CN102292386B - 复合片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种复合片及其制造方法,该复合片在呈现出低应力松弛率的同时具有高压缩率,呈现出优良的密封性,并且还具有高强度、优良的耐压性。另外,本发明的目的还在于提供一种具有这些特性的密封垫片。本发明的复合片的特征在于,在拉伸多孔性PTFE片的空孔内填充有硅胶;空隙率在5%以上、50%以下。

Description

复合片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合片及其制造方法,以及由该复合片形成的密封垫片。
背景技术
作为在配管或机器法兰面上的垫片,密封垫片被广泛使用。密封垫片是将膨胀石墨片、橡胶片或联接垫片等冲切制成的垫片,极为容易制成与法兰形状吻合的形状。并且,与金属垫片或半金属垫片相比,还具有可在低紧固压力下密封的优点。
另外,根据用途密封垫片可以使用合适的原料。例如,在处理腐蚀性流体时可使用由PTFE等的氟树脂制成的密封垫片。
然而,仅由PTFE制成的密封垫片虽然具有优良的耐化学品性,但由于在高温环境下的应力松弛(蠕变)较大,会有在100℃以上难以使用的缺点。即,如果在比较高的温度下长时间持续使用PTFE密封垫片,则紧固应力会减少,密封性变得不足。
于是,为了改善被作为垫片使用的PTFE片的问题,开发了各种各样的由填充材料和PTFE制成的复合片(专利文献1~9)。
然而,这些复合片大部分是通过将PTFE粉末和填充材料粉末混合,加入适量的成形助剂后挤出成形,再辊压来制造的。即,通过往该片材中添加填充材料来缓解PTFE的应力松弛的缺点。可是,由于填充材料的量的增加会使片材变硬,不能获得垫片所需的压缩率而失去适应性(日文:馴染性),发生界面渗漏。并且,增加填充材料的量会使得PTFE的量相对地减少。在该片材中,PTFE起到填料的作用以填补填充材料间的缝隙,还起到粘合剂的作用以连接填充材料。因此,PTFE的量一旦减少,片材的气密性和拉伸强度都会下降。其结果为,导致渗漏增加,并且耐压性下降。
于是,在专利文献10所述的技术中,采用石油烃溶剂等成形助剂使PTFE溶胀,在辊压工序时慢慢地将成形助剂挥发。该辊压工序会引起片材的致密化,即使是填充材料的量较多的情况下,也可使得片材的气密性较高。然而,使用该技术的片材的适应性和拉伸强度的改善效果肯定是不足够的。
此外,为了改善上述填有填充材料的PTFE片的低适应性的缺点,市售的复合片中混合了中空的玻璃微球作为填充材料。该复合片被压缩时玻璃微球容易被压碎而使得该复合片富有压缩性、具有优良的适应性。然而,由于不能大量掺入玻璃微球,因此不能充分改善片材的应力松弛特性。即使可以掺入大量的玻璃微球,相对地因PTFE的量的减少而引起的耐压性下降的问题依然难以解决。
除了上述的技术,专利文献11揭示了一种复合片,该复合片通过将除了含有PTFE和填充材料还含有发泡剂的组合物一次成形为片状后进行辊压,再进一步发泡而制得。然而,由于在该片材中大量存在微小的连续空隙,因此用作垫片材料时会发生渗漏。此外,在拉伸强度低、耐压性差的方面,和上述填有填充材料的PTFE片的情况相同。
此外,专利文献12揭示了在拉伸多孔性PTFE片的空孔中填充有硅胶的复合片。然而,该片材是在未有损来自硅胶的透明性的条件下操作性得到提高的片材,为了维持透明性,在拉伸多孔性PTFE片的空孔中全部填充了硅胶,压缩率极小。而且,由于非常薄,所以该片材不能作为垫片使用。
专利文献1:日本专利特开平1-225652号公报
专利文献2:日本专利特开平4-214787号公报
专利文献3:日本专利特开平5-78645号公报
专利文献4:日本专利特开2004-323717号公报
专利文献5:日本专利特开2007-253519号公报
专利文献6:日本专利特开2007-296756号公报
专利文献7:日本专利特开2008-7607号公报
专利文献8:日本专利特开2008-13654号公报
专利文献9:日本专利特开2008-13715号公报
专利文献10:日本专利特开2008-238828号公报
专利文献11:日本专利特开2003-261705号公报
专利文献12:日本专利特开2001-329105号公报
发明内容
