JPH0420569A - シリコーンゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコーンゴム組成物、特には加工性、作業性
がすぐれており、押し出し成形が可能であることから、
ロール材料として有用とされるシリコーンゴム組成物、
およびこの製造方法さらにはこれを加硫硬化してなる硬
化物に関するものである。

（従来の技術） シリコーンゴムは種々の形に成形加工することができる
し、この成形品が耐熱性、耐寒性、耐候性、耐久性、離
形性、電気特性などのすぐれたものであることから、電
気・電子部品、建築材料、自動車用部品、ＯＡ機器など
各種の分野で広く使用されているが、近年におけるＯＡ
機器のめざましい普及から複写機、プリンターなどもシ
リコーンゴムが大量に使用されるようになり、そのため
にロール材料としてのシリコーンゴムの需要が急増して
いるが、このロール材料用としてのシリコーン生ゴムは
オルガノポリシロキサン生ゴムにシリカ充填剤を添加し
て作られており、この場合シリカ充填剤を多量に配合す
れば物理的特性のすぐれたシリコーンゴム組成物の得ら
れることは公知とされている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、シリカ充填剤を多量に配合するためには通常分
子鎖両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキ
サンの低分子体をウェッターとして添加することが必要
とされており、シリカ充填剤の量の増加に伴なってウェ
ッターの量も増加することが必要とされるのであるが、
このウェッターを添加すると目的とするシリコーンゴム
コンパウンドの可塑度が低くなって表面に粘着感のある
ものどなるために、このものはロール加工性や押し出し
加工性のわるいものとなりロール材料として適さないも
のになるという不利がある。

（課題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決したロール材料用のシリ
コーンゴム組成物、その製造方法およびその硬化物に関
するものであり、これはＡ）一般式Ｒ’、ＳｉＯ，−，
（ここにＲ１は同一または異種の非置換または置換の１
価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５）で示される、
重合度が３，０００以上であるオルガノポリシロキサン
１００重量部、Ｂ）一般式Ｒ２１１１（ＯＨ）。５１０
４−（ｍ＋。）　（ここにＲ２は同一または異種の非置
換または置換の１価炭化水素基、ｍ、ｎはそれぞれ正数
であり、１≦ｍ≦２、Ｏｗｎ≦１．１＜ｍ＋ｎ≦３であ
る）で示される、１分子中に少なくとも３個のシラノー
ル基を含有するオルガノポリシロキサン０．１〜２０重
量部、Ｃ）比表面積がｓｏｍ’／ｇ以上の微粉末シリカ
５〜５０重量部とからなることを特徴とするシリコーン
ゴム組成物、およびこのＡ）、Ｂ）、Ｃ）成分を混合し
、１００〜２００℃の温度で加熱配合するシリコーンゴ
ム組成物の製造方法、ならびにこのシリコーンゴム組成
物を硬化してなる硬化物に関するものである。

すなわち、本発明者らは加工性、作業性にすぐれており
、押し出し成形が可能なシリコーンゴム組成物を開発す
べく種々検討したところ、オルガノポリシロキサンに微
粉末シリカを充填するときのウェッターとして上記した
式Ｒ２１，１（ＯＨ）　ｎｓ＋０４−　ｔｍ＋。

で示されるオルガノポリシロキサンを使用すると加工性
、作業性がよく、可塑度も低くなることがないのでロー
ル加工性や押し出し加工性もよいシリコーンゴム組成物
の得られることを見出し、ここに使用される各成分の種
類、配合量についての研究を進めて本発明を完成させた
。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用） 本発明は加工性、作業性がすぐれており、押し出し成形
が可能なシリコーンゴム組成物に関するものである。

