JP2008505204A - フッ化炭素エラストマーシリコーン加硫体 - Google Patents
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Abstract
エラストマー組成物を調製する方法が、開示され:
(I) (A)硬化可能な有機ポリシロキサンを含んでいるシリコーンベース
(B)任意の架橋剤
(C)該有機ポリシロキサンを硬化させるに充分量の硬化剤
を混合すること
(II) ステップ(I)の生成物を
(D)フッ化炭素エラストマー
(E)任意の相容化剤
(F)任意の触媒
と混合すること
(III)該有機ポリシロキサンを、静的加硫させること
を含み、ここで、該エラストマーベース組成物中でのシリコーンベース(A)に対するフッ化炭素エラストマー(D)の重量比が、95:5〜30:70の範囲である。本明細書における該フッ化炭素エラストマー組成物から得られる硬化ラバー組成物は、良好な燃料耐性を持つ。
(I) (A)硬化可能な有機ポリシロキサンを含んでいるシリコーンベース
(B)任意の架橋剤
(C)該有機ポリシロキサンを硬化させるに充分量の硬化剤
を混合すること
(II) ステップ(I)の生成物を
(D)フッ化炭素エラストマー
(E)任意の相容化剤
(F)任意の触媒
と混合すること
(III)該有機ポリシロキサンを、静的加硫させること
を含み、ここで、該エラストマーベース組成物中でのシリコーンベース(A)に対するフッ化炭素エラストマー(D)の重量比が、95:5〜30:70の範囲である。本明細書における該フッ化炭素エラストマー組成物から得られる硬化ラバー組成物は、良好な燃料耐性を持つ。
Description
関連出願に対する相互参照
本願は、米国特許出願第60/584,455号、2004年6月30日出願、に対する優先権を請求する。
本願は、米国特許出願第60/584,455号、2004年6月30日出願、に対する優先権を請求する。
本発明は、フッ化炭素およびシリコーンを含むフッ化炭素エラストマー組成物を調製する方法、本方法により調製された生産品、ならびにこれから得られる硬化フッ化炭素ラバーに関する。本硬化フッ化炭素ラバー組成物は、本組成物中へのシリコーンの取り込みにもかかわらず、良好な燃料および流体耐性を持つ。
フッ化炭素エラストマー(FKMエラストマーとして、American Society of Test Methods(ASTM)により分類されるような)は、重要なクラスの産業用ポリマーであり、これらの独特で固有な特性による。これらは特に、これらの伸びおよび引っ張り強度特性を、過酷な極限の化学的および熱的条件下において保持することが知られている。フッ化炭素エラストマーは、密封O−リング、成型品、および押し出し製品としての使用を見出し、ここでは、結果的に得られてくるフッ化炭素エラストマー主体の製品が、高温での適用において、および/または、過酷な化学的環境に晒される適用において使用される。特に、フッ化炭素エラストマーはよく、エンジンオイルシール、燃料ホース、種々のO−リング、ドライヴトレインシール、および他の部品のような、燃焼エンジン操作条件と接している間、それらの特性を維持しなければならない自動車部品を製作するのに使用される。しかしながら、フッ化炭素エラストマーにかかる費用は、これらの使用を、多くの適用において制限していまい、一方、他の例においては、現在のフッ化炭素エラストマーは、低温柔軟性もしくは弾性、高摩耗耐性、および低ジュロメーターのような特定の物性・属性を欠き、または、ケトンおよびエステルに対するもののような溶媒耐性を欠く。
比較的僅かな成功例しか、他のより安価な炭化水素もしくはシロキサン主体のポリマーの添加もしくは組み合わせにより、修飾フッ化炭素エラストマーを与えていない。安定で一様な混合物は、これらポリマーとのフッ化炭素の不相容性のために、得難い。輪をかけて、ブレンドは、架橋可能でなければならない。フッ化炭素およびシリコーンエラストマー組成物を与えるある幾つかの例は、米国特許第4,942,202号明細書、米国特許第4,985,483号明細書、米国特許第5,010,137号明細書、米国特許第5,171,787号明細書、および米国特許第5,350,804号明細書も包含する。
米国特許第4,942,202号明細書は、ラバー組成物および加硫ラバー生産品を教示し、フッ化炭素を包含した。’202号明細書の組成物は、有機過酸化物を、剪断変形下に、(I)シリコーンラバー、(II)単独で使用される場合、有機過酸化物と反応しない飽和エラストマー、および(III)該シリコーンラバーと、有機過酸化物存在下に架橋可能なもう1つ別のエラストマーと反応させることにより、調製される。他のエラストマー(III)も架橋可能であるか、もしくは、高度に成分(II)と混和可能である。
米国特許第4,985,483号明細書は、フッ化ラバー組成物を開示し、これは、硬化シリコーン材料分散粒子を含有している。’483号明細書の組成物は、フッ化炭素100重量部につき0.1〜30重量部の、細かな硬化シリコーン材料を、ラバー、ゲル、もしくは樹脂の形で含有する。該シリコーン材料はまず該フッ化炭素と混合していく前に、硬化される。好ましくは、’483号特許において使用される該シリコーン材料は、米国特許第4,742,142号明細書に記載の水への分散手法を使用して調製され、サイズ100μm未満を持っているシリコーンラバー粒子を与える。
米国特許第5,010,137号明細書は、ラバー組成物を教示し、これは、フッ化炭素ならびにオイルシールおよびこれから得られるラバーホースも包含する。’137号特許の組成物は、ポリ有機水素シロキサンおよびVIII族遷移金属化合物を、(I)ビニル含有ポリ有機シロキサンおよび(II)有機ラバーを含んでいるラバー形成ポリマーと化合させていき、結果的に得られてくる化合物を、ヒドロシリル化に、剪断変形を働かせながら付すことにより得られる。
米国特許第5,171,787号明細書は、シリコーンベース複合ラバー組成物を教示し、フッ化炭素およびこの使用を包含している。’787号特許の組成物は、(A)ポリ有機シロキサンおよび有機ラバーを含んでいるラバー形成ポリマー、(B)1分子につき少なくとも2つの加水分解可能な基を持っているシリコン化合物、ならびに、(C)これらの加水分解および縮合反応を触媒する重金属化合物、アミン、もしくは4級アンモニウム塩を化合させていき、結果的に得られてくる処方が、加水分解および縮合反応を受けるようにする一方、該処方が剪断により変形しないよう保たれ、架橋剤が引き続いて加えられ、その後の該有機ラバーの架橋により、調製される。
米国特許第5,350,804号明細書は、複合ラバー組成物を教示し、これは、(a)100℃において少なくとも70のMooney粘度を持ち、該複合ラバー組成物のマトリックス相を形成している有機ラバーエラストマー組成物、ならびに、(b)該マトリックス相中の分散相として、硬化シリコーンラバーを含む。
これらの特許が、本分野における進捗を与える一方、フッ化炭素固有の物性を維持しつつ、より低コストで高性能なエラストマーの系を与えるに効果的なように、フッ化炭素エラストマーを特別に修飾する必要性が尚、存在する。特に、燃料、オイル、排ガス、もしくは化学物質に対する耐性同様、高温および/または低温特性が必要とされる種々の適用における使用のための、より低コストなフッ化炭素エラストマー組成物を提供する必要性がある。
本発明は、フッ化炭素エラストマー組成物を提供し、フッ化炭素と共にシリコーンを取り込むことを主体とし、新しい混合プロセス、次いで、静的加硫プロセスを使用する。これらの新しいプロセスは、フッ化炭素エラストマー中に取り込まれたシリコーンラバー主体の組成物を顕著な量持っている組成物を提供する。しかしながら、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物から調製され、結果的に得られてくる硬化フッ化炭素ラバー組成物は、燃料不透過性のような、フッ化炭素の望ましい物性・属性の多くを維持する。
本発明は、フッ化炭素エラストマー組成物を調製する方法を提供し、これは、フッ化炭素およびシリコーン両方を含有しており、ここで、硬化可能な有機ポリシロキサンを含んでいるシリコーンベースがまず、硬化剤と混合され、シリコーン化合物を形成させ、次いで、フッ化炭素エラストマーと混合され、該シリコーン化合物が引き続き、こうして修飾されたフッ化炭素内で、静的加硫される。これゆえ、本発明は、フッ化炭素エラストマー組成物を調製する方法に関し:
(I) (A)硬化可能な有機ポリシロキサンを含むシリコーンベース
(B)任意の架橋剤
(C)硬化剤
を混合し、シリコーン化合物を形成させること;
(II) 該シリコーン化合物を
(D)フッ化炭素エラストマー
(E)任意の相容化剤
(F)任意の触媒
と混合すること;ならびに
(III)該シリコーン化合物を、静的加硫すること
を含み、ここで、該フッ化炭素エラストマー組成物中でのシリコーンベース(A)に対するフッ化炭素エラストマー(D)の重量比が、95:5〜30:70の範囲である。
(I) (A)硬化可能な有機ポリシロキサンを含むシリコーンベース
(B)任意の架橋剤
(C)硬化剤
を混合し、シリコーン化合物を形成させること;
(II) 該シリコーン化合物を
(D)フッ化炭素エラストマー
(E)任意の相容化剤
(F)任意の触媒
と混合すること;ならびに
(III)該シリコーン化合物を、静的加硫すること
を含み、ここで、該フッ化炭素エラストマー組成物中でのシリコーンベース(A)に対するフッ化炭素エラストマー(D)の重量比が、95:5〜30:70の範囲である。
本発明は更に、本方法により得られたフッ化炭素エラストマー組成物、および、これから調製された硬化フッ化炭素エラストマー組成物に関する。
本発明の方法の第1のステップ(I)は:
(A)硬化可能な有機ポリシロキサンを含むシリコーンベース
(B)任意の架橋剤
(C)硬化剤
を混合していき、シリコーン化合物を形成させることである。
成分(A)はシリコーンベースであり、硬化可能な有機ポリシロキサン(A’)および任意に充填剤(A’’)を含んでいる。硬化可能な有機ポリシロキサンは本明細書において、その分子中に存在する少なくとも2つの硬化可能な基を持っている如何なる有機ポリシロキサンとしても定義される。有機ポリシロキサンは当業界においてよく知られ、しばしばいずれかの数の、R3SiO0.5(M単位)、R2SiO(D単位)、RSiO1.5(T単位)、もしくはSiO2(Q単位)を含んでいるものとして命名され、式中、Rは独立に、如何なる1価の炭化水素基でもある。あるいは、有機ポリシロキサンはしばしば、以下の一般式:
[RmSi(O)4−m/2]n
を持っているものとして記述され、式中、Rは独立に、如何なる1価の炭化水素基でもあり、m=1〜3、nは少なくとも2である。
(A)硬化可能な有機ポリシロキサンを含むシリコーンベース
(B)任意の架橋剤
(C)硬化剤
を混合していき、シリコーン化合物を形成させることである。