如上所述,目前已知的复合片是通过将PTFE粉末和填充材料粉末形成的挤出成形物进行辊压而制得的。
然而,为了减小该片材的应力松弛率而提高填充材料的比例的话,会有脆性增高、加工变得困难之类的问题。即使可以得到填充材料比例高的片材,作为垫片材料的重要性质的压缩性也不足够。其结果是,失去适应性,沿着垫片和法兰面的界面容易发生流体泄漏的现象,即界面渗漏。此外,如果填充材料的掺入比例变高,则PTFE的掺入比例就会相对地变低,由此,气密性和拉伸强度降低。其结果为,容易发生渗漏,并且垫片不能耐受高内压。
于是,本发明的目的在于提供一种复合片及其制造方法,该复合片在呈现出低应力松弛率的同时具有高压缩率,呈现出优良的密封性,并且还具有高强度和优良的耐压性。另外,本发明的目的还在于提供一种具有这些特性的密封垫片。
为了解决上述问题,本发明人进行了认真研究。结果发现:往空孔率高且比较厚的拉伸多孔性PTFE片的空孔中填充硅胶,如果控制片材的空隙率,则可以在维持片材强度的同时改善应力松弛,藉此完成了本发明。
本发明的复合片的特征在于,在拉伸多孔性PTFE片的空孔内填充有硅胶;空隙率在5%以上、50%以下。
在上述复合片中,硅胶的比例较好是在20质量%以上。通过填充足够量的硅胶,可以更可靠地将复合片的应力松弛率控制在低水平。并且,由于拉伸多孔性PTFE片与未拉伸、非多孔性的PTFE片相比柔软性和强度更高,因此即使增加硅胶的比例,片材的柔软性和拉伸强度也不会过度下降,可充分确保适应性和耐压性。还有,即使因压缩而导致硅胶粉碎,由于硅胶被承载在空孔内,所以即使被压缩也可以充分确保强度。
在上述的复合片中,空隙较好是由独立孔构成。相邻的孔连通的话,根据连通的程度会导致在复合片的面方向上相通,作为垫片使用的情况下有可能发生渗漏。另一方面,如果所有的空隙都是由独立孔构成,则复合片被赋予合适的压缩率,作为垫片是非常优良的材料。
本发明的复合片的制造方法的特征在于,使硅溶胶含浸于空孔率为60%以上的拉伸多孔性PTFE片后进行烧成。
在上述方法中,也可以将含浸有硅溶胶的拉伸多孔性PTFE片层叠后进行烧成。通过该方法,可以容易地制造比较厚的片材。
本发明的密封垫片的特征在于,由复合片形成。
本发明的复合片由于具有适度的空隙而呈现出高压缩率,同时由于以拉伸多孔性PTFE片和硅胶为基础材料制成而具有高拉伸强度和优良的应力松弛特性。因此,作为垫片的材料使用的情况下可以耐受高内压、也不易引起界面渗漏。此外,根据垫片的使用条件,可以容易地对压缩率等进行控制。通过本发明的方法,可以制造该优良的复合片。
附图说明
图1是含浸有硅溶胶的原料拉伸多孔性PTFE片的模式图。图1中,1表示结点,2表示原纤维,3表示硅溶胶。
图2是原料拉伸多孔性PTFE片的一部分含浸有硅溶胶时的模式图。
图3是本发明的复合片的模式图。图3中,4表示硅胶,5表示空隙。
具体实施方式
本发明的复合片的特征在于,在拉伸多孔性PTFE片的空孔内填充有硅胶;空隙率在5%以上、50%以下。
本发明的片材以拉伸多孔性PTFE片作为主骨架。原料拉伸多孔性PTFE片通过以下方法制得:从聚四氟乙烯的细粉与成形助剂混合而得的糊料的成形体除去成形助剂后进行拉伸,或者在不除去成形助剂的情况下进行拉伸,再根据需要进行烧成。单轴拉伸时,原纤维在拉伸方向取向的同时,原纤维间会形成成为空孔的梯子状纤维结构。此外,双轴拉伸时,原纤维呈放射状扩散,形成大量存在了由结点和原纤维划出的空孔的蛛网状纤维结构。
由于拉伸多孔性PTFE片在拉伸方向上聚四氟乙烯的分子发生取向,因此与未拉伸的PTFE片相比强度较高。拉伸PTFE与未拉伸PTFE可以通过差示扫描量热分析测定(DSC)的差示热分析曲线的峰进行区别。即,未拉伸PTFE的烧成体的差示热分析曲线的峰存在于325~340℃之间;与此相对,拉伸PTFE的相同的峰除了在325~340℃之间,还存在于360~380℃之间。
为了提高硅胶的含有率,原料拉伸多孔性PTFE片的空孔率较好是在60%以上,更好是在70%以上。此外,如果空孔率过大,即在片材构造中PTFE的比例过小的话,就有可能使片材强度不足够,因此,该空孔率较好是在90%以下,更好是在80%以下。另外,拉伸多孔性PTFE的空孔率可以使用表观密度ρ通过下式算出。
空孔率(%)=[(2.2-ρ)/2.2]×100
