma célula de 3 V, seguida pela conversão do hidrogênio em água em uma célula de combustível, dando uma reação de célula global descrita por: onde toda a energia química é teoricamente convertida em energia elétrica. A densidade de energia baseada no anodo de lítio é 3830 mAh/g em um potencial de célula de cerca de 3 volts que é 11.500 Wh/kg (4 vezes maior que 0 NaBHQ. Se alguém incluir 0 peso de água necessário para a reação, a densidade de energia é então 5030 Wh/kg. Se a densidade de energia for baseada no peso do produto descarregado, LiOH, ela é então 3500 Wh/kg, ou duas vezes a densidade de energia do sistema de NaB02. Isto pode ser comparado com os conceitos prévios onde a reação de metal lítio com água para produzir hidrogênio tem também sido considerada. Neste cenário, a densidade de energia é diminuída por um fator de três, pois a maioria de energia na reação de Li/H20 é gasta como calor, e a densidade de energia é baseada no potencial da célula para o par H2O2 (oposto a 3 para L1/H2O) que, na prática, é menor que um. Nesta forma de realização da presente invenção, ilustrada na Fig. 10, a produção de hidrogênio pode também ser cuidadosamente por carga através da batería de Li/água, a batería de Li/água tem uma longa vida em prateleira devido à membrana protetora, e 0 hidrogênio que sai da célula é umidificado para uso na célula de combustível H2/ar.

Estruturas de suporte eletronicamente condutoras catalíticas para células de Li/água e Li/ar Qualquer estrutura de suporte eletronicamente condutora catalítica adequada suficientemente porosa de forma que a área de superfície seja maximizada sem limitar a transferência de massa do material eletroquimicamente ativo pode ser usada nas células de Li/água e Li/ar da presente invenção. Os materiais de suporte poroso adequados incluem aqueles que são inerentemente eletronicamente condutores e aqueles que são tratados (e.g., revestidos) para se tomarem eletronicamente condutores. Suportes compostos de um material poroso que não é eletronicamente condutor (mas possivelmente, ionicamente condutor) incluem alumina, vidro de sílica, cerâmicas, vidro-cerâmicas e polímeros estáveis em água. O suporte isolante é metalizado de forma a carregar corrente. Suportes isolantes podem ser metalizados por um processo conhecido como deposição sem elétrons em que um catalisador e um agente de redução são adsorvidos na superfície do isolante antes da exposição a uma solução de íons de metal em solução que são reduzidos para metal na superfície de acordo com técnicas conhecidas na técnica. Os revestimentos de metal típicos são cobre e níquel. Níquel é particularmente preferido por suas propriedades catalíticas (particularmente em células de Li/água).

Suportes de vidro, cerâmica e vidro-cerâmica adequados podem ser um material inerte, ou feitos de um material ionicamente condutor tal como são adequados para a membrana protetora descrita aqui. O suporte poroso pode ser feito através de moldagem por fita ou extrusão de um vidro ou cerâmica ou pó de vidro-cerâmica/aglutinante de polimero/mistura de solventes. No suporte poroso, uma segunda camada de vidro ou cerâmica mais fina ou pó de vidro-cerâmica pode ser depositada por moldagem por fita ou extrusão de tal forma que quando o artigo de duas camadas for queimado, a camada de suporte áspera retém porosidade enquanto que o filme fino densifica completamente para se tomar um componente da membrana protetora. Altemativamente, a camada de suporte pode ser pré-queimada, e então um filme fino depositado por moldagem por fita ou extrusão, e queimado até densidade completa.

Um componente de vidro, cerâmica ou vidro-cerâmica da membrana protetora pode ser também aplicado por técnicas de aspersão em fusão, tal como aspersão em plasma e aspersão em plasma a vácuo, ou outras técnicas de aspersão térmicas; tais filmes podem também precisar de tratamento térmico como descrito na publicação Jie Fu. J. Amer. Ceram. Soc., 80 [7] p. 1901 - 1903 (1997) e as patentes de OHARA Corp., previamente citada e incorporada por referência aqui, para melhorar a condutividade iônica do sólido. Em tais processos, o material de membrana pode ser fornecido para um bocal de fonte de plasma como um pó, e aspergido do bocal como gotículas fundidas finas. As gotículas fundidas atingem o substrato e se solidificam. Desta maneira, um filme de vidro, cerâmico ou vidro-cerâmica pode ser diretamente depositado em substratos densos e porosos para produzir um filme poroso ou denso, dependendo de parâmetros de operação.

Os suportes poliméricos adequados incluem polietileno, polipropileno, Kevlar, Náilon, etc. Como um exemplo, uma camada de vidro-cerâmica pode ser moldado por fita e queimado até densidade completa. Então, o suporte polimérico seria depositado no filme de vidro-cerâmica por moldagem por fita de um filme de polímero/ aglutinante/ solvente, e deixado secar.

Os suportes eletronicamente condutores adequados incluíam metais co-queimados e pré-queimados. Um suporte de aço inoxidável poroso pode ser fabricado através de moldagem por fita ou extmsão. No suporte poroso, uma camada de vidro fino ou de vidro-cerâmica pode ser depositada por moldagem por fita. A estrutura de 2 camadas pode então ser queimada em uma temperatura baixa (e.g., < 900°C) em ar, ou em temperaturas maiores sob conduções de redução (e.g., fomo de H2) para minimizar do suporte de aço inoxidável durante a sinterização. Um suporte de níquel poroso pode ser fabricado como descrito acima, mas teria que ser queimado sob condições reduzidas para evitar a oxidação de Ni para NiO. Altemativamente, o suporte poroso é pré-queimado até a porosidade desejada. Uma segunda camada de vidro-cerâmica pode ser aplicada ao suporte poroso por moldagem por fita, revestimento por aspersão de aerossol, deposição eletroforética, etc. Como o substrato não vai sinterizar durante a queima (uma vez que já é pré-sinterizado), o filme vai se submeter a sinterização compelida (compelida por um substrato não sinterizado). Como o filme é um vidro e pode fluir durante a queima, ele não é um problema.

