KR20100021441A - 고온 성능을 위한 실리콘 탄성 중합체 - Google Patents

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마이클 디피노
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더블유. 로슨 데이비드
스티븐 롭슨
데이빗 숄
마리 톤지 로렌
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Abstract

안정제를 함유하고, 개선된 고온 성능을 갖는 경화된 실리콘 탄성 중합체를 제공하는 실리콘 탄성 중합체 기재 조성물이 기술되어 있다. 안정제는 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화철 및 임의로, 산화아연을 포함한다.
실리콘 탄성 중합체, 안정제, 고온 성능

Description

고온 성능을 위한 실리콘 탄성 중합체{Silicone elastomers for high temperature performance}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2007년 6월 8일자로 출원된 미국 특허원 제60/933921호 및 2007년 12월 19일자로 출원된 미국 특허원 제61/014907호에 대한 우선권을 청구한다.
본 기술은 개선된 고온 성능을 갖는 경화된 실리콘 탄성 중합체를 제공하는 안정제를 함유하는 실리콘 탄성 중합체 기재 조성물(silicone elastmer base composition)에 관한 것이다. 안정제는 카본 블랙, 탄산칼슘, 산화철 및 임의로, 산화아연을 포함한다.
실리콘 고무를 사용하는 자동차 응용이 성능 개선을 나타내기 위하여 꾸준히 도전되고 있다. 기술 트렌드는 열과 화학적 노출 모두에 대해 언제나 증가되는 저항에 대한 요구를 남긴다. 예를 들면, 서구 유럽은 이들의 가솔린 등가물의 부담으로 인해, 터보 디젤 승용차에 있어서 상당한 성장을 계속적으로 나타내고 있다. 미국에서, 유사한 성장을 작은 트럭 시장에서 경험하였다. 따라서, 호스, 특히 터보 디젤 엔진 호스의 서비스 온도 및 압력이 증가되고 있다. 통상, 자동차 응용에 사용되는 호스는 실리콘 고무[더 아메리칸 소사이어티 오브 테스트 메소즈(the American Society of Test Methods(ASTM))에 의해 VMQ 탄성 중합체로 분류됨]에 의해 캡슐화되고, 플루오로 탄성 중합체(FVMQ) 층으로 내부가 내장된 직물 보강재로 이루어진 다층 구조를 갖는다.
자동차 응용에 사용되는, 특히, 0-링, 컨넥터 및 호스 제작시 이들의 사용을 위한 실리콘 탄성 중합체의 열 안정성을 개선할 필요성이 존재한다.
본 발명자는 실리콘 탄성 중합체 기재 조성물에 부가되는 경우에, 경화된 실리콘 탄성 중합체에 개선된 열 노화 특성을 제공하는 안정제를 발견하였다.
발명의 요약
본 발명은,
A) 실리콘 탄성 중합체 기재 75 내지 95 중량%,
B) 카본 블랙(B1), 탄산칼슘(B2), 산화철(B3) 및 임의로, 산화아연(B4)을 포함하는 안정제(여기서, 안정제 100부에 사용되는 성분 B1, B2, B3 및 B4의 양(부(part) 기준)은 2 내지 50부로 변할 수 있다) 1.5 내지 40 중량% 및
C) 경화제 0 내지 3 중량%를 포함하며, 단 성분 A), B) 및 C)의 중량%는 총 100 중량%에 이르는 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물에 관한 것이다.
한 양태로, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물은,
A1) 두 개 이상의 불포화 그룹을 포함하고, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상인 오가노폴리실록산,
A2) 보강 충전제 및
A3) 충전제 처리제를 포함하는, 높은 컨시스턴시(consistency)의 실리콘 고무 기재를 함유한다.
다른 양태로, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물은,
A1) 두 개 이상의 불포화 그룹을 포함하고, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상인 오가노폴리실록산,
A2) 보강 충전제,
A3) 충전제 처리제,
A4) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 및
A5) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 액체 실리콘 고무 기재를 함유한다.
본 기술은 또한 경화된 실리콘 탄성 중합체 조성물 및 이들로부터 제조되는 제조 제품에 관한 것이다.
본 기술에서 성분 A)는 실리콘 탄성 중합체 기재이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "실리콘 탄성 중합체 기재"는 이어서 경화되거나 가황화되는 경우에, 실리콘 탄성 중합체 또는 고무를 제공하는 실리콘 조성물이다. 실리콘은 (R3SiO0.5), (R2SiO), (RSiO1.5) 또는 (SiO2) 실록시 단위(여기서, R은 유기 그룹일 수 있다)로부터 독립적으로 선택되는 실록산 단위를 함유하는 오가노폴리실록산을 의미한다. 이들 실록시 단위는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄형 구조를 형성하기 위하여 다양한 방식으로 조합될 수 있다.
성분 A)에 유용한 실리콘 탄성 중합체 기재는 높은 컨시스턴시의 실리콘 고무 기재로서 여겨지는 것과 같은, 당해 분야에 공지된 실리콘 탄성 중합체 기재로부터 선택될 수 있다. 실리콘 탄성 중합체 기재는 또한 "액체 실리콘 고무" 조성물로 여겨지는 것으로부터 선택될 수 있다.
본 기술의 한 양태로, 실리콘 탄성 중합체 기재는 높은 컨시스턴시의 실리콘 고무 기재이다. 높은 컨시스턴시의 실리콘 고무 기재는 A1) 두 개 이상의 불포화 그룹을 포함하고, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상인 오가노폴리실록산, A2) 보강 충전제 및 A3) 충전제 처리제를 포함할 수 있다.
