CN101679752A

CN101679752A - 用于高温性能的氟硅氧烷弹性体

Info

Publication number: CN101679752A
Application number: CN200880017618A
Authority: CN
Inventors: I·乔瓦斯; J·V·小迪格鲁特; M·迪皮诺; R·A·德雷克; D·W·劳森; S·罗伯森; D·肖尔; L·M·汤奇
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: JP5090524B2; EP2155823B1; KR101562198B1; PL2155823T3; EP2155823A1; CN101679752B; WO2008154319A1; US20100166996A1; EP2155823B9; ES2425487T3; KR20100021440A; JP2010529258A

Abstract

公开了含稳定剂的氟硅氧烷弹性体基础成分组合物，它提供具有改进的高温性能的固化的氟硅氧烷弹性体。该稳定剂包括炭黑、碳酸钙、氧化铁和任选的氧化锌。该稳定剂尤其可用于制备用于O形环、连接器和构造机动车软管用的固化的氟硅氧烷弹性体。

Description

用于高温性能的氟硅氧烷弹性体

相关申请的交叉参考

[0001]本申请要求2007年6月8日提交的美国申请No.60/933921和2008年3月20日日提交的美国申请No.61/038120的优先权。

技术领域

[0002]本发明的公开内容涉及含稳定剂的氟硅氧烷弹性体基础组合物，它提供具有改进的高温性能的固化的氟硅氧烷弹性体。该稳定剂包括炭黑、碳酸钙、氧化铁和任选的氧化锌。该稳定剂尤其可用于制备用于O形环、连接器和构造机动车软管的固化的氟硅氧烷弹性体。

背景技术

[0003]使用氟硅氧烷橡胶的机动车应用总是受到显示出性能改进的挑战。技术趋势导致日益增加的耐热性和耐化学暴露这两方面的需求。例如，西欧继续抑制涡轮柴油机客车显著的增长，靠的是消耗汽油的客车。在美国，在小型卡车市场已经经历了类似的增长。软管，特别是涡轮柴油发动机软管的使用温度于是增加。同样寻求耐燃油和耐油性的改进。典型地，在机动车应用中所使用的软管具有由用硅橡胶(根据美国材料试验学会的方法(ASTM)分类为VMQ弹性体)包封且内部用氟弹性体(FVMQ)层为衬层的纤维增强剂组成的多层结构。一般地，氟硅氧烷弹性体(FVMQ)的热稳定性低于硅氧烷弹性体(它是不含氟的硅氧烷弹性体或橡胶，例如VMQ)。

[0004]需要改进在机动车应用中使用，和尤其在O形环、连接器和在软管结构中使用的氟硅氧烷弹性体的热稳定性。尽管已知热稳定剂例如铈的水合物或氢氧化物给这种硅氧烷弹性体配制剂提供耐热性，但仍需要改进耐热性到甚至更高的温度。此外，需要改进这种氟硅氧烷弹性体在操作机动车的温度下的耐油性。寻求这两方面的改进同时维持一些性能标准，例如氟硅氧烷弹性体的拉伸强度和伸长率。

[0005]本发明人已发现，与使用常规的热稳定剂组分的类似硅氧烷弹性体相比，加入到硅氧烷弹性体基础组合物中的稳定剂组合物给固化的硅氧烷弹性体提供改进的热老化性能。当硅氧烷弹性体是氟硅氧烷弹性体基础成分时，稳定剂组合物给固化的氟硅氧烷弹性体提供改进的热老化和耐油性。改进的氟硅氧烷弹性体尤其可用于各种机动车应用，例如用于硅橡胶基涡轮增压器软管的O形环、连接器或内衬层。