Os suportes porosos não catalíticos são impregnados com um catalisador para facilitar a redução de água para a reação com os íons de Li do anodo que passam através da camada protetora.

No caso do suporte de níquel, a superfície de níquel é catalítica para a redução de água, e então, impregnação do catalisador é provavelmente desnecessária para esta aplicação.

Fabricação, componentes e configurações da célula de amostra Técnica de deposição para a fabricação da célula A Fig. 11 mostra a fabricação de uma batería de Li/água ou Li/ar de camada fina usando uma aspersão de plasma e outras técnicas de deposição de acordo com uma forma de realização da presente invenção. Uma membrana protetora compósita laminada é formada em um suporte eletronicamente condutora catalítico de níquel poroso. Então, o metal lítio é depositado na membrana protetora. Uma vantagem de se usar a aspersão de plasma é que o substrato pode ser mantido em uma temperatura relativamente baixa; então, por exemplo, o suporte de níquel poroso estará em uma temperatura suficientemente baixa (abaixo de cerca de 500°C) de forma que a conversão de Ni em NiO seja evitada. O suporte de Ni poroso é então coberto com uma membrana de vidro ou vidro-cerâmica por aspersão de plasma. Uma camada de LiPON ou outros materiais adequados, tais como Cu3N, compatível com lítio subseqüente é depositada na membrana de vidro por uma técnica adequada, tal como evaporação por feixe de elétrons, bombardeamento de RF, CVD ou aspersão de plasma. Na camada compatível com lítio, pode ser desejável se depositar um revestimento transiente de Ag fmo por evaporação a vácuo, como descrito acima. Finalmente, um eletrodo de lítio é ou evaporado no conjunto (i.e., Li/Ag/LiPON/Ni), ou mecanicamente ligado ao conjunto por pressionamento. A célula vai estar completada quando necessário pela adição subseqüente de água e eletrólito ao suporte eletronicamente condutor poroso, por exemplo, por imersão em uma solução eletrolítica de água do mar ou outra solução aquosa. Na célula de batería real, o eletrodo de metal lítio vai ser isolado do ambiente da água do mar por meio de uma vedação hermética que pode ser composta de resinas elastoméricas ou de epóxi. O suporte eletronicamente condutor catalítico pode também ser tratado com um ionômero, tal como filme de ácido perfluoro sulfônico (e.g., du Pont NAFION) para expandir a faixa de eletrólitos aceitáveis para aqueles tendo pouca ou nenhuma condutividade iônica nativa. O suporte eletronicamente condutor catalítico poroso pode também ser estruturalmente reforçado com uma estrutura de metal para aumentar sua rigidez e sua resistência. A estrutura pode ser composta de qualquer metal, tal como aço inoxidável ou alumínio. Em uma forma de realização particular, a estrutura pode ser disposta em um padrão de grade, tal como aquele ilustrado abaixo nas Fig. 12, B e D.

Estrutura de membrana Protetora Suportada e Fabricação O uso de membranas protetoras finas é desejável por várias razões, incluindo redução de custos de materiais, redução de peso e, portanto, aumento de densidade de energia e facilitação do transporte de íons através da membrana. De forma a usar a camada de membrana mais fina possível para uma célula de Li/componente aquoso, um filme de vidro-cerâmica ionicamente condutor (por exemplo) é produzido por uma técnica apropriada, tal como moldagem por fita. As espessuras do filme de poucos mícrons até muitos mícrons são conhecidas por aqueles versados na técnica de moldagem por fita, e tais filmes são rotineiramente usados em capacitores de cerâmica multi-camada. A vidro-cerâmica ionicamente condutora é moldada por fita e então queimada até densidade completa. O filme de 10 a 50 mícrons é ainda frágil neste ponto.

Em outra forma de realização, a membrana de vidro ou vidro-cerâmica fina pode ser feita por técnicas de “estiramento” como descrito pela Sony Corporation and Shott Glass (T. Kessler, H. Wegener, T. Togawa, M. Hayashi, e T. Kakizaki, "Large Microsheet Glass for 40-in Class PALC Displays", 1997, FMC2-3, baixado do site http://www.schott.com/english, incorporado aqui como referência. Em essência, o vidro é manuseado no estado fundido, o que permite o estiramento das tiras de vidro. Se a taxa de resfriamento da folha de vidro exceder a taxa de cristalização, então o vidro será essencialmente amorfo. Como muitos dos vidros do tipo Nasicon requerem a presença de uma fase cristalina para alta condutividade, pode ser necessário se aquecer as folhas de vidro fino para permitir a cristalização da fase condutora e a formação de um "vidro-cerâmica", como descrito na publicação Jie Fu, J. Amer. Ceram. Soc., 80 [7] p. 1901-1903 (1997) e a]nas patentes de OHARA Corp., previamente citas e incorporadas aqui como referência, para melhorar a condutividade iônica do sólido. O processo de cristalização (desvitrificação do estado amorfo) pode também levar à aspereza da superfície. Com isso, o tratamento com calor pode ter que ser otimizado para promover pequena morfologia granulada, ou um outro polímero químico ou mecânico da superfície pode ser necessário. A membrana de vidro-cerâmica fina produzida por uma técnica pode então ser ligada a um suporte poroso eletronicamente condutor (e.g., metal ou metalizado como descrito acima) por ligação adesiva (e.g., com adesivos de epóxi, elastomérico e/ou cerâmica) ou queima em um forno, por exemplo. Um exemplo desta abordagem é ilustrado nas Fig. 12A-E. Uma estrutura de metal tem áreas abertas enchidas com um material de suporte eletronicamente condutor catalítico poroso para a reação redox de Li/água. Desta forma, o filme de vidro-cerâmica fino é suportado pela estrutura de metal que é porosa, catalítica para redução com água, e estrutura de suporte eletronicamente condutora.