成分(A)はシリコーンベースであり、硬化可能な有機ポリシロキサン(A’)および任意に充填剤(A’’)を含んでいる。硬化可能な有機ポリシロキサンは本明細書において、その分子中に存在する少なくとも2つの硬化可能な基を持っている如何なる有機ポリシロキサンとしても定義される。有機ポリシロキサンは当業界においてよく知られ、しばしばいずれかの数の、R3SiO0.5(M単位)、R2SiO(D単位)、RSiO1.5(T単位)、もしくはSiO2(Q単位)を含んでいるものとして命名され、式中、Rは独立に、如何なる1価の炭化水素基でもある。あるいは、有機ポリシロキサンはしばしば、以下の一般式:
[RmSi(O)4−m/2]n
を持っているものとして記述され、式中、Rは独立に、如何なる1価の炭化水素基でもあり、m=1〜3、nは少なくとも2である。
シリコーンベース(A)中の有機ポリシロキサンは、その分子中に、少なくとも2つの硬化可能な基を持たなくてはならない。本明細書において使用される場合、硬化可能な基とは、それ自体もしくはもう1つ別の炭化水素基と、または、架橋剤と反応でき、該有機ポリシロキサンを架橋させる如何なる炭化水素基としても、定義される。この架橋は結果的に、硬化有機ポリシロキサンを与える。該シリコーンベース中において使用され得る硬化可能な有機ポリシロキサンのタイプの代表は、硬化していく際、シリコーンラバーを生成すると当業界において知られている有機ポリシロキサンである。このような有機ポリシロキサンの非限定例たる代表が、Kirk−Othmer著<<Encyclopedia of Chemical Technology>>、第4版、第22巻、第82〜142頁、John Wiley&Sons、NYに開示され、本明細書中援用される。典型的には、有機ポリシロキサンは、数多くの架橋メカニズムを介して硬化され得、該有機ポリシロキサン上の種々の硬化基、硬化剤、および任意に架橋剤を用いる。数多くの架橋メカニズムがある一方、硬化可能な有機ポリシロキサンからシリコーンラバーを調製するのに当業界においてより汎用される架橋メカニズムのうちの3種とは、フリーラジカルにより開始される架橋、ヒドロシリル化もしくは付加硬化、および縮合硬化である。これゆえ、この硬化可能な有機ポリシロキサンは、これら上述した架橋メカニズムのいずれか1種を受けられる如何なる有機ポリシロキサンからも選択され得るが、これらに限定されない。成分(A)、(B)、および(C)の選択は、硬化もしくは架橋メカニズムの選択と整合される。例えば、もしヒドロシリル化もしくは付加硬化が選択されれば、その時は、少なくとも2つのアルケニル基(硬化可能な基)を有する有機ポリシロキサンを含んでいるシリコーンベースが成分(A’)として使用され、有機ヒドリドシリコン化合物が成分(B)として使用され、白金触媒が成分(C)として使用される。縮合硬化に関しては、少なくとも2つのシリコン結合ヒドロキシ基(水酸基、つまり、シラノールが、前記した硬化可能な基と考えられる)を持っている有機ポリシロキサンを含んでいるシリコーンベースが成分(A)として選択され、錫触媒のような当業界において既知の縮合硬化触媒が成分(C)として選択される。フリーラジカルにより開始される架橋に関しては、如何なる有機ポリシロキサンも成分(A)として選択され得、この組み合わせが静的加硫ステップ(II)の時間および温度の拘束内で硬化するのであれば、フリーラジカルイニシエーター(開始剤)が成分(C)として選択される。このようなフリーラジカルにより開始される架橋における成分(C)の選択に依存して、メチルのような如何なるアルキル基も、前記した硬化可能な基として考えることができ、これは、これらがこのようなフリーラジカルにより開始される条件下に架橋するものであるからである。
本シリコーン化合物、つまり、成分(A)、(B)、および(C)を含んでいる混合物の使用量は、FKMエラストマー(D)の使用量に依って変動し得る。シリコーンベース(A)に対するフッ化炭素エラストマー(D)の重量比で表すのが便利であり、これは典型的に、95:5〜30:70、あるいは、90:10〜40:60、あるいは、80:20〜40:60の範囲である。
典型的に、成分(C)の使用量は、該有機ポリシロキサンおよび硬化系の選択に依り変動する。しかしながら、該有機ポリシロキサンを硬化させるに充分な量の(C)が、使用されるべきである。
本発明の付加硬化の実施形態において、成分(A)、(B)、および(C)の選択が、ヒドロシリル化による硬化手法を経由する加硫プロセスの間にシリコンラバーを生成するようなされ得る。この実施形態は、本明細書において、ヒドロシリル化硬化実施形態と言われる。これゆえ、本ヒドロシリル化硬化実施形態において、(A’)が、2〜20炭素原子を持っている少なくとも2アルケニル基を含有しているジ有機ポリシロキサンから選択され、任意に(A’’)強化充填剤が、選択される。該アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、およびデセニルにより特に例示され、好ましくは、ビニルもしくはヘキセニルである。該アルケニル官能基の位置は決定的ではなく、その分子鎖末端において、その分子鎖上の非末端位置において、もしくは両方の位置において結合していてもよい。典型的には、該アルケニル基はビニルもしくはヘキセニルであり、この基は0.0001〜3モル%レベル、あるいは0.0005〜1モル%レベルで、該ジ有機ポリシロキサン中に存在している。該ジ有機ポリシロキサンの残りの(つまり、非アルケニル)シリコン結合有機基は独立に、炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基から選択され、これは脂肪族不飽和部分を含有しない。これらは特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、およびヘキシルのような、1〜20炭素原子を持っているアルキル基;シクロヘキシルおよびシクロヘプチルのようなシクロアルキル基;フェニル、トリル、およびキシリルのような、6〜12炭素原子を持っているアリール基;ベンジルおよびフェニルエチル(フェネチル)のような、7〜20炭素原子を持っているアラルキル基;ならびに、3,3,3−トリフルオロプロピルおよびクロロメチルのような、1〜20炭素原子を持っているハロゲン化アルキル基により例示されてもよい。勿論、これらの基が、該ジ有機ポリシロキサンが、室温を下回るガラス温度を持ち、その硬化したポリマーがこれゆえエラストマーであるように選択されることが、理解されよう。典型的には、該ジ有機ポリシロキサン中のこれら非アルケニルシリコン結合有機基が、該ジ有機ポリシロキサン中の有機基の、少なくとも85、あるいは少なくとも90モル%を形作る。これゆえ、ジ有機ポリシロキサン(A’)は、ホモポリマー、コポリマー、もしくはターポリマーであり得、このような有機基を含有している。例は、ジメチルシロキシ単位を含んでいるホモポリマー、3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を含んでいるホモポリマー、ジメチルシロキシ単位とフェニルメチルシロキシ単位とを含んでいるコポリマー、ジメチルシロキシ単位と3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位とを含んでいるコポリマー、ジメチルシロキシ単位とジフェニルシロキシ単位とのコポリマー、ならびに、ジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位、およびフェニルメチルシロキシ単位のターポリマー、その他を包含する。その分子構造もまた決定的ではなく、直鎖構造、および、一部分岐した直鎖構造により例示され、これら直鎖系が最も典型的である。
ジ有機ポリシロキサン(A’)の特定の例示は:
トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;トリメチルシロキシ末端封鎖メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;トリメチルシロキシ末端封鎖3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー;トリメチルシロキシ末端封鎖3,3,3−トリフルオロプロピルメチル−メチルビニルシロキサンコポリマー;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖メチルフェニルポリシロキサン;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;ならびに同様のコポリマー
を包含し、ここでは、少なくとも1つの末端基がジメチルヒドロキシシロキシである。
トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;トリメチルシロキシ末端封鎖メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;トリメチルシロキシ末端封鎖3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー;トリメチルシロキシ末端封鎖3,3,3−トリフルオロプロピルメチル−メチルビニルシロキサンコポリマー;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖メチルフェニルポリシロキサン;ジメチルビニルシロキシ末端封鎖メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー;ならびに同様のコポリマー
を包含し、ここでは、少なくとも1つの末端基がジメチルヒドロキシシロキシである。
該有機ポリシロキサンも、2種以上の有機ポリシロキサンの組み合わせからなってもよい。あるいは、ジ有機ポリシロキサン(A’)は直鎖ポリジメチルシロキサンホモポリマーであり、好ましくは、その分子の各末端において、ビニル基により封鎖され、あるいは、少なくとも1つのビニル基をもその主鎖に沿って含有するのは、このようなホモポリマーである。
本発明の目的には、好ましいジ有機ポリシロキサンはジ有機ポリシロキサンゴムであり、the American Society for Testing and Materials(ASTM)試験法926により求められる場合、少なくとも約30のウィリアムズ(Williams)可塑性数を付与するに充分な分子量を有する。成分(A’)の可塑性に絶対の上限はないが、従来の混合設備における生産性の現実的な考慮により、この値は一般的に拘束される。典型的には、該可塑性数は40〜200、あるいは、50〜150であるべきである。
高度に整った不飽和基含有ジ有機ポリシロキサンを調製する方法がよく知られており、本明細書において、詳細な議論を必要としない。
