KR20100021440A

KR20100021440A - 고온 성능을 위한 플루오로실리콘 탄성중합체

Info

Publication number: KR20100021440A
Application number: KR1020097025662A
Authority: KR
Inventors: 이고르 초르바쓰; 주니어 존 비어링 드그룻; 마이클 디피노; 로버트 앤드류 드레이크; 데이비드 더블유. 로손; 스티븐 롭슨; 데이비드 숄; 로렌 마리 톤지
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2010-02-24
Also published as: CN101679752B; KR101562198B1; EP2155823B1; JP5090524B2; ES2425487T3; JP2010529258A; EP2155823A1; US20100166996A1; EP2155823B9; CN101679752A; PL2155823T3; WO2008154319A1

Abstract

개선된 고온 성능을 갖는 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체를 제공하는 안정화제를 함유하는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재 조성물이 기술되어 있다. 안정화제는 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화철 및 임의로 산화아연을 포함한다. 안정화제는 o-링, 컨넥터 및 조립용 자동차 호스를 위한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체를 제조하는데 특히 유용하다.

경화된 플루오로실리콘 탄성중합체, 고온 성능, 안정화제.

Description

고온 성능을 위한 플루오로실리콘 탄성중합체{Fluorosilicone elastomers for high temperature performance}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2007년 6월 8일자로 출원된 미국 특허원 제60/933921호 및 2008년 3월 20일자로 출원된 미국 특허원 제61/038120호에 대한 우선권을 청구한다.

본 발명은 개선된 고온 성능을 갖는 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체를 제공하는 안정화제를 함유하는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재 조성물에 관한 것이다. 안정화제는 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화철 및 임의로 산화아연을 포함한다. 안정화제는 특히 o-링, 컨넥터 및 조립용 자동차 호스(constructing automotive hose)를 위한 경화된 플루오로실리콘을 제조하는데 유용하다.

플루오로실리콘 고무를 사용하는 자동차 용품은 성능 개선을 입증하기 위하여 꾸준히 도전되고 있다. 기술 경향은 열과 화학적 노출 모두에 대한 영원히 증가하는 내성을 요구한다. 예를 들면, 서유럽은 이들의 가솔린 등가물의 부담으로, 터보 디젤 승용차에 있어서 상당한 성장을 지속적으로 나타내고 있다. 미국은 유사한 성장을 소형 트럭 시장에서 경험하였다. 따라서, 호스, 특히 터보 디젤 엔진 호스의 작동 온도(service temperature)가 증가되고 있다. 마찬가지로, 연료 및 오일 내성이 요구된다. 통상, 자동차 용품에 사용되는 호스는 실리콘 고무[더 아메리칸 소사이어티 오브 테스트 메소드(the American Society of Test Methods(ASTM))에 의해 VMQ 탄성중합체로 분류됨]에 의해 캡슐화되고 플루오로 탄성중합체(FVMQ) 층으로 내부가 내장된 직물 보강재로 이루어진 다층 구조를 갖는다. 일반적으로, 플루오로실리콘 탄성중합체(FVMQ)의 열 안정성은 실리콘 탄성중합체(즉 비-플루오로 함유 실리콘 탄성중합체 또는 고무(VMQ))보다 작다.

자동차 제품에 사용되는, 특히, o-링, 컨넥터 및 호스 제작시 이들의 사용을 위한 플루오로실리콘 탄성중합체의 열 안정성을 개선할 필요가 있다. 열 안정화제(예: 세륨 수화물 또는 수산화물)가 상기 실리콘 탄성중합체 제형에 내열성을 제공하는 것으로 공지된 반면에, 심지어 보다 고온에 대한 내열성을 개선할 필요가 있다. 더욱이, 작동하는 자동차 온도에서 상기 플루오로실리콘 탄성중합체의 내유성(resistance to oil)을 개선할 필요가 있다. 두 개선은 플루오로실리콘 탄성중합체의 특정 성능 범위(예: 인장 강도 및 신도)를 유지하면서 요구된다.

본 발명자는 실리콘 탄성중합체 기재 조성물에 부가되는 경우에, 통상적인 열 안정화제 성분을 사용하는 유사한 실리콘 탄성중합체에 비하여, 경화된 실리콘 탄성중합체에 개선된 가열 노화(heat aging) 특성을 제공하는 안정화제 조성물을 발견하였다. 실리콘 탄성중합체가 플루오로실리콘 탄성중합체 기재인 경우에, 안 정화제 조성물은 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 개선된 가열 노화 및 내유성을 제공한다. 개선된 플루오로실리콘 탄성중합체가 다양한 자동차 제품(예: o-링, 컨넥터 또는 실리콘 고무 기재 터보충전제 호스용 내부 라이너)에 특히 유용하다.

발명의 요약

본 기술은 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것으로서,

A) 플루오로실리콘 탄성중합체 기재 70 내지 95중량%,

B) 카본 블랙(B¹), 탄산칼슘(B²), 산화철(B³) 및 임의로 산화아연(B⁴)을 포함하는 안정화제(여기서, 안정화제 100중량부에 사용되는 성분 B¹, B², B³ 및 임의로 B⁴의 양(중량부 기준)은 2 내지 50부로 변할 것이다) 1.5 내지 40중량% 및

C) 경화제 0.1 내지 3중량%를 포함하며, 단 성분 A), B) 및 C)의 중량%는 총 100중량%에 이른다.

한 양태로, 플루오로실리콘 탄성중합체 기재는,

A¹) 퍼플루오로알킬 폴리디오가노폴리실록산,

A²) 보강 충전제,

A³) 임의의 비플루오르화 폴리디오가노폴리실록산,

A⁴) 수산화세륨 또는 세륨 수화물 및

A⁵) 임의의 접착 촉진제를 포함한다.

본 기술은 또한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체로부터 제조된 제조품에 관한 것이다.

본 기술은 또한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 열 안정성을 개선하는 방법에 관한 것이다.