Em uma segunda forma de realização, o suporte eletronicamente condutor catalítico poroso tal como espuma de níquel é ligado diretamente no componente de membrana protetora de vidro-cerâmica, e o elemento de suporte eletronicamente condutor catalítico poroso/vidro-cerâmica é então ou ligado ou colocado no suporte de estrutura de metal. Tais estruturas podem também ser feitas em um arranjo simétrico, como mostrado na Fig. 12E, para melhorar a resistência da estrutura e maximizar a área de eletrodo de ar.

Em ainda outra forma de realização, a membrana de vidro por si só é reforçada através do uso de um padrão de grade imposto no vidro por um molde tipo “waffle”. Para fazer isto, o vidro fundido pode ser injetado ou pressionado em um molde apropriado para impor cristas de reforço no vidro, enquanto mantém uma membrana fina entre elas. Se necessário, o "waffle" pode então ser tratado com calor, como descrito acima, para melhorar a condutividade iônica do sólido. O eletrólito sólido tipo “waffle” podem então ser ligado ao eletrodo de níquel poroso.

Vedações elastoméricas A Fig. 13 mostra uma forma de realização de acordo com a presente invenção em que uma pluralidade de placas protetoras ionicamente condutoras de vidro, cerâmica ou vidro-cerâmica são ligadas em um arranjo por vedações elastoméricas. Desta maneira, o arranjo tem alguma conformabilidade devido à natureza elastomérica das vedações placa-a-placa. As placas podem já estar ligadas a um substrato eletronicamente condutor catalítico poroso, e então lítio (ou outro metal ativo) pode ser depositado no outro lado das placas para formar um anodo e completar a porção em estado sólido da célula (o catodo/eletrólito estando na fase líquida). Altemativamente, as porções em estado sólido completas de células podem também ser ligadas juntas como mostrado na Fig. 13.

Construção Tubular A Fig. 14 mostra uma forma de realização de construção tubular de uma célula de Lí/água ou Li/ar de acordo com a presente invenção. Por exemplo, um tubo de níquel poroso pode ser usado como um suporte. Um filme de vidro, cerâmica ou vidro-cerâmica ionicamente condutor tal como descrito aqui pode ser depositado por uma variedade de técnicas, no lado externo (A) ou interno (B) do tubo. O tubo pode ter extremidade fechada ou aberta. Por exemplo, um tubo de extremidade aberta pode ser usado, e um vidro-cerâmica ionicamente condutor aspergido com plasma na superfície externa, seguido pelo primeiro material componente compatível com lítio (e.g., LiPON), um revestimento de ligação (e.g., Ag), e um eletrólito de lítio, e fmalmente uma folha de cobre e vedações na extremidade. O tubo pode ser suspenso em água do mar, e usado como uma batería de densidade de energia alta. Dependendo se o lítio está fora ou dentro do tubo como um núcleo do centro do tubo ou em tomo do tubo, respectivamente, central, a água do mar (ou ar no caso de uma célula de Li/ar) vai fluir através Construção Capilar A Fig. 15 mostra uma forma de realização capilar de uma célula de Li/água ou Li/ar de acordo com a presente invenção. Nesta abordagem, o capilares de vidro, cerâmica ou vidro-cerâmica de diâmetro fino são soprados de um material de membrana protetora. A superfície interna (ou externa) é revestida com um primeiro material componente compatível com lítio (e.g., LiPON(Ag)), e lítio fundido é absorvido no capilar para formar uma fibra de anodo protegida com uma área de grande superfície. Fibras individuais são então revestidas com o material de suporte eletronicamente condutor catalítico poroso. A relação alta área de superfície para volume para tais fibras permite aplicações de alta taxa. Várias fibras podem ser conectadas em paralelo para criar uma batería de lítio/água de alta potência, e combinações de feixes paralelos podem ser conectadas em série para gerar baterias de alta potência/alta voltagem.

Formas de Realização Alternativas Vários produtos químicos de lítio/água recarregáveis são possíveis de acordo com a presente invenção. Alguns exemplos destes são: Batería de Lítio-Níauel O eletrodo de níquel, NiOOH, é bem conhecido por aqueles versados na técnica, e tem sido usado comercialmente por muitos anos em baterias de níquel/cádmio recarregáveis, e, mais recentemente, em baterias de níquel/hidreto de metal recarregáveis. O eletrodo de níquel é altamente reversível, e a combinação de um anodo de Lí protegido com um catodo de NiOOH resulta em uma batería com grande vida de ciclo e alta densidade de energia.

Batería de Lftio-Prata O eletrodo de prata, AgO, é também bem conhecido comercialmente na batería de Ag/Zn; uma batería de alta taxa usada largamente pelos militares. A combinação de um anodo de lítio e um catodo de prata resulta em uma bateria recarregável de alta taxa.