任意成分(A’’)は、如何なる充填剤であってもよく、ジ有機ポリシロキサン(A’)を強化すると知られているものであり、好ましくは、発煙シリカおよび沈降シリカ、シリカエアロゾル、および、特定の表面積少なくとも約50m2/グラムを持っている二酸化チタンのような、細かく砕かれ熱に安定な材料から選択される。発煙シリカはその大きな表面積に基づいた典型的な強化充填剤であり、450m2/グラムまで可能である。あるいは、表面積50〜400m2/gまたは90〜380m2/gを持っている発煙シリカが、使用され得る。該充填剤は、ジ有機ポリシロキサン(A’)各100重量部に関して、約5〜約150重量部、あるいは10〜100重量部、あるいは15〜70重量部のレベルで加えられる。
該充填剤は典型的に、その表面を疎水性とするよう処理され、シリコーンラバーの当業界において典型的に実施されているとおりである。これは前記シリカを、液体有機シリコン化合物と反応させることにより達成され得、これは、シラノール基、もしくは、シラノール基へと加水分解可能な前駆体を含有する。充填剤処理剤として使用され得る化合物は、シリコーンラバーの当業界においては抗しぼ寄せ(anti-creping)剤もしくは可塑剤とも言われるが、低分子量液体ヒドロキシもしくはアルコキシ末端化ポリジ有機シロキサン、ヘキサ有機ジシロキサン、シクロジメチルシラザン、およびヘキサ有機ジシラザンのような成分を包含する。
成分(A)はまた、シリコーンラバー処方において汎用される他の材料も含有してよく、これらは、抗酸化剤、架橋補助剤、加工剤、色素、および、当業界において知られた他の添加剤を包含しているが、これらに限定されず、下記ステップ(III)に干渉しないものである。
本発明のヒドロシリル化硬化実施形態において、化合物(B)が加えられ、これは有機ヒドリドシリコン化合物(B’)であり、ジ有機ポリシロキサン(A’)と架橋する。該有機ヒドリドシリコン化合物は有機ポリシロキサンであり、各分子中に少なくとも2つのシリコン結合水素原子を含有し、(A’)のアルケニル官能基と、本方法の静的加硫ステップ(III)の間に反応される。更なる(分子量の)制限は、成分(B’)が、少なくとも約0.1重量%の水素、あるいは0.2〜2、あるいは0.5〜1.7%のシリコン結合水素を持たねばならないことである。当業者は勿論、ジ有機ポリシロキサン(A’)もしくは成分(B’)または両者が、該ジ有機ポリシロキサンを硬化させるのに2より多い官能基を持たねばならないことを認めることになる(つまり、これら官能基の合計が、平均で4より多くなくてはならない)。成分(B’)中のシリコン結合水素の位置は決定的ではなく、その分子鎖末端において、その分子鎖に沿った非末端の位置において、または両方の位置において結合していてもよい。成分(B’)のシリコン結合有機基は独立に、ジ有機ポリシロキサン(A’)に関連して前記した飽和炭化水素基もしくはハロゲン化炭化水素基のいずれかから選択され、その好ましい実施形態を包含している。成分(B’)の分子構造もまた決定的ではなく、直鎖、一部分岐した直鎖、分岐、環状、および網状構造により例示され、網状構造、直鎖ポリマーもしくはコポリマーが典型的である。勿論、この成分が、A’と相容れなくてはならないことが認められるものである(つまり、該ジ有機ポリシロキサンを硬化させることにおいて有効である)。
成分(B’)は、以下:
PhSi(OSiMe2H)3のような低分子量シロキサン;
トリメチルシロキシ末端封鎖メチルヒドリドポリシロキサン;
トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー;
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン;
ジメチル水素シロキシ末端封鎖メチル水素ポリシロキサン;
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー;
環状メチル水素ポリシロキサン;
環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー;
テトラキス(ジメチル水素シロキシ)シラン;
SiO4/2単位を含有しているトリメチルシロキシ末端封鎖メチルヒドリドシロキサンポリマー;
(CH3)2HSiO1/2単位およびSiO4/2単位から構成されるシリコーン樹脂;
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、およびSiO4/2単位から構成されるシリコーン樹脂;
(CH3)2HSiO1/2単位およびCF3CH2CH3SiO3/2単位から構成されるシリコーン樹脂;ならびに
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、CH3SiO3/2単位、PhSiO3/2単位、およびSiO4/2単位から構成されるシリコーン樹脂
により例示され、Phは以降、フェニル基を表す。
PhSi(OSiMe2H)3のような低分子量シロキサン;
トリメチルシロキシ末端封鎖メチルヒドリドポリシロキサン;
トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー;
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖ジメチルポリシロキサン;
ジメチル水素シロキシ末端封鎖メチル水素ポリシロキサン;
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー;
環状メチル水素ポリシロキサン;
環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー;
テトラキス(ジメチル水素シロキシ)シラン;
SiO4/2単位を含有しているトリメチルシロキシ末端封鎖メチルヒドリドシロキサンポリマー;
(CH3)2HSiO1/2単位およびSiO4/2単位から構成されるシリコーン樹脂;
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、およびSiO4/2単位から構成されるシリコーン樹脂;
(CH3)2HSiO1/2単位およびCF3CH2CH3SiO3/2単位から構成されるシリコーン樹脂;ならびに
(CH3)2HSiO1/2単位、(CH3)3SiO1/2単位、CH3SiO3/2単位、PhSiO3/2単位、およびSiO4/2単位から構成されるシリコーン樹脂
により例示され、Phは以降、フェニル基を表す。
典型的な有機ヒドリドシリコン化合物は、ポリマーもしくはコポリマーであり、RHSiO単位を含み、R3SiO1/2単位もしくはHR2SiO1/2単位により封鎖され、式中、Rは独立に、1〜20炭素原子を持っているアルキル基、フェニル、もしくはトリフルオロプロピルから選択され、典型的にはメチルである。また、典型的には、成分(B’)の粘度は25℃において約0.5〜3,000mPa.s、あるいは、1〜2,000mPa.sである。成分(B’)は典型的に、0.5〜1.7重量%のシリコン結合水素を持つ。あるいは、成分(B’)は、本質的にメチルヒドリドシロキサン単位からなるポリマー、もしくは、本質的にジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位とからなるコポリマーから選択され、0.5〜1.7重量%のシリコン結合水素を持っており、25℃において1〜2,000mPa.sの粘度を持っている。このような典型的な系は、トリメチルシロキシ基もしくはジメチルヒドリドシロキシ基から選択される末端基を持つ。あるいは、成分(B’)は、コポリマーもしくは網状構造から選択され、樹脂単位を含んでいる。該コポリマーもしくは網状構造単位は、RSiO3/2単位もしくはSiO4/2単位を含み、R3SiO1/2単位、R2SiO2/2単位、および/またはRSiO3/2単位も含有してもよく、式中、Rは独立に、水素、1〜20炭素原子を持っているアルキル基、フェニル、またはトリフルオロプロピルから選択され、典型的にはメチルである。成分(B’)が典型的に0.5〜1.7重量%のシリコン結合水素を持つように、充分な水素としてのRが選択されることが理解される。また、典型的には、成分(B’)の粘度は25℃において約0.5〜3,000mPa.s、あるいは、1〜2,000mPa.sである。成分(B’)は、上記した系の2種以上の組み合わせであってもよい。
有機ヒドリドシリコン化合物(B’)は、ジ有機ポリシロキサン(A’)を、成分(C)存在下に硬化させるに充分なレベルで使用され、下記のとおりである。典型的には、その含量は、その中のSiHの、(A’)中のSi−アルケニルに対するモル比が1より大きくなるよう調整される。典型的には、このSiH/アルケニル比が約50を下回り、あるいは1〜20、あるいは1〜12である。これらSiH官能基を有する材料は当業界においてよく知られ、多くが市販されている。
本発明のヒドロシリル化硬化実施形態において、成分(C)はヒドロシリル化触媒(C’)であり、前記ジ有機ポリシロキサン硬化を加速させる。これは、白金黒、シリカ上に担持された白金(Pt−Si、Pt/Si)、カーボン上に担持された白金(Pt−C、Pt/C)、塩化白金酸、塩化白金酸アルコール溶液、白金/オレフィン錯体、白金/アルケニルシロキサン錯体、白金/β−ジケトン錯体、白金/ホスフィン錯体、その他のような白金触媒;塩化ロジウムおよび塩化ロジウム/ジ(n−ブチル)スルフィド錯体その他のようなロジウム触媒;ならびに、カーボン上のパラジウム(Pd−C、Pd/C)および塩化パラジウムその他のようなパラジウム触媒により例示される。成分(C’)は典型的には、塩化白金酸;二塩化白金;四塩化白金;塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとを反応させ、ジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサンにより稀釈されることにより、Willingに対する米国特許第3,419,593号明細書に従って調製され、生成される白金錯体触媒;塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの、Brownらに対する米国特許第5,175,325号明細書に従って調製される中和錯体のような白金主体の触媒であり、これらの特許が、本明細書において援用される。あるいは、触媒(C)は、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの、中和錯体である。
成分(C’)は、ジ有機ポリシロキサン(A’)と成分(B’)との間の反応を促進するに充分な触媒量で本組成物に加えられ、こうして、該有機ポリシロキサンを、本静的加硫ステップ(III)の時間および温度の制限内で、硬化させる。典型的には、前記ヒドロシリル化触媒が加えられ、これにより、シリコーンベース(A)の重量に基づき、約0.1〜500ppm、あるいは、0.25〜50ppmの金属原子を与える。
