JP4236318B2 - シリコーンゴム組成物 - Google Patents
シリコーンゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4236318B2 JP4236318B2 JP01944399A JP1944399A JP4236318B2 JP 4236318 B2 JP4236318 B2 JP 4236318B2 JP 01944399 A JP01944399 A JP 01944399A JP 1944399 A JP1944399 A JP 1944399A JP 4236318 B2 JP4236318 B2 JP 4236318B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicone rubber
- cerium oxide
- oxide powder
- rubber composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、シリコーンゴムベースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコ―ンゴムになり得る、シリコーンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムに熱安定剤として酸化セリウム粉末を添加配合することは知られている（例えば、特開昭５２−１４６５４号公報、特開昭６０−１７３０５０号公報、特開平７−１１０１０号公報参照）。ところが、一般に、酸化セリウム粉末をシリコーンゴム組成物に均一に配合することは難しとされている。即ち、シリコーンゴム組成物はジオルガノポリシロキサン（シリコーン生ゴム）と補強性充填剤と必要に応じてシリコーンゴム組成物の物性を向上させるための各種添加剤とを混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、このシリコーンゴムベースコンパウンドを保管しておき、シリコーンゴム成形品を成形する時に、硬化剤を添加配合して硬化可能なシリコーンゴム組成物とするのであるが、このシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する段階で、酸化セリウム粉末をシリコーンゴム組成物に均一に配合することは難しい。例えば、このシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する段階で比表面積が大きく粒子径の小さい酸化セリウム粉末を加えて混練すると発熱して、シリコーンゴムベースコンパウンド自体の粘度が上昇して著しい場合はゲル化するという問題点があった。さらに、酸化セリウム粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンドは保存安定性に劣り、これを長期間保存しておくと増粘してロール作業性が低下したり、著しい場合はゲル化することがあるといった問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、特定の酸化セリウム粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンドが保存安定性に優れ、しかも、この特定の酸化セリウム粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンドに硬化剤を配合してなるシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、２００℃を超える高温度条件下での熱劣化の度合いが小さいことを見出し本発明を為すに至った。
即ち、本発明の目的は、シリコーンゴムベースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は高温度条件下での熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなり得るシリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末を、０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする、シリコーンゴム組成物により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される酸化セリウム粉末は、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2/ｇ以上であり、３重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５である。ここで、酸化セリウム粉末とは、式：ＣｅＯａ（式中、aは０．２〜２．１である。）で示される化合物の粉末であり、この化合物に少量の結晶水が結合したいわゆる水和化合物の粉末も含まれる。本発明で使用される酸化セリウム粉末は、そのＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2/ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００ｍ2/ｇ以上であり、より好ましくは１４０ｍ2/ｇ以上である。そして、この酸化セリウム粉末はこの酸化セリウム粉末の3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５の範囲内にあることが必要であり、好ましくは２．０〜５．０の範囲内にあることが好ましく、３．０〜５．０の範囲内にあることがより好ましい。尚、酸化セリウム粉末の３重量％水分散液におけるｐＨ値は、例えば、酸化セリウム粉末３重量部と水９７重量部をスターラーを使用して１５分間攪拌した後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨ値をｐＨ測定器を使用して測定することにより得られる。また、ここで使用される酸化セリウム粉末は、通常の焼成した酸化セリウム粉末に、二酸化炭素を接触させることによって製造される。
【０００６】
本発明の組成物は、上記のような特定の酸化セリウム粉末を０．０５〜２０重量％含有するシリコーンゴム組成物であるが、ここで使用されるシリコーンゴム組成物としては、従来公知のシリコーンゴム組成物が使用できる。その硬化機構は特に限定されず、有機過酸化物硬化型、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合反応硬化型が例示される。これらの中でも次に示すシリコーンゴム組成物が好ましい。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末 ０．１〜１０重量部、
（Ｃ）補強性充填剤 ５〜１５０重量部
および
（Ｄ）硬化剤 本発明の組成物を硬化させるのに十分な量
からなるシリコーンゴム組成物。
【０００７】