上式中,2.2是拉伸多孔性PTFE的真密度(g/cm3)。
原料拉伸多孔性PTFE片的厚度没有特别地限制,但较好是在0.1mm以上、10mm以下。因为如果小于0.1mm,则硅胶会均匀固化而不能确保复合片的空隙率,在作为垫片材料使用时压缩量可能会不足,另一方面,如果超过10mm,则会有硅胶难以充分填充到片材内部的情况。作为该片材的厚度,较好是在0.5mm以上,更好是在1mm以上、3mm以下。另外,在本发明中没有特别地区分片和薄膜,主要使用“片”一词。
原料拉伸多孔性PTFE片的空孔的大小较好是在0.01μm以上、100μm以下。如果存在孔径超过100μm的空孔,则在弯折填充有硅胶的本发明的片材时会发生开裂,有可能不能承载因压缩而被粉碎的硅胶。另一方面,对于孔径小于0.01μm的空孔,会有硅胶填充困难的情况。因此,作为空孔的大小,更好是在0.1μm以上、10μm以下。
另外,本发明中的空孔的大小是指平均孔径,可以使用测辐射热计(日文:ポロメ一タ)通过平均流量点法(日文:ミ一ンフロ一ポイント法)进行测定。
原料拉伸多孔性PTFE片可以是单层的,也可以是多层层叠后一体化的片材。另外,作为原料拉伸多孔性PTFE片,也可以使用市售的产品。
在本发明的复合片中,拉伸多孔性PTFE片的空孔中填充有硅胶。硅胶是指基于硅氧烷键(≡Si-O-)的立体结构形成的凝胶。此外,也可以是经过表面存在的羟基被烷氧基取代等表面改性的硅胶。
在本发明的片材中,粒子状的硅胶并不是附着在拉伸多孔性PTFE的原纤维和结点上,而是硅胶将空孔填补。如果粒子状的硅胶仅仅附着在原纤维和结点上,本发明的片材作为垫片材料使用时将不能充分抑制应力松弛。
相对于本发明片材整体,硅胶的含有率较好是在20质量%以上。如果该含有率在20质量%以上,则PTFE片的所谓的应力松弛大的缺陷可以被充分改善。更好是在30质量%以上。另一方面,若该含有率过大,则可能导致片材整体脆化、柔软性受损等作为垫片的性能降低,因此,该含有率较好是在80质量%以下,更好是在70质量%以下。
本发明的片材如后所述通过使硅溶胶含浸于拉伸多孔性PTFE片后进行烧成而制得,但有空隙。在该制法中,硅溶胶刚含浸于拉伸多孔性PTFE片后并不存在空隙。接着,硅溶胶在固化为硅胶的过程中体积减少,但由于片材较厚时片材的表面部分先固化,因此与片材内部的硅胶的体积减少程度相比,片材整体的体积减少程度较小。其结果是,可以推测在硅胶内有空隙产生。由于该空隙各自独立,因此即使是具有多孔性结构且适应性高的片材也不会发生渗漏。
已知本发明的片材的空隙率和压缩率之间存在相关性,通过将空隙率控制在合适的范围内可以确保作为垫片材料必须的压缩率。本发明的片材的空隙率较好是在5%以上、50%以下。若空隙率小于5%则压缩率变小,将不能充分确保对密封面的适应性。其结果是,发生界面渗漏。若空隙率超过50%则压缩率变得过高,作为垫片使用时将难以紧固。该空隙率更好是在10%以上、40%以下。另外,该空隙率可以通过拉伸多孔性PTFE片的厚度、硅溶胶或催化剂的种类、固化条件等进行控制。
本发明的片材的空隙率根据下式计算。
空隙率(%)=[1-Mp/(2.2*Vps)-(Mps-Mp)/(Vps*ρs)]×100
[上式中,Mp(g)表示拉伸多孔性PTFE的质量,Vps(cm3)表示复合片的体积,Mps(g)表示复合片的质量,2.2(g/cm3)表示拉伸多孔性PTFE的真密度,ρs(g/cm3)表示固化后的硅胶的真密度]
还有,固化后的硅胶的真密度ρs可以通过用比重瓶法测定仅由硅溶胶固化而得的硅胶的密度来求出。
本发明的复合片可以通过以下方法进行制备:使硅溶胶含浸于原料拉伸多孔性PTFE片后,加热除去溶剂的同时使硅溶胶固化。或者,也可以将含浸有硅溶胶的多片原料拉伸多孔性PTFE片层叠后加热固化。在这种情况时,硅胶还起到胶粘剂的作用将各原料拉伸多孔性PTFE片一体化。
作为硅溶胶的原料,可以使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等烷氧基硅烷,或聚硅酸乙酯等可溶性低聚物。或者,也可以使用将这些烷氧基硅烷或可溶性低聚物经化学改性或物理改性而功能性得到了提高的化合物。作为进行改性的有机基团,可以例举碳数为1~20的烷基及其取代体;碳数为6~20的芳基及其取代体;碳数为7~20的芳烷基及其取代体;-C-O-、-C=O、-COO-、-COOH、-CON=、-CN、-NH2、-NH-、环氧基等具有极性的有机基团;>C=CH-等含有不饱和碳键的有机基团等。