本発明の組成物を構成するＡ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンは一般式 ％式％（１） で示され、Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリ
ル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などの
アリール基、β−フェニルエチル基などのアラルキル基
またはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の
一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換し
たクロロメチル基、３．３．３−）リフルオロプロピル
基、２−シアノエチル基などから選択される、炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜８の同一または異種の非
置換または置換の１価炭化水素基で、ａが１，９５〜２
．０５とされるものであるが、これはＲ１の５０モル％
以上がメチル基であり、ｏ、ｏｏｉ〜１．０モル％、特
には０．０１〜０．６モル％がビニル基、アリル基など
のアルケニル基であるものとすることがよく、耐寒性、
耐放射線性、透明性が要求される場合にはこのＲ１の２
０モル％以下をフェニル基とすることがよいし、さらに
耐油性、耐ガソリン性が要求される場合にはこのＲ１を
２−シアノエチル基や３，３．３−トリフルオロプロピ
ル基を含むものとすることもよい。

なお、このオルガノポリシロキサンは実質的にはジオル
ガノポリシロキサン単位から構成される直鎖状のものと
されるが、トリオルガノシロキシ単位、モノオルガノシ
ロキサン単位および５ｉ０２車位を少量含んでいてもよ
く、この分子鎖末端は水酸基、トリオルガノシロキシ単
位で封鎖されたものであってもよいが、十分な機械的強
度をだすためには重合度が３，０００以上のものとする
ことが必要であり、これは重合度がｓ、ｏｏｏ〜１０，
０００のものとすることが好ましい。

本発明の組成物を構成するＢ）成分としてのオルガノポ
リシロキサンは上記したＡ）成分としてのオルガノポリ
シロキサンに後記するＣ）成分としての微粉末シリカを
充填するときの、ウェッターとして作動するものであり
、これは一般式 ％式％（２） で示され、このＲ２が前記したＲ１と同様の炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜８の同一または異種の非置
換または置換の１価炭化水素基であり、ｍ、ｎはそれぞ
れ正数で、１≦ｍ≦２、Ｏｗｎ≦１．１＜ｍ＋ｎ≦３で
あり、好ましくは０．０３≦ｎ≦０．８．１．８≦ｍａ
ｎ≦２．７であるものとされるが、このものは１分子中
に少なくとも３個のシラノール基を含むオルガノヒドロ
キシポリシロキサンとすることが必要とされる。

このオルガノポリシロキサンはウェッターとして使用す
るものであるので平均重合度が１００以下のものとすれ
ばよいが、これは重合度がｌＯ〜５ｏの範囲のものとす
ることがよく、これには下記式で示されるものが例示さ
れる。

８２ｍ　（）Ｉ）　ｎ５１０４−　ｔｍ。ｎ＋　　　で
示されるオルガノパイトロジエンポリシロキサン（Ｒ２
、ｍ、　ｎは前記と同じ意味を示す）のａｓｉＨ基をＩ
Ｓｉ叶基に変えることによって容易に合成することがで
き、これには例えば上記式で示される、１分子式に少な
くとも３個のｚｓｉＨ基を含有するオルガノハイトジエ
ンボリシロキサンと水とをアセトン、１．４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどの有機溶剤中で白金系触媒
の存在下に脱水素反応させればよい６なお、このＢ）成
分としてのオルガノヒドロキシポリシロキサンの添加量
は当然ここに添加されるへきＣ）成分としての微粉末シ
リカの量によって変動するが、これが上記したＡ）成分
としてのオルガノポリシロキサン１００重量部に対し０
．１重量部未満ではＣ）成分としての微粉末シリカをう
まく配合できなくなるし、２０重量部より多くすると目
的とするシリコーンゴムコンパウンドを硬化して得られ
るシリコーンゴムの物理的特性がわるくなるので、０．
１〜２０重量部の範囲とすることが必要とされるが、こ
の好ましい範囲は１．０〜１０重量部の範囲とされる。