发明概述

[0006]本发明的公开内容涉及可固化的氟硅氧烷弹性体组合物，它包含：

A)70-95wt％的氟硅氧烷弹性体基础成分，

B)1.5-40wt％的稳定剂，所述稳定剂包括：

B¹)炭黑，

B²)碳酸钙，

B³)氧化铁，和

B⁴)任选地氧化锌，

其中在100份稳定剂中所使用的组分B¹、B²、B³和任选的B⁴的用量为2-50重量份，

和C)0.1-3wt％的固化剂，

条件是组分A)、B)和C)的wt％之和为100wt％。

[0007]在一个实施方案中，氟硅氧烷弹性体基础成分包括：

A¹)全氟烷基聚二有机基聚硅氧烷，

A²)增强填料，

A³)任选的非氟化的聚二有机基聚硅氧烷，

A⁴)氢氧化铈或水合铈，和

A⁵)任选的粘合促进剂。

[0008]本发明的公开内容还涉及固化的氟硅氧烷弹性体组合物，其制备方法，和由固化的氟硅氧烷弹性体制备的制造制品。

[0009]本发明的公开内容进一步涉及改进固化的氟硅氧烷弹性体的热稳定性的方法。

详细说明

氟硅氧烷弹性体基础成分

[0010]在本发明的公开内容中组分A)是氟硅氧烷弹性体基础成分。此处所使用的“氟硅氧烷弹性体基础成分”是当随后固化或硫化时，提供氟硅氧烷弹性体或橡胶的硅氧烷组合物。硅氧烷是指含有独立地选自(R₃SiO_0.5)、(R₂SiO)、(RSiO_1.5)或(SiO₂)甲硅烷氧基单元的硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷，其中R可以是任何单价有机基团。这些甲硅烷氧基单元可按照各种方式结合，形成环状、直链或支链结构。此处所使用的氟硅氧烷是指其中至少一个R取代基含有氟原子，例如用R^f表示的全氟烷基的有机基聚硅氧烷。

[0011]在一个实施方案中，组分A)可以是含下述的氟硅氧烷弹性体基础成分：

A¹)全氟烷基聚二有机基聚硅氧烷，

A²)增强填料，

A³)任选的非氟化的聚二有机基聚硅氧烷，

A⁴)氢氧化铈或水合铈，和

A⁵)任选的粘合促进剂，

其中以下将详细地描述每一种。

[0012]氟硅氧烷弹性体基础成分是本领域已知的且包括全氟烷基聚二有机基硅氧烷(A¹)，增强填料(A²)，和任选地非氟化的聚二有机基硅氧烷(A³)。典型地，在A¹内至少90mol％含全氟烷基的聚二有机基聚硅氧烷重复单元用通式R^fCH₂CH₂(CH₃)SiO_2/2表示，和最多10mol％重复单元用R¹ ₂SiO通式表示，R^f是含1-10个碳原子的全氟烷基，和每一R¹独立地选自甲基、苯基和乙烯基。全氟烷基典型地为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₇F₁₅和C₁₀F₂₁。含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷中的封端基是羟基或三有机基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或二甲基乙烯基甲硅烷基。可通过所需的固化反应，决定重复单元和/或封端基的选择，以将氟硅氧烷弹性体基础成分转化成固化的氟硅氧烷弹性体。例如，当通过有机基氢硅氧烷加成反应催化剂组合或者通过乙烯基特定的过氧化物固化弹性体基础成分时，封端基或聚二有机基硅氧烷重复单元将含有链烯基，例如乙烯基。对于液体氟硅氧烷弹性体基础成分来说，含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷的粘度典型地为大于或等于1000Pa.s，或者大于10,000Pa.s，以便它具有胶料状稠度用于高稠度的氟硅氧烷弹性体基础成分。在本发明的方法和组合物中有用的含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷可商购。在US 3179619中公开了可用于本发明的一种含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷。在US 3002951中公开了制备这些聚二有机基硅氧烷的另一方法。后一美国专利教导了由环状硅氧烷三聚体制备全氟烷基键合到硅原子上的高分子量的含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷的方法。在US 2979519中示出了在这一随后的美国专利中所使用的环状硅氧烷三聚体。在US 3274153、US 3294740和US 3373138中披露了制备含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷的其他方法。

[0013]含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷可以是单一类型的均聚物或共聚物，或者它可以是各种均聚物、共聚物，或均聚物和共聚物的混合物。典型地，含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷是羟基封端或乙烯基封端的聚甲基-(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷，其中至少99mol％重复单元是甲基-3，3，3-三氟丙基甲硅烷氧基。

[0014]在可固化的氟硅氧烷弹性体组合物中所使用的全氟烷基聚二有机基聚硅氧烷的用量可以变化，但典型地范围为组合物重量的50-95％，或者60-90％，或者70-85％。

[0015]氟硅氧烷弹性体基础成分中的增强填料典型地是二氧化硅。许多形式的二氧化硅是可商购的，例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、二氧化硅气溶胶和二氧化硅干溶胶。典型地，二氧化硅增强填料的表面积为至少100m²/g，或者至少200m²/g。可添加提供所需增强且没有负面影响弹性体其他性能的任何用量的二氧化硅增强填料。一般地，用量为5-100份二氧化硅增强填料/100份含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷是有用的。因此，可固化的氟硅氧烷弹性体组合物可含有2.5-47.5wt％的增强填料。

[0016]典型地，用防皱剂(anticrepe agent)处理二氧化硅增强填料。可在将这一试剂加入到含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷中之前，添加防皱剂，以处理二氧化硅增强填料，或者在含全氟烷基的聚二有机基硅氧烷与二氧化硅增强填料混合的同时，可(就地)添加防皱剂，以处理二氧化硅增强填料。防皱剂的实例包括下述及其混合物：硅烷，例如三甲基氯代硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷；硅氮烷，例如四甲基二乙烯基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷和四甲基二(3，3，3-三氟丙基)二硅氮烷；环状硅氧烷，例如环状二有机基硅氧烷；和低分子量的聚二有机基硅氧烷，例如羟基封端的聚二甲基硅氧烷，羟基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，羟基封端的聚甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷，和这些硅烷、硅氮烷或硅氧烷的共聚物。优选的防皱剂是低分子量的聚二有机基硅氧烷和硅氮烷。可添加将降低皱褶硬化且没有负面影响弹性体性能的任何用量的防皱剂。典型用量范围为氟硅氧烷弹性体基础成分的0.1-15wt％。