플루오로실리콘 탄성중합체 기재

본 기술에서 성분 A)는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "플루오로실리콘 탄성중합체 기재"는, 이어서 경화되거나 가황되는 경우에, 플루오로실리콘 탄성중합체 또는 고무를 제공하는 실리콘 조성물이다. 실리콘은 (R₃SiO₀ _.5), (R₂SiO), (RSiO₁ _.5) 또는 (SiO₂) 실록시 단위(여기서, R은 1가 유기 그룹일 수 있다)로부터 독립적으로 선택되는 실록산 단위를 함유하는 오가노폴리실록산을 의미한다. 이들 실록시 단위는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄형 구조를 형성하기 위하여 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 사용된 플루오로실리콘은 하나 이상의 R 치환체가, 예를 들면, R^f로서 표시된 퍼플루오로알킬 그룹과 같은 불소 원자를 함유하는 오가노폴리실록산을 의미한다.

한 양태로, 성분 A)는,

A¹) 퍼플루오로알킬 폴리디오가노폴리실록산,

A²) 보강 충전제,

A³) 임의의 비플루오르화 폴리디오가노폴리실록산,

A⁴) 수산화세륨 또는 세륨 수화물 및

A⁵) 임의의 접착 촉진제(이들 각각은 하기에서 보다 상세히 기술된다)를 포함하는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재일 수 있다.

플루오로실리콘 탄성중합체 기재는 당해 분야에 공지되어 있으며, 퍼플루오로알킬 폴리디오가노실록산(A¹), 보강 충전제(A²) 및 임의로 비플루오르화 폴리디오가노실록산(A³)을 포함한다. 통상, A¹에서 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산 반복 단위의 90mol% 이상은 화학식 R^fCH₂CH₂(CH₃)SiO_2/2로 표시되며, 반복 단위의 10mol% 이하는 화학식 R¹ ₂SiO로 표시되고, 이때 R^f는 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬 그룹이며, 각각의 R¹은 독립적으로, 메틸, 페닐 및 비닐로부터 선택된다. 퍼플루오로알킬 그룹은 통상 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₇F₁₅ 및 C₁₀F₂₁이다. 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산의 말단차단 그룹은 하이드록실 또는 트리오가노실릴(예: 트리메틸실릴 또는 디메틸비닐실릴)이다. 반복 단위 및/또는 말단차단 그룹의 선택은 플루오로실리콘 탄성중합체를 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체로 전환시키기 위한 원하는 경화 반응에 의해 결정한다. 예를 들면, 탄성중합체 기재가 오가노하이드로겐실록산-부가 반응 촉매 배합물에 의해 또는 비닐 특이적 퍼옥사이드에 의해 경화되는 경우에, 말단차단 그룹 또는 폴리디오가노실록산 반복 단위는 알케닐 라디칼(예; 비닐 그룹)을 함유한다. 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산은 통상 점도가 액상 플루오로실리콘 탄성중합체 기재에 대해 1000㎩·s 이상이고, 또한 10,000㎩·s 초과여서, 높은 컨시스턴시(consistency)의 플루오로실리콘 탄성중합체 기재를 위한 고무-형 컨시스턴시를 갖도록 한다. 본 발명의 방법 및 조성물에 유용한 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산이 시판중이다. 본 발명에 유용한 한 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산은 미국 특허 제3,179,619호에 기술되어 있다. 이들 폴리디오가노실록산의 다른 제조 방법은 미국 특허 제3,002,951호에 기술되어 있다. 후자의 미국 특허는 사이클릭 실록산 삼량체, 규소 원자에 결합된 퍼플루오로알킬 라디칼을 갖는 고분자량의 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산으로부터의 제조 방법을 교시하고 있다. 후자의 미국 특허에 사용된 사이클릭 실록산 삼량체가 미국 특허 제2,979,519호에 제시되어 있다. 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산의 다른 제조 방법이 미국 특허 제3,274,153호, 제3,294,740호 및 제3,373,138호에 제시되어 있다.

퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산은 단독중합체 또는 공중합체의 단일 형태이거나, 다양한 단독중합체, 공중합체 또는 단독중합체와 공중합체의 혼합물일 수 있다. 통상 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산은 하이드록시-말단차단되거나, 비닐-말단차단된 폴리메틸-(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산이고, 이때 반복 단위의 99mol% 이상은 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실록시이다.

경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물에 사용된 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산의 양은 변할 수 있지만, 통상 조성물의 50 내지 95중량%, 또는 60 내지 90중량%, 또는 70 내지 85중량%이다.

플루오로실리콘 탄성중합체 기재의 보강 충전제는 통상 실리카이다. 발연 실리카, 침강 실리카, 실리카 에어로졸 및 실리카 크세로겔과 같은 많은 형태의 실리카가 시판중이다. 통상, 보강 실리카 충전제는 표면적이 100 ㎡/g 이상이고, 또는 200 ㎡/g 이상이다. 보강 실리카 충전제는 탄성중합체의 다른 특성에 불리한 영향을 미치지 않고, 원하는 보강을 제공하는 양으로 부가될 수 있다. 일반적으로, 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산 100부당 보강 실리카 충전제 5 내지 100부의 양이 유용하다. 따라서, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물은 보강 충전제 2.5 내지 47.5중량%를 함유할 수 있다.

통상, 보강 실리카 충전제는 항크레이프제(anticrepe agent)로 처리한다. 이 제제는 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산에 부가하기 전에 보강 실리카 충전제를 처리하기 위하여 가하거나, 퍼플루오로알킬-함유 폴리디오가노실록산을 보강 실리카 충전제와 혼합하면서, 보강 실리카 충전제를 처리하기 위하여 가할 수 있다(동일 반응계 내에서). 항크레이프제의 예로는 하기의 화합물 및 이들의 혼합물이 포함된다: 실란, 예를 들면, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란; 실라잔, 예를 들면, 테트라메틸디비닐실라잔, 헥사메틸디실라잔 및 테트라메틸디(3,3,3-트리플루오로프로필)디실라잔; 사이클릭 실록산, 예를 들면, 사이클릭 디오가노실록산; 및 저분자량의 폴리디오가노실록산, 예를 들면, 하이드록실-말단차단된 디메틸실록산, 하이드록실-말단차단된 폴리메틸비닐실록산, 하이드록실-말단차단된 폴리메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 이들 실란, 실라잔 또는 실록산의 공중합체. 바람직한 항크레이프제는 저분자량의 폴리디오가노실록산 및 실라잔이다. 항크레이프제는 크레이프 경화를 감소시키고, 탄성중합체의 특성에 불리한 영향을 미치지 않는 양으로 가할 수 있다. 통상적인 양은 플루오로실리콘 탄성중합체 기재의 0.1 내지 15중량%의 범위이다.