つぎに本発明の組成物を構成するＣ）成分としての微粉
末シリカは目的とするシリコーンゴムに適度の硬さと引
っ張り強さなどの機械的強度を与えるために添加される
ものであり、これには具体的にはヒユームドシリカ、焼
成シリカ、沈降シリカなどが例示されるが、これは直鎖
状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサ
ン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロロメチルシランな
どで表面処理されたものであってもよく、これらは単独
でまたはその２種以上の組合せで用いられる。このもの
はその目的達成のために比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の
ものとすることが必要であり、特には１００〜４００　
ｍ２／ｇのものとされるが、この添加量は上記したＡ）
成分としてのオルガノポリシロキサン１００　ｊｉ量部
に対して５重量部未満では少なすぎてその添加効果が不
充分となるし、５０重量部とするとシリコーンゴムの加
工性がわるくなるので５〜５０重量部とすることが必要
とされる。

本発明のシリコーンゴム組成物は上記Ａ）、Ｂ）、Ｃ）
成分の所定量を均一に混合することによって得ることが
できるが、これに公知のゴム配合剤を添加することは任
意とされる。したがって、これには粉砕シリカ、けいそ
う土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水酸化セリウム
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、アス
ベスト、ガラスウール、微粉マイカ、溶融シリカ粉末や
、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、１１！：電防
止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィンなどの難燃剤、
窒化ホウ素、酸化アルミニウムなどの熱伝導性向上剤、
脂肪酸金属塩なとの離型剤などを配合してもよい。

なお、このようにして作られたシリコーンゴム組成物を
加工性のよいものとするためには、上記したＡ）、Ｂ）
、Ｃ）成分および上記したような各種添加剤をニーダ−
などの混練装置に仕込んで室温で混合したのち、１００
〜２００℃に加熱し１〜５時間加熱配合することがよく
、これによれば加工性にすぐれ、押し出し成形すること
のできるシリコーンゴム組成物を容易に得ることができ
る。

このようにして得られたシリコーンゴム組成物はロール
材料として有用とされるか、このものは加硫硬化させる
ことによってシリコーンゴム硬化物とされる。この加硫
硬化はこのシリコーンゴム組成物に硬化剤として有機過
酸化物を添加して加熱加硫するか、このＡ）成分としこ
のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を含有するも
のであるときにはこれに、硬化剤としてけい素結合に結
合している水素原子（＋＋５ｉ）ｌ基）を含有するオル
ガノハイトロジエンポリシロキサンと白金系触媒を添加
して付加反応させようにすればよい。

ここに使用される有機過酸化物としてはベンゾイルパー
オキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パー
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−
ジメチル−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、七−ブチルパーオキシプロピルカー
ボネート、ジクミルパーオキサイドなどが例示され、こ
れらは単独で、あるいはその２種以上の組合せで使用す
ればよいが、この添加量はＡ）成分としてのオルガノポ
リシロキサン１００重量部に対して０．１〜５重量部と
すればよい。

また、付加反応のために添加されるオルガノハイトロジ
エンポリシロキサンは１分子中に２個以上の＝ＳｉＨ基
を有するものとすればよく、これは直鎖状、環状、分枝
状のいずれてあってもよく、例えば前記した一般式　　
Ｒ２ｍ（ｌ（）ｎｓ１４−ｆｍ＋ｎ＋　　て示される様
なオルガノハイトロジエンポリシロキサンなどが挙げら
れ、又、重合度３００以下のものか好適に用いられるか
、このものの添加量はＡ）成分としてのオルガノポリシ
ロキサンに含有されているアルケニル基１モル当り＝Ｓ
ｉＨ基か０．５〜１０モル、特には１〜５モルとなる量
とすればよい。また、ここに使用される白金系触媒とし
ては例えば、米国特許ｉ２，９７０，１５０号に記載さ
れている微粉末金属白金、米国特許第２．ａｏｙｏａ号
に記載されている塩化白金酸、米国特許第３．１５９，
６０１号および同３，１５９．６６２号に記載されてい
る白金−炭化水素錯体化合物、米国特許第３，５１６．
９４６に記載されている塩化白金酸−オレフィン錯体化
合物、米国特許第３，７７５，４５２号、同３，８１４
．７８０号に記載されている白金−ビニルシロキサン錯
体などを挙げることができるが、この添加量はＡ）成分
としてのオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンとの合計量に対し白金原子として０
．１〜１．０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１１００ｐｐ
となる量とすればよい。