もう1つ別の実施形態において、成分(A)、(B)、および(C)が、本有機ポリシロキサンの縮合硬化を与えるよう選択される。縮合硬化に関して、少なくとも2つのシリコン結合水酸基(つまり、シラノールが、これら硬化可能な基と考えられる)を持っている有機ポリシロキサンが成分(A)として選択され、有機ヒドリドシリコン化合物が任意の架橋剤(B)として選択され、当業界において知られる縮合硬化触媒は、錫触媒のようなものであり、成分(C)として選択される。縮合硬化可能な有機ポリシロキサンとして有用な有機ポリシロキサンは、少なくとも2つのシリコン結合水酸基、もしくは、シラノール基(SiOH)を、その分子中に含有する如何なる有機ポリシロキサンでもある。典型的には、少なくとも2つのSiOH基が更に存在すれば、前記付加硬化実施形態中の成分(A)として、下記の有機ポリシロキサンのいずれかが、本縮合硬化実施形態中の有機ポリシロキサンとして使用され得るが、前記アルケニル基は、本縮合硬化実施形態においては必要なくなる。任意成分(B)は、成分(B)に関して下記のとおりの有機ヒドリドシリコン化合物から選択され得る。しかしながら、より典型的には、該架橋剤は、アルコキシもしくはアセトキシ末端封鎖有機ポリシロキサンから選択され、これらは、有機ポリシロキサンの縮合硬化を有効にすることに関して、当業界において知られる。この実施形態において硬化剤として有用な縮合触媒は、ジ有機ポリシロキサン(A)のSiOH基と、化合物(B)上の反応性基との間の縮合反応を促進するいずれかの化合物であり、こうして前者が、−Si−O−Si−結合の形成により、硬化される。適切な触媒の例は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、トリプロピル錫アセテート、第一錫オクトエート、第一錫オキサレート、第一錫ナフタネートのような金属カルボキシレート;トリエチルアミン、エチレントリアミンのようなアミン;ならびに、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム−2−エチルヘキソエート、およびβ−ヒドロキシエチルベンジルトリメチルジメチルアンモニウムブトキシドのような4級アンモニウム化合物を包含する(例えば、米国特許第3,024,210号明細書参照)。
尚もう1つ別の実施形態において、成分(A)、(B)、および(C)が、本有機ポリシロキサンのフリーラジカル硬化を与えるよう選択され得る。この実施形態において、該有機ポリシロキサンは、いずれの有機ポリシロキサンでもあり得るが、典型的には、該有機ポリシロキサンは、少なくとも2つのアルケニル基を持つ。これゆえ、前記付加硬化実施形態における(A’)に関する適切な選択として上記の有機ポリシロキサンのいずれもが、本発明のフリーラジカル実施形態においても使用され得る。架橋剤(B)は必要とされないが、本フリーラジカル硬化実施形態において補助となることがある。硬化剤(C)は、成分(F)の選択に関して下記のフリーラジカルイニシエーターのいずれかから選択され得る。
本方法のステップ(I)は、成分(A)、任意に(B)、および(C)を含んでいる混合物を生成させ、本明細書において、<<シリコーン化合物>>と言う。典型的ではあるが、必ずしもというわけではなく、該シリコーン化合物は、シリコーンラバープレミックスと見なされ得、これは、この混合物の引き続いての加硫が結果的に、硬化シリコーンラバーを与えるからである。これゆえ、このようなエラストマー材料を混合するための如何なる既知の混合手法も、混合ステップ(I)において用いられ得、ミキサー、ニーダーもしくはロール、および押し出しプロセスも包含しているが、これらに限定されない。
ステップ(I)のシリコーン化合物は、如何なる市販のシリコーン化合物からも選択され得、シリコーンラバー前駆体組成物と見なされ得るものであり、但し、該シリコーン化合物は少なくとも、上記のような成分(A)および(C)を含む。
該シリコーン化合物が次いで、成分(D)たるフッ化炭素エラストマーと混合される。成分(D)は、如何なるフッ化炭素エラストマーでもあり、室温を下回る、あるいは、23℃を下回る、あるいは、15℃を下回る、あるいは、0℃を下回るガラス転移温度(Tg)を持っているものである。「ガラス転移温度」とは、ポリマーが、ガラス状態からラバー状態に変化する温度を意味する。ガラス転移温度は、動的機械的分析(DMA)および示差カロリー計(DSC)のような従来法により求められ得る。フッ化炭素エラストマーは、当業界においてよく知られ、多くが、市販されている。フッ化炭素エラストマーは、ASTMによりFKMと命名され、このように、本明細書において略される。本発明の成分(D)として有用なFKMエラストマーの代表的な非限定例は、このクラスの材料の要約記事中において見出され得、Kirk-Othmer著<<Encyclopedia of Chemical Technology>>、第4版、第8巻、990〜1005頁、John Wiley&Sons、NY;J. C. Salamone著<<Polymeric Materials Encyclopedia>>、第4巻、2495〜2498頁、CRC出版、NY;<<Encyclopedia of Polymer Science and Engineering>>、第2版、第7巻、257〜269頁;ならびに、K.-L. Ring, A. Leder, およびK. Sakota著<<Fluoroelastomers>>、Chemical Economics Handbook−SRI International 2000、Elastomers-Specialty 525.6000A中におけるようなものであり、これらの全てが、本明細書において援用される。
これゆえ、該フッ化炭素エラストマーは、以降のフッ素含有モノマーの組み合わせから構成されてもよい。
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、過フッ化(メチルビニルエーテル)、および過フッ化(プロピルビニリデン)
これらのモノマーは、硬化部位を持っている共重合可能なモノマー、つまり硬化部位モノマーとも、共重合され得る。これらは、アクリレートエステルのようなビニル化合物、プロピレンのようなオレフィン化合物、ジエン化合物、および、以降の基の1種以上を含有しているモノマーも包含するが、これらに限定されない。
炭素結合塩素、炭素結合臭素、もしくは炭素結合沃素
こうして生成されるフッ素ラバーの例は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(コポリマー)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンターポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレンターポリマーも包含する。
フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、過フッ化(メチルビニルエーテル)、および過フッ化(プロピルビニリデン)
これらのモノマーは、硬化部位を持っている共重合可能なモノマー、つまり硬化部位モノマーとも、共重合され得る。これらは、アクリレートエステルのようなビニル化合物、プロピレンのようなオレフィン化合物、ジエン化合物、および、以降の基の1種以上を含有しているモノマーも包含するが、これらに限定されない。
炭素結合塩素、炭素結合臭素、もしくは炭素結合沃素
こうして生成されるフッ素ラバーの例は、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(コポリマー)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンターポリマー、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマー、およびテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−プロピレンターポリマーも包含する。
あるいは、該フッ化炭素エラストマーは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、およびテトラフルオロエテンのターポリマー、または、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエテン、および過フッ化メチルビニルエーテルのターポリマーを含む。
成分(D)として有用な、代表的な、非限定的な、市販材料は:
VITON(登録商標)、Dupont−Dow Elastomers(Wilmington、DE);DyneonTM、Dyneon LLC(Oakdale、MN);Tecnoflon(登録商標)、Solvay Solexis,Inc.(Bollate、Italy);AflasTM、Asahi Glass Co.Ltd.(Ichihara、千葉県);および、Dai−elTM、Daikin Industries Ltd.(Settsu、大阪府)
の商品名の下に販売されているフッ化炭素エラストマーも包含する。
VITON(登録商標)、Dupont−Dow Elastomers(Wilmington、DE);DyneonTM、Dyneon LLC(Oakdale、MN);Tecnoflon(登録商標)、Solvay Solexis,Inc.(Bollate、Italy);AflasTM、Asahi Glass Co.Ltd.(Ichihara、千葉県);および、Dai−elTM、Daikin Industries Ltd.(Settsu、大阪府)
の商品名の下に販売されているフッ化炭素エラストマーも包含する。
該フッ化炭素エラストマー、該シリコーンベース、もしくは該シリコーン化合物は、任意の相容化剤たる成分(E)の添加により修飾され得、修飾エラストマーを生成する。該修飾エラストマーは、化学的修飾もしくは物理的修飾として考えられ得、成分(D)、あるいは、(A)、(E)、および(F)の選択に依存しており、以下に更に記述されるこの混合ステップにおいて使用される条件を付随する。化学的修飾フッ化炭素エラストマーを調製する本発明の実施形態において、成分(D)、(E)、および任意に(F)が選択され、該フッ化炭素エラストマーおよび該相容化剤の反応生成物を生成させるように混合される。物理的修飾フッ化炭素エラストマーを調製する本発明の実施形態において、成分(D)、(E)、および任意に(F)が選択され、該フッ化炭素エラストマーおよび該相容化剤の物理的混合生成物を生成させるように混合される。いずれの場合においても、FKM、該シリコーンベースは、フッ化炭素/シリコーン混合物用に、こうしてフッ化炭素/シリコーン混合物を生成させるように修飾され、これは、連続フッ化炭素相および不連続シリコーン相(つまり、内相)を持つ。