Além disso, urna variedade de novo produtos químicos de bateria aquosos possibilitados pela presente invenção podem resultar da combinação de anodos de lítio protegidos com óxidos de metal de transição tais como óxido de ferro, oxido de chumbo, oxido de manganês e outros.

Exemplos Os seguintes exemplos fornecem detalhes que ilustram propriedades vantajosas de células de bateria de Lí/água de acordo com a presente invenção. Estes exemplos são fornecidos para exemplificar e mais claramente ilustrar os aspectos da presente invenção e não devem ser limitados.

Exemplo 1: Célula de Lí/água Uma série de experimentos foram realizados em que o vidro-cerâmica ionicamente condutor comercial da OHARA Corporation descrito acima foi usado como a camada externa (segunda camada compósita) dc uma membrana protetora contra o ambiente aquoso do eletrólito e do catodo (água). Estes condutores de Li de óxido de metal são estáveis em ambientes aquosos, mas são instáveis para metal lítio. De forma a proteger a membrana de OHARA contra o lítio metálico, LiPON foi usado. As placas de PHARA tinham uma espessura na faixa de 0,3 a 1 mm. O revestimento de LiPON tinha uma espessura na faixa de 0,1 a 0,5 mícrons, e foi depositado na placa de OHARA por bombardeamento de RF.

No topo do revestimento de LiPON, um revestimento fino de Ag foi formado por evaporação a vácuo para evitar a reação de lítio evaporado quente com o filme de LiPON. Os filmes de Ag tinham uma espessura na faixa de 200 a 1000 Á. LiPON pode reagir com Li altamente reativo da fase vapor durante a deposição a vácuo de Li. A deposição a vácuo de um filme de Ag, Al, Sn ou outro metal formado de liga com Li na superfície de cerâmica de vidro pode evitar a reação da superfície de LiPON com Li. A espessura deste filme de metal é de 50 a 10000 Â, preferivelmente, de 100 a 1000 Â. Em adição à proteção do material da primeira camada contra a reação com Li, um filme de metal formador de liga de Li pode servir para dois ou mais propósitos. Em alguns casos, após a formação do material da primeira camada, o vácuo precisa ser quebrado de forma a transferir este material através do ambiente ou atmosfera seca para a outra câmara para deposição de Li. O filme de metal pode proteger a primeira camada contra a reação com os componentes desta atmosfera. Em adição, o metal formador de liga de Li pode servir como uma camada de ligação para a ligação de reação de Li para o material da primeira camada. Quando lítio for evaporado nesta estrutura, o Ag é convertido em Ag-Li e se difunde, pelo menos em parte, na massa principal de lítio depositado.

Após a deposição do filme de Ag, aproximadamente 5 mícrons de metal lítio foram evaporados no filme de Ag, criando um eletrodo de lítio protegido com Li(Ag)/LiPON/OHARA. Estes eletrodo de lítio protegido é ilustrado na Fig. 16. O eletrodo protegido foi ajustado em uma célula eletroquímica pelo uso de um anel-o de tal forma que a placa de OHARA fosse exposta a um ambiente aquoso. Em um caso, o ambiente aquoso compreendia um eletrólito de HC1 a 0,5 M + LiCl a 1,0 M. Um eletrodo contado de platina foi usado para facilitar a redução de hidrogênio quando o circuito de batería estava completo. Um eletrodo de referência de Ag/AgCl foi usado para controlar potenciais do anodo de Li e do catodo de Pt na célula. Os valores medidos foram recalculados em potenciais na escala de Eletrodo de Hidrogênio Padrão (SHE). Um potencial de circuito aberto (OCP) de 3,05 Volts correspondendo proximamente à diferença de potencial termodinâmico ente Li/Li+ e H2/H+ em água foi observado (Fig. 17). Sob condições normais, alguém pode não observar este potencial devido a um deslocamento significativo do potencial de eletodo de Li na direção positiva causado por corrosão intensiva de metal lítio em água. Além do mais, não havia indicação visual de reação do eletodo de lítio protegido com o ambiente aquoso ácido, em particular, qualquer evolução de gás e/ou dissolução de Li. Notavelmente, quando o circuito foi fechado, a evolução de hidrogênio foi vista imediatamente no eletodo de Pt, indicativo das reações de eletodo de anodo e catodo na célula, 2Li = 2Li + 2e' e 2H+ + 2e‘ = H2. As curvas de potencial-tempo para reações eletoquímicas de dissolução anódica de Li e evolução catódica de hidrogênio são apresentadas nas Fig 17 e 18, respectivamente. Este é o primeiro exemplo conhecido onde uma bateria de lítio/água foi operada na ausência de correntes de corrosão muito grandes.

Em outo experimento análogo, o eletodo de Li(Ag)/LiPON/OHARA foi usado em uma célula aquosa tendo eletólito de LiOH a 4M. Nesta célula, Li também exibiu o valor de OCP correto próximo ao potencial termodinâmico (Fig. 19). Esta célula foi também descarregada usando-se um eletodo contador de Pt, que imediatamente expandiu hidrogênio no fechamento do circuito de bateria. Um pequeno diodo emissor de luz foi colocado no circuito de bateria Li/água, e ele imediatamente acendeu no fechamento do circuito. Notadamente, a ciclagem reversível desta bateria foi também possível (Fig. 20), realmente deposição de lítio metálico do ambiente aquoso durante a carga da célula. Correntes de 1,0 a 15 mA/cm foram usadas nos experimentos de ciclagem. Como pode ser visto na Fig. 21, o uso de taxas de corrente altas para a ciclagem não levou à destruição da membrana protetora do anodo ou a quaisquer mudanças irreversíveis no comportamento da célula. Isto é o primeiro exemplo conhecido onde lírio metálico foi galvanizado com alta eficiência de um eletrólito aquoso.