성분 A1)은 두 개 이상의 불포화 그룹을 포함하고, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상인 오가노폴리실록산이다. 오가노폴리실록산은 R1 aSiO(4-a)/2의 평균 조성을 가질 수 있다. 여기서, R1은 치환 및 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되며, 알킬 그룹(예를 들면, 메틸, 에틸 및 프로필이고, 또한 각각의 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 또한 각각의 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 가장 바람직하게는 각각의 알킬 그룹은 메틸 그룹이다); 알케닐 그룹(예: 비닐, 알릴, 부테닐 및 헥세닐); 아릴 그룹(예: 페닐) 및 아르알킬 그룹(예: 2-페닐에틸)을 예로 들 수 있다. 하첨자 a의 평균값은 1.95 내지 2.05이다.
A1)의 오가노폴리실록산은 두 개 이상의 불포화 그룹을 가지며, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상이다. 통상, 불포화 그룹은 알케닐 그룹이다. 알케닐 그룹은 펜던트(pendant) 위치에, 말단 위치에 또는 두 위치 모두에 결합될 수 있다. 이러한 중합체의 중합도(dp)는 200 내지 20,000의 범위이다.
상기 dp 범위는 또한 약 1500보다 큰 dp를 가지며, 윌리암스 가소성 지수(Williams plasticity number)(ASTM D926)가 약 30 내지 250, 바람직하게는 95 내지 125의 범위인 단단한 고무형 컨시스턴시를 갖는 중합체를 포함한다(본 명세서에 사용된 바와 같은, 가소성 지수(plasticity number)는 시험편을 25 ℃에서 3분 동안 49 Newtons의 압축 부하에 적용시킨 후, 용적이 2 ㎤이고 높이가 대략 10 ㎜인 원통형 시험편의 두께(㎜) x 100으로서 정의된다). 상기 고무형 중합체는 일반적으로 압축 또는 전달 금형, 캘린더링 또는 스크류-형 압출기 등에서 사용된다.
오가노폴리실록산은 단독 중합체 또는 공중합체이거나, 상기 중합체의 혼합물일 수 있다. 오가노폴리실록산을 포함하는 실록시 단위는 디알킬실록시 그룹(여기서, 각각의 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다), 알케닐메틸실록시 그룹(여기서, 알케닐 그룹은 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 바람직하게는 비닐 또는 헥세닐이다) 및 알킬페닐실록시(여기서, 알킬 그룹은 앞서 기술한 바와 같다)로 예시된다. 오가노폴리실록산에서 적절한 말단 그룹이 사용될 수 있으며, 그 예로 트리알킬실록시 및 알케닐디알킬실록시 그룹(여기서, 알케닐 및 알킬 그룹은 앞서 기술한 바와 같다)이 포함된다. 사용될 수 있는 오가노폴리실록산의 예로 비닐디메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐디메틸실록시-말단차단된 폴리디메틸실록산, 비닐메틸하이드록시실록시-말단차단된 디메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체 및 비닐디메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸페닐실록산-비닐메틸실록산 공중합체가 포함된다.
실리콘 탄성 중합체 기재의 보강 충전제(A2)는 통상 실리카이다. 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카 에어로졸 및 실리카 크세로겔과 같은 많은 형태의 실리카가 시판중이다. 통상, 보강 실리카 충전제는 표면적이 100 ㎡/g 이상이고, 또한 200 ㎡/g 이상이다. 보강 실리카 충전제는 탄성 중합체의 다른 특성에 역영향을 주지 않고, 원하는 보강을 제공하는 임의의 양으로 부가될 수 있다. 일반적으로, 오가노실록산 100부당 보강 실리카 충전제 5 내지 100부의 양이 유용하다.
성분(A3)은 적어도 2개 이상의 하이드록시 또는 다른 가수분해 가능한 그룹을 포함하는 오가노폴리실록산 또는 이의 혼합물을 포함하고, 평균 중합도가 2 내지 50인 충전제 처리제(또는 처리제의 혼합물)이다. 성분(A3)은 화학식 R2SiO(4-a)/2의 단위를 포함할 수 있고, 여기서, R2는 치환 및 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹으로부터 선택되며, 아릴 그룹(예: 페닐 그룹) 또는 알킬 그룹(예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 3급-부틸 및 프로필이고, 또한 각각의 알킬 그룹은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하며, 보다 바람직하게는 각각의 알킬 그룹은 메틸 또는 에틸 그룹이고, 또한 각각의 알킬 그룹은 메틸 그룹이다)을 예로 들 수 있다. R2는 또한 알케닐 그룹(예: 비닐, 알릴 및/또는 헥세닐 그룹)으로부터 선택될 수 있다. 하첨자 a의 평균값은 1.95 내지 2.05이다. 2개 이상의 하이드록시 그룹은 말단 하이드록시 그룹 또는 쇄 위에 펜던트 그룹이거나, 이 둘 모두일 수 있다. 각각의 가수분해 가능한 그룹은 친수성 충전제 표면상에서 -OH 그룹과의 단지 "냉(cold)" 혼합에 의해 상호작용하는 적절한 가수분해 가능한 그룹일 수 있다. 통상, 각각의 가수분해 가능한 그룹은 탄소수가 1 내지 10인 알콕시 그룹이거나, 또는 존재하는 경우에, 각각의 알콕시 그룹은 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹이다. 성분(A3)의 점도는 통상 10 내지 1000 mPa·s이지만, 경우에 따라, 더 클 수 있다. 충전제 처리제는 통상 충전제(성분(A2)) 중량의 0.5 내지 12 중량%의 양으로 제공된다.
처리된 충전제는 비경화 조성물의 개선된 실온 기계적 특성을 제공한다. 대개, 충전제(성분(A2))는 동일 반응계 내에서 상기 기술한 바와 같은 적절한 처리제 또는 이의 혼합물을 사용하여 처리한다. 그러나, 충전제(들)는 경우에 따라 예비-처리할 수 있다. 예비-처리 단계는 일반적으로 부가 단계를 혼합 공정으로 도입하는 경우에 제거되는 반면에, 제조된 경우에, 예비-처리된 표면 개질된 충전제는 덩어리지지 않으며, 오가노폴리실록산으로 균질하게 혼입될 수 있다.