該化学的修飾フッ化炭素の実施形態において、(D)は、相容化剤(E)と反応し得るフッ化炭素ポリマーを含んでいるFKMから選択され、修飾フッ化炭素エラストマーを生成する。典型的には、該化学的修飾フッ化炭素の実施形態のフッ化炭素エラストマー成分(D)において有用な該フッ化炭素ポリマーは、ポリマー、コポリマー、もしくはターポリマーであり、オレフィン基、または、水素、塩素、臭素、もしくは沃素から選択される炭素結合反応性基を持っている少なくとも1種のモノマー、ならびに、炭素結合フッ素を持っている1種のモノマーから調製されたものである。該炭素結合反応性基および該炭素結合フッ素は、同一もしくは別個のモノマー中にあり得る。該フッ化炭素ポリマーは、同一、または、種々のフッ化炭素ポリマーの混合物であり得る。これゆえ、該フッ化炭素ポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)のような1種以上のフッ化オレフィン、もしくは、過フッ化メチルビニルエーテルのような過フッ化アルキルビニルエーテルとの、二フッ化ビニリデンもしくはフッ化ビニルのコポリマーであってもよいことが、意図される。これは、エチレンとのTFEのコポリマー、もしくは、エチレンとのヘキサフルオロプロペンのコポリマーでもあり得る。しかしながら、該フッ化炭素ポリマーは、該相容化剤と、該化学的修飾フッ化炭素エラストマーの実施形態において、下記のように反応する筈である。如何なる理論にも結び付けられることを望んではいないが、本発明者らは、使用されるこれらモノマーのうちの少なくとも1種中において、オレフィン基、または、水素、塩素、臭素、もしくは沃素から選択される炭素結合反応性基の存在を信じており、これが、FKMポリマーを調製し、該フッ化炭素ポリマーの、該相容化剤たる成分(E)との、該化学的修飾フッ化炭素エラストマーの実施形態における反応を可能にする。
FKMエラストマーたる成分(D)が、フッ化炭素ポリマー混合物たり得ることが認められる。しかしながら、該化学的修飾フッ化炭素の実施形態において、少なくとも2重量%、あるいは、少なくとも5重量%、あるいは、少なくとも10重量%の該フッ化炭素エラストマー組成物が、オレフィン基を含有している少なくとも1種のモノマー、もしくは、以降の基のうちの1種を含有しているモノマーから調製されたフッ化炭素ポリマーを含有すべきである。
炭素結合水素、もしくは、炭素結合塩素、もしくは、炭素結合臭素、もしくは、炭素結合沃素
炭素結合水素、もしくは、炭素結合塩素、もしくは、炭素結合臭素、もしくは、炭素結合沃素
任意の相容化剤(E)の構造は、決定的ではない。該相容化剤の機能は、FKMエラストマー(D)、シリコーンベース(A)、もしくは本シリコーン化合物を修飾することであり、連続フッ化炭素相および不連続シリコーン相(つまり、内相)を持っている混合物を生成させる。これゆえ、相容化剤(E)は、如何なる炭化水素、有機シロキサン、フッ化炭素、もしくはこれらの組み合わせからでも選択され得、FKMエラストマー(D)とのシリコーンベース(A)の混合を促進するよう、FKMエラストマーを修飾するものと期待され、連続フッ化炭素相および不連続シリコーン相(つまり、内相)を持っている混合物を生成する。しかしながら、該相容化剤もしくはこの結果得られてくる修飾FKMエラストマーは、下記の有機ポリシロキサン成分の静的硬化を妨げてはならない。あるいは、相容化剤(E)は、如何なる炭化水素、有機シロキサン、フッ化炭素、もしくはこれらの組み合わせからでも選択され得、FKMエラストマー(D)との該シリコーン化合物の混合を促進するよう、シリコーンベース(A)もしくは該シリコーン化合物を修飾するものと期待され、連続フッ化炭素相および不連続シリコーン相(つまり、内相)を持っている混合物を生成する。しかしながら、該相容化剤もしくはこの結果得られてくる修飾シリコーンは、下記の有機ポリシロキサン成分の静的硬化を妨げてはならない。
該物理的修飾の実施形態において、相容化剤(E)は、FKMエラストマーとのシリコーンベースの混合を促進すると当業界において知られている如何なる相容化剤からも選択され得る。典型的には、このような相容化剤は、有機ポリシロキサンとフッ化炭素ポリマーとの反応生成物である。このような相容化剤の、代表的な、非限定例が、米国特許第5,554,689号明細書および米国特許第6,035,780号明細書において記載され、これらの両方が、本明細書において援用される。
該化学的修飾の実施形態において、典型的には、相容化剤(E)は、(E1)2つ以上のオレフィン基を含有する有機(つまり、非シリコーン)化合物、(E2)少なくとも2つのアルケニル基を含有している有機ポリシロキサン、(E3)少なくとも1つの加水分解可能な基もしくは少なくとも1つのヒドロキシル基(水酸基)も、そのシリコン(硅素)原子に結合して含有するオレフィン官能基を有するシラン、(E4)アミン、アミド、イソシアヌレート、フェノール、アクリレート、エポキシ、およびチオール基から選択される少なくとも1種の有機官能基を持っている有機ポリシロキサン、(E5)脱フッ化水素剤、ならびに、(E1)、(E2)、(E3)、(E4)、および(E5)のいずれかの組み合わせから選択され得る。
有機相容化剤(E1)は、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、トリアリルトリメサート、低分子量ポリブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、2,2’−ジアリルビスフェノールA、N,N’−ジアリル酒石酸ジアミド、ジアリル尿素、琥珀酸ジアリル、およびジビニルスルホンのような化合物により、中でも例示され得る。
相容化剤(E2)は、直鎖、分岐、もしくは環状有機ポリシロキサンから選択されてよく、少なくとも2つのアルケニル基を、その分子中に持っている。このような有機ポリシロキサンの例は、ジビニルテトラメチルジシロキサン、シクロトリメチルトリビニルトリシロキサン、シクロテトラメチルテトラビニルテトラシロキサン、ヒドロキシ末端封鎖ポリメチルビニルシロキサン、ヒドロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン−コ−ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびトリス(ジメチルビニルシロキシ)フェニルシランも包含する。あるいは、相容化剤(E2)は、ヒドロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサン[HO(MeViSiO)xH]オリゴマーであり、約25〜100mPa.sの粘度を持ち、20〜35%のビニル基および2〜4%のシリコン結合水酸基を含有している。
相容化剤(E3)はシランであり、少なくとも1つのアルキレン基を含有し、典型的には、ビニル不飽和部分を含んでおり、同様に、加水分解可能な基もしくはヒドロキシル基(水酸基)から選択される少なくとも1つのシリコン結合部分を含有する。適切な加水分解可能な基は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、もしくはアミド基も包含する。このようなシランの例は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシ(シラン)、メチルビニルジシラノール、オクテニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(2−エトキシエトキシ)シラン、メチルビニルビス(N−メチルアセトアミド)シラン、メチルビニルジシラノールである。
相容化剤(E4)は有機ポリシロキサンであり、アミン、アミド、イソシアヌレート、フェノール、アクリレート、エポキシ、およびチオール基から選択される少なくとも1つの有機官能基を持っている。
相容化剤(E5)は脱フッ化水素剤であり、アルカリ金属酸化物もしくは水酸化物から選択される。該脱フッ化水素剤は脱フッ化水素反応を介して、FKMエラストマーを修飾し、FKMエラストマー上に更なる2重結合を形成させる。この結果得られてくる2重結合は、他の相容化剤および/またはシリコーンベース(A)とのFKMエラストマーの更なる反応の反応性部位を与える。典型的には、該脱フッ化水素剤は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、もしくは酸化カルシウムから選択されるアルカリ(金属)酸化物もしくは水酸化物である。脱フッ化水素剤が使用される場合、FKM硬化剤のうちの幾つかが、下記のように、好ましくは加えられる。
上記のシリコーンベース成分(A)の硬化可能な有機ポリシロキサンの一部も、相容化剤として機能し得ることがあり得る。例えば、硬化剤(C)もしくは触媒(F)が、シリコーンベース(A)の硬化可能な該有機ポリシロキサンの一部を、FKMエラストマーと反応させるのに使用され得、修飾FKMエラストマーを生成する。FKMエラストマー(D)100部につき使用される相容化剤(E)の量は、通常の実験により求められ得る。典型的には、0.05〜15重量部、あるいは、0.05〜10重量部、あるいは、0.1〜5(重量)部の該相容化剤が、FKMエラストマー各100部につき使用される。
修飾のタイプに依存して、典型的には、該相容化剤は、ステップ(I)において該シリコーン化合物に加えられ得るか、あるいは、ステップ(II)前にFKMエラストマーに加えられ得るか、あるいは、ステップ(II)の間にFKM/シリコーン混合物に加えられ得る。
任意成分(F)は、触媒である。典型的には、該触媒は、前記化学的修飾の実施形態において使用される。このように、これは典型的にはラジカルイニシエーターであり、当業界において、上昇した温度においてフリーラジカルを発生させるものと知られている如何なる有機化合物からも選択される。該イニシエーターは特に限定されず、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルのような、既知のアゾもしくはジアゾ化合物のうちのいずれであってもよいが、好ましくは、過酸化水素、ジアシルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、過酸化ジカーボネート、過酸化ケタール、過酸、アシルアルキルスルホニルペルオキシド、およびアルキルモノペルオキシジカーボネートのような有機過酸化物から選択される。しかしながら、鍵となる要件は、該イニシエーターの半減寿命が充分短いことであり、それで、ステップ(II)もしくはステップ(III)の時間および温度の拘束内で、FKMエラストマー(D)もしくはシリコーンベース(A)との相容化剤(E)の反応を促進させる。今度は、その修飾温度が、エラストマーおよび選ばれた相容化剤のタイプに依存し、典型的には、これら成分の一様な混合と整合するほど実際には低い。本発明の方法に従って使用されることがある適切な過酸化物の特定例は、中でも:
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン;
過酸化ベンゾイル;
過酸化ジクミル;
t−ブチルペルオキシ−O−トルエン酸;