Exemplo 2: Célula de Li/água do mar Uma célula de lítio/água do mar (sal) similar à célula no Exemplo 1 foi construída. Neste experimento, o anodo protegido com Li(Ag)/LiPON/OHARA foi usado em uma célula contendo "água do mar" como um eletrólito. A água do mar foi preparada com 35 ppt de "Instant Ocean" da Aquarium Systems, Inc. A condutividade da água do mar usada foi determinada para ser 4,5 x 10'2 S/cm. As Fig. 22A e B mostram as curvas de descarga (potencial-tempo) em taxas de descarga de 0,2 mA/cm e 0,5 mA/cm2, respectivamente. Os resultados indicam uma célula operacional com boas características de desempenho, incluindo uma voltagem de descarga estável. Deve ser enfatizado que, em todos os experimentos prévios, usando-se um anodo de Li não protegido em utilização de água do mar de Li, foi muito pobre e em densidades de corrente de baixa a moderada similares àquelas usadas neste exemplo, tais baterias não podem ser usadas por completo devido à taxa de corrosão de Li muito alta em água do mar (acima de 19 A/cm2) Exemplo 3; Célula de Li/água com anodo de grande capacidade Uma célula de lítio/água do mar (sal) com um catodo de fio de Pt e um anodo protegido com Li(Ag)/LiPON/vidro-cerâmica (OHARA Corp.) de grande capacidade foi construído. Após a deposição do filme de Ag no LiPON na placa de OHARA, uma folha de Li espessa de 50 um da Cyprus Foote Mineral Co. foi pressionada no filme de Ag para fabricar um anodo de Li protegido espesso. Uma prensa hidráulica de Carver localizada em um ambiente seco foi usada para a operação de pressionamento. A pressão aplicada foi em tomo de 800 kg/ cm , e a duração do pressionamento foi de 10 minutos. A superfície de Li foi polida com um tecido Tyvec logo antes do pressionamento no filme de Ag. O filme de Ag reagiu com a folha de Li formando uma ligação de reação forte. A composição de eletrólito de água do mar foi a mesma que no exemplo anterior. A Fig. 23 mostra uma curva de descarga (potencial-tempo) em uma taxa de descarga de 0,3 mA/ cm . A célula exibiu descarga longa. A capacidade de descarga fornecida à voltagem de corte de 2,0V correspondeu à espessura de Li acima de 20 μτη. Esta quantidade de Li pode ser movida através da interface de anodo de Li/eletrólito aquoso sem destmição das camadas protetoras.

Exemplo 4: Célula com eletrodo de Li protegido em eletrólito aquoso contendo peróxido de hidrogênio como um oxidante dissolvido Uma célula de lítio/peróxido de hidrogênio foi construída com o anodo protegido por placa de Li(Ag)/LiPON/OHARA similar a um no exemplo prévio. O eletrólito foi uma solução a 1 M de ácido fosfórico (H3PO4) em água com adição de peróxido de hidrogênio a 5% (H2O2) em peso. O volume do eletrólito na célula foi 500 ml. Um catodo de ouro para redução de peróxido de hidrogênio foi feito por revestimento a vácuo de ambos os lados de um papel de fibra de carbono (espessura de 35 um da Lyndall Technical Papers, Rochester, NY) com uma camada de Au de espessura de aproximadamente 3 μτη. A Fig. 24 mostra uma curva de descarga (potencial-tempo) para uma taxa de descarga de 0,3 mA/cm . O valor de potencial de circuito aberto (OCP) para a célula foi próximo de 4,0 V. A célula exibiu um potencial de descarga plana de aproximadamente 3,6 V. A reação de célula teórica global para 0 L1/H2O2 em um meio ácido é 2Li + H202 = 2Li+ + 2H20 com E° = 4,82 V(para condições padrão).

Valores de OCP experimentalmente medidos foram menores que o valor teórico devido à decomposição de peróxido de hidrogênio e oxigênio na superfície do catodo. Como resultado, não somente peróxido de hidrogênio, mas também oxigênio também pode ser reduzido na superfície do catodo, levando à diminuição no OCP e no potencial de célula fechado. Os melhoramentos na estrutura do catodo e o uso de uma célula com fluxo de eletrólito tendo peróxido de hidrogênio dissolvido deve significativamente melhorar as características de célula globais. Ao mesmo tempo, os resultados experimentais claramente demonstram que o uso do anodo de Li protegido e um oxidante forte solúvel em água, pode-se construir uma fonte de potência de alta energia com uma eficiência de Li muito alta em taxas de corrente baixas e moderadas.

Deve ser apontado que os eletrólitos ácidos contendo H202 não podem ser diretamente usados com anodo de Li não protegido em células de Li/H202 devido à taxa muito alta de corrosão de Li e, portanto, baixa eficiência de Li.

Exemplo 5: Célula de Li/ar com eletrólito neutro Uma série de experimentos foram realizados por meio do que um vidro-cerâmica ionicamente condutor comercial da OHARA Corporation foi usada como a membrana externa (segunda camada compósita) contra o ambiente corrosivo prótico. Estes condutores de Li de óxido de metal são estáveis em ambientes aquosos, mas são instáveis a metal lítio. De forma a proteger a membrana de OHARA contra lítio metálico, uma variedade de materiais podem ser usados incluindo LiPON, CU3N, SnNx, Li3N, Li3P, e haletos de metal. Neste experimento, LiPON foi usado para proteger a placa de OHARA contra reação com Li. As placas de OHARA estavam na faixa de 0,2 a 0,3 mm de espessura. O revestimento de LiPON estava na faixa de 0,2 a 0,9 mícrons de espessura, e foi depositado na placa de OHARA por bombardeamento de RF.