[0017]组分A³)是任选的非氟化的聚二有机基聚硅氧烷。典型地，任选的非氟化的聚二有机基硅氧烷是聚二有机基硅氧烷胶料或聚合物，其中键合到硅原子上的全部有机取代基的至少50％是甲基。在聚二有机基硅氧烷中的其他有机取代基可以是乙烯基或苯基。若存在的话，乙烯基应当占与硅键合的取代基总数的不大于2.5％。组分(A³)的实例可包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，硅烷醇封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。

[0018]根据氟硅氧烷弹性体基础成分的稠度决定聚二有机基硅氧烷胶料或聚合物的选择。典型地，聚二有机基硅氧烷聚合物加入到液体形式的氟硅氧烷弹性体基础成分中，而高稠度的氟硅氧烷基础成分形式可采用聚二有机基硅氧烷胶料或聚合物二者。典型地，聚二有机基硅氧烷胶料的塑度为至少100mm/100，这通过Williams塑度计测量，或者胶料的塑度范围是125-185mm/100。

[0019]组分A⁴)是氢氧化铈或水合铈。为了热稳定，添加铈的氢氧化物或水合物到硅氧烷弹性体组合物中是已知的。然而，这些组合物具有有限的热稳定性，典型地到200℃。本发明的稳定剂组合物(组分B)当与常规的热稳定剂，例如铈的氢氧化物或水合物结合使用时，提供典型地超过200℃的热稳定性。可用作组分A⁴的铈的氢氧化物或水合物包括式Ce(OH)₄·xH₂O的那些铈化合物[CAS登记号12014-56-1]。铈的氢氧化物或水合物的用量可以变化，但典型地范围为硅氧烷弹性体组合物的0.1-10wt％。为了确保最均匀和最佳混合，典型地，通过混合组分A⁴与一部分氟硅氧烷基础成分或非氟化的聚二有机基聚硅氧烷(A¹或A³)组分，制备铈的氢氧化物或水合物组分的“母炼胶”。母炼胶化的铈的氢氧化物或水合物组分然后可加入到氟硅氧烷弹性体组合物中。可以商购且可用于本发明组合物中的这种母炼胶化的组合物包括

HT-1 Modifier(Dow Corning Corporation，Midland，MI)。

[0020]组分A⁵)是任选的粘合促进剂。当使用时，粘合促进剂加入到硅氧烷组合物中，以改进氟硅氧烷弹性体对制造制品，例如软管组件内的其他橡胶或弹性体组分的粘合性。或者，可将粘合促进剂加入到制造制品内的另一组合物或组分中。例如，在多层软管结构中，粘合促进剂可加入到与所公开的固化的氟硅氧烷弹性体组合物接触的硅橡胶组分中。粘合促进剂可选自通式为(Me₃SiO)(MeHSiO)_x(R^fCH₂CH₂(Me)SiO)_y(SiMe₃)的氟改性的有机基氢聚硅氧烷，其中x和y可以从1变化到200，或者5-100，或者10-50，Me是甲基，和R^f是以上定义的含1-10个碳原子的全氟烷基。适合于作为组分A⁵的可商购的氟改性的有机基氢聚硅氧烷包括SYL-Q2-7560 Crosslinker和SYL-

SL-7561 Crosslinker(DowCorning Corporation，Midland，MI)。在组合物内粘合促进剂的用量可以变化，但典型地范围为全部重量的0-10％，或者0.5-5wt％。

[0021]氟硅氧烷弹性体基础成分也可包括增量填料，例如二氧化钛、石英、氧化镁、石墨、玻璃纤维和玻璃微球。氟硅氧烷弹性体基础成分也可包括颜料、着色剂、阻燃剂、额外的热稳定性添加剂、改进压缩变定的添加剂和橡胶领域中常用的其他添加剂。

[0022]在US3179619、US4882368、US5081172和US5171773中公开了本发明公开内容中有用的代表性氟硅氧烷弹性体基础成分，在此通过参考全文引入。

[0023]或者，可使用预形成的可商购的氟硅氧烷弹性体基础成分。这种氟硅氧烷弹性体基础成分的代表的非限定性实例包括

FL40-9201、FL30-9201、LS-2840、LS2380U、LS-2860、LS-2380和LS5-2040(Dow Corning Corporation，Midland，MI)。