この組成物について説明すると、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、通常は、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくても２個を有する。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示される。この（Ａ）成分の分子構造は、実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基としては、上記アルケニル基以外にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロルプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−シアノアルキル基が例示される。かかるジオルガノポリシロキサンとしてはジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等が挙げられる。尚、（Ａ）成分の重合度は、通常は、１００〜１５,０００の範囲にある。
【０００８】
（Ｂ）成分の酸化セリウム粉末は、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2/ｇ以上であり、該酸化セリウム粉末の3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５の範囲内にある。この（Ｂ）成分は、前記酸化セリウム粉末を０．０５〜１０重量％含有するシリコーンゴム組成物の説明の項で使用される酸化セリウム粉末と同じものであり、同様なものが例示される。
【０００９】
（Ｃ）成分の補強性充填剤は、シリコーンゴムの機械的強度を向上させるためのものであり、乾式法シリカ、湿式法シリカおよびこれらの表面がヘキサメチルジシラザン；メチルトリクロロノシラン、メチルジクロロシラン、ジフェニルシランジオール等のシラン；ジメチルシロキサンオリゴマー、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体オリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理された疎水性シリカ等のシリカ微粉末；カーボンブラック、コロイド状炭酸カルシウムが例示される。
【００１０】
（Ｄ）成分の硬化剤としては有機過酸化物があり、また白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したものがある。前者の有機過酸化物としては、シリコーンゴム組成物を硬化させるために使用されている従来公知の有機過酸化物が使用される。このような有機過酸化物としては、オルトーメチルベンゾイルパーオキサイド、メターメチルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル-t-ブチルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５ジ-ｔ-ブチルパーオキヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド等が例示される。尚、これらの有機過酸化物は、1種または2種以上の混合物として用いられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲内であり、好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内である。
【００１１】
また、後者の白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したものの内、白金系触媒としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体等が例示される。この白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分に対して白金金属として、１〜１，０００ｐｐｍ（重量）の範囲となる量が好ましい。また、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは前記白金系触媒の存在下に架橋剤として働くものであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が例示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数と、本成分のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、（１．０：０．５）〜（１．０〜４．０）の範囲内にある量が好ましい。
【００１２】
このシリコーンゴム組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるが、これらの成分に加えて、シリコ―ンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、例えば、石英微粉末、ケイソウ土、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウム等の増量性充填剤；酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、難燃性付与剤ないし耐熱性向上剤；付加反応遅延剤等が例示される。
【００１３】
以上のような本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム組成物の製造段階で、シリコーンゴムベースコンパウンドの増粘とゲル化が抑制され、シリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定に優れている。そして硬化後は、２００℃を超える高温度条件下で熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴム成形品となり得る。したがって、かかる特性の要求される用途、例えば、自動車のエンジン周辺部で使用されるゴム部品、電子写真複写機の定着ロールや加圧ロールに使用されるゴム、電線被覆用ゴム等高温条件下で使用されるゴムとして好適である。
【００１４】
【実施例１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例中、酸化セリウム粉末の３重量％水分散液としてのｐＨ値は、次のようにして測定した。
＜酸化セリウム粉末の３重量％水分散液としてのｐＨ値の測定＞
酸化セリウム粉末３ｇと水９７ｇを容器に入れ、蓋をしてスターラーを使用して１５分間攪拌した後、１時間静置した。尚、ここで使用した水は純水（イオン交換水）を煮沸し、室温になるまで放置した水である。次いで、得られた酸化セリウム粉末の３重量％水分散液の上澄み液のｐＨ値をｐＨ測定器により測定した。<シリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性試験>
１リットルの金属製丸缶に、シリコーンゴムベースコンパウンドを充填して密閉した。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンドが封入された丸缶を７０℃に設定された加熱オーブン中に静置して３日間加熱した。その後、この加熱後のシリコーンゴムベースコンパウンドを６インチの２本ロール上に置き、ロール間隙３ｍｍ、回転数２０ｒｐｍと２８ｒｐｍの条件下で３分間混練した。混練後のシリコーンゴムベースコンパウンドをロールからシート状に引き剥がし、その表面の平滑性を肉眼にて観察した。評価結果は、次のようにして表した。