No topo do revestimento de LiPON, um filme de Ag filme foi depositado por bombardeador. Isto foi feito para evitar a reação do litio evaporado quente com o filme de LiPON. O filme de Ag estava na faixa de 200 a 1000 À de espessura. LiPON pode reagir com Li altamente reativo da fase vapor durante a deposição de vácuo de Li. A deposição de vácuo de um filme fino de Ag, Al, Sn ou outro metal formador de liga de Li na superfície de vidro-cerâmica pode evitar a reação da superfície de LiPON com Li. A espessura deste filme de metal é de 50 a 10000 Á, preferivelmente de 100 a 1000 Â.

Após a deposição do filme de Ag, aproximadamente 5 mícrons de metal de litio foram evaporados no filme de Ag, criando um anodo protegido com Li(Ag)/LiPON/OHARA. O anodo protegido foi ajustado em uma célula eletroquímica por uso de um anel-o de tal forma que a placa de OHARA fosse exposta ao ambiente de eletrólito aquoso. O eletrólito usado nesta célula de Li/ar com anodo protegido foi NH4C1 a 0,5 M + LiCl a 0,5M. Roupa de zircônia da Zircar Products, Inc. foi colocada na placa de OHARA e enchida com 0 eletrólito. Um volume do eletrólito foi aproximadamente 0,2 ml. Um eletrólito de ar feito para baterias de Zn/ar foi usado como um catodo nesta célula experimental Li/ar.

Um potencial de circuito aberto de 3,25 foi observado para esta célula. A fig. 25 mostra a curva de descarga (potencial-tempo) em uma taxa de descarga de 0,3 mA/cm2. A célula exibiu voltagem de descarga de aproximadamente 3,1 V para cerca de 1,0 h (cerca de 3,0 mAh/cm). Este resultado mostra que bom desempenho pode ser alcançada para células de Li/ar com anodo de Li protegido e um eletrólito que não contém KOH, que é normalmente empregado em baterias de metal/ar existentes. KOH diminui a corrosão do metal (e.g., Zn), mas coloca CO2 na célula, 0 que causa carbonização danificadora. Como resultado, as baterias de metal/ar convencionais têm vida em prateleira limitada. A célula de Li/ar testada aqui é livre de efeito negativo de carbonização de eletrólito típica para baterias de metal/ar existentes.

Exemplo 6; Célula de Li/ar com anodo de grande capacidade Uma célula de lítio/ar foi construído com um catodo de ar similar àquele usado no Exemplo 5, mas com anodo protegido com placa de Li(Ag)/LiPON/OHARA tendo capacidade maior. O eletrólito usado nesta célula de Li/ar com anodo protegido compreendia LiOH a 0,5 M. Após a deposição do filme de Ag no LiPON na placa de OHARA, uma folha de Li espessa de 120 um da Cyprus Foote Mineral Co. foi pressionada no filme de Ag para fabricar um anodo de Li protegido espesso. Uma prensa hidráulica de Carver localizada em um ambiente seco foi usada para a operação de pressionamento. A pressão aplicada foi em tomo de 800 kg/cm2, e a duração do pressionamento foi de 10 minutos. A superfície de Li foi polida com um tecido Tyvec logo antes do pressionamento no filme de Ag. O filme de Ag reagiu com a folha de Li formando uma ligação de reação forte. A Fig. 26 mostra uma curva de descarga (potencial-tempo) em uma taxa de descarga de 0,3 mA/ cm2. A célula exibiu descarga longa com uma alta voltagem de descarga média de 2,9 V. A capacidade de descarga fornecida à voltagem de corte de 2,5 V foi maior que 10 mAh/cm. Notadamente, esta grande quantidade de Li correspondente à espessura de Li acima de 49 pm pode ser movida através da interface de anodo de Li/eletrólito aquoso sem destmição das camadas protetoras.

Exemplo 7: ciclagem de célula de Li/ar com anodo de Li protegido Uma série de experimentos foram realizados por meio do que um vidro-cerâmica ionicamente condutor comercial da OHARA Corporation foi usada como a camada externa (segunda) de uma camada protetora laminada compósita contra o ambiente corrosivo prótico. Estes condutores de Li de oxido de metal são estáveis em ambientes aquosos, mas são instáveis a metal lítio. De forma a proteger a membrana de OHARA contra lítio metálico, uma variedade de materiais podem ser usados incluindo LiPON, C113N, SnNx, Li3N, Li3P, e haletos de metal. Neste experimento, LiPON foi usado para proteger a placa de OHARA contra reação com Li. As placas de OHARA estavam na faixa de 0,2 a 0,3 mm de espessura. O revestimento de LiPON estava na faixa de 0,2 a 0,9 mícrons de espessura, e foi depositado na placa de OHARA por bombardeamento de RE.