稳定剂

[0024]在本发明公开内容中的组分B)是稳定剂组合物。此处所使用的“稳定剂”是指加入到可固化的氟硅氧烷弹性体组合物中的各组分(B¹、B²、B³和任选的B⁴)的某一组合物，其目的是改进随后固化的氟硅氧烷弹性体组合物的热稳定性或者耐油性。稳定剂组分包括：

B¹)炭黑，

B²)碳酸钙，

B³)氧化铁，和

B⁴)任选地氧化锌

其中以下将详细地描述每一种。

[0025]组分B¹是炭黑。炭黑的类型和来源可以变化。可在关于这类材料的综述文章，例如Chemical Economics Handbook-SRIInternational 2005，Carbon Black 731.3000A中找到可在本发明的组合物中用作组分(B¹)的炭黑的代表非限定性实例。典型地，炭黑是无定形炭黑，其碳含量为至少98％，平均粒度为0.05微米，比表面积为至少44m²/g。在本发明的公开内容中适合于作为组分B¹的炭黑的代表非限定性实例包括由Elementis Pigments Inc.，FairviewHeights，IL 62208供应的

Carbon Black(LB-1011)；由Sid Richardson Carbon Co.，3560W Market Street，Suite 420，Akron，OH 44333供应的SR511；和N330、N550、N762、N990(DegussaEngineered Carbons，Parsippany，NJ 07054)。

[0026]组分B²)是碳酸钙。碳酸钙的类型和来源可以变化。可在关于这类材料的综述文章，例如Chemical Economics Handbook-SRIInternational 2007，Calcium Carbonate 724.6000A中找到在本发明中可用作组分(B²)的碳酸钙的代表非限定性实例。典型地，碳酸钙具有大于99％的CaCO₃，和平均粒度为5-6微米。在本发明的公开内容中适合于作为组分B²的碳酸钙的代表非限定性实例包括OMYA3(OMYA，Orgon France)。

[0027]组分B³)是氧化铁。氧化铁的类型与用量可以变化。可在关于这类材料的综述文章，例如Chemical Economics Handbook-SRIInternational 2008，Inorganic Color Pigments 575.3000A中找到在本发明中可用作组分(B³)的氧化铁的代表非限定性实例。典型地，氧化铁是含至少95％Fe₂O₃的微米化粉末，其平均粒度为0.2微米。在本发明的公开内容中适合于作为组分B³的氧化铁的代表非限定性实例包括

130BM(Lanxess Deutschland，GmbH，D-51369Leverkusen，德国)。

[0028]组分B⁴)是氧化锌。氧化锌的类型和来源可以变化。可在关于这类材料的综述文章，例如Chemical Economics Handbook-SRIInternational 2007，Inorganic Zinc Chemicals 798.1000A中找到在本发明中可用作组分(B⁴)的氧化铁的代表非限定性实例。典型地，氧化锌是至少99％的ZnO，且平均粒度为0.1微米，和平均表面积为9.0m²/g。在本发明的公开内容中适合于作为组分B⁴的氧化锌的代表非限定性实例包括：Kaddox 911(Horsehead Corp.，Monaca PA 15061)。

[0029]在稳定剂B)中使用的每一组分的用量可以如下所述变化：

B¹)炭黑，2-50份，或者10-40份，或者25-40份，或者30-35份

B²)碳酸钙，2-50份，或者10-40份，或者25-40份，或者30-35份，

B³)氧化铁，2-50份，或者10-40份，或者25-40份，或者30-35份，

B⁴)氧化锌，0-50份，或者1-40份，或者1-10份，

其中份表示在100重量份稳定剂中，以重量计，每一组分B¹、B²、B³和B⁴的用量。

[0030]在可固化的氟硅氧烷弹性体组合物中使用的稳定剂的用量(它是组分B¹、B²、B³和B⁴的总重量)可以是可固化的氟硅氧烷弹性体组合物总重量的1.5-40wt％，或者5-30wt％，或者10-20wt％。

[0031]稳定剂中每一组分如何在可固化的硅氧烷弹性体组合物内添加并混合的方式可以变化。例如，可首先制备组分B¹-B³和任选的B⁴的混合物并混合到氟硅氧烷弹性体基础成分组合物中。或者，可以任何顺序添加并混合每一单独的组分到可固化的硅氧烷弹性体组合物内。为了确保最均匀和最佳混合，典型地，通过添加单一的稳定剂组分和一部分硅氧烷基础成分(A¹或A³)组分，制备每一稳定剂组分的“母炼胶”。母炼胶化稳定剂组分然后加入到氟硅氧烷弹性体组合物中。母炼胶技术尤其可用于添加炭黑、氧化铁和氧化锌。可由橡胶领域的技术人员基于氟硅氧烷橡胶基础成分(A)的选择，稳定剂组合物(B)的选择，热稳定性要求和制备固化的氟硅氧烷弹性体所选的工艺，容易地确定针对特定应用所要求的稳定剂用量。稳定剂组合物可影响氟硅氧烷弹性体基础成分的可加工性。然而，类似于本发明的稳定剂，克服影响所添加的各组分的可加工性的这些因素的技术是众所周知的。这些技术包括改变硅氧烷弹性体基础成分内这些组分的浓度，颗粒形状，和表面反应性。