○印： 表面は平滑であった。
×印：表面が波打っており、凹凸が発生しており、シリコーンゴムコンパウンドは増粘して一部ゲル化していた。
<シリコーンゴムの耐熱性試験>
シリコーンゴム組成物をシート成形用金型に充填し、１７０℃で、１０分間の条件下で圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートを作成した。次いで、このシートを２００℃に設定された加熱オーブン中に入れ、４時間加熱して硬化を完結させた。
得られたシリコーンゴムシートについて、硬さ、引張強さを測定した。次いで、このシートを２５０℃のオーブン中に入れて７２時間加熱した。その後この加熱処理した後のシートについて、硬さ、引張強さを測定して、上記加熱前と加熱後のシートの、硬さ、引張強さのそれぞれの変化の割合を算出した。尚、これらの変化の割合は次のようにして算出した。
○硬さの変化＝加熱後のシートの硬さ−加熱前のシートの硬さ
○引張強さの残率（％）＝｛（加熱前の引張強さ−加熱後の引っ張り強さ）／加熱前の引張強さ｝×１００
○伸び残率（％）＝｛（加熱前の引張伸び−加熱後の引張伸び）／加熱前の引張伸び｝×１００
尚、上記において、硬さはＪＩＳ K６２５３（タイプＡデュロメータ）に記載された方法にしたがい、引張強さおよび伸びは、ＪＩＳＫ ６２５１に規定する方法にしたがって測定した。
【００１５】
【参考例１】
炭酸セリウムから得られた焼成酸化セリウムであり、ＢＥＴ法比表面積が１６５ｍ2/ｇの酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ａと言う）の３重量％水分散におけるｐＨ値を測定したところ、その値は５．８であった。次いで、この酸化セリウム粉末に、少量の純水（イオン交換水）を加えた、湿った状態の酸化セリウム粉末の中に炭酸ガスを吹き込んだ。得られた酸処理酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｆと言う）の３重量％水分散液におけるｐＨ値を測定したところ、その値は３．８であった。
【００１６】
【参考例２】
炭酸セリウムから得られた焼成酸化セリウムであり、ＢＥＴ法比表面積が１４８ｍ2/ｇの酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｂと言う）の３重量％水分散におけるｐＨ値を測定したところ、その値は５．８であった。次いで、この酸化セリウム粉末Ｂ１００重量部に、少量の純粋（イオン交換水）を加え、湿った状態の酸化セリウムの中に炭酸ガスを吹き込んだ。得られた酸処理酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｇと言う）の３重量％水分散液におけるＰＨ値を測定したところ、その値は３．８であった。
【００１７】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位99.8モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（重合度６,０００）１００重量部、ＢＥＴ法における比表面積が２００ｍｍ2/gの乾式法シリカ微粉末４０重量部、可塑剤として粘度３０ｍＰa・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー１０重量部をニーダーミキサーに投入して均一に混練した。次いで１７５℃で６０分間混練してシリコーンベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００重量部に参考例１で得られた３重量％水分散液におけるｐＨ値が３．８の酸化セリウム粉末Ｆ１．５重量部を２本ロール上で均一に混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性を調べた。次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００重量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペースト０．８重量部を添加し、均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の耐熱性試験を行った。これらの結果を後記する表１に示した。
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、参考例１で得られた酸化セリウム粉末Ｆの替りに、参考例２で得られた酸化セリウム粉末Ｇを配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドおよびシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性およびシリコーンゴム組成物の耐熱性について実施例１と同様にして測定した。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、参考例１で得られた酸化セリウム粉末Ｆの替りに、参考例１で使用した酸化セリウム粉末Ａを配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し、続いて、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定、およびシリコーンゴム組成物の耐熱性について実施例１と同様にして測定した。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２０】
【比較例２】
実施例２において、参考例１で得られた酸化セリウム粉末Ｇの替りに、参考例２で使用した酸化セリウム粉末Ｂを配合した以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し、続いてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性およびシリコーンゴム組成物の耐熱性について実施例２と同様にして測定した。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】