また、この付加反応による場合には室温における保存安
定性をよくするため、また適度のポットライフを保持す
るため、これにメチルビニルシクロテトラシロキサンや
アセチレンアルコールなどの反応制御剤を添加すること
がよいが、この付加反応による硬化反応は６０〜４００
℃の温度に１分〜５時間程度加熱することにより行なわ
せればよい。

なお、上記のようにして得られたシリコーンゴムコンパ
ウンドはウィリアム可塑度の高いものであるために押し
出し成形材料として好適とされるので、押し出し成形後
硬化して得られたシリコーンゴム硬化物は建築用ガスケ
ット、ＦＡＸロール、医療用チューブなど、さらにはラ
バーコンタクト、乳首、自動車用等速ジヨイントブーツ
、プラグブーツ、アノードキャップ、電線用などとして
有用とされる。

（実施例） つぎに本発明の実施例、比較例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。

実施例１〜３、比較例１〜２ ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビ
ニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシ
ロキシ単位０．０２５モル％からなる、平均重合度がａ
、ｏｏｏであるオルガノヒドロキシポリシロキサン生ゴ
ム（以下生ゴムＩと略記する）１００部に、平均式が で示されるオルガノヒドロキシポリシロキサン２部と、
フユームドシリカ・アエロジル２００　　［日本アエロ
ジル■製商品名］２０部を添加し、ニーダ−で混練りし
てから１５０℃で２時間加熱してべ一スコンパウンドエ
を作ると共に、上記した生ゴムＩ３０部と分子鎖末端が
ジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度８，
０００のジメチルポリシロキサン生ゴム７０部に、上記
した式で示されるオルガノヒドロキシポリシロキサン２
部とヒユームドシリカ・アエロジル２００（前出）２０
部を添加し、ニーダ−で混練りしてから１５０℃で２時
間加熱処理してベースコンパウンドＩＩを作った。

また、上記した生ゴム１１００部に平均式がでボされる
オルガノヒドロキシポリシロキサン２部とヒユームドシ
リカ・アエロジル２００（前出）２０部を添加し、ニー
ダ−で混練りしてから１５０℃で２時間加熱処理してベ
ースコンパウンドＩ１１を作った。さらに比較のために
上記した生ゴム１１００部に分子鎖末端がシラノール基
で封鎖された重合度が１０のジメチルポリシロキサン４
部とヒユームドシリカ・アエロジル２００（前出）２０
部を添加し、ニーダ−で混練りしてから１５０℃で２時
間加熱処理してベースコンパウンド■を作ると共に、。

上記した生ゴムＩ３０部と分子鎖末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖された平均重合度ａ、ｏｏｏのジメチ
ルポリシロキサン生ゴム７０部に、平均式がてポされる
オルガノポリシロキサン２部とヒュムトシリカ・アエロ
ジル２００（前出）２０部を添加し、ニーダ−で混練り
してから１５０ｔで２時間加熱処理してベースコンパウ
ンドＶを作った。

ついで上記で得たベースコンパウンドＩ−ＶをＪＩＳ　
Ｃ２１３７に準じて再練りしたのち、１０分後加重をか
け、３分後の高さをダイヤルゲージで測ってその可塑度
を測定したところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れた。