성분 A³)은 임의의 비-플루오르화 폴리디오가노폴리실록산이다. 통상, 임의의 비-플루오르화 폴리디오가노실록산은 폴리디오가노실록산 고무 또는 중합체이며, 이때 규소 원자에 결합된 전체 유기 치환체의 50% 이상은 메틸 그룹이다. 폴리디오가노실록산에서 다른 유기 치환체는 비닐 또는 페닐 그룹일 수 있다. 존재하는 경우에, 비닐 그룹은 규소-결합된 치환체 총 수의 2.5% 이하를 포함해야 한다. 성분 (A³)의 예는 다음을 포함한다: 폴리디메틸비닐실록시-말단화된 디메틸폴리실록산, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 공중합체, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 실란올-말단화된 공중합체, 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 공중합체, 메틸페닐실록산, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 공중합체, 디페닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 공중합체, 디페닐실록산, 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 디메틸비닐실록시-말단화된 공중합체.

폴리디오가노실록산 고무 또는 중합체의 선택은 플루오로실리콘 탄성중합체 기재 컨시스턴시에 의해 결정한다. 통상, 폴리디오가노실록산 중합체는 액체 형태의 플루오로실리콘 탄성중합체 기재에 가하는 반면에, 높은 컨시스턴시의 플루오로실리콘 기재 형태는 폴리디오가노실로잔 고무 또는 중합체를 모두 이용할 수 있다. 통상, 폴리디오가노실록산 고무는 가소성이 윌리암즈 플라스티미터(Williams plastimeter)로 측정하는 경우에, 적어도 100㎜/100이며, 또한 고무는 가소성이 125 내지 185㎜/100의 범위 이내이다.

성분 A⁴)는 수산화세륨 또는 세륨 수화물이다. 열 안정화를 위해 실리콘 탄성중합체 조성물에 대한 수산화세륨 또는 세륨 수화물의 부가가 공지되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 통상 200℃로 제한된 열 안정성을 갖는다. 본 안정화제 조성물(성분 B)은 통상의 열 안정화제(예: 수산화세륨 또는 세륨 수화물)와 함께 사용되는 경우에 통상 200℃를 초과하는 열 안정성을 제공한다. 성분 A⁴로서 유용한 수산화세륨 또는 세륨 수화물은 화학식 Ce(OH)₄·xH₂O의 세륨 화합물[CAS 등록 번호 12014-56-1]을 포함한다. 수산화세륨 또는 세륨 수화물의 양은 변할 수 있지만, 통상 실리콘 탄성중합체 조성물의 0.1 내지 10중량%의 범위일 수 있다. 가장 균일하고 최적인 혼합을 보장하기 위하여, 통상 수산화세륨 또는 세륨 수화물 성분의 "마스터배치"는 성분 A⁴와 플루오로실리콘 기재 또는 비플루오르화 폴리디오가노폴리실록산(A¹ 또는 A³) 성분의 일부를 혼합함으로써 제조한다. 이어서, 마스터배치 수산화세륨 또는 세륨 수화물 성분을 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물에 가할 수 있다. 시판중이고, 본 조성물에 유용한 이러한 마스터배치 조성물은 SILASTIC® HT-1 개질제(Dow Corning Corporation, Midland, MI)를 포함한다.

성분 A⁵)는 임의의 접착 촉진제이다. 사용되는 경우에, 접착 촉진제는 제조품(예: 호스 어셈블리)의 다른 고무 또는 탄성중합체성 성분에 대한 플루오로실리콘 탄성중합체의 접착력을 개선하기 위하여 실리콘 조성물에 가한다. 또는, 접착 촉진제는 제조품에서 다른 조성물 또는 성분에 가할 수 있다. 예를 들면, 다층 호스 제작시, 접착 촉진제는 기술된 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물과 접하는 실리콘 고무 성분에 가할 수 있다. 접착 촉진제는 화학식 (Me₃SiO)(MeHSiO)_x(R^fCH₂CH₂(Me)SiO)_y(SiMe₃)의 플루오로-개질된 오가노하이드로겐폴리실록산(여기서, x 및 y는 1 내지 200, 또는 5 내지 100 또는 10 내지 50으로 변할 수 있고, Me는 메틸이고, R^f는 상기 정의한 바와 같이 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬 그룹이다)으로부터 선택될 수 있다. 성분 A⁵로서 적합한 시판중인 플루오로-개질된 오가노하이드로겐폴리실록산은 다음을 포함한다: SYL-OFF® Q2-7560 가교결합제 및 SYL-OFF® SL-7561 가교결합제(Dow Corning Corporation, Midland, MI). 조성물중 접착 촉진제의 양은 변할 수 있지만, 통상 전체의 0 내지 10중량%, 또는 0.5 내지 5중량%의 범위이다.

플루오로실리콘 탄성중합체 기재는 또한 증량 충전제(예: 이산화티탄, 석영, 산화마그네슘, 흑연, 유리 섬유 및 유리 미소구체)를 포함할 수 있다. 플루오로실리콘 탄성중합체 기재는 또한 안료, 착색제, 방염제, 부가의 열 안정성 첨가제, 압축 경화(compression set)를 개선하기 위한 첨가제 및 고무 분야에 통상 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

본 기술에 유용한 대표적인 플루오로실리콘 탄성중합체 기재가 본 명세서에 참조로 인용된, 미국 특허 제3,179,619호, 제4,882,368호, 제5,081,172호 및 제5,171,773호에 교시되어 있다.