以上のような本発明のシリコーンゴム組成物は、二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末を含有しているので、シリコーンゴムベースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は高温条件下での熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなり得るという特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、シリコーンゴムベースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコ―ンゴムになり得る、シリコーンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムに熱安定剤として酸化セリウム粉末を添加配合することは知られている（例えば、特開昭５２−１４６５４号公報、特開昭６０−１７３０５０号公報、特開平７−１１０１０号公報参照）。ところが、一般に、酸化セリウム粉末をシリコーンゴム組成物に均一に配合することは難しとされている。即ち、シリコーンゴム組成物はジオルガノポリシロキサン（シリコーン生ゴム）と補強性充填剤と必要に応じてシリコーンゴム組成物の物性を向上させるための各種添加剤とを混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、このシリコーンゴムベースコンパウンドを保管しておき、シリコーンゴム成形品を成形する時に、硬化剤を添加配合して硬化可能なシリコーンゴム組成物とするのであるが、このシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する段階で、酸化セリウム粉末をシリコーンゴム組成物に均一に配合することは難しい。例えば、このシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する段階で比表面積が大きく粒子径の小さい酸化セリウム粉末を加えて混練すると発熱して、シリコーンゴムベースコンパウンド自体の粘度が上昇して著しい場合はゲル化するという問題点があった。さらに、酸化セリウム粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンドは保存安定性に劣り、これを長期間保存しておくと増粘してロール作業性が低下したり、著しい場合はゲル化することがあるといった問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、特定の酸化セリウム粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンドが保存安定性に優れ、しかも、この特定の酸化セリウム粉末を配合したシリコーンゴムベースコンパウンドに硬化剤を配合してなるシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、２００℃を超える高温度条件下での熱劣化の度合いが小さいことを見出し本発明を為すに至った。
即ち、本発明の目的は、シリコーンゴムベースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は高温度条件下での熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなり得るシリコーンゴム組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末を、０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする、シリコーンゴム組成物により達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される酸化セリウム粉末は、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2/ｇ以上であり、３重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５である。ここで、酸化セリウム粉末とは、式：ＣｅＯａ（式中、aは０．２〜２．１である。）で示される化合物の粉末であり、この化合物に少量の結晶水が結合したいわゆる水和化合物の粉末も含まれる。本発明で使用される酸化セリウム粉末は、そのＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2/ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００ｍ2/ｇ以上であり、より好ましくは１４０ｍ2/ｇ以上である。そして、この酸化セリウム粉末はこの酸化セリウム粉末の3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５の範囲内にあることが必要であり、好ましくは２．０〜５．０の範囲内にあることが好ましく、３．０〜５．０の範囲内にあることがより好ましい。尚、酸化セリウム粉末の３重量％水分散液におけるｐＨ値は、例えば、酸化セリウム粉末３重量部と水９７重量部をスターラーを使用して１５分間攪拌した後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨ値をｐＨ測定器を使用して測定することにより得られる。また、ここで使用される酸化セリウム粉末は、通常の焼成した酸化セリウム粉末に、二酸化炭素を接触させることによって製造される。
【０００６】
本発明の組成物は、上記のような特定の酸化セリウム粉末を０．０５〜２０重量％含有するシリコーンゴム組成物であるが、ここで使用されるシリコーンゴム組成物としては、従来公知のシリコーンゴム組成物が使用できる。その硬化機構は特に限定されず、有機過酸化物硬化型、ヒドロシリル化反応硬化型、縮合反応硬化型が例示される。これらの中でも次に示すシリコーンゴム組成物が好ましい。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末 ０．１〜１０重量部、
（Ｃ）補強性充填剤 ５〜１５０重量部
および
（Ｄ）硬化剤 本発明の組成物を硬化させるのに十分な量
からなるシリコーンゴム組成物。
【０００７】
この組成物について説明すると、（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、通常は、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくても２個を有する。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示される。この（Ａ）成分の分子構造は、実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基としては、上記アルケニル基以外にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロルプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−シアノアルキル基が例示される。かかるジオルガノポリシロキサンとしてはジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等が挙げられる。尚、（Ａ）成分の重合度は、通常は、１００〜１５,０００の範囲にある。
【０００８】
（Ｂ）成分の酸化セリウム粉末は、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ2/ｇ以上であり、該酸化セリウム粉末の3重量％水分散液におけるｐＨ値が２．０〜５．５の範囲内にある。この（Ｂ）成分は、前記酸化セリウム粉末を０．０５〜１０重量％含有するシリコーンゴム組成物の説明の項で使用される酸化セリウム粉末と同じものであり、同様なものが例示される。
【０００９】