실리콘 탄성 중합체 기재는 또한 이산화티타늄, 석영, 산화마그네슘, 흑연, 유리 섬유 및 유리 마이크로스피어(glass microspheres)와 같은 증량 충전제를 포함할 수 있다. 실리콘 탄성 중합체 기재는 또한 안료, 착색제, 방염제, 부가의 열안정화 부가제, 압축 경화(compression set)를 개선하기 위한 부가제 및 고무 분야에 통상 사용되는 다른 부가제를 포함할 수 있다.
높은 컨시스턴시의 실리콘 고무 기재가 당해 분야에 공지되어 있으며, 많은 것들이 시판중이다. 대표적인 비-제한적 예로 SILASTIC® GP 600 실리콘 고무, SILASTIC® New GP 600 실리콘 고무, SILASTIC® HGS 701 및 SILASTIC® New HGS 701 실리콘 고무가 포함된다.
다른 양태로, 실리콘 탄성 중합체 기재는 액체 실리콘 고무이다. 액체 실리콘 고무는 다음의 조성을 가질 수 있다:
A1) 두 개 이상의 불포화 그룹을 포함하고, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상인 오가노폴리실록산,
A2) 보강 충전제,
A3) 충전제 처리제,
A4) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 및
A5) 하이드로실릴화 촉매.
성분 A1, A2 및 A3은 상기 기술한 것과 동일하다.
성분 (A4)는 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산이다. 오가노하이드로겐실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 함유하며, 규소 원자의 나머지 원자가는 2가 산소 원자 또는 1 내지 7개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소 라디칼에 의해 채워진다. 1가 탄화수소 라디칼은, 예를 들면, 알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필, 3급-부틸 및 헥실); 사이클로알킬(예: 사이클로헥실) 및 아릴(예: 페닐 및 톨릴) 및/또는 트리플루오로알킬 그룹(예: 트리플루오로프로필 그룹) 또는 퍼플루오로알킬 그룹일 수 있다. 이러한 물질은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 오가노하이드로겐실록산의 분자 구조는 직쇄, 측쇄화를 포함한 직쇄, 사이클릭 또는 네트워크-형태나, 이들의 혼합물일 수 있다. 오가노하이드로겐실록산의 분자량에 대한 특별한 제한은 없지만, 25 ℃에서 점도가 3 내지 10,000 mPa·인 것이 바람직하다. 더욱이, 조성물에 부가되는 성분 (A4)의 양은 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰 수 대 규소 원자에 결합된 알케닐 그룹의 몰 수의 비가 0.5:1 내지 20:1 또는 1:1 내지 5:1의 범위가 되도록 하는 양이다.
오가노하이드로겐실록산에 존재하는 규소-결합된 유기 그룹은 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화가 없는 탄소수가 1 내지 4인 치환 및 치환되지 않은 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 이러한 적용을 위해, "치환됨"은 탄화수소 그룹 중 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체에 의해 치환됨을 의미한다. 이러한 치환체의 예로, 이로서 제한되는 것은 아니지만, 할로겐 원자(예: 염소, 불소, 브롬 및 요오드); 할로겐 원자 함유 그룹(예: 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트리플루오로에틸 및 노나플루오로헥실); 산소 원자; 산소 원자 함유 그룹(예: (메트)아크릴릭 및 카복실); 질소 원자; 질소 원자 함유 그룹(예: 아미노-관능기, 아미도-관능기 및 시아노-관능기); 황 원자 및 황 원자 함유 그룹(예: 머캅토 그룹)을 포함한다.
성분 (A5)는 하이드로실릴화 촉매이다. 통상, 선택되는 하이드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄 촉매로부터 선택되는 백금족 금속 기재 촉매와 같은 적절한 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 본 조성물의 경화를 촉매하기 위하여 유용한 백금족 금속 함유 촉매는 규소 결합된 수소 원자와 규소 결합된 알케닐 그룹의 반응을 촉매하는 것으로 공지된 것일 수 있다. 통상, 하이드로실릴화에 의해 본 조성물의 경화에 영향을 주는 촉매로서 사용하기 위한 백금족 금속은 백금계 촉매이다. 본 조성물을 경화시키기 위한 대표적인 백금계 하이드로실릴화 촉매는 백금 금속, 백금 화합물 및 백금 착화합물을 포함한다. 대표적인 백금 화합물은 클로로플라틴산, 클로로플라틴산 육수화물, 이염화백금 및 저분자량의 비닐 함유 오가노실록산을 함유하는 상기 화합물의 착화합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다른 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, [Rh(O2CCH3)2]2, Rh(O2CCH3)3, Rh2(C8H15O2)4, Rh(C5H7O2)3, Rh(C5H7O2)(CO)2, Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2), RhX4 3[(R3)2S]3, (R2 3P)2Rh(CO)X4, (R2 3P)2Rh(CO)H, Rh2X4 2Y2 4, HaRhb올레핀cCld, Rh(O(CO)R3)3-n(OH)n(여기서, X4는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, Y2는 알킬 그룹(예: 메틸 또는 에틸), CO, C8H14 또는 0.5C8H12이며, R3은 알킬 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이고, R2는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 산소 치환된 라디칼이며, a는 0 또는 1이고, b는 1 또는 2이며, c는 총 1 내지 4이고, d는 2, 3 또는 4이며, n은 0 또는 1이다)과 같은 로듐 촉매를 포함한다. Ir(OOCCH3)3, Ir(C5H7O2)3, [Ir(Z4)(En)2]2 또는 (Ir(Z4)(디엔)]2(여기서, Z4는 염소, 브롬, 요오드 또는 알콕시이며, En은 올레핀이고, 디엔은 사이클로옥타디엔이다)와 같은 적절한 이리듐 촉매가 또한 사용될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 조성물 백만부(ppm)당 원소 백금족 금속 0.001 중량부만큼 적은 양으로 본 조성물에 부가될 수 있다. 통상, 조성물 중 하이드로실릴화 촉매의 농도는 원소 백금족 금속 백만부당 1부 이상의 등가물을 제공할 수 있는 것이다. 원소 백금족 금속 백만부당 3 내지 50부의 등가물을 제공하는 촉매 농도가 통상 사용된다.