本发明中使用的硅溶胶可以是由单一的硅溶胶原料形成,或者也可以是由多种硅溶胶原料形成。
此外,在硅溶胶原料中也可以添加烷氧基硅烷以外的金属醇盐。金属醇盐以通式M(OR)n或MO(OR)n-2[式中,M表示金属原子,R表示烷基,n表示金属元素的氧化值]表示。M无特别限定,可例举例如Li、Na、Cu、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Ga、Y、Ge、Pb、P、Sb、V、Ta、W、Ti、Zr、Fe、Mg、Sn、Ni、La、Gd、Eu、Tb、Dy。
构成本发明的硅溶胶的溶剂无特别限定,通常使用与构成硅溶胶的烷氧基对应的醇。例如,使用四乙氧基硅烷作为硅溶胶原料时,使用乙醇作为溶剂。此外也可以使用乙醇和水的混和溶剂。
本发明中使用的硅溶胶中也可以添加酸或碱作为硅溶胶的聚合反应的催化剂。作为所述的酸,可以例举盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氢氟酸等;作为所述的碱,可以例举氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
使所述硅溶胶含浸于原料拉伸多孔性PTFE片时,如图1所示,原料拉伸多孔性PTFE片的空孔被硅溶胶完全填充。此外,如图2所示,不必将原料拉伸多孔性PTFE片的全部都含浸于硅溶胶,仅含浸其一部分也可以。
使所述硅溶胶含浸于原料拉伸多孔性PTFE片的方法无特别限制,使用常规方法即可。例如,真空加压含浸、真空含浸、喷雾、蒸发干固、喷镀金属棒方式(日文:メタリングバ一方式)、模涂方式、凹印方式、逆转辊涂方式、刮涂方式等任何一种方式都可以。此外,即使仅仅是将硅溶胶涂布于原料拉伸多孔性PTFE片,硅溶胶也可填满空孔。即,本发明中的“含浸”是用硅溶胶将原料拉伸多孔性PTFE片的空孔填满即可,包括涂布等的概念。
原料拉伸多孔性PTFE片较薄时,只通过一次含浸就可以用硅溶胶将原料拉伸多孔性PTFE片的空孔填满。另一方面,原料拉伸多孔性PTFE片较厚时,只通过一次含浸会有空孔不能被硅溶胶完全填满的情况发生。在这种情况下,使硅溶胶含浸多次而将空孔完全填满。
接着,对含浸有上述硅溶胶的拉伸多孔性PTFE片加热,在除去溶剂的同时使硅溶胶固化。具体而言,在对上述溶液中的烷氧基硅烷化合物进行水解的同时使聚合进行。即,进行溶胶—凝胶反应。
较好是首先在比较低的温度下通过加热除去溶剂。如果在最初就用高温加热,则硅溶胶本身有可能蒸发。而且,导致表面急速固化,会有因固化后的残余应变而出现裂缝的情况。加热开始时的温度,取决于溶剂的沸点,较好是在约50℃以上、120℃以下。加热时间进行适当调整即可,通常较好是在约10分钟以上、5小时以下。
接着,通过在比较高的温度下加热,将溶剂完全蒸除的同时促进聚合反应。作为此时的温度,较好是在约150℃以上、300℃以下。加热时间进行适当调整即可,通常较好是在约10分钟以上、5小时以下。
上述热处理的结果是,将溶剂从存在于拉伸多孔性PTFE片的空孔的硅溶胶蒸除,并且使硅溶胶固化成硅胶。此时,硅溶胶的体积减少,推测先是片材的表面部分固化,然后在片材的内部部分的硅胶产生了空隙。
本发明的复合片可以作为垫片的材料使用。该垫片是由PTFE和硅胶形成的,因此具有优良的耐化学品性和耐热性,并且由于填充了硅胶,所以其应力松弛也有所缓解。此外,由于硅胶部分也存在空隙,所以尽管硅胶的含有率高但压缩率仍然较高,因此,与法兰界面的流体的渗漏也可以被抑制。如上所述,本发明的垫片是非常优良的。
本发明的密封垫片可以通过将本发明的复合片切成所需的形状而制得。即,例如对照配管或机器的法兰部分的形状切成环状等形状即可。或者,也可以先将原料拉伸多孔性PTFE片切成所需的形状,再根据上述方法往该片材的空孔中填充硅胶,由此制得垫片。如果使用该制法,则可以降低硅溶胶的使用量。
实施例
以下,例举实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限定于下述实施例,当然也可以在符合上下文中记载的技术内容的范围内适当地加以改变来实施,这些改变都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