環状ペルオキシケタール;
t−ブチルヒドロペルオキシド;
t−ブチルペルオキシピヴァレート;
ラウロイルペルオキシド;
t−アミルペルオキシ2−エチルヘキサノエート(ヘキサン酸);
ビニルトリス(t−ブチルペルオキシ)シラン;
ジ−t−ブチルペルオキシド;
1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン;
2,2,4−トリメチルペンチル−2−ヒドロペルオキシド;
2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3;
t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート;
クメンヒドロペルオキシド;
t−ブチルペルオキシベンゾエート(安息香酸);および
ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド
を包含する。シリコーンベース100部につき、10重量部未満の過酸化物が、典型的には使用される。あるいは、0.05〜3部および0.1〜1部も、用いられ得る。
2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン;
過酸化ベンゾイル;
過酸化ジクミル;
t−ブチルペルオキシ−O−トルエン酸;
環状ペルオキシケタール;
t−ブチルヒドロペルオキシド;
t−ブチルペルオキシピヴァレート;
ラウロイルペルオキシド;
t−アミルペルオキシ2−エチルヘキサノエート(ヘキサン酸);
ビニルトリス(t−ブチルペルオキシ)シラン;
ジ−t−ブチルペルオキシド;
1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン;
2,2,4−トリメチルペンチル−2−ヒドロペルオキシド;
2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキシン−3;
t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート;
クメンヒドロペルオキシド;
t−ブチルペルオキシベンゾエート(安息香酸);および
ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド
を包含する。シリコーンベース100部につき、10重量部未満の過酸化物が、典型的には使用される。あるいは、0.05〜3部および0.1〜1部も、用いられ得る。
上記のような触媒の選択に関連した特定の限界およびプロセスの条件以外、ステップ(II)は、このような混合を有効にするための当業界において知られている種々の条件において起こり得る。混合は、このようなエラストマー材料を混合するために当業界において知られている如何なる手法もしくはプロセスを用いても起こり得る。これゆえ、このようなエラストマー材料を混合するために知られている如何なる混合手法も、混合ステップ(II)において用いられ得、ミキサー、Banburyミキサー、ニーダーもしくはローラー、および、押し出しプロセスも包含するが、これらに限定されない。
上述した主要成分(A)〜(F)に加えて、少量(つまり、本組成物全体の50重量%未満)の1種以上の任意の添加剤(G)が、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物に取り込まれ得る。これら任意の添加剤は、以降の非限定例:
石英、炭酸カルシウム、および珪藻土のような増量充填剤;
酸化鉄および酸化チタンのような色素;
カーボンブラック(黒鉛)および細分化された金属のような充填剤;
水和した酸化セリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムのような熱安定化剤;
ハロゲン化炭化水素、アルミナ3水和物、水酸化マグネシウム、珪灰石(wollastonite)、有機リン化合物、および他の難燃(FR)材料のような難燃剤
ならびに
ラバーの当業界において汎用される他の添加剤
により、例示され得る。これら添加剤は典型的に、静的硬化後、最終組成物に加えられるが、これらはその調製中のいずれの時点においても添加されてよく、但し、これらは該静的加硫メカニズムに干渉しない。これらの添加剤は、下記の硬化エラストマー組成物を調製するのに添加される添加成分と同一でも、または、異なっていてもよい。
石英、炭酸カルシウム、および珪藻土のような増量充填剤;
酸化鉄および酸化チタンのような色素;
カーボンブラック(黒鉛)および細分化された金属のような充填剤;
水和した酸化セリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムのような熱安定化剤;
ハロゲン化炭化水素、アルミナ3水和物、水酸化マグネシウム、珪灰石(wollastonite)、有機リン化合物、および他の難燃(FR)材料のような難燃剤
ならびに
ラバーの当業界において汎用される他の添加剤
により、例示され得る。これら添加剤は典型的に、静的硬化後、最終組成物に加えられるが、これらはその調製中のいずれの時点においても添加されてよく、但し、これらは該静的加硫メカニズムに干渉しない。これらの添加剤は、下記の硬化エラストマー組成物を調製するのに添加される添加成分と同一でも、または、異なっていてもよい。
本発明の方法の第3のステップ(III)は、該有機ポリシロキサンを、静的加硫していくステップである。該静的加硫ステップ(III)は、該有機ポリシロキサンを、硬化させる。静的加硫とは、該有機ポリシロキサンを、ステップ(II)の生成物を更に混合していくことなく、加硫していくことを言う。例えば、ステップ(II)からの混合生成物が単に、該有機ポリシロキサンを硬化させるプロセスに付され得、ステップ(II)の生成物を熱していくようなプロセスである。典型的には、ステップ(II)の生成物は、該有機ポリシロキサンを硬化させるに充分与えられた時間、ある温度において熱せられる。該温度および該時間は、どの硬化剤が存在しているか、および、その化学的性質に依存することになる。好ましい実施形態において、該硬化剤が存在しており、上で議論されたような有機過酸化物である。この実施形態において、該有機過酸化物の半減寿命は非常に短く、ステップ(III)の時間および温度の拘束に関して充分短い。該硬化剤の選択に依り、加硫が、大気条件において起こり得る。
本発明の方法は、まず、硬化剤(C)を、シリコーンベース(A)と混合していくことを特徴とし、シリコーン化合物を形成させ、次に、フッ化炭素エラストマー(D)と混合していく。従って、本フッ化炭素エラストマー組成物は典型的に、該シリコーン化合物を、フッ化炭素エラストマー(D)ならびに任意に成分(E)および(F)と混合していき、次いで、該シリコーン化合物の該有機ポリシロキサンを静的加硫していくことにより調製される。
本発明は、本明細書において教示される方法により調製されるフッ化炭素エラストマー組成物、更に、これから調製される硬化エラストマー組成物にも関する。本発明者らは、本発明の手法が、独特で有用なフッ化炭素エラストマー組成物を提供すると考えており、本フッ化炭素エラストマー組成物固有の物性により実証されるとおりであり、他の方法もしくは手法により調製されるフッ化炭素エラストマーおよびシリコーンベースの同様な組み合わせの組成物に対するものである。更に、本硬化フッ化炭素エラストマー組成物は、下記のように、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物から調製され、独特で有用な特性も保有する。例えば、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物から調製された硬化フッ化炭素エラストマーは、驚くほど良好な炭化水素燃料膨潤特性および低浸透性を持つ。多くのシリコーンが、特にジメチルポリシロキサン主体のラバーが、炭化水素燃料と接すると、体積において膨潤すると知られている。これゆえ、シリコーンがフッ化炭素と組み合わされると、この結果得られてくる硬化エラストマー組成物はしばしば、該フッ化炭素単独と比較すると、より劣った燃料膨潤特性もしくは浸透特性を持つ。如何なる理論にも結び付けられることを望んでいるわけではないが、本発明者らは、本発明の方法が、その加硫シリコーン相(in situ 静的加硫から調製)が該フッ化炭素内で徹底的に分散される組成物を提供すると考えている。換言すれば、該フッ化炭素は、この混合物の連続相、該シリコーンは、その内相と考えられ得る。結果として、該硬化組成物が炭化水素燃料と接触される場合、該連続フッ化炭素相は、該シリコーン相との該炭化水素燃料の直接接触を最小化する。引き続き、燃料膨潤特性もしくは燃料浸透性が、比肩できるレベルのシリコーン(特に、シリコーンラバー)を含有しているが、シリコーンラバーをフッ化炭素エラストマーと単に混合していくような他の手法により調製された硬化フッ化炭素エラストマー組成物の燃料膨潤特性に比較すると、本発明の手法により調製される硬化FKMエラストマー組成物に関しては、実質的に抑制されない。更に、更なる物性面での有益性が、本組成物の他の使用および適用において期待され、ここでは、さもなくば該シリコーン相に悪影響を及ぼす外部媒体との、該フッ化炭素混合物中の該シリコーン相の接触を防ぐのが、有利であると思われる。
本発明の硬化FKMエラストマー組成物は、既知の硬化手法を介して、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物のFKMエラストマー成分を硬化させていくことにより、調製され得る。FKMエラストマーの硬化、および、硬化前に加えられる更なる成分は、当業界においてよく知られている。これらの既知の手法および添加剤のいずれも、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物を硬化させ、これから硬化フッ化炭素エラストマーを調製するのに使用され得る。このような硬化手法の代表例および典型的な添加剤が、Kirk−Othmer著<<Encyclopedia of Chemical Technology>>、第4版、第8巻、第990〜1005頁、John Wiley&Sons、NYに開示され、本明細書中援用される。更に、該硬化手法の代表的な非限定例および典型的な添加剤が使用され得、FKMエラストマーの主要な供給元により提供される技術情報出版物に記載され、例えば、Dyneonによる、Fluoroelastomers;Compounding Fluoroelastomers,and Fluoroelastomers Curing Fluoroelastomersのようなもので、www.dyneon.com(2002年5月)において示されるとおりである。典型的に、FKMエラストマーは、3種の架橋メカニズムのうちの1種により硬化され、ジアミン化合物、ビスフェノール−オニウム化合物、もしくは過酸化物から選択される硬化剤を利用している(硬化剤は、FKMエラストマーを硬化させていく目的で加えられ、本明細書において、FKM硬化剤と言い、これらの硬化剤を、本発明のシリコーンベース成分を硬化させるのに加えられる硬化剤から区別する)。FKMエラストマーの硬化プロセスも典型的に、2つのステップを抱える。第1ステップはしばしば、物品の形状を作る型中における熱および圧の適用を抱え、次いで任意に高温により、後硬化ステップを抱え、仕上がった硬化製品を生成させる。