본 발명에 따르는 실리콘 액체 고무 조성물을 위한 임의의 부가제는 다음의 하이드로실릴화 촉매 억제제, 레올로지 개질제(rheology modifier), 안료, 착색제, 항접착제, 접착 촉진제, 발포제(blowing agent), 방염제, 전기적 및/또는 열적 전도성 충전제 및 건조제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
적절한 백금족 형태 억제제가 사용될 수 있다. 백금 촉매 억제제의 한 유용한 형태가 특정 아세틸렌계 억제제 및 이들의 용도를 나타내기 위하여 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제3,445,420호에 기술되어 있다. 아세틸렌계 억제제의 바람직한 그룹은 아세틸렌계 알콜, 특히 2-메틸-3-부틴-2-올 및/또는 1-에티닐-2-사이클로헥산올이며, 이는 25 ℃에서 백금계 촉매의 활성을 억제한다. 백금 촉매 억제제의 두 번째 형태는 특정 올레핀계 실록산, 이들의 제조 및 백금 촉매 억제제로서의 이들의 용도를 나타내기 위하여 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제3,989,667호에 기술되어 있다. 백금 촉매 억제제의 세 번째 형태는 분자당 3 내지 6개의 메틸비닐실록산 단위를 갖는 폴리메틸비닐사이클로실록산을 포함한다.
이들 촉매를 함유하는 조성물은 통상 실제 속도로 경화하기 위해 70 ℃ 이상의 온도에서 가열함을 필요로 한다. 실온 경화는 통상 가교결합제 및 억제제가 두 파트 중 하나에 존재하고, 백금은 다른 파트에 존재하는 두-파트(two-part) 시스템의 사용에 의해 상기 시스템에 의해 성취된다. 백금의 양은 실온에서 경화를 허용하도록 증가된다. 백금 촉매 억제제의 최적의 농도는 승온에서 본 조성물을 경화시키는데 필요한 시간 간격을 지나치게 연장하지 않고, 주위 온도에서 원하는 저장 안정성 또는 포트 수명(pot life)을 제공하는 것이다. 이 양은 광범위하게 변하며, 사용된 특별한 억제제, 백금-함유 촉매의 특성과 농도 및 가교결합제의 특성에 따라 좌우된다. 백금 1 mol당 억제제 1 mol만큼 작은 억제제 농도는 어떤 경우에 약 70 ℃보다 높은 온도에서 바람직한 수준의 저장 안정성 및 충분히 짧은 경화 기간이 수득된다. 다른 경우에, 백금 1 mol당 10, 50, 100, 500 mol 또는 그 이상의 mol의 억제제 농도가 필요할 수 있다. 제시된 조성물 중 특별한 억제제를 위한 최적의 농도는 통상의 실험에 의해 결정할 수 있다.
통상, 액체 실리콘 고무 조성물은 두 파트 조성물로서 제공된다. 사용 전에, 앞서 기술한 바와 같은 최종 액체 실리콘 고무 조성물은 탄성 중합체 고체를 형성하기 위하여 생성된 조성물을 경화시키기 직전에 최종 혼합 단계에서 함께 용이하게 혼합시킬 수 있는 적어도 두 파트로 유지될 수 있다.
통상의 두 파트 조성물에서, 이후에 파트 I로서 언급되는 제1 파트는 성분 A1, A2, A5 및 가능하게 잔류하는 처리제 A3을 포함한다. 이후에 파트 II로서 언급되는 제2 파트는 성분 A4 또는 성분 A4와 A1을 포함한다. 두 파트 조성물에서 파트 I 및 파트 II는 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰수 대 규소 원자에 결합된 알케닐 그룹의 몰수의 비가 0.5:1 내지 20:1, 또는 1:1 내지 5:1의 범위가 되도록 하는 양으로 적절한 비로 혼합될 수 있다. 통상, 가교결합제는 파트 I 및 파트 II가 통상 1:10 내지 100:1, 또는 20:1 내지 1:5, 또는 10:1 내지 1:2의 비로 혼합되도록 하는 파트 II의 수준으로 중합체에 존재한다.
임의의 부가제는 이들이 생성된 탄성 중합체의 특성에 네가티브한 영향을 주지 않으면서, 파트 I 및 파트 II에 존재할 수 있다. 임의의 부가제는 레올로지 개질제 및 접착 촉진제를 포함한다.
레올로지 개질제는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 폴리올을 기본으로 하는 EP 제0802233호에 기술된 것과 같은 실리콘 유기 공중합체; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에톡실화 캐스터유, 올레산 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 공중합체 또는 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 비-이온성 계면 활성제, 및 실리콘 폴리에테르 공중합체; 및 실리콘 글리콜을 포함한다.