또한, 예비성형된 시판중인 플루오로실리콘 탄성중합체 기재가 사용될 수 있다. 대표적이고 비제한적인 상기 플루오로실리콘 탄성중합체 기재의 예는 다음을 포함한다: SILASTIC® FL 40-9201, FL 30-9201, LS-2840, LS2380U, LS-2860, LS-2380 및 LS5-2040(Dow Corning Corporation, Midland, MI).

안정화제

본 기술에서 성분 B)는 안정화제 조성물이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "안정화제"는 이후에 경화되는 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물의 열 안정성 또는 내유성을 개선하기 위한, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물에 부가되는 특정 성분들(B¹, B², B³ 및 임의로 B⁴)의 조합을 의미한다. 안정화제 성분은 다음을 포함하며, 이들 각각은 하기에서 보다 상세히 논의된다:

B¹) 카본 블랙,

B²) 탄산칼슘,

B³) 산화철 및

B⁴) 임의로 산화아연.

성분 B¹은 카본 블랙이다. 카본 블랙의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B¹)로서 유용한 카본 블랙의 대표적이고 비-제한적인 예는 문헌(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2005, Carbon Black 731.3000A)과 같은 이러한 부류의 물질의 요약 기사에서 확인할 수 있다. 통상, 카본 블랙은 탄소 함량이 98% 이상이며, 평균 입자 크기가 0.05 ㎛이고, 비표면적은 44 ㎡/g 이상인 무정형이다. 본 기술에서 성분 (B¹)로서 적합한 카본 블랙의 대표적이고 비-제한적인 예는 다음을 포함한다: SUPERJET® Carbon Black(LB-1011), 제공처: Elementis Pigments Inc., Fairview Heights, IL 62208; SR 511, 제공처: Sid Richardson Carbon Co, 3560 W Market Street, Suite 420, Akron, OH 44333; 및 N330, N550, N762, N990(Degussa Engineered Carbons, Parsippany, NJ 07054).

성분 B²)는 탄산칼슘이다. 탄산칼슘의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B²)로서 유용한 탄산칼슘의 대표적이고 비-제한적인 예는 문헌(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2007, Calcium Carbonate 724.6000A)과 같은 이러한 부류의 물질의 요약 기사에서 확인할 수 있다. 통상, 탄산칼슘은 99% 초과의 CaCO₃이며, 평균 입자 크기는 5-6 ㎛이다. 본 기술에서 성분 B²로서 적합한 탄산칼슘의 대표적이고 비-제한적인 예는 다음을 포함한다: OMYA BLP® 3(OMYA, Orgon France).

성분 B³)은 산화철이다. 산화철의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B³)으로서 유용한 산화철의 대표적이고 비-제한적인 예는 문헌(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2008, Inorganic Color Pigments 575.3000A)과 같은 이러한 부류의 물질의 요약 기사에서 확인할 수 있다. 통상, 산화철은 평균 입자 크기가 0.2 ㎛인 95% 이상의 Fe₂O₃을 함유하는 미분쇄 분말이다. 본 기술에서 성분 B³으로서 적합한 산화철의 대표적이고 비-제한적인 예는 다음을 포함한다: Baryferrox® 130 BM(Lanxess Deutschland, GmbH, D-51369 Leverkusen, Germany).

성분 B⁴)는 산화아연이다. 산화아연의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B⁴)로서 유용한 산화아연의 대표적이고 비-제한적인 예는 문헌(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2007, Inorganic Zinc Chemicals 798.1000A)에서와 같은 이러한 부류의 물질의 요약 기사에서 확인할 수 있다. 통상, 산화아연은 99% 이상의 ZnO이며, 평균 입자 크기는 0.1 ㎛이고, 평균 표면적은 9.0 ㎡/g이다. 본 기술에서 성분 B⁴로서 적합한 산화아연의 대표적이고 비-제한적인 예는 다음을 포함한다: Kaddox 911(Horsehead Corp., Monaca PA 15061).

안정화제 B)에 사용되는 각 성분의 양은 다음과 같이 변할 수 있다:

B¹) 카본 블랙 2 내지 50부, 또는 10 내지 40부, 또는 25 내지 40부, 또는 30 내지 35부,

B²) 탄산칼슘 2 내지 50부, 또는 10 내지 40부, 또는 25 내지 40부, 또는 30 내지 35부,

B³) 산화철 2 내지 50부, 또는 10 내지 40부, 또는 25 내지 40부, 또는 30 내지 35부,

B⁴) 산화아연 0 내지 50부, 또는 1 내지 40부, 또는 1 내지 10부(여기서, 부는 안정화제 100중량부 중 B¹, B², B³ 및 B⁴의 각 성분의 중량 기준 양을 나타낸다).

경화성 플루오로실로콘 탄성중합체 조성물에 사용된 안정화제의 양(즉 성분 B¹, B², B³ 및 B⁴의 총 중량)은 총 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물의 1.5 내지 40중량%, 또는 5 내지 30중량%, 또는 10 내지 20중량%로 변할 수 있다.

안정화제의 각 성분을 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물에 가하여 혼합하는 방법은 변할 수 있다. 예를 들면, 성분 B¹ 내지 B³ 및 임의로 B⁴의 혼합물을 먼저 제조하고, 플루오로실리콘 탄성중합체 기재 조성물에 혼합할 수 있다. 또는, 각각의 개개 성분을 가하고, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물에 직접 특정 순서로 혼합할 수 있다. 가장 균일하고 최적의 혼합을 보장하기 위하여, 통상 각 안정화제 성분의 "마스터배치(masterbatch)"는 플루오로실리콘 기재(A¹ 또는 A³) 성분의 일부와 함께 개개 안정화제 성분을 부가하여 제조한다. 그 다음, 마스터배치 안정화제 성분을 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물에 부가할 수 있다. 마스터배치 기술은 카본 블랙, 산화철 및 산화아연의 부가에 특히 유용하다. 특별한 적용에 필요한 안정화제의 양은 플루오로실리콘 고무 기재(A)의 선택, 안정화제 조성물(B)의 선택, 열 안정성 요건 및 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체를 제조하기 위해 선택된 방법을 근거로 하여 고무 분야의 숙련가가 용이하게 결정한다. 안정화제 조성물은 플루오로실리콘 탄성중합체 기재의 가공성에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 본 안정화제와 유사한 부가 성분에 대한 가공성에 영향을 미치는 이러한 요인을 극복하는 기술은 잘 공지되어 있다. 이러한 기술에는, 가변적인 농도, 특정 형태 및 실리콘 탄성중합체 기재에서 이러한 성분의 표면 활성을 포함한다.