更なる成分が、FKMエラストマー成分を硬化させていく前に、該フッ化炭素エラストマー組成物に加えられ得る。これらは、他のFKMエラストマーもしくは他のフッ化炭素エラストマー組成物を、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物中にブレンドしていくことも包含する。これらの更なる成分も、典型的にFKMエラストマーもしくはFKMエラストマーゴムに、硬化FKMエラストマー組成物を調製していく目的で加えられる如何なる成分でもあり得る。典型的には、これらの成分は、酸受容体、充填剤、加工助剤、および治療薬から選択され得る。多くの市販FKMエラストマーが既に、これらの更なる成分を含んでいる可能性がある。これらの更なる成分を持っているFKMエラストマーが、上記成分(D)として使用され得、但し、本発明の方法のステップ(III)におけるシリコーンベースの静的加硫を妨げない。あるいは、このような更なる成分は、FKMエラストマーの最終硬化前に、該フッ化炭素エラストマー組成物に加えられ得る。
硬化FKMエラストマーを、本発明のフッ化炭素エラストマー組成物から調製するのに有用な該酸受容体の非限定例は、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛(Litharge)、PbHPO3(Dyphos)、酸化カルシウム、および酸化亜鉛を包含する。
治療薬は、如何なる成分でもあり、FKMエラストマーの硬化を促進するFKMエラストマー組成物に加えられる。これゆえ、治療薬は、FKM硬化剤、硬化促進剤、および酸受容体を含み得る(上記)。例えば、FKMエラストマーは、FKM硬化剤もしくはFKM硬化剤の組み合わせを取り込んでいくことにより架橋されてもよく、ビスフェノールおよび有機オニウム塩加速剤のようなものであり、例えば、ビスフェノールAもしくはビスフェノールAF、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化ジフェニルベンジル(ジエチルアミン)ホスホニウム、多官能基有機アミン、もしくは、カルバメート、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメートのような該アミンの誘導体、有機過酸化物および硬化促進剤であって、当該過酸化物の分解から発生されるフリーラジカルと作用し、より有用な硬化を与えるものである。
硬化FKMエラストマー組成物は、充填剤をも含んでよい。充填剤の例は、カーボンブラック(黒鉛)、石炭微塵、シリカ、金属酸化物、例えば、酸化鉄および酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、珪灰石、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、および、当業界において既知の他のものも包含する。
本明細書において記載される硬化フッ化炭素エラストマーは、従来のFKMエラストマーと同様な燃料膨潤性および/または化学耐性を持つと期待されるが、低温での向上した性能およびプロセス(加工)での特徴を有する。本発明の硬化エラストマーは、FKMおよびシリコーンエラストマーも包含して、従来のもしくは既知の高性能エラストマーと同様に使用され得る。O−リング、ガスケット、シール、ライナー、ホース、配管、隔膜、ブーツ、バルブ(弁)、ベルト、ブランケット、コーティング、ローラー、モデル品、押し出しシート、コーキング、および押し出し物品により例示されるがこれらに限られない種々の製造物品を構成するのに使用され得、自動車、船舶、および航空を包含して輸送、化学および石油プラント、電気、ワイヤおよびケーブル、食品加工設備、原子力発電所、航空宇宙、医療、オイルおよびガス掘削産業、ならびに他を包含するがこれらに限られない適用領域における使用向けであり、典型的に、ECO、FKM、HNBR、アクリルラバー、およびシリコーンエラストマーのような高性能エラストマーを使用する。
以下の実施例が、本発明の組成物および方法を更に例示するのに掲げられるが、本発明を限定するようには解釈されず、添付の請求項において述べられるものである。本実施例中の全ての<<部>>および<<%>>は重量基準であり、全測定値が、他に指し示されなければ、およそ23℃において得られた。
材料
LS−2840はシリコーンラバーベースであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)LS−2840フッ化シリコーンラバーとして上市されている。
LS5−2040はシリコーンラバーベースであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)LS5−2040フッ化シリコーンラバーとして上市されている。
LS4−9040はシリコーンラバーベースであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)LS4−9040フッ化シリコーンラバーとして上市されている。
HT−1は、ジメチルシリコーンラバー担体中の水酸化セリウムマスターバッチであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)HT−1修飾剤として上市されている。
ZnOは酸化亜鉛USP粉末(CAS#1314−13−2、C.P.Hall and the Zinc Corporation of America)である。
VAROXは不活性充填剤上の2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンであり、R.T.Vanderbilt,Company,Inc.により、VAROX(登録商標)DBPH−50として上市されている。
TAICはトリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(CAS#1025−15−6)であり、イソシアヌル酸トリアリルとしても知られ、Aldrich Chemical Company,Inc.により、上市されている。
シリコーン化合物Aはシリコーン化合物であり、Silastic(登録商標)LCS−755シリコーンラバー(100部、Dow Corning Corporation、Midland、MI、により上市)、9330 Zinc Oxide Transparent(5部、Akrochem Corporationにより上市)、および、VAROX(0.4部)主体である。
G902は1−プロペン−1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロポリマーであり、1,1−ジフルオロエテンおよびテトラフルオロエテンを有する、沃素修飾フッ化エラストマー(CAS#25190−89−0)であり、Daikin America,Inc.により、DAI−ELTMフッ化エラストマーG−902として上市されている。
材料
LS−2840はシリコーンラバーベースであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)LS−2840フッ化シリコーンラバーとして上市されている。
LS5−2040はシリコーンラバーベースであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)LS5−2040フッ化シリコーンラバーとして上市されている。
LS4−9040はシリコーンラバーベースであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)LS4−9040フッ化シリコーンラバーとして上市されている。
HT−1は、ジメチルシリコーンラバー担体中の水酸化セリウムマスターバッチであり、Dow Corning Corporation(Midland、MI)により、Silastic(登録商標)HT−1修飾剤として上市されている。
ZnOは酸化亜鉛USP粉末(CAS#1314−13−2、C.P.Hall and the Zinc Corporation of America)である。
VAROXは不活性充填剤上の2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンであり、R.T.Vanderbilt,Company,Inc.により、VAROX(登録商標)DBPH−50として上市されている。
TAICはトリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(CAS#1025−15−6)であり、イソシアヌル酸トリアリルとしても知られ、Aldrich Chemical Company,Inc.により、上市されている。
シリコーン化合物Aはシリコーン化合物であり、Silastic(登録商標)LCS−755シリコーンラバー(100部、Dow Corning Corporation、Midland、MI、により上市)、9330 Zinc Oxide Transparent(5部、Akrochem Corporationにより上市)、および、VAROX(0.4部)主体である。
G902は1−プロペン−1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロポリマーであり、1,1−ジフルオロエテンおよびテトラフルオロエテンを有する、沃素修飾フッ化エラストマー(CAS#25190−89−0)であり、Daikin America,Inc.により、DAI−ELTMフッ化エラストマーG−902として上市されている。
テスト
本硬化エラストマーベース組成物の、引っ張り、伸び、および100%弾性率が、ASTM D 412に基づく手順により、測定された。Shore A Durometerが、ASTM D 2240に基づく手順により、測定された。
本硬化エラストマーベース組成物の、引っ張り、伸び、および100%弾性率が、ASTM D 412に基づく手順により、測定された。Shore A Durometerが、ASTM D 2240に基づく手順により、測定された。
浸透が、Payneカップを使用して、ASTM E96の変法により評価された。CE10テスト燃料は、対照燃料C中のエタノールの10体積%である。CE10は、該浸透カップ中に入れられ、ラバー隔膜が、該カップの上に載せられ、次いで、セットスクリューと共に下げられた密封リグと固定された。該カップが、該隔膜上で直接接する燃料の方に、ひっくり返された。重量損失測定値が、その浸透速度が一定になるまで採られた。浸透速度が、ASTM E96につき算出され、該隔膜表面積を使用しつつ、mmグラム/m2日単位で報じられる。