적절한 접착 촉진제(들)는 본 발명에 따르는 조성물에 혼입될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 알콕시 실란(예: 아미노알킬알콕시 실란, 에폭시알킬알콕시 실란, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 머캅토-알킬알콕시 실란)과 γ-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌디아민과 실릴아크릴레이트의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 규소 그룹을 함유하는 이소시아누레이트(예: 1,3,5-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트)가 또한 사용될 수 있다. 또한, 적절한 접착 촉진제는 에폭시알킬알콕시 실란(예: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란)과 아미노-치환된 알콕시실란(예: 3-아미노프로필트리메톡시실란) 및 임의로 알킬알콕시 실란(예: 메틸-트리메톡시실란, 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시 실란) 및 이의 유도체의 반응 생성물이다.
안정제
본 기술에서 성분 B)는 안정제이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "안정제"는 이후에 경화되는 실리콘 탄성 중합체 조성물의 열 안정성 또는 내유성(oil resistance)을 개선하기 위한, 상기 기술한 것과 같은, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물에 부가되는 특정 성분들(B1, B2, B3 및 임의로, B4)의 조합을 의미한다. 안정제 성분은 다음을 포함하며, 이들 각각은 하기에서 보다 상세히 논의된다:
B1) 카본 블랙,
B2) 탄산칼슘,
B3) 산화철 및
B4) 임의로, 산화아연.
성분 B1은 카본 블랙이다. 카본 블랙의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B1)로서 유용한 카본 블랙의 대표적이고, 비-제한적인 예는 문헌과 같은 이러한 물질 그룹의 요약 기사에서 확인할 수 있다(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2005, Carbon Black 731.3000A). 통상, 카본 블랙은 탄소 함량이 98% 이상이며, 평균 입자 크기가 0.05 ㎛이고, 비표면적은 44 ㎡/g 이상인 무정형이다. 본 기술에서 성분 (B1)로서 적합한 카본 블랙의 대표적이고, 비-제한적인 예는 다음을 포함한다: SUPERJET® Carbon Black(LB-1011), 제공처: Elementis Pigments Inc., Fairview Heights, IL 62208; SR 511, 제공처: Sid Richardson Carbon Co, 3560 W Market Street, Suite 420, Akron, OH 44333; 및 N330, N550, N762, N990(Degussa Engineered Carbons, Parsippany, NJ 07054).
성분 B2는 탄산칼슘이다. 탄산칼슘의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B2)로서 유용한 탄산칼슘의 대표적이고, 비-제한적인 예는 문헌과 같은 이러한 물질 그룹의 요약 기사에서 확인할 수 있다(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2007, Calcium Carbonate 724.6000A). 통상, 탄산칼슘은 99% 이상의 CaCO3이며, 평균 입자 크기는 5 내지 6 ㎛이다. 본 기술에서 성분 B2로서 적합한 탄산칼슘의 대표적이고 비제한적인 예는 다음을 포함한다: OMYA BLP® 3(OMYA, Orgon France).
성분 (B3)은 산화철이다. 산화철의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B3)으로서 유용한 산화철의 대표적이고, 비-제한적인 예는 문헌과 같은 이러한 물질 그룹의 요약 기사에서 확인할 수 있다(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2008, Inorganic Color Pigments 575.3000A). 통상, 산화철은 평균 입자 크기가 0.2 ㎛인 95% 이상의 Fe2O3을 함유하는 초미분쇄 분말이다. 본 기술에서 성분 B3으로서 적합한 산화철의 대표적이고 비-제한적인 예는 다음을 포함한다: Baryferrox® 130 BM(Lanxess Deutschland, GmbH, D-51369 Leverkusen, Germany).
성분 (B4)는 산화아연이다. 산화아연의 형태 및 근원은 다를 수 있다. 본 발명에서 성분 (B4)로서 유용한 산화아연의 대표적이고, 비-제한적인 예는 문헌에서와 같은 이러한 물질 그룹의 요약 기사에서 확인할 수 있다(참조: Chemical Economics Handbook-SRI International 2007, Inorganic Zinc Chemicals 798.1000A). 통상, 산화아연은 99% 이상의 ZnO이며, 평균 입자 크기는 0.1 ㎛이고, 평균 표면적은 9.0 ㎡/g이다. 본 기술에서 성분 B4로서 적합한 산화아연의 대표적이고 비-제한적인 예는 다음을 포함한다: Kaddox 911(Horsehead Corp., Monaca PA 15061).
안정제 B)에 사용되는 각 성분의 양은 다음과 같이 변할 수 있다:
B1) 카본 블랙 2 내지 50부, 또는 10 내지 40부, 또는 25 내지 40부, 또는 30 내지 35부,
B2) 탄산칼슘 2 내지 50부, 또는 10 내지 40부, 또는 25 내지 40부, 또는 30 내지 35부,
B3) 산화철 2 내지 50부, 또는 10 내지 40부, 또는 25 내지 40부, 또는 30 내지 35부,
B4) 산화아연 0 내지 50부, 또는 1 내지 40부, 또는 1 내지 10부(여기서, 부는 안정제 100 중량부 중 B1, B2, B3 및 B4의 각 성분의 중량 기준 양을 나타낸다).
경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물에 사용되는 안정제의 양(성분 B1, B2, B3 및 B4의 총 중량임)은 전체 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물의 1.5 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 변할 수 있다. 특별한 적용에 필요한 안정제의 양은 실리콘 고무 기재(A)의 선택, 안정제 조성물(B)의 선택, 열 안정성 요건 및 경화된 플루오로실리콘 탄성 중합체를 제조하기 위해 선택된 공정을 기준으로 하여 고무 분야의 숙련가가 결정할 수 있다. 안정제 조성물은 실리콘 고무 기재의 가공성에 영향을 줄 수 있다. 그러나, 본 안정제와 유사한 부가 성분에 대한 가공성에 영향을 주는 상기 요인들을 극복하는 기술이 잘 알려져 있다. 이러한 기술은 실리콘 탄성 중합체 기재 중 상기 성분의 농도, 입자 형태 및 표면 활성을 변화시킴을 포함한다.