C) 경화제

경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 형성을 수행하기 위하여 안정화제를 함유하는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재에 경화제를 부가한다. 바람직한 경화제는 경화제로서 실리콘 분야에 잘 공지된 유기 퍼옥사이드이다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 적절한 퍼옥사이드의 특정 예로는 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산; 벤조일 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 3급-부틸 퍼옥시 O-톨루에이트; 사이클릭 퍼옥시케탈; 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드; 3급-부틸 퍼옥시피발레이트; 라우로일 퍼옥사이드; 3급 아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트; 비닐트리스(3급-부틸 퍼옥시)실란; 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 디-(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드; 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드; 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 3급-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디이소프로필벤젠 모노 하이드로퍼옥사이드가 포함된다. 유기 퍼옥사이드의 양은 엄격하지 않다. 유용한 양은 안정화제를 함유하는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재의 0.1 내지 3중량%의 범위이다.

안정화제를 함유하는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재는 또한 당해 분야에 공지된 다른 경화제, 예를 들면, 오가노하이드로겐폴리실록산/부가 반응 촉매 배합물에 의해 경화될 수 있다. 이 배합물의 오가노하이드로겐폴리실록산은 각 분자에 2개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유해야 한다. 오가노하이드로겐폴리실록산의 예는 트리메틸실록시-말단화된 디메틸실록산메틸하이드로겐실록산 공중합체, 하이드로겐디메틸실록시 말단화된 디메틸실록산메틸하이드로겐실록산 공중합체 및 유사한 화합물을 포함한다. 분자 구조는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 이의 중합도(DP)는 2 이상이어야 한다. 부가 반응 촉매의 예는 백금 및 백금 화합물 촉매, 예를 들면, 백금 블랙, 염화백금산, 사염화백금, 염화백금산 및/또는 올레핀 착물, 염화백금산/메틸비닐실록산 착물 및 유사한 화합물; 또는 상기 기술한 바와 같은 백금 또는 백금 화합물 촉매, 로듐 화합물 및 코발트 카보닐을 함유하는 미립자 열가소성 촉매를 포함한다.

한 양태로, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물은,

A¹) 퍼플루오로알킬 폴리디오가노폴리실록산 50 내지 90중량%,

A²) 보강 충전제 2.5 내지 47.5중량%,

A³) 비플루오르화 폴리디오가노폴리실록산 0.1 내지 5중량%,

A⁴) 수산화세륨 또는 세륨 수화물 0.1 내지 10중량%와,

B¹) 카본 블랙 1 내지 6중량% 또는 2 내지 5중량% 또는 3 내지 5중량%,

B²) 탄산칼슘 1 내지 6중량% 또는 2 내지 5중량% 또는 3 내지 5중량%,

B³) 산화철 1 내지 6중량% 또는 2 내지 5중량% 또는 3 내지 5중량% 및

C) 경화제 0.1 내지 3중량%를 함유하며, 단 모든 성분의 중량%는 총 100중량%에 이른다. 각각의 성분은 상기 기술되어 있다. 다른 양태로, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물은 상기 기술한 바와 같은, 화학식 (Me₃SiO)(MeHSiO)_x(R^fCH₂CH₂(Me)SiO)_y(SiMe₃)의 플루오로-개질된 오가노하이드로겐폴리실록산으로부터 선택된 접착 촉진제를 추가로 포함한다.

플루오로실리콘 탄성중합체 기재를 경화시키기 위한 온도 범위는 실온 또는 그 이상일 수 있다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 250℃이다. 온도 범위는 사용된 촉매를 활성화시키기에 충분해야 한다.

경화된 플루오로실리콘 탄성중합체는, 상기 설명한 플루오로실리콘 조성물을 혼합하고, 상기 조성물을 원하는 형태로 성형한 다음, 가황시켜 경화 플루오르화 실리콘 탄성중합체를 수득함으로써 제조할 수 있다.

플루오르화 실리콘 탄성중합체성 조성물은 적절한 방법(예: 압축 성형, 사출 성형, 전달 성형, 캘리더링 및 압출)에 의해 원하는 형태로 형성할 수 있다.

원하는 형태로 형성한 후에, 형성된 플루오로실리콘 탄성중합체를 가황시켜, 조성물의 경화를 수행한다. 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물이 유기 퍼옥사이드 가황화제를 함유하는 경우에, 조성물은 유기 퍼옥사이드 촉매를 활성화시키기에 충분히 높은 온도로 가열함으로써 가황시킨다. 성형시키는 경우에, 온도는 통상 100 내지 180℃에서 15분 이하의 시간 동안이다. 압출 조작에서와 같이 뜨거운 공기중에서 경화시키는 경우에, 공기 온도는 10 내지 60초만큼 짧게 노출시키면서, 300℃만큼 높을 수 있다.

본 기술의 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체는 연료, 오일에 대해 노출 및 승온에서 노화후 개선된 물리적 특성의 보유를 나타낸다.

한 양태로, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물은 인장 강도가 7㎫ 이상이며, 신도는 200% 이상이다.

한 양태로, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물의 인장 강도는 225℃에서 7일 동안 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 가열 노화시 25% 이하만큼 감소된다.

한 양태로, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물의 인장 강도는 175℃에서 7일 동안 모터 오일에 대한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 노출시 15% 이하만큼 감소된다.