C)固化剂

[0032]将固化剂加入到含稳定剂的氟硅氧烷弹性体基础成分中，以进行固化的氟硅氧烷弹性体的形成。优选的固化剂是在硅氧烷领域中公知作为固化剂的有机过氧化物。根据本发明的方法可使用的合适的过氧化物的具体实例包括2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷；过氧化苯甲酰；过氧化二枯基；间甲苯甲酸过氧叔丁酯；环状过氧缩酮；氢过氧化叔丁基；过戊酸叔丁酯；过氧化月桂酰；2-乙基己酸过氧叔戊酯；乙烯基三(过氧叔丁基)硅烷；过氧化二叔丁基、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯；二-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物；2，2，4-三甲基戊基-2-氢过氧化物；2，5-双(过氧叔丁基)-2，5-二甲基己炔-3、过氧叔丁基-3，5，5-三甲基己酸酯；氢过氧化枯烯；过苯甲酸叔丁酯；和二异丙基苯单氢过氧化物。有机过氧化物的用量不是关键。有用的用量范围为含稳定剂的氟硅氧烷弹性体基础成分的0.1-3wt％。

[0033]含稳定剂的氟硅氧烷弹性体基础成分也可通过本领域已知的其他固化剂，例如有机基氢聚硅氧烷/加成反应催化剂的组合物固化。这一组合中的有机基氢聚硅氧烷每一分子必须含有至少两个与硅键合的氢原子。该有机基氢聚硅氧烷的实例包括三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物，氢二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物和类似化合物。分子结构可以是直链、支链或环状，和其聚合度(DP)应当为至少2。加成反应催化剂的实例包括铂和铂化合物催化剂，例如铂黑、氯铂酸、四氯化铂、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/甲基乙烯基硅氧烷络合物和类似化合物；或含有以上所述的铂或铂化合物催化剂的微粒状热塑性催化剂；铑化合物和钴羰基。

[0034]在一个实施方案中，可固化的氟硅氧烷弹性体组合物含有：

A¹)50-90wt％全氟烷基聚二有机基聚硅氧烷，

A²)2.5-47.5wt％增强填料，

A³)0.1-5wt％任选的非氟化的聚二有机基聚硅氧烷，

A⁴)0.1-10wt％氢氧化铈或水合铈，和

B¹)1-6，或者2-5，或者3-5wt％炭黑，

B²)1-6，或者2-5，或者3-5wt％碳酸钙，

B³)1-6，或者2-5，或者3-5wt％氧化铁，和

C)0.1-3wt％固化剂，

条件是所有组分的wt％之和为100wt％。每一组分如上所述。在再一实施方案中，可固化的氟硅氧烷弹性体组合物进一步包含选自以上所述的通式为(Me₃SiO)(MeHSiO)_x(R^fCH₂CH₂(Me)SiO)_y(SiMe₃)的氟改性的有机基氢聚硅氧烷的粘合促进剂。

[0035]固化氟硅氧烷弹性体基础成分的温度范围可以是室温或以上。优选的温度范围为50℃-250℃。温度范围应当足以活化所使用的催化剂。

[0036]可通过混合以上详述的氟硅氧烷组合物，将该组合物形成为所需的结构，和硫化以得到固化的氟硅氧烷弹性体，从而生产固化的氟硅氧烷弹性体。

[0037]可通过合适的方法，例如压塑、注塑、转移模塑、压延和挤塑，将氟化的硅氧烷弹性体组合物成形为所需的结构。

[0038]在成形为所需结构之后，硫化所成形的氟硅氧烷弹性体，进行该组合物的固化。当氟硅氧烷弹性体组合物含有有机过氧化物硫化剂时，通过加热至足够高到活化有机过氧化物催化剂的温度，硫化该组合物。当模塑时，温度典型地为100℃-180℃共小于或等于15分钟的时间。当在挤塑操作中时，在热空气中固化时，空气温度可以高至300℃，暴露时间短至10-60秒。

[0039]本发明公开内容中的固化的氟硅氧烷弹性体在暴露于燃料、油下并在升高的温度下老化之后显示出物理性能改进的保留。

[0040]在一个实施方案中，固化的氟硅氧烷弹性体组合物的拉伸强度为至少7MPa，和伸长率为至少200％。

[0041]在一个实施方案中，当固化的氟硅氧烷弹性体在225℃下加热老化7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的拉伸强度下降不大于25％。