안정제의 각 성분을 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물에 가하여 혼합하는 방법은 변할 수 있다. 예를 들면, 성분 B1 내지 B3 및 임의로, B4의 혼합물을 먼저 제조하고, 실리콘 탄성 중합체 기재 조성물로 혼합할 수 있다. 또는, 각각의 개개 성분을 가하고, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물에 직접 특정 순서로 혼합할 수 있다. 가장 균일하고 최적의 혼합을 보장하기 위하여, 통상 각 안정제 성분의 "매스터배치(masterbatch)"는 실리콘 기재 성분의 일부와 함께 개개 안정제 성분을 부가하여 제조한다. 그 다음, 매스터배치 안정제 성분을 실리콘 탄성 중합체 조성물에 부가할 수 있다. 매스터배치 기술은 카본 블랙, 산화철 및 산화아연의 부가에 특히 유용하다.
C) 경화제
임의의 경화제는 경화된 실리콘 탄성 중합체의 형성을 수행하기 위하여 안정제를 함유하는 실리콘 탄성 중합체 기재에 부가된다. 통상, 경화제는 높은 컨시스턴시의 실리콘 고무 양태로 실리콘 탄성 중합체 기재 성분에 부가된다. 성분 (C)의 부가는 액체 실리콘 고무 양태에 필요치 않을 수 있다. 통상, 경화제는 유기 퍼옥사이드이며, 이는 경화제로서 실리콘 분야에 잘 공지되어 있다. 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있는 적절한 퍼옥사이드의 특정 예로는 2,5-디메틸-2,5-(3급-부틸퍼옥시)헥산; 벤조일 퍼옥사이드; 디쿠밀 퍼옥사이드; 3급-부틸 퍼옥시 O-톨루에이트; 사이클릭 퍼옥시케탈; 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드; 3급-부틸 퍼옥시피발레이트; 라우로일 퍼옥사이드; 3급-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트; 비닐트리스(3급-부틸 퍼옥시)실란; 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 2,2,4-트리메틸펜틸-2-하이드로퍼옥사이드; 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3, 3급-부틸-퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트; 쿠멘 하이드로퍼옥사이드; 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 디이소프로필벤젠 모노 하이드로퍼옥사이드가 포함된다.
유기 퍼옥사이드의 양은 엄격하지 않다. 유용한 양은 안정제를 함유하는 실리콘 탄성 중합체 기재의 0.1 내지 3 중량%의 범위이다.
경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물은 또한 증량 충전제(예: 이산화티타늄, 석영, 산화마그네슘, 흑연, 유리 섬유 및 유리 마이크로스피어)를 포함할 수 있다. 실리콘 탄성 중합체 기재는 또한 안료, 착색제, 방염제, 부가의 열 안정성 부가제 및 압축 경화를 개선하기 위한 부가제를 포함할 수 있다.
한 양태로, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물은 임의의 성분 D로서 수산화세륨 또는 세륨 수화물을 함유한다. 열 안정화를 위하여 실리콘 탄성 중합체 조성물에 수산화세륨 또는 세륨 수화물의 부가가 공지되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 통상 200 ℃로 제한된 열 안정성을 갖는다. 본 안정제 조성물(성분 B)은 통상의 열 안정제(예: 수산화세륨 또는 세륨 수화물)와 함께 사용되는 경우에 통상 200 ℃를 초과하는 열 안정성을 제공한다. 성분 DA4로서 유용한 수산화세륨 또는 세륨 수화물은 화학식 Ce(OH)4·xH2O의 세륨 화합물[CAS 등록 번호 12014-56-1]을 포함한다. 수산화세륨 또는 세륨 수화물의 양은 변할 수 있지만, 통상 실리콘 탄성 중합체 조성물의 0.1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 가장 균일하고 최적인 혼합을 보장하기 위하여, 통상 수산화세륨 또는 세륨 수화물 성분의 "매스터배치"는 실리콘 기재 또는 폴리디오가노폴리실록산 성분의 일부와 이를 혼합함으로써 제조한다. 이어서, 매스터배치 수산화세륨 또는 세륨 수화물 성분은 실리콘 탄성 중합체 조성물에 가할 수 있다. 시판중이고, 본 조성물에 유용한 이러한 매스터배치 조성물은 SILASTIC® HT-1 개질제(Dow Corning Corporation, Midland, MI)를 포함한다.
실리콘 탄성 중합체 기재를 경화시키기 위한 온도 범위는 실온 또는 그 보다 높을 수 있다. 바람직한 온도 범위는 50 내지 250 ℃이다. 온도 범위는 사용된 촉매를 활성하기에 충분해야 한다.
실리콘 탄성 중합체 또는 고무는 상기 설명한 실리콘 기재 조성물을 혼합하고, 조성물을 원하는 형태로 형성한 다음, 가황화시켜 실리콘 탄성 중합체를 수득함으로써 제조할 수 있다.
실리콘 탄성 중합체성 조성물은 적절한 방법(예: 압축 성형, 사출 성형, 전달 성형, 캘리더링 및 압출)에 의해 원하는 형태로 형성할 수 있다.
원하는 형태로 형성한 후에, 형성된 실리콘 탄성 중합체를 가황화시킨다. 실리콘 탄성 중합체 조성물이 유기 퍼옥사이드 가황화제를 함유하는 경우에, 조성물은 유기 퍼옥사이드 촉매를 활성화시키기에 충분히 높은 온도로 가열함으로써 가황화시킨다. 성형시키는 경우에, 온도는 통상 100 내지 180 ℃에서 15분 이하의 시간 동안이다. 압출 조작에서와 같이 뜨거운 공기중에서 경화시키는 경우에, 공기 온도는 10 내지 60초 만큼 짧게 노출시키면서, 300 ℃ 만큼 높을 수 있다.