（Ｃ）成分の補強性充填剤は、シリコーンゴムの機械的強度を向上させるためのものであり、乾式法シリカ、湿式法シリカおよびこれらの表面がヘキサメチルジシラザン；メチルトリクロロノシラン、メチルジクロロシラン、ジフェニルシランジオール等のシラン；ジメチルシロキサンオリゴマー、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体オリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーで表面処理された疎水性シリカ等のシリカ微粉末；カーボンブラック、コロイド状炭酸カルシウムが例示される。
【００１０】
（Ｄ）成分の硬化剤としては有機過酸化物があり、また白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したものがある。前者の有機過酸化物としては、シリコーンゴム組成物を硬化させるために使用されている従来公知の有機過酸化物が使用される。このような有機過酸化物としては、オルトーメチルベンゾイルパーオキサイド、メターメチルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル-t-ブチルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５ジ-ｔ-ブチルパーオキヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド等が例示される。尚、これらの有機過酸化物は、1種または2種以上の混合物として用いられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲内であり、好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内である。
【００１１】
また、後者の白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したものの内、白金系触媒としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体等が例示される。この白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分に対して白金金属として、１〜１，０００ｐｐｍ（重量）の範囲となる量が好ましい。また、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは前記白金系触媒の存在下に架橋剤として働くものであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が例示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数と、本成分のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、（１．０：０．５）〜（１．０〜４．０）の範囲内にある量が好ましい。
【００１２】
このシリコーンゴム組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるが、これらの成分に加えて、シリコ―ンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、例えば、石英微粉末、ケイソウ土、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウム等の増量性充填剤；酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、難燃性付与剤ないし耐熱性向上剤；付加反応遅延剤等が例示される。
【００１３】
以上のような本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム組成物の製造段階で、シリコーンゴムベースコンパウンドの増粘とゲル化が抑制され、シリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定に優れている。そして硬化後は、２００℃を超える高温度条件下で熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴム成形品となり得る。したがって、かかる特性の要求される用途、例えば、自動車のエンジン周辺部で使用されるゴム部品、電子写真複写機の定着ロールや加圧ロールに使用されるゴム、電線被覆用ゴム等高温条件下で使用されるゴムとして好適である。
【００１４】
【実施例１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例中、酸化セリウム粉末の３重量％水分散液としてのｐＨ値は、次のようにして測定した。
＜酸化セリウム粉末の３重量％水分散液としてのｐＨ値の測定＞
酸化セリウム粉末３ｇと水９７ｇを容器に入れ、蓋をしてスターラーを使用して１５分間攪拌した後、１時間静置した。尚、ここで使用した水は純水（イオン交換水）を煮沸し、室温になるまで放置した水である。次いで、得られた酸化セリウム粉末の３重量％水分散液の上澄み液のｐＨ値をｐＨ測定器により測定した。<シリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性試験>
１リットルの金属製丸缶に、シリコーンゴムベースコンパウンドを充填して密閉した。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンドが封入された丸缶を７０℃に設定された加熱オーブン中に静置して３日間加熱した。その後、この加熱後のシリコーンゴムベースコンパウンドを６インチの２本ロール上に置き、ロール間隙３ｍｍ、回転数２０ｒｐｍと２８ｒｐｍの条件下で３分間混練した。混練後のシリコーンゴムベースコンパウンドをロールからシート状に引き剥がし、その表面の平滑性を肉眼にて観察した。評価結果は、次のようにして表した。
○印： 表面は平滑であった。
×印：表面が波打っており、凹凸が発生しており、シリコーンゴムコンパウンドは増粘して一部ゲル化していた。
<シリコーンゴムの耐熱性試験>
シリコーンゴム組成物をシート成形用金型に充填し、１７０℃で、１０分間の条件下で圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートを作成した。次いで、このシートを２００℃に設定された加熱オーブン中に入れ、４時間加熱して硬化を完結させた。
得られたシリコーンゴムシートについて、硬さ、引張強さを測定した。次いで、このシートを２５０℃のオーブン中に入れて７２時間加熱した。その後この加熱処理した後のシートについて、硬さ、引張強さを測定して、上記加熱前と加熱後のシートの、硬さ、引張強さのそれぞれの変化の割合を算出した。尚、これらの変化の割合は次のようにして算出した。
○硬さの変化＝加熱後のシートの硬さ−加熱前のシートの硬さ
○引張強さの残率（％）＝｛（加熱前の引張強さ−加熱後の引っ張り強さ）／加熱前の引張強さ｝×１００
○伸び残率（％）＝｛（加熱前の引張伸び−加熱後の引張伸び）／加熱前の引張伸び｝×１００