[0042]在一个实施方案中，当固化的氟硅氧烷弹性体在175℃下暴露于电动机润滑油中7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的拉伸强度下降不大于15％。

[0043]在一个实施方案中，当固化的氟硅氧烷弹性体在225℃下加热老化7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的伸长率下降不大于25％。

[0044]在一个实施方案中，当固化的氟硅氧烷弹性体在175℃下暴露于电动机润滑油中7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的伸长率下降不大于25％。

[0045]固化的弹性体组合物可用于各种应用，例如构造各种制造制品，其中例举但不限于：在包括但不限于运输设备，其中包括机动车、水运工具和飞行器；化学和石油装置；电线和电缆；食品加工设备；核电力装置；航空航天；医疗应用；和油气钻探工业与其他应用中使用的O形环、垫圈、连接器、密封件、衬层、软管、管道、膜片、橡皮套、阀门、皮带、毡层、涂层、辊、模塑物品、挤出片材、填缝料和挤出制品。

[0046]根据本发明的方法生产的固化的氟硅氧烷弹性体在暴露于热燃料、热油和升高的温度下之后，显示出物理性能保留的改进。该氟化的硅氧烷弹性体可用于例如软管、垫圈、膜片、皮带、涂层和密封件之类的应用中，这些应用将暴露于燃料、润滑油和升高的温度，例如在机动车发动机中出现的那些下。

[0047]固化的氟化硅氧烷弹性体尤其可用于O形环、连接器和制备软管，特别是在机动车和卡车发动机中使用的涡轮柴油发动机软管。典型地，涡轮增压器软管由硅橡胶(VMQ)层和具有氟弹性体(FVMQ)的内衬层的增强织物构造。本发明公开内容中的固化的氟硅氧烷弹性体组合物是构造涡轮增压器软管的内部衬层的尤其有用的材料。

实施例

[0048]对于本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，不应当解释为限制权利要求书中列出的本发明的范围。所有测量和实验在23℃下进行，除非另有说明。

材料说明

LS-2840 LS-2840由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以

LS-2840 Fluorosilicone Rubber形式市售的氟硅

氧烷弹性体基础成分

LS-2380U LS-2380U是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以

LS-2380U Fluorosilicone Rubber形式市售的氟硅

氧烷弹性体基础成分

4-4736 4-4736是由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以

4-4736 Silicone Rubber形式市售的硅橡胶

HT-1MB HT-1MB是在二甲基硅橡胶载体内50％氢氧化铈的母炼胶，且

由Dow Corning Corporation(Midland，MI)以

HT-1

Modifier形式市售

FeO 3MB S 2400 Red 2MB-Bayferrox 130BM Red Iron Oxide Pigment

(Lanxess Corp.)形式的在二甲基硅橡胶载体内50％氧化铁的

母炼胶，且以Dow Corning

S2400 Red 2 Colour

Masterbatch市售

Dicup 40C 在CaCO₃上40％的过氧化二枯基，GEO Specialty Chemicals

ZnO Kaddox 911形式的氧化锌(Horsehead Corp.，Monaca PA 15061)

CB 以Carbon Black(LB-1011)形式由Elementis

Pigments Inc.，Fairview Heights，IL 62208提供的炭黑

CaCO3 OMYA

3形式的碳酸钙(CaCO₃)(OMYA，Orgon France)

配制剂

[0049]所有试验配制剂以“基线1”配制剂为基础，其中所包括的组分之比保持恒定。因此，在试验配制剂中，以单独或任何结合形式添加的四种被评价的添加剂中的任何不包括在基线1配制剂中。基线1配制剂包含下述组分：

LS-2840 45份

LS-2380U 50

4-4736 5

HT-1MB 1

Dicup 40C 1

这是指在“基线1中，1.72％CB，3.88％FeO₃MB，1.81％CaCO₃”，基线1部分配制剂占总配制剂的92.59％(在以上给出的比值下)和组合的添加剂为7.41％。

配混

[0050]使用在其目标重量±2％以内的2位实验室天平，称取所有组分。使用实验室双辊塑炼机，混合所有试验配制剂和所制备的母炼胶。没有加热该双辊塑炼机，和被混合的任何材料的温度总是保持低于50℃。

[0051]首先使用双辊塑炼机(Reliable)，混合Kadox 911、LB-1011和BLP3粉末的母炼胶。进行这一步骤以确保在引入到试验配制剂内之前粉末的良好分散。氟硅氧烷橡胶(LS-2840)用作这些母炼胶的载体。由于它是所有配制剂的主要组分，因此，考虑作为一种或多种母炼胶的一部分引入到配制剂内的任何LS-2840，并有效地降低所需的纯LS-2840的用量。