한 양태로, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 신도는 225℃에서 7일 동안 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 가열 노화시 25% 이하만큼 감소된다.

한 양태로, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 신도는 175℃에서 7일 동안 모터 오일에 대한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 노출시 15% 이하만큼 감소된다.

경화된 탄성중합체 조성물은 이로서 제한되는 것은 아니지만, 다음으로 예시된 다양한 제조품을 제조하기 위한 다양한 적용에 유용하다: 이로서 제한되는 것은 아니지만, 자동차, 배 및 항공기를 포함한 수송; 화학 및 석유 플랜트; 전기장치; 와이어 및 케이블; 식품 가공 장치; 핵 발전소; 항공 우주선; 의료용 제품; 및 오일과 가스 시추 산업 및 다른 제품을 포함한 응용 분야에 사용하기 위한, O-링, 가스킷, 컨넥터, 시일(seal), 라이너, 호스, 튜빙, 다이아프램(diaphragm), 부츠(boot), 밸브, 벨트, 블랭킷, 피복물, 롤러, 성형 제품, 압출 시트, 코크(caulk), 및 압출 제품.

본 발명의 방법에 따라 제조된 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체는 뜨거운 연료, 뜨거운 오일 및 승온에 노출 후, 개선된 물리적 특성의 보유를 나타낸다. 플루오르화 실리콘 탄성중합체는 자동차 엔진에서 발견되는 것과 같은 연료, 윤활유 및 승온에 노출되는 호스, 가스킷, 다이아프렘, 벨트, 피복물 및 시일과 같은 용품에 유용하다.

경화된 플루오르화 실리콘 탄성중합체는 자동차 및 트럭 엔진에 사용하기 위한, o-링, 컨넥터에 그리고 호스, 특히 터보 디젤 엔진 호스를 제조하는데 특히 유용하다. 통상, 터보충전기 호스는 실리콘 고무(VMQ) 및 플루오로 탄성중합체(FVMQ)의 내부 라이너를 갖는 보강 직물의 층으로 제조된다. 본 발명의 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물은 터보충전기 호스의 내부 라이너 제조용으로 특히 유용한 물질이다.

이들 실시예는 당업자에게 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 청구의 범위에 제시된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 모든 측정 및 실험은 달리 제시되지 않는 한, 23℃에서 수행하였다.

물질 이름 설명

LS-2840 LS-2840은 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation, Midland, MI)에서 Silastic® LS-2840 플루오로실리콘 고무 로 시판중인 플루오로실리콘 탄성중합체 기재이다.

LS-2380U LS-2380U는 다우 코닝 코포레이션(Midland, MI)에서 Silastic ® LS-2380U 플루오로실리콘 고무로 시판중인 플루오로실리콘 탄성중합체 기재이다.

4-4736 4-4736은 다우 코닝 코포레이션(Midland, MI)에서 Silastic ® 4-4736 실리콘 고무로 시판 중인 실리콘 고무이다. HT-1 MB HT-1 MB는 디메틸 실리콘 고무 담체 중 50% 수산화세륨의 마스터배치이며, 다우 코닝 코포레이션(Midland, MI)에서

Silastic® HT-1 개질제로 시판중이다.

FeO3 MB S 2400 Red 2 MB - 디메틸 실리콘 고무 담체중 Bayferrox

130 BM Red 산화철 안료(Lanxess Corp.)로서의, 50% 산화

철의 마스터배치이며, 다우 코닝 Silastic® S2400 Red 2 칼

러 마스터배치로 시판중이다.

Dicup 40C CaCO3상의 디쿠밀 퍼옥사이드, 40%, GEO 스페셜티 케미칼즈

(GEO Specialty Chemicals)

ZnO Kaddox 911(Horsehead Corp., Monaca PA 15061)로서의 산화

아연

CB SUPERJET® 카본 블랙(LB-1011)으로서 제공되어 사용되는

카본 블랙(제조원: Elementis Pigments Inc., Fairview

Heights, IL 62208)

CaCO3 OMYA BLP® 3(OMYA, Orgon France)으로서의 탄산칼슘(CaCO₃)

제형

모든 시험 제형은 "기준 1" 제형을 기준으로 하며, 이때 포함하는 성분의 비는 일정하게 유지한다. 따라서, 시험 제형에서, 단독으로 또는 임의의 배합물로 부가되는, 4개의 평가된 부가제 중 어느 하나가 이 기준 1 제형 이외에 존재한다. 기준 1 제형은 다음의 성분을 함유한다:

LS-2840 45부

LS-2380U 50부

4-4736 5부

HT-1 MB 1부

Dicup 40C 1부

이는 "기준 1, 1.72% CB, 3.88% FeO₃ MB, 1.81% CaCO₃"에서, 총 제형의 92.59%(상기 제시된 비로)를 차지하는 제형 및 합한 부가제 7.41%의 기준 1부를 의미한다.

배합

모든 성분들은 2 플레이스(place) 실험실용 저울을 사용하여 이들의 표적 중량의 2% 이내로 칭량한다. 실험실용 2 롤 혼합기를 사용하여, 제조된 마스터배치와 모든 제형을 혼합한다. 밀(mill)은 가열하지 않으며, 혼합된 모든 물질의 온도는 50℃ 미만으로 항상 유지한다.

2 롤 밀(확실함)을 사용하여, Kadox 911, LB-1011 및 BLP 3 분말의 마스터배치를 먼저 혼합한다. 이는 시험 제형으로 이들을 도입하기 전에, 분말의 양호한 분산력을 보장하도록 수행한다. 플루오로실리콘 고무(LS-2840)가 이들 마스터배치용 담체로서 사용된다. 이는 모든 제형의 주성분이므로, 하나 이상의 마스터배치의 일부로서 제형으로 도입되는 LS-2840이 고려되며, 필요한 순수 LS-2840의 양을 효과적으로 감소시킨다.