尚、上記において、硬さはＪＩＳ K６２５３（タイプＡデュロメータ）に記載された方法にしたがい、引張強さおよび伸びは、ＪＩＳＫ ６２５１に規定する方法にしたがって測定した。
【００１５】
【参考例１】
炭酸セリウムから得られた焼成酸化セリウムであり、ＢＥＴ法比表面積が１６５ｍ2/ｇの酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ａと言う）の３重量％水分散におけるｐＨ値を測定したところ、その値は５．８であった。次いで、この酸化セリウム粉末に、少量の純水（イオン交換水）を加えた、湿った状態の酸化セリウム粉末の中に炭酸ガスを吹き込んだ。得られた酸処理酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｆと言う）の３重量％水分散液におけるｐＨ値を測定したところ、その値は３．８であった。
【００１６】
【参考例２】
炭酸セリウムから得られた焼成酸化セリウムであり、ＢＥＴ法比表面積が１４８ｍ2/ｇの酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｂと言う）の３重量％水分散におけるｐＨ値を測定したところ、その値は５．８であった。次いで、この酸化セリウム粉末Ｂ１００重量部に、少量の純粋（イオン交換水）を加え、湿った状態の酸化セリウムの中に炭酸ガスを吹き込んだ。得られた酸処理酸化セリウム粉末（以下、酸化セリウム粉末Ｇと言う）の３重量％水分散液におけるＰＨ値を測定したところ、その値は３．８であった。
【００１７】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位99.8モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１３モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキサン基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム（重合度６,０００）１００重量部、ＢＥＴ法における比表面積が２００ｍｍ2/gの乾式法シリカ微粉末４０重量部、可塑剤として粘度３０ｍＰa・ｓの両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー１０重量部をニーダーミキサーに投入して均一に混練した。次いで１７５℃で６０分間混練してシリコーンベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンド１００重量部に参考例１で得られた３重量％水分散液におけるｐＨ値が３．８の酸化セリウム粉末Ｆ１．５重量部を２本ロール上で均一に混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性を調べた。次に、このシリコーンゴムベースコンパウンド１００重量部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペースト０．８重量部を添加し、均一に混練してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の耐熱性試験を行った。これらの結果を後記する表１に示した。
【００１８】
【実施例２】
実施例１において、参考例１で得られた酸化セリウム粉末Ｆの替りに、参考例２で得られた酸化セリウム粉末Ｇを配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドおよびシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性およびシリコーンゴム組成物の耐熱性について実施例１と同様にして測定した。これらの測定結果を後記する表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、参考例１で得られた酸化セリウム粉末Ｆの替りに、参考例１で使用した酸化セリウム粉末Ａを配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し、続いて、シリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定、およびシリコーンゴム組成物の耐熱性について実施例１と同様にして測定した。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２０】
【比較例２】
実施例２において、参考例１で得られた酸化セリウム粉末Ｇの替りに、参考例２で使用した酸化セリウム粉末Ｂを配合した以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを調製し、続いてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性およびシリコーンゴム組成物の耐熱性について実施例２と同様にして測定した。これらの測定結果を後記する表１に併記した。
【００２１】
【表１】
【発明の効果】
以上のような本発明のシリコーンゴム組成物は、二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末を含有しているので、シリコーンゴムベースコンパウンド段階での保存安定性に優れ、硬化後は高温条件下での熱劣化の度合いが小さく、耐熱性に優れたシリコーンゴムとなり得るという特徴を有する。
Claims (3)
- 二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末を、０．０５〜１０重量％含有することを特徴とする、シリコーンゴム組成物。
- シリコーンゴム組成物が下記の組成を有することを特徴とする、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン １００重量部、
（Ｂ）二酸化炭素を接触させて３重量％水分散液におけるｐＨ値を２．０〜５．５とした、ＢＥＴ法比表面積が８０ｍ 2 / ｇ以上の酸化セリウム粉末 ０．１〜１０重量部、
（Ｃ）補強性充填剤 ５〜１５０重量部
および
（Ｄ）硬化剤 本発明の組成物を硬化させるのに十分な量。 - （Ｄ）成分が有機過酸化物である請求項２に記載のシリコーンゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01944399A JP4236318B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-01-28 | シリコーンゴム組成物 |
| US09/461,300 US6239205B1 (en) | 1999-01-28 | 1999-12-15 | Silicone rubber composition |
| EP99125396A EP1024164B1 (en) | 1999-01-28 | 1999-12-20 | Silicone rubber composition |
| DE69913931T DE69913931T2 (de) | 1999-01-28 | 1999-12-20 | Silikonkautschukzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33008398 | 1998-11-20 | ||