[0052]为了混合母炼胶，在比较快速的辊上结合LS-2840，并添加添加剂并允许混合到橡胶内，直到掺入。然后切割该材料，卷曲并通过辊末端朝前地喂料并允许再次结合。然后以相同的方式另外9次切割该材料，通过辊喂料，并允许结合。然后将所有母炼胶置于密封的塑料储存袋内部，以确保它们不可能吸收来自大气的任何湿气。

[0053]还使用实验室双辊塑炼机，配混所有试验配制剂。首先添加所有试验配制剂的两种主要组分：LS-2840和LS-2380U，并允许在比较快速的辊上结合。然后添加除了Dicup 40C过氧化物以外的所有其他组分，并允许混合，直到掺入。然后从辊中切割该材料，卷曲并通过辊喂料，再次在辊周围结合。然后以相同的方式另外4-6次切割该材料，通过辊喂料，并允许结合。

[0054]然后将该材料再次返回喂入到双辊塑炼机内，并允许结合。然后添加过氧化物并允许混合直到掺入。然后从辊中切割该材料，卷曲并通过辊返回，再次在辊周围结合。然后以相同方式另外9次切割该材料，通过辊喂料，并允许结合。然后使用较宽的辊隙，使材料通过双辊塑炼机，获得更适合于模塑的厚度约0.100″的材料的连续片材。

模塑

[0055]模塑试验板所使用的装置由均被一片PTFE纤维增强膜覆盖的两个12″×12″×0.040″的铝支撑板，和空腔大小为10″×10″×0.075″的12″×12″钢槽组成。称取事先从双辊塑炼机中切成片(sheet off)的材料，以确保对于钢槽合适的填充重量。首先冷轧该材料，然后在2100psi的压力下，将其置于加热到170℃的压机内10分钟的时间段。

[0056]在10分钟最后，从钢槽中迅速取出该材料并允许在冷钢台架上冷却。冷却之后，在板上写上编号和模塑条件，并在表面上涂敷薄的滑石涂层，以防止在试验过程中板粘附到自身上或者其他板上。

试验方法

[0057]在测试之前，在循环热空气烘箱内，在200℃的温度下后固化所有材料4小时。

硬度

[0058]Dow Corning Corporate Test Method 0099，以ASTM D 2240为基础

拉伸强度，伸长率，模量

[0059]Dow Corning Corporate Test Method 0137A，以ASTM D 412为基础

撕裂强度

[0060]Dow Corning Corporate Test Method 1313，以ASTM D 624为基础

热老化

[0061]如正常测试一样制备试样。然后测量它们的厚度并通过在预热的循环热空气烘箱内悬挂一端规定的试验时间段。样品隔开足够远，以确保在每一样品的所有侧周围良好的空气流动。然后取出样品，允许冷却，并在16-48小时内根据所述拉伸和撕裂方法，使用预老化的厚度测试，用以计算所有性能。

油老化

[0062]这一试验的目的是测定当浸渍在加热的电动机润滑油内规定的时间段时，试验化合物经历的物理劣化量。在老化之后测试的性能包括拉伸强度、伸长率、30％模量、100％模量和硬度。使用与前述相同的方法，测量这些后老化性能，然后与预老化性能比较，以计算每一种的变化％。

[0063]设备由试管块式加热器、试管和用于避免测试过程中任何油蒸汽逃逸的水冷却的冷凝器组成。使用总计3个加热块，其中每一个具有3个试管的容量，结果可在任何时刻测试9个试验化合物。使用有限数量的热电偶(6)，测量每一试管内的实际油温。这意味着对于每一加热块来说，可获得三个试管中的两个的温度。

[0064]制备试验板，并从每一化合物中切割出3个拉伸试样以供测试。然后标记/开缺口于样品上用于识别并测量厚度。还称取每一样品的重量以供在体积溶胀计算中使用。在所有情况下，在测试之前，测试所使用的油在150℃的温度下在玻璃实验室反应容器内预老化16小时。

[0065]用合适量的未加热的试验油(MA4，Total Oil Co.，)填充试管。每一化合物的3个样品一起悬挂在单丝钓鱼线的短长度处，其方式使得允许各自的全部表面与油完全接触。含样品的线然后浸渍在油填充的试管内，从而留下线的尾部在试管外，结果当安装冷凝器时，样品固定地悬浮在油内。仅仅一根线放置在每一试管内，以确保在测试过程中没有发生不同化合物之间的交叉污染。然后将试验组件放置在加热区内，所述加热块事先加热到规定的试验温度(175℃)。为了监控老化过程中的实际油温，将热电偶穿过冷凝器并进入到油内。

[0066]在一组时间段(7天)之后，取出样品，允许冷却，然后使用浸泡在少量丙酮内的擦拭材料，擦掉清洁每一表面的油。然后称取样品重量，以测定溶胀量且还测量各自的硬度。然后与在典型的拉伸试验中一样，使用预老化厚度测试样品。