将原硅酸四乙酯(以下,称为“TEOS”)、聚硅酸乙酯(克尔克特公司(コルコ一ト社)制,制品名“エチルシリケ一ト48”)以及二氧化硅系涂剂(日兴株式会社(日興社)制,制品名“ヒ一トレスグラスGS-600-1”)按照换算成固体成分的质量比例为2∶2∶1进行混合,得到含浸溶液A。将该含浸溶液A(100mL)真空含浸于10cm×10cm的拉伸多孔性PTFE片(日本奥亚特克斯股份有限公司(ジヤパンゴアテツクス社)制,空孔率:70%,厚度:3mm,制品名“ハイパ一シ一ト”)。将该拉伸多孔性PTFE片含浸体在70℃加热干燥2小时后,慢慢升温至250℃并保持2小时使其固化,得到复合片。
实施例2
将TEOS和二氧化硅系涂剂(日兴株式会社制,制品名“ヒ一トレスグラスGS-600-1”)按照换算成固体成分的质量比例为2∶1进行混合,得到含浸溶液B。除使用该含浸溶液B以外,与上述实施例1相同,得到复合片。
实施例3
将TEOS和二氧化硅系涂剂(日兴株式会社制,制品名“テリオスコ一トNP-360TSK”)按照换算成固体成分的质量比例为2∶1进行混合,得到含浸溶液C。除使用该含浸溶液C以外,与上述实施例1相同,得到复合片。
实施例4
将TEOS(62.5g)、聚硅酸乙酯(克尔克特公司制,制品名“エチルシリケ一ト48”,27g)、磷酸三乙酯(5.6g)、水(16.3g)以及乙醇(23.5g)混合,再添加少量盐酸而得到含浸溶液D。除使用该含浸溶液D以外,与上述实施例1相同,得到复合片。
实施例5
将含浸溶液D涂于宽10cm×长7m的拉伸多孔性PTFE片(空孔率:80%,厚度:20μm)使其含浸其中。折叠70次,做成10cm×10cm大小的层叠片。将该层叠片用销钉框架(日文:ピンフレ一ム)固定,在70℃加热干燥2小时。然后,将温度慢慢升高至250℃,并在250℃保持2小时使其固化,得到复合片。
比较例1
使用填有填充材料的PTFE片(日本巴鲁卡工业株式会社(日本バルカ一工业社)制,制品名“#7020”,标称厚度:3mm),所述PTFE片是将由PTFE粉末和无机填充材料形成的混合物辊压成形而制得的。
比较例2
使用填有填充材料的PTFE片(盖罗克公司(ガ一ロツク社)制,制品名“#3504”,标称厚度:3mm),所述PTFE片是将玻璃微球混入PTFE粉末中而制得的。
比较例3
将该含浸溶液D真空含浸于10cm×10cm的拉伸多孔性PTFE片(日本奥亚特克斯股份有限公司制,空孔率:70%,厚度:3mm,制品名“ハイパ一シ一ト”)。将该拉伸多孔性PTFE片含浸体在50℃下加热干燥30分钟后,再次使含浸溶液D真空含浸,将以上操作重复3次。在70℃加热干燥2小时后,慢慢将温度升至120℃并保持5小时。接着,将温度慢慢升至200℃并保持15小时后,进一步将温度升高至250℃并保持2小时使其固化,得到复合片。
试验例
通过以下条件测定了上述各片材的物性。实施例1~5的结果示于表1,比较例1~3的结果示于表2。
(1)压缩率的测定
除试料的厚度以外,按照JIS R 3453规定的条件测定了各片材的压缩率。具体而言,将各片材放置在平台上,并将直径为6.4mm的测厚计压头(日文:ペネトレ一タ)紧贴在其中心部位,首先以0.686MPa的压力压缩15秒,再用度盘式指示器测定厚度t1(mm)。接着,以34.3MPa的压力压缩60秒,用同样的方法测定厚度t2(mm)。然后,用0.686MPa的压力压缩60秒,用同样的方法测定厚度t3(mm)。根据得到的测定值,按照下式算出压缩率。
压缩率(%)=[(t1-t2)/t1]×100
测定进行3次,求出其平均值。
(2)复原率的测定
除试料的厚度以外,按照JIS R 3453规定的条件测定各片材的复原率。即,根据上式(1)得到的测定值按照下式算出复原率。
复原率(%)=[(t3-t2)/(t1-t2)]×100
测定进行3次,求出其平均值。
(3)密封性的测定
从各片材冲切出外径为74mm、内径为35mm的环,使用油压压机施加相当于20N/mm2面压的负荷的同时从内侧施加压力为0.5MPa的氮气。外侧的氮气泄漏量通过肥皂膜流量计测定。另外,将泄漏量低于0.0001Pa·m3/sec作为测定下限。