また、このヘースコンパウントエ、ＩＩＩ、ｒＶ１００
部に式 で示されるメチルバイト口ジェンボリシロキサン０．２
５部と塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金
含量１重量％）　０．０３部を加え、１７０℃で１０分
間プレス加硫したのち、２００℃で４時間ポスト加硫し
たものの物性を測定したところ、第２表に示したとおり
の結果が得られ、上記したベースコンパウンドＩＩ、　
Ｖ　　１００部に２．４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド０．６部を添加し、１２０℃で１０分間プレス加
硫したのち、２００℃で４時間ポスト加硫したものの物
性を測定したところ、第３表に示したとおりの結果が得
られた。

また、つぎに上記で得た、硬化剤を添加した５種類のコ
ンパウンドをシリンダー直径が４０ｍｍ／１０ｍｍφで
、シリンダー長さしと直径りとの比がＬ／Ｄ＝１２で、
これに２０ｍｍφ／１０１φのダイを取りつけた押し出
し機に供給し、これから室温（１５〜３０℃）で外径５
ｍ＋ｎφの丸棒状のシリコーンゴム成形体を毎分１ｍの
速度で連続的に押し出し、このものを３００℃の熱風を
循環させている全長２ｍの加熱炉中に搬送速度毎分１ｍ
の早さで通過させて成形したところ、３４４表に示した
とおりの結果が得られた。

弔 表 弗 表 弗 表 果 表 （備考）押し出し成形性 ○・　・ ・形状保持できる丸棒状の 成形体が得られた、 ・形状を保持できず成形体が 得らなかった。

（発明の効果） 本発明は加工性、作業性がすぐれており、押し出し成形
が可能であるシリコーンゴム組成物およびその製造方法
に関するもので、これは前記したようにオルガノポリシ
ロキサンに微粉末シリカを充填する際にウェッターとし
て一般式 Ｒ２ゆ（ＯＨ）。５ｉ０４−　ｔｍ＋ｎ＋　　で示され
る、１分子中に少なくとも３個のシラノール基を含有す
るオルガノポリシロキサンを使用し、これらの混合物を
１００〜２００℃に加熱配合するものであるが、これに
よればここにウェッターとして使用されるオルガノポリ
シロキサンが１分子中に少なくとも３個のシラノール基
ををもつものとされているので、ここに得られるシリコ
ーンゴム組成物は従来公知のウェッターを用いたものの
ように可甲性が低下することがなく、その可塑度が２０
０以上のものとなり、加工性がよく押し出し成形も可能
なものとなるので、ロール材料用として有用なものとな
り、これを硬化して得たシリコーンゴム硬化物は建築用
ガスケット、ＦＡＸロール、医療用チューブ、ラバーコ
ンタクト、乳首、等速ジヨイントブーツ、プラグブーツ
、アノードキャップ、電線用などに有利に使用される。

特許出願人　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）一般式Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿）
   ＿／＿２（ここにＲ＾１は同一または異種の非置換また
   は置換の１価炭化水素基、ａは１．９５〜２．０５）で
   示される、重合度が３，０００以上であるオルガノポリ
   シロキサン１００重量部、Ｂ）一般式Ｒ＾２＿ｍ（ＯＨ
   ）＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿（＿ｍ＿＋＿ｎ＿）＿）＿
   ／＿２（ここにＲ＾２は同一または異種の非置換または
   置換の１価炭化水素基、ｍ、ｎはそれぞれ正数であり、
   １≦ｍ≦２、０＜ｎ≦１、１＜ｍ＋ｎ≦３である）で示
   される、１分子中に少なくとも３個のシラノール基を含
   有するオルガノポリシロキサン ０．１〜２０重量部、 Ｃ）比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上の微粉末シリカ５〜
   ５０重量部、 とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。 ２、Ａ）、Ｂ）、Ｃ）の各成分を混合し、１００〜２０
   ０℃の温度で加熱配合する請求項１に記載したシリコー
   ンゴム組成物の製造方法。 ３、請求項１に記載したシリコーンゴム組成物に硬化剤
   を配合し、硬化させてなる硬化物。