Claims

1.一种可固化的氟硅氧烷弹性体组合物，它包含：

A)70-95wt％的氟硅氧烷弹性体基础成分，

B)1.5-40wt％的稳定剂，所述稳定剂包括：

B¹)炭黑，

B²)碳酸钙，

B³)氧化铁，和

B⁴)任选地氧化锌，

和C)0.1-3wt％的固化剂，

条件是组分A)、B)和C)的wt％之和为100wt％。

2.权利要求1的可固化的氟硅氧烷弹性体组合物，其中氟硅氧烷弹性体基础成分包括：

A¹)全氟烷基聚二有机基聚硅氧烷，

A²)增强填料，

A³)任选的非氟化的聚二有机基聚硅氧烷，

A⁴)氢氧化铈或水合铈，和

A⁵)任选的粘合促进剂。

3.权利要求2的可固化的氟硅氧烷弹性体组合物，其中100重量份稳定剂含有：

10-40份B¹)炭黑，

10-40份B²)碳酸钙，和

10-40份B³)氧化铁。

4.权利要求1的可固化的氟硅氧烷弹性体组合物，包含：

A¹)50-90wt％的全氟烷基聚二有机基聚硅氧烷，

A²)2.5-47.5wt％的增强填料，

A³)0.1-5wt％的非氟化的聚二有机基聚硅氧烷，

A⁴)0.1-10wt％的氢氧化铈或水合铈，和

B¹)1-6wt％的炭黑，

B²)1-6wt％的碳酸钙，

B³)1-6wt％的氧化铁，和

C)0.1-3wt％的固化剂，

条件是所有组分wt％的之和为100wt％。

5.权利要求5的可固化的氟硅氧烷弹性体组合物，进一步包含选自平均式为(Me₃SiO)(MeHSiO)X(R^fCH₂CH₂(Me)SiO)_y(SiMe₃)的氟改性的有机基氢聚硅氧烷的粘合促进剂，其中x和y为1-200，Me是甲基，和R^f是含1-10个碳原子的全氟烷基。

6.一种制备固化的氟硅氧烷弹性体的方法，该方法包括：

i)将权利要求1-5任何一项的组合物的混合物成形为一定结构，和

ii)硫化该结构化的混合物，生产固化的氟硅氧烷弹性体。

7.通过权利要求6的方法制备的固化的氟硅氧烷弹性体。

8.权利要求7的固化的氟硅氧烷弹性体，其中固化的氟硅氧烷弹性体的拉伸强度为至少7MPa和伸长率为至少200％。

9.权利要求7的固化的氟硅氧烷弹性体，其中当固化的氟硅氧烷弹性体在225℃下热老化7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的拉伸强度下降不大于25％。

10.权利要求7的固化的氟硅氧烷弹性体，其中当固化的氟硅氧烷弹性体暴露于175℃下的电动机润滑油中7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的拉伸强度下降不大于15％。

11.权利要求7的固化的氟硅氧烷弹性体，其中当固化的氟硅氧烷弹性体在225℃下热老化7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的伸长率下降不大于25％。

12.权利要求7的固化的氟硅氧烷弹性体，其中当固化的氟硅氧烷弹性体暴露于175℃下的电动机润滑油中7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的伸长率下降不大于25％。

13.权利要求7的固化的氟硅氧烷弹性体，其中当固化的氟硅氧烷弹性体在225℃下热老化7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的拉伸强度下降不大于25％，

当固化的氟硅氧烷弹性体暴露于175℃下的电动机润滑油中7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的拉伸强度下降不大于25％，

当固化的氟硅氧烷弹性体在225℃下热老化7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的伸长率下降不大于25％，和

当固化的氟硅氧烷弹性体暴露于175℃下的电动机润滑油中7天后，固化的氟硅氧烷弹性体的伸长率下降不大于25％。

14.一种制造制品，它包括权利要求7-13任何一项的固化的氟硅氧烷弹性体。

15.权利要求14的制造制品，其中所述制品选自O形环、垫圈、密封件、衬层、软管、管道、膜片、橡皮套、阀门、皮带、毡层、涂层、辊、模塑物品、挤出片材、填缝料和挤出制品。

16.一种软管结构体，它包括含权利要求7-13任何一项的固化的氟硅氧烷弹性体的内部衬层。

17.一种改进固化的氟硅氧烷弹性体的热稳定性或耐热性的方法，该方法包括：

I)混合稳定剂与氟硅氧烷弹性体基础成分和固化剂，所述稳定剂包括：

B¹)炭黑，

B²)碳酸钙，

B³)氧化铁，和

B⁴)任选地氧化锌，

II)硫化该含稳定剂的氟硅氧烷弹性体基础成分。