実施例1
サンプル1Aに関して、シリコーン化合物A(142g)およびG902(344g)が、90℃で125回転/分(rpm)のBanburyローラーを備えた310mLのHaakeミキサーに加えられた。このブレンドは、トルク上昇前、130℃に到達した時に除去され、次いで10分間、200℃のプレス中に入れられ、121℃でのML(1+10)が43のフッ化炭素エラストマー組成物を形成した。サンプル1Bは、サンプル1Aと同じであるが、サンプル1Bに関しては、そのブレンドが160℃に届いて反応し、次いでトルク上昇5分後に除去されるようにされたことを除き、121℃でのML(1+10)が67のフッ化炭素エラストマー組成物を与えた。結果的に得られてくるフッ化炭素エラストマー組成物(100部)が、該Haake中において、次いで、ミル上で、一様になるまで、ZnO(3.44部)、VAROX(2.06部)、およびTAIC(2.75部)と化合された。これらサンプルは、10分間、160℃において圧硬化され、次いで4時間、200℃において後硬化された。サンプル1Aは、Shore A Durometer 60、引っ張り強度7.39MPa、伸び320%、および708mmグラム/m2日の浸透を持っていた。サンプル1Bは、Shore A Durometer 61、引っ張り強度9.45MPa、伸び295%、および2508mmグラム/m2日の浸透を持っていた。
サンプル1Aに関して、シリコーン化合物A(142g)およびG902(344g)が、90℃で125回転/分(rpm)のBanburyローラーを備えた310mLのHaakeミキサーに加えられた。このブレンドは、トルク上昇前、130℃に到達した時に除去され、次いで10分間、200℃のプレス中に入れられ、121℃でのML(1+10)が43のフッ化炭素エラストマー組成物を形成した。サンプル1Bは、サンプル1Aと同じであるが、サンプル1Bに関しては、そのブレンドが160℃に届いて反応し、次いでトルク上昇5分後に除去されるようにされたことを除き、121℃でのML(1+10)が67のフッ化炭素エラストマー組成物を与えた。結果的に得られてくるフッ化炭素エラストマー組成物(100部)が、該Haake中において、次いで、ミル上で、一様になるまで、ZnO(3.44部)、VAROX(2.06部)、およびTAIC(2.75部)と化合された。これらサンプルは、10分間、160℃において圧硬化され、次いで4時間、200℃において後硬化された。サンプル1Aは、Shore A Durometer 60、引っ張り強度7.39MPa、伸び320%、および708mmグラム/m2日の浸透を持っていた。サンプル1Bは、Shore A Durometer 61、引っ張り強度9.45MPa、伸び295%、および2508mmグラム/m2日の浸透を持っていた。
実施例2
LS−2840(100部)、ZnO(5部)、HT−1(1部)、およびVarox(0.8g)が、2ロールミル上で混合され、シリコーン化合物を形成した。このシリコーン化合物(257g)およびG902(229g)が、150℃で125回転/分(rpm)のBanburyローラーを備えた310mLのHaakeミキサーに加えられた。サンプル2Aに関して、このブレンドは、トルク上昇前、150℃に到達した時に除去され、次いで10分間、177℃のプレス中に入れられ、本フッ化炭素エラストマー組成物を形成した。サンプル2Bに関しては、そのブレンドが、該Haake中において反応するようにされ、トルク上昇5分後に除去された。
LS−2840(100部)、ZnO(5部)、HT−1(1部)、およびVarox(0.8g)が、2ロールミル上で混合され、シリコーン化合物を形成した。このシリコーン化合物(257g)およびG902(229g)が、150℃で125回転/分(rpm)のBanburyローラーを備えた310mLのHaakeミキサーに加えられた。サンプル2Aに関して、このブレンドは、トルク上昇前、150℃に到達した時に除去され、次いで10分間、177℃のプレス中に入れられ、本フッ化炭素エラストマー組成物を形成した。サンプル2Bに関しては、そのブレンドが、該Haake中において反応するようにされ、トルク上昇5分後に除去された。
結果的に得られてくるフッ化炭素エラストマー組成物(100部)が、該Haake中において、次いで、ミル上で、一様になるまで、ZnO(2.35部)、Varox(1.41部)、およびTAIC(1.88部)と化合された。これらサンプルは、10分間、160℃において圧硬化され、次いで4時間、200℃において後硬化された。これらの物性が、表1中においてリストアップされる。
実施例3
サンプル3Aおよび3Bが、サンプル2Aおよび2Bと同様に調製されたが、LS−2840が、LS5−2040で置き換えられたことを除く。これらの物性が、表1中においてリストアップされる。
サンプル3Aおよび3Bが、サンプル2Aおよび2Bと同様に調製されたが、LS−2840が、LS5−2040で置き換えられたことを除く。これらの物性が、表1中においてリストアップされる。
実施例4
サンプル4Aおよび4Bが、サンプル2Aおよび2Bと同様に調製されたが、LS−2840が、LS4−9040で置き換えられ、252gの本シリコーン化合物が使用されたことを除く。これらの物性が、表1中においてリストアップされる。
サンプル4Aおよび4Bが、サンプル2Aおよび2Bと同様に調製されたが、LS−2840が、LS4−9040で置き換えられ、252gの本シリコーン化合物が使用されたことを除く。これらの物性が、表1中においてリストアップされる。
実施例5
フッ化炭素エラストマー組成物が、その加工部位が50℃に熱せられ、スクリュースピード300rpmの25mmWerner&Pfleiderer双スクリュー押し出し機を、出力速度20kg/時間で使用して、調製された。この加工は、シリコーン化合物Aの、供給速度70g/分での添加で始まり、次いで、フッ化炭素エラストマー(G902)を該押し出し機に、供給速度264g/分で添加した。このブレンドが、350℃に設定された12フィートの水平オーブン中に、細切れとして押し出された。結果的に得られてきたフッ化炭素エラストマー組成物(100部)が、Haake中において、次いで、ミル上で、一様になるまで、ZnO(3.69部)、Varox(2.21部)、およびTAIC(2.95部)と化合された。これらサンプルは、10分間、160℃において圧硬化され、次いで4時間、200℃において後硬化され、Shore A Durometer63、引っ張り強度9.3MPa、伸び395%、および634mmグラム/m2日の浸透を与えた。
フッ化炭素エラストマー組成物が、その加工部位が50℃に熱せられ、スクリュースピード300rpmの25mmWerner&Pfleiderer双スクリュー押し出し機を、出力速度20kg/時間で使用して、調製された。この加工は、シリコーン化合物Aの、供給速度70g/分での添加で始まり、次いで、フッ化炭素エラストマー(G902)を該押し出し機に、供給速度264g/分で添加した。このブレンドが、350℃に設定された12フィートの水平オーブン中に、細切れとして押し出された。結果的に得られてきたフッ化炭素エラストマー組成物(100部)が、Haake中において、次いで、ミル上で、一様になるまで、ZnO(3.69部)、Varox(2.21部)、およびTAIC(2.95部)と化合された。これらサンプルは、10分間、160℃において圧硬化され、次いで4時間、200℃において後硬化され、Shore A Durometer63、引っ張り強度9.3MPa、伸び395%、および634mmグラム/m2日の浸透を与えた。
Claims (13)
- フッ化炭素エラストマー組成物を調製する方法であって:
(I) (A)硬化可能な有機ポリシロキサンを含むシリコーンベース
(B)任意の架橋剤
(C)硬化剤
を混合し、シリコーン化合物を形成させること;
(II) 該シリコーン化合物を
(D)フッ化炭素エラストマー
(E)任意の相容化剤
(F)任意の触媒
と混合すること;ならびに
(III)該シリコーン化合物を、静的加硫させること
を含み、ここで、該フッ化炭素エラストマー組成物中でのシリコーンベース(A)に対するフッ化炭素エラストマー(D)の重量比が、95:5〜30:70の範囲である、方法。 - 前記シリコーンベースが:
(A’)2〜20炭素原子を持っている少なくとも2アルケニル基を含有しているジ有機ポリシロキサン
(A”)任意の強化剤
を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記架橋剤が存在し、有機ヒドリドシリコン化合物である、請求項2に記載の方法。
- 前記硬化剤が白金触媒である、請求項3に記載の方法。
- 前記硬化剤がフリーラジカルイニシエーターである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記フッ化炭素エラストマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとテトラフルオロエテンとのターポリマー、あるいは、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエテンと過フッ化メチルビニルエーテルとのターポリマーを含む、請求項1に記載の方法。
- 相容化剤(E)が存在し:
(E1)2以上のオレフィン基を含有する有機化合物
(E2)少なくとも2アルケニル基を含有している有機ポリシロキサン
(E3)そのシリコン原子に結合した少なくとも1加水分解可能基もしくは少なくとも1水酸基をも含有するオレフィン官能基シラン
(E4)アミン、アミド、イソシアヌレート、フェノール、アクリレート、エポキシ、およびチオール基から選択される少なくとも1有機官能基を持っている有機ポリシロキサン
(E5)脱フッ化水素化剤
ならびに、(E1)、(E2)、(E3)、(E4)、および(E5)のいずれかの組み合わせ
から選択される、請求項1に記載の方法。 - 触媒(F)が存在し、有機過酸化物から選択される、請求項1に記載の方法。
- ステップIIが、押し出し機において実施される、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記静的加硫が、ステップIIから結果得られてくる混合物を熱していくことにより起きる、請求項1に記載の方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法により生成された、生成物。
- 請求項11に記載の生成物から調製された、硬化フッ化炭素エラストマー組成物。
- 請求項12に記載の硬化フッ化炭素エラストマーを含む、製造物品。
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