실리콘 탄성 중합체는 승온에서 노화 후 개선된 물리적 특성의 보유를 나타낸다.
한 양태로, 경화된 실리콘 탄성 중합체는 인장 강도가 7 ㎫ 이상이며, 신도는 200% 이상이다.
한 양태로, 경화된 실리콘 탄성 중합체의 인장 강도는 225 ℃에서 7일 동안 경화된 실리콘 탄성 중합체의 가열 노화시 25% 이하만큼 감소된다.
경화된 탄성 중합체 조성물은 이로서 제한되는 것은 아니지만, 다음으로 예시된 다양한 제조 제품을 제조하기 위한 다양한 적용에 유용하다: 이로서 제한되는 것은 아니지만, 자동차, 배 및 항공기를 포함한 수송; 화학 및 석유 플랜트; 전기; 와이어 및 케이블; 식품 가공 장치; 핵 발전소; 항공 우주; 의료용 적용; 및 오일과 가스 시추 산업 및 다른 적용을 포함한 응용 분야에 사용하기 위한, O-링, 가스킷(gasket), 컨넥터, 실(seal), 라이너, 호스, 튜빙(tubing), 다이아프램(diaphragm), 부트(boot), 밸브, 벨트, 블랭킷, 피복물, 롤러, 성형 제품, 압출 시트, 콜크, 및 압출 제품.
이들 실시예는 당해 분야의 통상의 숙련가 중 하나에 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 청구의 범위에 제시된 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
모든 측정 및 실험은 달리 제시되지 않는 한, 23 ℃에서 수행한다.
사용 물질
물질 이름 설명
New GP 600 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation, Midland,
MI)에서 Silastic® New GP 600으로 시판중인 실리콘 고무
기재
New HGS 701 다우 코닝 코포레이션(Midland, MI)에서 Silastic® New HGS
701로 시판중인 실리콘 고무 기재
HT-1 MB HT-1 MB는 디메틸 실리콘 고무 담체 중 50% 수산화세륨의
매스터배치이며, 다우 코닝 코포레이션(Midland, MI)에서
Silastic® HT-1 개질제로 시판중이다.
FeO3 MB S 2400 Red 2 MB - 디메틸 실리콘 고무 담체 중 Bayferrox
130 BM 레드 산화철 안료(Lanxess Corp.)로서의, 50% 산화철
의 매스터배치이며, 다우 코닝 Silastic® S2400 레드 2
컬러 매스터배치로 시판중이다.
Dicup 40C CaCO3상의 디쿠밀 퍼옥사이드, 40%, GEO 스페셜티 케미칼즈
(GEO Specialty Chemicals)
ZnO Kaddox 911(Horsehead Corp., Monaca PA 15061)로서의 산화
아연
CB SUPERJET® 카본 블랙(LB-1011)으로서 제공되어 사용되는 카
본 블랙(제조원: Elementis Pigments Inc., Fairview
Heights, IL 62208)
CaCO3 OMYA BLP® 3(OMYA, Orgon France)으로서의 탄산칼슘(CaCO3)
제형
모든 시험 제형은 "New GP 600" 또는 "New HGS 701" 100부, "HT-1" 1.0부 및 Dicup 40C 1.5부를 포함했다. "Kadox 911", "LB-1011", "S 2400 Red 2 MB" 및 "BLP-3"의 다양한 조합을 함유하는 제형을 제조했다. 어떠한 부가제도 포함하지 않는 기준을 또한 제조하여, 부가제의 효과를 측정할 수 있었다.
배합
모든 성분들은 2 플레이스(place) 실험실용 저울을 사용하여 표적 중량의 2% 이내로 중량을 쟀다. 모든 시험 제형은 실험실용 2 롤 분쇄기를 사용하여 혼합시켰다. 분쇄기는 가열하지 않으며, 제조된 모든 배치의 온도는 혼합 도중 50 ℃ 미만으로 유지했다. 모든 시험 제형 중 주성분인, 제형에 따르는 "New GP 600" 또는 "New HGS 701"을 먼저 가하고, 보다 빠른 롤 위에서 밴딩시켰다. HT-1을 먼저 가한 다음, 특별한 제형을 위해 모든 부가제를 가하고, 혼입될 때까지 혼합했다. 그 다음에, 물질을 롤로부터 절단하고, 감은 다음, 롤 주위에 다시 밴딩시키기 위하여 롤을 통해 다시 공급했다. 이어서, 물질을 절단하고, 공급하여, 동일한 방법으로 9회 이상 밴딩시켰다. 그 다음에, 이 물질을 다시 분쇄기에 재공급하고 밴딩시켰다. 이어서, "Dicup 40C"를 부가하고 혼입될 때까지 혼합했다. 그 다음에, 물질을 롤로부터 절단하고, 감은 다음, 롤 주위에 다시 밴딩시키기 위하여 롤을 통해 다시 공급했다. 이어서, 물질을 절단하고, 공급하여, 동일한 방법으로 9회 이상 밴딩시켰다. 그 다음에, 와이더 닙 갭(wider nip gap)을 사용하여 분쇄기를 통해 통과시켜 성형에 적합한 두께가 대략 0.100" 이상인 물질의 연속 시트를 수득했다.