(4)应力松弛率的测定
除试料的厚度以外,按照JIS R 3453规定的条件测定各片材的应力松弛率。具体而言,从各片材得到宽10.0mm×长32.0mm的试验片,用应力松弛试验装置的平圆板将其夹紧。以26.7kN的负荷将试验片压缩后,测定试验装置的螺栓的伸长D0。接着,使用热风循环炉将该测定装置在100℃加热22小时后,放置冷却至室温,读取试验装置的螺栓的伸长的数值Dt。根据得到的测定值,按照下式算出应力松弛率。
应力松弛率(%)=[(D0-Dt)/D0]×100
测定进行3次,求出其平均值。
[表1]
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
厚度(mm)     2.25     2.20     2.15     2.20     1.10
空隙率(%)     19     35     22     26     10
压缩率(%)     13     28     17     15     8
复原率(%)     56     39     52     48     48
密封性(Pa·m3/sec)     0.0005     0.0007     <0.0001     0.0005     0.0001
应力松弛率(%)     60     62     53     62     27
拉伸强度(MPa)     59     36     49     52     64
[表2]
    比较例1     比较例2     比较例3
厚度(mm)     3.16     3.03     2.05
空隙率(%)     -     -     3
压缩率(%)     5     34     3
复原率(%)     37     34     81
密封性(Pa·m3/sec)     0.0036     <0.0001     0.0067
应力松弛率(%)     58     73     57
拉伸强度(MPa)     18     12     55
如上述结果所示,将由PTFE粉末和无机填充材料形成的混合物辊压成形得到的比较例1的复合片呈现出较好的应力松弛率,含有玻璃微球的比较例2的复合片的压缩率较大。另一方面,前者的压缩率小、适应性差,因而密封性较差;后者应力松弛率大,因而例如在高温下使用困难。而且,这些复合片中的任何一种的拉伸强度都较低,因此,若作为垫片材料使用会有在施加高内压时被扯断的可能。
并且,比较例3的复合片的氮气泄漏量非常多,为0.0067Pa·m3/sec,该复合片的密封性非常差。其原因被认为是,由于空隙率较低为3%,因此其压缩率也低、适应性差。
另一方面,可以了解到本发明的复合片由于取得了压缩率和应力松弛率的平衡,因此拉伸强度非常高。这被认为是由于具有合适的空隙而使得压缩率大,由于含有硅胶而使得应力松弛特性优良,同时由于使用拉伸多孔性PTFE作为基材,即使掺合了硅胶也可以使强度得以维持。
如以上结果所示,本发明的复合片由于不易发生界面渗漏且耐压性优良,因此作为垫片材料是非常优良的。

Claims (5)

1.一种密封垫片,该密封垫片具有高压缩率,呈现出密封性,该密封垫片由具有如下特征的复合片制成:
在拉伸多孔性PTFE片的空孔内填充有硅胶;所述的拉伸多孔性PTFE片的厚度在0.5mm以上,空隙率在5%以上、50%以下。
2.如权利要求1所述的密封垫片,其特征在于,在所述复合片中的硅胶的比例在20质量%以上。
3.如权利要求1所述的密封垫片,其特征在于,所述复合片中的空隙是由独立孔构成的。
4.一种用于制造权利请求1所述的密封垫片的方法,其特征在于,使硅溶胶含浸于空孔率为60%以上的拉伸多孔性PTFE片后进行烧成。
5.如权利要求4所述的密封垫片的制造方法,其特征在于,
使硅溶胶含浸于多片拉伸多孔性PTFE片,各拉伸多孔性PTFE片的空孔率均在60%以上,
将含浸有硅溶胶的多片拉伸多孔性PTFE片层叠后进行烧成,在烧成时,对层叠的多片含浸后的拉伸多孔性PTFE片一起进行烧成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204631A (zh) * 2012-03-24 2014-12-10 日本华尔卡工业株式会社 配管密封用氟树脂制垫片