No topo do revestimento de LiPON, um filme de Ag filme foi depositado por bombardeador. Isto foi feito para evitar a reação do lítio evaporado quente com 0 filme de LiPON. Os filmes de Ag estavam na faixa de 200 a 1000 À de espessura. LiPON pode reagir com Li altamente reativo da fase vapor durante a deposição de vácuo de Li. A deposição de vácuo de um filme fino de Ag, Al, Sn ou outro metal formador de liga de Li na superfície de vidro-cerâmica pode evitar a reação da superfície de LiPON com Li. A espessura deste filme de metal é de 50 a 10000 Â, preferivelmente de 100 a 1000 À.Em adição à proteção do material da primeira camada contra reação com Li, um filme de metal de formação de liga Li pode servir para mais dois propósitos. Em alguns casos, após a formação do material de primeira camada, 0 vácuo necessita ser quebrado de forma a transformar este material através do ambiente ou atmosfera em ambiente seco para a outra câmara para deposição de Li, O filme de metal pode proteger a primeira camada contra a reação com componentes desta atmosfera. Em adição, 0 metal formador de liga de Li pode servir como uma camada de ligação para ligação de reação de Li ao material da primeira camada. Quando lítio for depositado nesta estrutura, 0 Ag é convertido em Ag-Li e se difunde, pelo menos em parte, na massa maior de lítio depositado.

Após a deposição do filme de Ag, aproximadamente 5 mícrons de metal de lítio foram evaporados no filme de Ag, criando um anodo protegido com Li(Ag)/LiPON/OHARA. O anodo protegido foi ajustado em uma célula eletroquímica por uso de um anel-o de tal forma que a placa de OHARA fosse exposta ao ambiente de eletrólito aquoso. O eletrólito usado nesta célula de Li/ar com anodo protegido era composto de LiCl a 1 Μ. O volume do eletrólito foi aproximadamente 0,2 ml. Um eletrólito de ar feito para baterias de Zn/ar foi usado como um catodo nesta célula experimental Li/ar. A Fig. 27 mostra as curvas de poltencial-tempo de Λ descarga/carga em taxa de carga/descarga de 1,0 mA/cm . A duração de cada descarga e carga foi de 3 minutos. Mesmo se os eletrodos de ar usados nestes experimentos fossem projetados para descarga única, a célula forneceu 10 ciclos sem aumento significativo na polarização de eletrodo. Este resultado demonstra que uma célula de Li/ar com anodo de Li protegido de acordo com a presente invenção pode funcionar reversivelmente.

Conclusão Embora a presente invenção tenha sido descrita em alguns detalhes para os propósitos de clareza de entendimento, será aparente que certas alterações e modificações podem ser praticadas dentro do escopo das reivindicações em anexo. Em particular, embora a invenção seja principalmente descrita com referência a um anodo de metal lítio, o anodo pode também ser composto de qualquer metal ativo, em particular, outros metais alcalinos, tais como sódio. Deve ser notado que há muitas formas alternativas de implementação dos processos e composições da presente invenção. Com isso, as presentes formas de realização devem ser consideradas como ilustrativas e não restritivas, e a presente invenção não deve ser limitada aos detalhes dados aqui.

Todas as referências aqui são incorporadas como referência para todos os propósitos.

Claims (54)

1. Célula de bateria, caracterizada pelo fato de que compreende: um anodo de metal alcalino compreendendo lido ou uma liga de lítio; uma estrutura de catodo compreendendo um componente eletronicamente condutor, um componente ionicamente condutor, e um componente aquoso cletroquimicamcntc ativo, em que pelo menos um componente de estrutura de catodo compreende um constituinte aquoso; uma membrana compósita protetora ionicamente condutora para íons lítio em uma superfície do anodo, a membrana compósita compreendendo: uma primeira camada de material em contato com o anodo que é ionicamente condutor e quimicamente compatível com lítio, a primeira camada de material compreendendo um produto de reação compósito de lítio com um material selecionado do grupo que consiste em um nitreto de metal, fósforo vermelho, hidreto de metal e LiPQN revestido com uma camada transiente/umectante, e uma segunda camada de material em contato com a primeira camada de material, a segunda camada de material sendo substancialmente impermeável, ionicamente condutora e quimicamente compatível com a primeira camada de material e a estrutura de catodo, por meio de que a segunda camada de material fornece uma barreira suficiente aos eletrólitos de bateria e solvente e outros materiais componentes da bateria que seriam prejudiciais ao material de anodo para evitar qualquer dano que degradasse o desempenho do anodo ocorrer e é nào-intumescível e livre de poros, defeitos, e quaisquer caminhos que permitam que ar, umidade ou eletrólito penetrem através até a primeira camada de material, a segunda camada de material sendo selecionada do grupo que consiste em condutores de íons de metal ativo de cerâmica e condutores de íons de metal ativo de vidro-cerâmica.

2. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente aquoso eletroquimicamente ativo é água.

3. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente aquoso eletroquimicamente ativo compreende um oxidante solúvel em água do grupo que consiste em oxidantes gasosos, líquidos e sólidos e combinações destes.

4. Célula de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os oxidantes gasosos solúveis em água são selecionados do grupo que consiste em 02, S02, e N02, e os oxidantes sólidos solúveis em água são selecionados do grupo que consiste em NaN02, KN02, Na2S03 e K2S03.

5. Célula de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o oxidante solúvel em água é peróxido.

6. Célula de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o oxidante solúvel em água é peróxido de hidrogênio.

7. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente ionicamente condutor e o componente eletroquimicamente ativo são compostos de um eletrólito aquoso.

8. Célula de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso é selecionado do grupo que consiste em soluções de ácido forte, soluções de ácido fraco, soluções básicas, soluções neutras, soluções anfóteras, soluções de peróxido e combinações destes.

9. Célula de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso compreende membros selecionados do grupo que consiste de soluções aquosas de HC1, H2S04, H3P04, ácido acético/acetato de Li; LiOH; água do mar, LiCl, LiBr, Lil; NfLtCl, NH4Br, e peróxido de hidrogênio, e combinações destes.

10. Célula de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso é água do mar.

11. Célula de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso compreende água do mar e peróxido de hidrogênio.

12. Célula de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso compreende uma solução de peróxido ácida.

13. Célula de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o peróxido de hidrogênio dissolvido em eletrólito aquoso flui através da célula.

14. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente eletronicamente condutor da estrutura do catodo é um suporte catalítico poroso.

15. Célula de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o suporte eletronicamente condutor catalítico poroso é reforçado.

16. Célula de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o suporte eletronicamente condutor catalítico poroso compreende níquel.

17. Célula de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o suporte eletronicamente condutor catalítico poroso compreende um material inerte impregnado com um catalisador de redução de água.

18. Célula de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o suporte eletronicamente condutor catalítico poroso é tratado com um inonômero.

19. Célula de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um separador disposto entre a membrana protetora e a estrutura de catodo.

20. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda uma célula de combustível PEM H2/02 para capturar hidrogênio liberado da estrutura de catodo na reação redox da célula de batería.

21. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material eletroquimicamente ativo da estrutura de catodo compreende ar.

22. Célula de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o ar compreende umidade.

23. Célula de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que o material ionicamente condutor compreende um constituinte aquoso.

24. Célula de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de que o material ionicamente condutor compreende ainda um ionômero.

25. Célula de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de que o material ionicamente condutor compreende um eletrólito aquoso neutro ou ácido.

26. Célula de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso compreende LiCl.

27. Célula de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso compreende um dentre NH4C1 e HC1.

28. Célula de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que a estrutura de catodo compreende uma membrana de difusão de ar, uma camada polimérica hidrofóbica, um catalisador de redução de oxigênio, um eletrólito, e um coletor de corrente/componente eletronicamente condutor.

29. Célula de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o coletor de corrente/componente eletronicamente condutor compreende um material de níquel poroso.

30. Célula de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um separador disposto entre a membrana protetora e a estrutura de catodo.

31. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente eletroquimicamente ativo da estrutura de catodo compreende uma liga de hidreto de metal.

32. Célula de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que o componente ionicamente condutor da estrutura de catodo compreende um eletrólito aquoso.

33. Célula de acordo com a reivindicação 32, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso é ácido.

34. Célula de acordo com a reivindicação 33, caracterizada pelo fato de que o eletrólito compreende um ácido de haleto ou sal de ácido.

35. Célula de acordo com a reivindicação 34, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso compreende um ácido de brometo ou cloreto ou sal de ácido.

36. Célula de acordo com a reivindicação 35, caracterizada pelo fato de que o eletrólito aquoso compreende um dentre HC1, HBr, NH4CI e NtCBr.

37. Célula de acordo com a reivindicação 31, caracterizada pelo fato de que a liga de hidreto de metal compreende uma dentre uma liga de AB5 e de AB2.

38. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que a estrutura de catodo compreende um componente aquoso eletroquimicamente ativo.

39. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que o material eletroquimicamente ativo da estrutura de catodo compreende ar.

40. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que o componente eletroquimicamente ativo da estrutura de catodo compreende uma liga de hidreto de metal.

41. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 40, caracterizada pelo fato de que a condutividade iônica da membrana protetora é pelo menos 10‘5 S/cm.

42. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que o compósito protetor é um laminado de camadas discretas.

43. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que o compósito protetor é graduado.

44. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que o anodo é lítio.

45. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 37, caracterizada pelo fato de que o segundo componente é um vidro-cerâmica condutor de íons tendo a seguinte composição: e contendo uma fase cristalina predominante composta de Lii+x(M,Al,Ga)x(Gei_yTiy)2-x(P04)3, onde X < 0,8 e 0 < Y < 1,0, e onde M é um elemento selecionado do grupo que consiste de Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb e/ou e Lii+x+yQxTi2-x Siy P3.y Oi2, onde 0 < X < 0,4, e 0 < Y < 0,6, e onde Q é Al ou Ga.

46. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 45, caracterizada pelo fato de que a célula é uma célula primária.

47. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 46, caracterizada pelo fato de que a célula é uma célula recarregável.

48. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 47, caracterizada pelo fato de que a célula tem uma configuração plana.

49. Célula de acordo com a reivindicação 48, caracterizada pelo fato de que a célula é ligada em um arranjo flexível de células semelhantes por vedações elastoméricas.

50. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 47, caracterizada pelo fato de que a célula tem uma configuração tubular.

51. Célula de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 47, caracterizada pelo fato de que a célula tem uma construção capilar.

52. Célula de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a estrutura de catodo compreende um componente aquoso ionicamente condutor e um componente eletroquimicamente ativo de óxido de metal de transição.

53. Célula de acordo com a reivindicação 52, caracterizada pelo fato de que o óxido de metal de transição é selecionado do grupo que consiste de NiOOH, AgO, óxido de ferro, óxido de chumbo e óxido de manganês.

54. Célula de acordo com a reivindicação 48, caracterizada pelo fato de que o segundo componente é uma cerâmica condutora de íons tendo a seguinte composição: e contendo uma fase cristalina predominante composta de Lii+x(M,Al,Ga)x(Gei.yTiy)2-x(P04)3, onde X < 0,8 e 0 < Y < 1,0, e onde M é um elemento selecionado do grupo que consiste de Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb e/ou e Lii+x+yQxTi2-x SiyP3_y Oi2, onde 0 < X < 0,4, e 0 < Y < 0,6, e onde Q é Al ou Ga.