마스터배치를 혼합하기 위하여, LS-2840을 보다 신속한 롤 위에 감고, 첨가제를 가한 다음, 혼입될 때 까지 고무로 혼합시킨다. 상기 물질을 절단한 다음, 감고, 밀을 통해 끝까지 공급하고, 다시 밴딩시킨다. 이어서, 상기 물질을 절단하고, 공급한 다음, 9회 이상 동일한 방법으로 밴딩시킨다. 그 다음에, 모든 마스터배치는 밀봉된 플라스틱 저장 백 안에 넣어, 이들이 대기 중에서 어떠한 수분도 흡수하지 않도록 보장한다.

모든 시험 제형은 또한 실험실용 2 롤 밀을 사용하여 배합한다. 모든 시험 제형의 두가지 주성분, LS-2840 및 LS-2380U를 먼저 가하고, 보다 신속한 롤 위에 밴딩시킨다. Dicup 40C 퍼옥사이드는 제외하고, 모든 다른 성분들을 가한 다음, 혼입될 때 까지 혼합시킨다. 이어서, 상기 물질을 롤로부터 절단한 다음, 감고, 롤 주위에 다시 밴딩시키기 위하여 롤을 통해 뒤로 공급한다. 이어서, 상기 물질을 절단하고, 공급한 다음, 4 내지 6회 이상 동일한 방법으로 밴딩시킨다.

이어서, 물질을 밀로 다시 공급하여 밴딩시킨다. 그 다음에, 퍼옥사이드를 가하여, 혼입될 때 까지 혼합한다. 이어서, 상기 물질을 롤로부터 절단하고, 감은 다음, 롤을 통해 다시 공급하여 롤 주위에 다시 밴딩시킨다. 이어서, 상기 물질을 절단하고, 공급한 다음, 9회 이상 동일한 방법으로 밴딩시킨다. 그 다음에, 무질은 성형에 적합한 두께가 대략 0.100" 이상인 물질의 연속 시트를 수득하기 위하여 와이더 닙 갭(wider nip gap)을 사용하여 밀을 통해 통과시킨다.

성형

시험 슬랩(slab)을 성형하는데 사용되는 장치는, 둘 다가 PTFE 섬유 보강 필름 조각으로 도포된 2개의 12" × 12" × 0.040" 알루미늄 지지판(backer plate)과 치수가 10" × 10" × 0.075"인 공동을 갖는 12" × 12" 스틸 체이스(steel chase)로 이루어진다. 앞서 밀로부터 시트화된 물질은 체이스용으로 적절한 충전 중량을 보장하기 위하여 칭량한다. 상기 물질을 먼저 냉압시킨 다음, 2,100 psi의 압력에서 10분 동안 170℃로 가열된 프레스에 넣는다.

10분이 끝날 무렵, 상기 물질을 신속히 체이스로부터 제거하고, 냉 스틸 벤치에서 냉각시킨다. 냉각후, 확인 번호 및 성형 조건을 슬랩 위에 기록하고, 탈크의 가벼운 피복물을 표면 위에 도포하여 슬랩이 시험 도중 그 자체 또는 다른 슬랩 에 붙는 것을 방지한다.

시험 방법

모든 물질은 시험 전에 순환식 열풍 오븐에서 200℃의 온도에서 4시간 동안 후경화시킨다.

경도

ASTM D 2240을 기본으로 하는, 다우 코닝 코포레이트(Dow Corning Corporate) 시험 방법 0099

인장 강도, 신도, 모듈러스

ASTM D 412를 기본으로 하는, 다우 코닝 코포레이트 시험 방법 0137A

인열 강도

ASTM D 624를 기본으로 하는, 다우 코닝 코포레이트 시험 방법 1313

가열 노화

시험편을 통상적인 시험을 위해 제조한다. 그 다음에, 이들의 두께를 측정하고, 명시된 시험 기간 동안 예열된 순환식 열풍 오븐의 끝에 매단다. 시험편은 각 시험편의 모든 면 주위에 양호한 공기 흐름을 보장하기에 충분히 멀리 떨어뜨려 놓는다. 그 다음에, 시험편을 제거하고, 냉각시킨 다음, 모든 특성 계산을 위해 예비-노화된 두께를 사용하여 인장 및 인열 방법에 따라 16 내지 48시간 이내에 시험한다.

오일 노화(Oil aging)

이 시험의 목적은 명시된 시간 동안 가열된 모터 오일에 침지시키는 경우에, 시험 화합물이 겪는 물리적 분해량을 측정하는 것이다. 노화후 시험된 특성은 인장 강도, 신도, 30% 모듈러스, 100% 모듈러스 및 경도를 포함한다. 이들 후-노화 특성은 동일한 상기 언급한 시험 방법을 사용하여 측정한 다음, 각각에 대한 % 변화를 계산하여 예비-노화 특성과 비교한다.

장치는 시험관 블록 히터, 시험관 및, 모든 오일 증기가 시험 도중 배출되는 것을 방지하기 위한 수냉각 콘덴서로 이루어진다. 총 3개의 가열 블록이 사용되며, 각각은 3개의 튜브 용량을 가짐으로써, 9개의 시험 화합물이 한 번에 시험될 수 있다. 제한된 수의 열전쌍(6)이 각 튜브에서 실제 오일 온도를 측정하기 위하여 사용된다. 이는 각각의 가열 블록의 경우, 3개의 튜브중 2개의 온도가 측정될 수 있음을 의미한다.

시험 슬랩을 제조하고, 3개의 인장 시험편을 시험할 각 화합물에 대해 절단한다. 그 다음에, 시험편은 확인을 위해 표시/눈금을 내고, 두께를 측정한다. 각 시험편은 또한 용적 팽윤 게산에 사용하기 위하여 칭량한다. 모든 경우에, 시험을 위해 사용된 오일은 시험 전에 유리 실험실용 반응 용기에서 150℃의 온도에서 16 시간 동안 예비-노화시킨다.

시험관에 적절한 양의 가열되지 않은 시험 오일(MA4, Total Oil Co.)로 충전시킨다. 각 화합물에 대해 3개의 시험편을 각각의 전체 표면이 오일과 완전히 접하도록 짧은 길이의 모노필라멘트 피싱 라인 위에 함께 매단다. 그 다음에, 시험편을 함유하는 라인을 오일 충전된 튜브에 침지시켜, 튜브로부터 라인의 꼬리가 남도록 함으로써, 콘덴서가 설치될 때, 시험편이 오일에 단단히 매달리도록 한다. 단지 한 라인을 각각의 시험관에 넣어 시험 도중 상이한 화합물 사이에 교차 오염이 일어나지 않도록 보장한다. 이어서, 시험 어셈블리를 명시된 시험 온도(175℃)로 미리 가열시킨 가열 블록에 넣는다. 노화 도중 실제 오일 온도를 모니터링하기 위하여, 열전쌍을 콘덴서를 통해 오일로 연결짓는다.

설정 시간(7일) 경과후, 시험편을 제거하고, 냉각시킨 다음, 각각의 표면을 소량의 아세톤에 적신 헝겊을 사용한 오일로 깨끗하게 닦아낸다. 그 다음에, 시험편은 팽윤량을 측정하기 위하여 칭량하고, 각각의 경도를 또한 측정한다. 이어서, 시험편은 예비-노화된 두께를 사용하여, 통상적인 인장 시험에서와 같이 시험한다.

Claims

경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물로서,

A) 플루오로실리콘 탄성중합체 기재 70 내지 95중량%,

B) 카본 블랙(B¹), 탄산칼슘(B²), 산화철(B³) 및 임의로 산화아연(B⁴)을 포함하는 안정화제(여기서, 안정화제 100중량부에 사용되는 성분 B¹, B², B³ 및 임의로 B⁴의 양(중량부 기준)은 2 내지 50부로 변한다) 1.5 내지 40중량% 및

C) 경화제 0.1 내지 3중량%

를 포함하며, 단 성분 A), B) 및 C)의 중량%는 총 100중량%에 이르는, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물.
제1항에 있어서, 플루오로실리콘 탄성중합체 기재가,

A¹) 퍼플루오로알킬 폴리디오가노폴리실록산,

A²) 보강 충전제,

A³) 임의의 비플루오르화 폴리디오가노폴리실록산,

A⁴) 수산화세륨 또는 세륨 수화물 및

A⁵) 임의의 접착 촉진제를 포함하는, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조 성물.
제2항에 있어서, 안정화제 100중량부가 B¹) 카본 블랙 10 내지 40부, B²) 탄산칼슘 10 내지 40부 및 B³) 산화철 10 내지 40부를 함유하는, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물.
제1항에 있어서,

A¹) 퍼플루오로알킬 폴리디오가노폴리실록산 50 내지 90중량%,

A²) 보강 충전제 2.5 내지 47.5중량%,

A³) 비플루오르화 폴리디오가노폴리실록산 0.1 내지 5중량%,

A⁴) 수산화세륨 또는 세륨 수화물 0.1 내지 10중량%와,

B¹) 카본 블랙 1 내지 6중량%,

B²) 탄산칼슘 1 내지 6중량%,

B³) 산화철 1 내지 6중량% 및

C) 경화제 0.1 내지 3중량%를 포함하며, 단 모든 성분의 중량%는 총 100중량%에 이르는, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물.
제5항에 있어서, 평균 화학식 (Me₃SiO)(MeHSiO)_x(R^fCH₂CH₂(Me)SiO)_y(SiMe₃)의 플루오로-개질된 오가노하이드로겐폴리실록산(여기서, x 및 y는 1 내지 200이고, Me는 메틸이며, R^f는 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬 그룹이다)으로부터 선택된 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 경화성 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물.
i) 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항의 조성물의 혼합물을 특정 형태로 성형하고,

ii) 특정 형태의 혼합물을 가황시킴을 포함하는, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 제조 방법.
제6항의 방법에 의해 제조된 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체.
제7항에 있어서, 인장 강도가 7㎫ 이상이며, 신도가 200% 이상인, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체.
제7항에 있어서, 225℃에서 7일 동안 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 가열 노화(haeg ageing)시 인장 강도가 25% 이하만큼 감소되는, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체.
제7항에 있어서, 175℃에서 7일 동안 모터 오일에 대한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 노출시 인장 강도가 15% 이하만큼 감소되는, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체.
제7항에 있어서, 225℃에서 7일 동안 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 가열 노화시 신도가 25% 이하만큼 감소되는, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체.
제7항에 있어서, 175℃에서 7일 동안 모터 오일에 대한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 노출시 신도가 25% 이하만큼 감소되는, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체.
제7항에 있어서,

225℃에서 7일 동안 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 가열 노화시 인장 강도가 25% 이하만큼 감소되고,

175℃에서 7일 동안 모터 오일에 대한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 노출시 인장 강도가 25% 이하만큼 감소되며,

225℃에서 7일 동안 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 가열 노화시 신도가 25% 이하만큼 감소되고,

175℃에서 7일 동안 모터 오일에 대한 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 노출시 신도가 25% 이하만큼 감소되는, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체.
제7항 내지 제13항 중의 어느 한 항의 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체를 포함하는 제조품.
제14항에 있어서, O-링, 가스킷, 시일(seal), 라이너, 호스, 튜빙, 다이아프램(diaphragm), 부츠(boot), 밸브, 벨트, 블랭킷, 피복물, 롤러, 성형 제품, 압출 시트, 코울크, 및 압출 제품으로부터 선택되는 제조품.
제7항 내지 제13항 중의 어느 한 항의 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체를 함유하는 내부 라이너를 포함하는 호스 제작물.
I) 카본 블랙(B¹), 탄산칼슘(B²), 산화철(B³) 및 임의로 산화아연(B⁴)을 포함하는 안정화제와 플루오로실리콘 탄성중합체 기재 및 경화제를 혼합하고,

II) 안정화제를 함유하는 플루오로실리콘 탄성중합체 기재를 가황시킴을 포함하는, 경화된 플루오로실리콘 탄성중합체의 열 안정성 또는 내열성의 개선 방법.