성형
성형 시험 슬립에 사용되는 장치는 모두가 PTFE 섬유 보강 필름 조각으로 도 포되어 있는 두 개의 12" x 12" x 0.040" 알루미늄 배커 플레이트, 및 10" x 10" x 0.075"를 측정하는 공동이 있는 12" x 12" 스틸 체이스로 이루어졌다. 앞서 분쇄기에서 시트화된 물질은 체이스를 위한 적절한 충전 중량을 보장하도록 중량을 쟀다. 물질을 먼저 냉압축시킨 다음, 2,100 psi의 압력에서 10분의 기간동안 170 ℃로 가열된 프레스에 놓았다. 10분이 끝날 무렵, 물질은 체이스로부터 신속히 제거하고, 냉 스틸 벤치상에서 냉각시켰다. 냉각 후, 확인 번호 및 성형 조건을 슬랩에 기록하고, 시험 도중 슬랩이 그 자체 또는 다른 슬랩으로 달라붙는 것을 방지하기 위하여 표면에 탈크의 광피복물을 도포했다.
시험 방법
모든 물질은 시험 전에 순환식 열풍 오븐에서 200 ℃의 온도에서 4시간 동안 후경화시켰다.
경도
ASTM D 2240을 기준으로 하는, 다우 코닝 코포레이트 시험 방법 0099.
인장 강도, 신도, 모듈
ASTM D 412를 기준으로 하는, 다우 코닝 코포레이트 시험 방법 0137A.
인열 강도
ASTM D 624를 기준으로 하는, 다우 코닝 코포레이트 시험 방법 1313.
가열 노화(Heat aging)
시험편은 통상의 시험을 위해 제조했다. 그 다음에, 이들은 두께를 측정하고, 명시된 시험기간 동안 예열된 순환식 열풍 오븐에 끝에 매달았다. 시험편은 각 시험편의 모든 면 주위에 양호한 공기 흐름을 보장하기에 충분히 멀리 공간을 두었다. 그 다음에, 시험편을 제거하고, 냉각시킨 다음, 모든 특성 계산을 위해 예비-노화된 두께를 사용하여 인장 및 인열 방법에 따라 16 내지 48시간 이내에 시험했다.
Figure 112009075825224-PCT00001

Claims (16)

  1. A) 실리콘 탄성 중합체 기재 75 내지 95 중량%,
    B) 카본 블랙(B1), 탄산칼슘(B2), 산화철(B3) 및 임의로, 산화아연(B4)을 포함하는 안정제(여기서, 안정제 100부에 사용되는 성분 B1, B2, B3 및 B4의 양(부(part) 기준)은 2 내지 50부로 변할 수 있다) 1.5 내지 40 중량% 및
    C) 경화제 0 내지 3 중량%를 포함하며, 단 성분 A), B) 및 C)의 중량%는 총 100 중량%에 이르는, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 탄성 중합체 기재가 높은 컨시스턴시(consistency)의 실리콘 고무 기재인, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 높은 컨시스턴시의 실리콘 고무 기재가,
    A1) 두 개 이상의 불포화 그룹을 포함하고, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상인 오가노폴리실록산,
    A2) 보강 충전제 및
    A3) 충전제 처리제를 포함하는, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 탄성 중합체 기재가 액체 실리콘 고무인, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 액체 실리콘 고무가,
    A1) 두 개 이상의 불포화 그룹을 포함하고, 점도가 25 ℃에서 1000 mPa·s 이상인 오가노폴리실록산,
    A2) 보강 충전제,
    A3) 충전제 처리제,
    A4) 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐실록산 및
    A5) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 안정제 100부가 B1) 카본 블랙 10 내지 40부, B2) 탄산칼슘 10 내지 40부 및 B3) 산화철 10 내지 40부를 함유하는, 경화성 실리콘 탄성 중합체 조성물.
  7. 경화된 실리콘 탄성 중합체를 제조하기 위해 i) 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항의 조성물의 혼합물을 형태로 형성하고, ii) 형상화된 혼합물을 가황화시킴을 포함하는, 경화된 실리콘 탄성 중합체의 제조 방법.
  8. 제7항의 방법에 의해 제조된 경화된 실리콘 탄성 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 인장 강도가 7 ㎫ 이상이고, 신도는 200% 이상인, 경화된 실리콘 탄성 중합체.
  10. 제7항에 있어서, 상기 경화된 실리콘 탄성 중합체의 인장 강도가 225 ℃에서 7일 동안 경화된 실리콘 탄성 중합체의 가열 노화(heat aging)시 25% 이하만큼 감소되는, 경화된 실리콘 탄성 중합체.
  11. 제7항에 있어서, 상기 경화된 실리콘 탄성 중합체의 인장 강도가 225 ℃에서 7일 동안 경화된 실리콘 탄성 중합체의 가열 노화시 25% 이하만큼 감소되고, 상기 경화된 실리콘 탄성 중합체의 신도가 225 ℃에서 7일 동안 경화된 실리콘 탄성 중합체의 가열 노화시 25% 이하만큼 감소되는, 경화된 실리콘 탄성 중합체.
  12. 제7항 내지 제11항 중의 어느 한 항의 경화된 실리콘 탄성 중합체를 포함하는 제조 제품.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제품이 O-링, 가스킷(gasket), 실(seal), 라이너, 호스, 튜빙(tubing), 다이아프램(diaphragm), 부트(boot), 밸브, 벨트, 블랭킷, 피복물, 롤러, 성형 제품, 압출 시트, 콜크, 및 압출 제품으로부터 선택되는 제조 제품.
  14. I) B1) 카본 블랙, B2) 탄산칼슘, B3) 산화철 및 B4) 임의로, 산화아연을 포함하는 상기 안정제와 실리콘 탄성 중합체 기재를 혼합하고,
    II) 안정제를 함유하는 실리콘 탄성 중합체 기재를 가황화시킴을 포함하는, 실리콘 탄성 중합체의 열 안정성 또는 내열성의 개선 방법.
  15. 제14항에 있어서, 실리콘 탄성 중합체 기재가 높은 컨시스턴시의 실리콘 고무 기재인, 방법.
  16. 제14항에 있어서, 실리콘 탄성 중합체 기재가 액체 실리콘 고무 기재인, 방법.
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