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
KR101522442B1 (ko) 2008-06-16 2015-05-21 폴리플러스 배터리 컴퍼니 수성 리튬/공기 전지 셀
CN102292386B (zh) * 2008-12-24 2014-04-23 日本奥亚特克斯股份有限公司 复合片及其制造方法
CA2842407A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Hemlock Semiconductor Corporation Manufacturing apparatus for depositing a material on a carrier body
WO2013028574A2 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Polyplus Battery Company Aqueous lithium air batteries
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
WO2017132409A1 (en) * 2016-01-27 2017-08-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Insulating structures
CN108884960B (zh) * 2016-03-18 2021-09-03 松下知识产权经营株式会社 绝热片及其制造方法
EP3801868A1 (en) 2018-05-31 2021-04-14 Aspen Aerogels Inc. Fire-class reinforced aerogel compositions
KR102193097B1 (ko) * 2020-03-09 2020-12-18 동국성신(주) 가스켓용 버블 글라스 수지 및 상기 수지로 제조된 가스켓
KR20240108979A (ko) 2023-01-03 2024-07-10 박승우 클램프

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2047298A (en) * 1979-04-07 1980-11-26 Goetze Ag Gasket Material
EP0581510A1 (en) * 1992-07-20 1994-02-02 Japan Gore-Tex, Inc. A porous composite material and process of manufacture therefor

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2637249C2 (de) * 1976-08-19 1982-07-22 Goetze Ag, 5093 Burscheid Weichstoffplatte für insbesondere eine Zylinderkopfdichtung und ihr Herstellungsverfahren
US5417743A (en) * 1994-01-21 1995-05-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Self-adhesive vent filter and adsorbent assembly with a diffusion tube
US5753358A (en) * 1994-08-25 1998-05-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Adhisive-filler polymer film composite
US5879794A (en) * 1994-08-25 1999-03-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Adhesive-filler film composite
JPH08259764A (ja) * 1995-03-03 1996-10-08 W L Gore & Assoc Inc 接着剤、充填材含有ポリマーフィルム複合材料
US6635384B2 (en) * 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US6451396B1 (en) * 1998-02-13 2002-09-17 Gore Enterprise Holdings, Inc. Flexure endurant composite elastomer compositions
JP3752120B2 (ja) * 2000-02-10 2006-03-08 ジャパンゴアテックス株式会社 光触媒膜及びその製造方法
JP2001329105A (ja) * 2000-05-25 2001-11-27 Japan Gore Tex Inc シリカゲル複合膜
JP4005824B2 (ja) * 2002-03-07 2007-11-14 ニチアス株式会社 自動車エンジン周りのシール材用ガスケット、自動車エンジン周りのシール材用複合ガスケット、給湯機用ガスケット及び給湯機用複合ガスケット
US20040081886A1 (en) * 2002-10-25 2004-04-29 David Zuckerbrod Separator for electrochemical devices
JP4567302B2 (ja) * 2003-07-01 2010-10-20 住友重機械工業株式会社 微細構造体の製造方法
JP2006096991A (ja) * 2004-08-31 2006-04-13 Kurabe Ind Co Ltd Ptfe樹脂成型体、ptfe樹脂成型体を用いた一体化構造、及び、それらの製造方法
JP5008850B2 (ja) * 2005-09-15 2012-08-22 住友電工ファインポリマー株式会社 四フッ化エチレン樹脂成形体、延伸四フッ化エチレン樹脂成形体、それらの製造方法、並びに、複合体、フィルター、衝撃変形吸収材及びシール材
CN102292386B (zh) * 2008-12-24 2014-04-23 日本奥亚特克斯股份有限公司 复合片及其制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2047298A (en) * 1979-04-07 1980-11-26 Goetze Ag Gasket Material
EP0581510A1 (en) * 1992-07-20 1994-02-02 Japan Gore-Tex, Inc. A porous composite material and process of manufacture therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104204631A (zh) * 2012-03-24 2014-12-10 日本华尔卡工业株式会社 配管密封用氟树脂制垫片

Also Published As

Publication number Publication date
CN102292386A (zh) 2011-12-21
WO2010074086A1 (ja) 2010-07-01
EP2380924B1 (en) 2014-08-13
JP5502452B2 (ja) 2014-05-28
EP2380924A1 (en) 2011-10-26
KR20110099328A (ko) 2011-09-07
CA2748197A1 (en) 2010-07-01
JP2010168567A (ja) 2010-08-05
EP2380924A4 (en) 2012-08-08
KR101368921B1 (ko) 2014-03-04
US20120169016A1 (en) 2012-07-05
CA2748197C (en) 2014-02-11

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