| JP10-330083 | 1998-11-20 | ||
| JP01944399A JP4236318B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-01-28 | シリコーンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212444A JP2000212444A (ja) | 2000-08-02 |
| JP4236318B2 true JP4236318B2 (ja) | 2009-03-11 |
Family
ID=26356274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01944399A Expired - Lifetime JP4236318B2 (ja) | 1998-11-20 | 1999-01-28 | シリコーンゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4236318B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5410762B2 (ja) * | 2006-12-28 | 2014-02-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 |
| EP2155821A1 (en) * | 2007-06-08 | 2010-02-24 | Dow Corning Corporation | Silicone elastomers for high temperature performance |
| WO2012081247A1 (ja) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | パナソニック株式会社 | Ｌｅｄ装置、およびその製造方法 |
| JP2013035890A (ja) * | 2011-08-03 | 2013-02-21 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 耐熱性に優れたシリコーンゴム組成物 |
| JP6194861B2 (ja) | 2014-07-28 | 2017-09-13 | 信越化学工業株式会社 | 熱伝導性シリコーン組成物及び熱伝導性シリコーン成型物 |
| JP6738776B2 (ja) * | 2017-08-01 | 2020-08-12 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物 |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP01944399A patent/JP4236318B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000212444A (ja) | 2000-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5410762B2 (ja) | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP6733241B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物、その製造方法及び硬化物 | |
| JP6344333B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| US5521245A (en) | Silicone rubber compositions | |
| JP5614221B2 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 | |
| JP3106901B2 (ja) | 硬化性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムの製造方法 | |
| JP7371717B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物 | |
| WO2016199742A1 (ja) | 付加硬化性シリコーンゴム組成物及び硬化物 | |
| JP3937120B2 (ja) | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 | |
| WO2019031245A1 (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
| JPH0420569A (ja) | シリコーンゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP2009185236A (ja) | 加熱硬化型シリコーンゴム組成物 | |
| JP4236318B2 (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
| US6239205B1 (en) | Silicone rubber composition | |
| JP2748195B2 (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
| JP2522722B2 (ja) | 圧縮抵抗性シリコ―ンゴム組成物 | |
| JP2023130798A (ja) | 付加硬化型シリコーン組成物、及び難燃性シリコーンゴム | |
| JP3482834B2 (ja) | シリコーンゴムの製造方法 | |
| JP4425507B2 (ja) | 高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2002179920A (ja) | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP3611025B2 (ja) | シリコーンゴム組成物 | |
| JP4528392B2 (ja) | シリコーンゴム組成物およびその製造方法 | |
| KR101099174B1 (ko) | 실리콘 고무 조성물 | |
| JP4593592B2 (ja) | 高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物 | |
| JP3157529B2 (ja) | シリコーンゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080226 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080425 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081216 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |