CN101663358A - 海绵形成用液体硅橡胶组合物以及由其制得的硅橡胶海绵 - Google Patents

海绵形成用液体硅橡胶组合物以及由其制得的硅橡胶海绵 Download PDF

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Abstract

一种海绵形成用液体硅橡胶组合物，其包括：二有机聚硅氧烷(A)，包含分子两末端都具有烯基且在分子侧链中不具有任何烯基的二有机聚硅氧烷(A1)；和在分子侧链中具有两个或更多个烯基的二有机聚硅氧烷(A2)；在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷(B)；由水和无机增稠剂组成的混合物(C)；乳化剂(D)；氢化硅烷化反应催化剂(E)；和固化延迟剂(F)。前述海绵形成用液体硅橡胶组合物提供具有在模塑时降低的收缩率，不渗出非交联组分且具有细、均一且连续的孔隙的硅橡胶海绵。

Description

海绵形成用液体硅橡胶组合物以及由其制得的硅橡胶海绵
技术领域
[0001]本发明涉及海绵形成用(sponge-forming)液体硅橡胶组合物以及由该组合物形成的硅橡胶海绵。
背景技术
[0002]由于硅橡胶海绵是具有优异的耐热性、具有耐候性、质轻且具有低导热性的材料，因此该材料在汽车部件、成像设备例如复印机、打印机的辊和带、各种密封部件等中得到应用。迄今为止，硅橡胶海绵由配合有各种可热分解的有机发泡剂或各种挥发性组分的组合物制造。然而，使用这样的组合物伴有模塑的困难以及差的模腔形状再现性。
[0003]日本未审专利申请公开(下文中称为“公开”)2005-62534公开了用于制造定影辊的硅橡胶海绵形成用组合物，该组合物属于加成反应固化型且含有水和表面活性剂。然而，该组合物遇到的问题是在组合物中难以提供均匀和稳定的水分散。因此，该组合物不易制备且一旦制备也难以提供具有储存稳定性的组合物。
[0004]公开2002-114860公开了硅橡胶海绵形成用组合物，其通过制备在硅橡胶组合物中含水的吸水性聚合物而获得，该组合物可通过氢化硅烷化反应交联。此外，国际专利申请公开WO 2005-085357(等同于EP1724308)公开了用于制备硅橡胶海绵的乳液组合物，其由水溶性聚合物的水溶液、可氢化硅烷化交联的硅橡胶组合物和乳化剂组成。当加热这样的海绵形成用组合物时，其固化、交联并形成含水硅橡胶的模塑体，该模塑体在随后的加热和除水之后形成硅橡胶海绵。然而，由于上述海绵形成用组合物配合有聚合物，在模塑期间该聚合物污染模具，降低所得海绵的耐热性，或者损坏模塑制品的外观。此外，所得海绵体的孔也不够细。
[0005]公开2004-346248(等同于US20070123828A1)公开了硅橡胶乳液组合物，其包含可氢化硅烷化固化的硅橡胶组合物、含绿土粘土的水以及乳化剂。然而，该组合物的特征在于模塑海绵体的高收缩率和差的模腔形状再现性。此外，得到的海绵体的孔不够细且分布不够均一。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供用于获得在模塑时具有降低的收缩率、不渗出非交联组分且具有细、均一且连续的孔隙的海绵体的海绵形成用液体硅橡胶组合物。
[0007]本发明提供海绵形成用液体硅橡胶组合物，其包括：
100质量份二有机聚硅氧烷(A)，其包括：0～90质量份分子两末端具有烯基且在分子侧链中不具有任何烯基的二有机聚硅氧烷(A1)；和10～100质量份在分子侧链中具有两个或更多个烯基的二有机聚硅氧烷(A2)；
在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷(B)(该组分的使用量使得该组分中含有的0.4～20个硅键合的氢原子对应于组分(A)中的一个烯基)；
10～250质量份由水和无机增稠剂组成的混合物(C)；
0.1～15质量份乳化剂(D)；
氢化硅烷化反应催化剂(E)(用量足以交联该组合物)；和
0.001～5质量份固化延迟剂(F)。
[0008]前述海绵形成用液体硅橡胶组合物基于100质量份的组分(A)，还可包括小于或等于20质量份的二氧化硅细粉末(G)。
[0009]建议组分(C)是水和绿土粘土的混合物。还建议组分(B)中含有的硅键合的氢原子与组分(A)中含有的一摩尔硅键合的烯基的摩尔比为1.5～20。
[0010]本发明的硅橡胶海绵通过交联并固化前述海绵形成用液体硅橡胶组合物而获得。
[0011]建议前述硅橡胶海绵在模塑后具有小于或等于10％的收缩率；孔的平均直径为1μm～50μm，且连续孔隙率等于或大于90％。前述硅橡胶海绵可以用作图像形成设备的定影部件例如辊或带的弹性材料。
[0012]本发明的硅橡胶组合物高效在于：作为交联和固化的结果，它能形成为硅橡胶海绵，其特征在于所得到的硅橡胶海绵具有细、均一且连续的孔隙，以及降低的收缩率。此外，由于在模塑期间该所得的海绵体不渗出非交联组分，因此它不会污染模具且不会损坏外观。由该组合物得到的前述硅橡胶海绵具有细、均一且连续的孔隙。
具体实施方式
[0013]组分(A)是该组合物的主要组分之一，其包括在其分子中具有硅键合的烯基的含烯基的二有机聚硅氧烷。前述组分(A)由分子两个末端都具有烯基且在分子侧链中不具有任何烯基的二有机聚硅氧烷(A1)；和在分子侧链中具有两个或更多个烯基的二有机聚硅氧烷(A2)组成。成分(A1)与成分(A2)的比为(0∶100)～(90∶10)，优选(0∶100)～(75∶25)，最优选(10∶90)～(50∶50)。成分(A1)和(A2)的组合改善了由本发明的硅橡胶组合物获得的硅橡胶的收缩率。
[0014]建议在分子两末端都具有烯基且在分子侧链中不具有任何烯基的二有机聚硅氧烷成分(A1)在25℃具有0.1～100Pa·s、优选0.1～40Pa·s的粘度。成分(A1)在分子末端上可以具有少量的羟基基团或烯基以外的有机基团。成分(A1)的有机聚硅氧烷的硅氧烷骨架可以是线型或支化的，或者可以包括两种结构的组合。然而，优选该成分基本上是直链的二有机聚硅氧烷，其主链由二有机硅氧烷重复单元组成且其分子两末端都由烯基二有机甲硅烷氧基封端。
[0015]成分(A1)的烯基可以由乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或类似基团表示，其中优选乙烯基。成分(A1)的硅键合的烯基以外的有机基团可以例举取代或未取代的具有1～10个碳原子、优选1～8个碳原子的一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似的烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或类似的芳基；苯甲基、苯乙基或类似芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似的卤素取代的烷基。最优选的是甲基。
[0016]建议在分子侧链中具有两个或更多个烯基的前述二有机聚硅氧烷(A2)在25℃具有0.1～100Pa·s、优选0.1～40Pa·s的粘度。成分(A2)的烯基不仅可以包含在分子侧链中，也可以存在于分子末端上。成分(A2)的有机聚硅氧烷的硅氧烷骨架可以具有线型或支化的分子结构，或者两种结构的组合。优选该成分基本上是直链的二有机聚硅氧烷，其主链由二有机硅氧烷重复单元组成，且其分子两末端均由乙烯基二有机甲硅烷氧基或者不具有烯基的三有机甲硅烷氧基封端。
[0017]成分(A2)的烯基与前述成分(A1)的烯基相同。此外，成分(A2)的硅键合的烯基以外的前述有机基团与成分(A1)的前述基团相同。
[0018]组分(B)是在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷。该组分是本发明的硅橡胶组合物的交联剂。硅键合的氢原子可以位于末端硅氧烷单元上和/或聚合物链中硅氧烷单元上。建议前述有机氢化聚硅氧烷包括直链的硅氧烷聚合物，该聚合物含有不可缺少的式RHSiO2/2和/或R2XSiO1/2的单元(其中R表示与成分(A)中含有的烯基以外的前述有机基团相同的取代或未取代的具有1～10个碳原子、优选1～8个碳原子的一价烃基，其优选为甲基，且其中X表示氢原子或由R表示的基团)以及任选的式R2SiO2/2的单元。
[0019]组分(B)中含有的硅键合的氢原子(即SiH基团)的摩尔数之和等于每1摩尔组分(A)的烯基0.4～20，优选0.4～5.0。因此，为了维持上述比例，每100质量份前述组分(A)前述组分(B)的相对量应该最佳地选择在1～1000质量份的范围内。从降低由本发明的硅橡胶组合物形成的硅橡胶海绵的压缩永久变形的角度考虑，建议相对于组分(A)的每1个烯基，前述氢原子(即SiH基团)的总量在1.5～20的范围内，优选在1.8～5的范围内。
[0020]水和无机增稠剂的混合物(C)是用于对通过交联和固化本发明的硅橡胶组合物获得的硅橡胶赋予孔隙的组分，即用于获得硅橡胶海绵形式的产品。每100质量份组分(A)应以10～250质量份的量加入组分(C)，优选20～200质量份，最优选40～150质量份。如果以少于10质量份的量加入组分(C)，则将难以对通过交联和固化硅橡胶组合物获得的硅橡胶赋予孔隙，即会难以获得海绵形式的产品。另一方面，如果组分(C)的加入量超过250质量份，则将会降低所得硅橡胶海绵的强度。
[0021]存在于组分(C)中的水是当在交联和固化本发明的硅橡胶组合物之后将其除去时对所得硅橡胶赋予孔隙即海绵状态的成分。对于组分(C)中使用的水的类型没有特别的限制，条件是它是纯的。其可以是常规的自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等。为了提供组分(C)在组分(A)中更稳定的分散，优选使用离子交换水。
[0022]存在于组分(C)中的增稠剂可以包括天然或合成的无机增稠剂，其用于使组分(C)更加粘稠。这样的增稠剂的例子如下：膨润土或其它天然或合成的绿土粘土，其主要由蒙脱石、锂蒙脱石(hectolite)、皂石、锌蒙脱石、videlite、绿脱石或类似的粘土矿物组成；以及亲水性复合材料，该材料包含前述增稠剂和水溶性有机聚合物例如阴离子聚合物，例如聚丙烯酸等。相对于每100质量份组分(C)中含有的水，以0.1～10质量份的量使用增稠剂，优选0.5～5质量份。
[0023]在前述增稠剂中优选的是膨润土(蒙脱石)、锂蒙脱石粘土、皂石粘土或类似的绿土粘土。推荐这些增稠剂是因为它们能以相对少的量提高组分(C)的粘度并且能降低所需的乳化剂(D)的量，这会在后面提到。前述绿土粘土举例为作为水热合成产物的Smecton(Kunimine Co.，Ltd.的商标)或Lucentite(Corp Chemical Co.，Ltd.的商标)，以及作为天然提纯产品的Kunipia(Kunimine Co.，Ltd.的商标)、Ben-Gel(Hojun Co.，Ltd.的商标)或Bentone(Elementis Specialties Inc.的商标)或Veegum(Vanderbilt Co.，Inc.的商标)。这两类产品都是容易获得的。从维持硅橡胶海绵的耐热性的更好的条件的角度考虑，建议前述绿土粘土的pH在5.0～9.0范围内。
[0024]组分(D)的乳化剂可以与这类的常规试剂相同，且可以是阴离子、阳离子、两性或非离子类型。下面是前述试剂的具体实例：甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物、聚氧乙烯烷氧基醚、聚氧乙烯烷氧基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酰胺或类似的非离子表面活性剂；聚硅氧烷和聚氧乙烯的接枝共聚物或类似的包含有机聚硅氧烷的非离子表面活性剂；脂肪酸胺盐、季铵盐、烷氧基吡啶鎓盐或类似的阳离子型表面活性剂；高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基苯硫酸盐、烷基萘硫酸盐、聚乙醇酸酯盐或类似的阴离子型表面活性剂；或者羧基甜菜碱类或甘氨酸类两性表面活性剂。在这些中，最优选的是非离子表面活性剂，因为当后文描述的组分(E)用作催化剂时它们对氢化硅烷化反应的影响最小。
[0025]前述乳化剂能单独使用或者两种或更多种组合使用。乳化剂的HLB值(在两种或更多种乳化剂的情况中计算为重均HLB值)应在1～10范围内，优选在1.5～6范围内，最优选在3.5～6范围内。相对于每100质量份组分(A)，应该以0.1～15质量份的量使用乳化剂(D)，优选0.2～3质量份。
[0026]组分(E)的氢化硅烷化催化剂可以包含一种或多种选自铂类催化剂、钯类催化剂和铑类催化剂的催化剂。最优选为如下的催化剂：氯铂酸、醇改性的氯铂酸、氯铂酸和烯烃、乙烯基硅氧烷或炔属化合物的配位化合物、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等。最优选的是铂类化合物。作为催化剂，应以有效量(所谓的催化量)使用组分(E)。更具体地，以重量单位计，按照对于催化剂的金属元素重新计算的重量/前述组分(A)和(B)的总重量计，应以0.01～500ppm的量使用组分(E)，优选0.1～100ppm。
[0027]固化延迟剂(F)用于调节海绵形成用液体硅橡胶组合物的固化速率和形成操作时间。该组分的具体实例如下：3-甲基-1-丁炔-3-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，苯基丁炔醇，1-乙炔-1-环己醇，或者类似的具有碳碳三键的醇衍生物；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5-二甲基-3-己烯-1-炔，或类似的烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷，四甲基四己烯基环四硅氧烷，或类似的含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷，和乙烯基-三-(3-甲基-1-丁炔-3-氧)硅烷，或类似的含炔基的硅烷。
[0028]参照海绵形成用液体硅橡胶组合物的形式以及使用方法来选择组分(F)的使用量；但一般地，可以以每100质量份组分(A)0.001～5质量份的量使用它。
[0029]为了提高由本发明的海绵形成用液体硅橡胶组合物得到的硅橡胶海绵的强度，该组合物还可以配合有用于增强的二氧化硅细粉末(G)。对于组分(G)没有特别限制，但是可推荐使用气相法二氧化硅或沉淀二氧化硅。如果需要，可以用直链有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷或各种有机硅烷表面处理该二氧化硅细粉末。前述增强二氧化硅细粉末的比表面积可以优选在50～350m2/g范围内，更优选在80～250m2/g范围内。通过BET-吸附法测定比表面积的值。
[0030]可优选以20质量份或更少(即在0～20质量份范围内)的量使用组分(G)，更优选0～15质量份，最优选0～10质量份。
[0031]该硅橡胶组合物还能结合其它已知的添加剂例如气相法氧化钛或类似的增强填料；粉碎的石英、结晶二氧化硅、硅藻土、石棉、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙，或类似的非增强填料。前述填料用有机硅烷、有机聚硅氧烷、或类似的有机硅化合物；或者乙炔黑、炉法炭黑、槽法炭黑、或类似的炭黑进行表面处理。如果需要，该组合物可以进一步组合有颜料、耐热剂、阻燃剂、脱模剂、增塑剂、酸受体、非官能性硅油、或者通常加入到硅橡胶组合物的其它常规添加剂。该硅橡胶组合物还能组合有其它已知的添加剂例如防腐剂或防锈剂。
[0032]通过混合前述组分，如果需要还混有各种添加剂，以及通过使用常规的混合设备均匀混合这些组分而制备本发明的硅橡胶组合物。这样的设备可以例举为混合器例如均相混合器、桨式混合器(pedal mixer)、均相分配器、胶体磨、或真空搅拌器。对于使用的设备没有特别的限制，条件是该设备能够确保组分(C)和(D)在组分(A)中充分分散。
[0033]例如，可以通过如下方法来制备由组分(A)～(F)或组分(A)～(G)组成的硅橡胶组合物。当使用组分(G)时，首先通过将组分(G)与部分组分(A)配混制备二氧化硅母料，然后将剩余部分的组分(A)与余下的组分混合。
[0034]将组分(A)、(B)、(C)、(D)、(F)以及如果需要的(G)装入混合器中并搅拌和混合预定的时间，仅在将组合物用于模塑之前即刻使用静态混合器、动态混合器和/或其它种类的混合设备添加组分(E)。将组分(A)、(C)、(D)、(E)以及如果需要的(G)装入混合器中并混合预定的时间，仅在将组合物用于模塑之前使用静态混合器、动态混合器和/或其它种类的混合设备添加组分(B)和(F)。将组分(A)、(C)、(D)以及如果需要的(G)装入混合器中并搅拌和混合预定的时间，仅在将组合物用于模塑之前即刻使用静态混合器、动态混合器和/或其它种类的混合设备添加组分(B)、(E)和(F)。
[0035]从存储稳定性的角度考虑，可以通过在将组合物用于模塑之前即刻使用静态混合器、动态混合器和/或其它种类的混合设备将下述形式的三种组分组合物混合而制备本发明的海绵形成用液体硅橡胶组合物：(I)含有组分(A)、(C)、(D)、(E)以及如果需要的(G)，但不含组分(F)和(F)的组分组合物，(II)含有组分(A)、(C)、(D)、(F)以及如果需要的(G)，但不含组分(B)和(E)的组分组合物，以及(III)含有组分(B)，但不含组分(C)、(E)和(F)的组分组合物；或者(I)含有组分(A)、(C)、(D)、(E)以及如果需要的(G)，但不含组分(B)和(F)的组分组合物，(II)含有组分(F)，但不含组分(B)、(C)和(E)的组分组合物，以及(III)含有组分(B)，但不含组分(C)、(E)和(F)的组分组合物。如果需要，可以由用于在模塑之前即刻使用静态混合器、动态混合器和/或其它种类的混合设备混合的下述两种组分组合物制备海绵形成用液体硅橡胶组合物用于存储：(I)含有组分(A)、(C)、(D)、(F)以及如果需要的(G)，但不含组分(B)和(E)的组分组合物，和(II)含有组分(B)和(E)，但不含组分(C)和(F)的组分组合物。
[0036]可通过各种方法将本发明的海绵形成用液体硅橡胶组合物模塑成硅橡胶海绵。例如，可将本发明的硅橡胶组合物在压力下在100℃或更低的温度、优选50～90℃范围内注入模腔中，模塑成含水的硅橡胶体，从模具中取出，于120～250℃加热以除去水，由此变成了具有细、均一分布的连续孔的硅橡胶海绵。根据另一方法，可以将本发明的硅橡胶组合物通过喷嘴挤出成棒状体，通过将该棒状体插入温度为80～100℃的热水中而将其固化，通过将固化体在热空气流中干燥由此制备出条状形式的硅橡胶海绵。根据另一方法，可以通过下述步骤获得在可剥离基材上形成的硅橡胶海绵片材：(i)将本发明的硅橡胶组合物作为涂料施涂到树脂膜或类似的可剥离基材上，(ii)然后通过加热到50-120℃的温度并随后通过在热空气流中干燥除水而将涂层固化。或者可通过下述步骤获得硅橡胶海绵涂布网：(i)将本发明的硅橡胶组合物作为涂料施涂到合成纤维材料或玻璃纤维布上，(ii)然后通过加热到50～120℃的温度并随后通过在热空气流中干燥除水而将组合物固化，或者加热和固化该组合物同时从中除去水。
[0037]由于本发明的硅橡胶组合物特征在于模塑后降低的收缩、优异的模腔形状再现性以及能够形成具有细、均一分布且连续的孔的海绵体，其适合用作在成像设备中使用的定影辊的弹性材料。当该材料用于定影辊时，通过在芯轴上交联和固化前述硅橡胶组合物而形成硅橡胶海绵层。在这种情况中，可以根据辊的类型适当地选择芯轴的材料及其尺寸。当海绵体用于定影带时，通过在环形带的表面上交联和固化前述硅橡胶组合物而形成硅橡胶海绵层，在这种情况中，可以根据其上更施涂涂料的带的类型选择环形带的材料及尺寸。
[0038]前述硅橡胶海绵层的外围可进一步用氟树脂层或氟橡胶层涂覆。可以以氟树脂涂料的形式或以氟树脂管的形式将氟树脂层施涂到前述硅橡胶层上。氟树脂涂料可例举聚四氟乙烯树脂(PTFE)胶乳，Daiel胶乳(DaikinIndustries Co.，Ltd.的产品，氟胶乳)。氟树脂管可以作为可商购的材料得到，例如由聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物树脂(PFA)，氟化乙烯和聚丙烯的共聚物树脂(PEP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，或聚氟乙烯树脂制备，其中优选PFA。
[0039]硅橡胶层的厚度可任意选择，通常可以优选在0.05～80mm范围内，更优选在0.1～50mm范围内。然而建议选择该层的厚度以使能更有效地使用硅橡胶的类似橡胶的弹性。在硅橡胶层上部形成的氟树脂层的厚度优选在5～200μm范围内，更优选10～100μm。
[0040]为了通过海绵提供优异的模腔再现性，建议获得的海绵具有等于或大于10％的收缩率。通过下式确定收缩率：
收缩率(％)＝(L0-L1)/L0×100，
其中L0是模腔的长度，L1是在前述模具中模塑的海绵样品的长度。
[0041]为了给本发明的海绵提供最小的热变形(热膨胀)和优异的后变形恢复，建议获得连续孔隙率等于或大于90％的海绵。为了测试海绵孔隙的连续性，需要将海绵浸入水中并将其减压以用水置换孔中的空气。通过下式确定具有连续孔隙的孔相对于海绵中所有孔的百分比，假定水的密度为1.0g/cm3：
连续孔隙率(％)＝{〔吸收的水的质量〕/〔被空气填充的孔体积〕}/100
依次由以下给出的式确定上式中提及的上述被空气填充的孔体积：
被空气填充的孔体积(cm3)＝{〔海绵的质量〕/〔海绵的密度〕}-{〔海绵的质量〕/〔橡胶的密度〕}，
其中作为通过测定由交联和固化硅橡胶组合物获得的硅橡胶模塑体的密度得到的值确定橡胶密度，该硅橡胶组合物与上面提及的相同但不含组分(C)和(D)，即前述橡胶密度实际上是海绵孔壁的密度。
[0042]实施例
现在将根据实施例和比较例更具体地描述本发明。然而应该理解这些实施例并不限制本发明的应用范围。在所有的实施例中，都在25℃下测定粘度值。
<储存稳定性>
通过将组合物在25℃下保持一周，然后视觉观察混合的保存均匀性和水相的分离来评阶该性能。当组合物保持混合物的均匀性时，将储存稳定性评价为“稳定”。当观察到水相的分离时，将储存稳定性评价为“分离”。
<密度>
根据JIS K6268的规定测定密度。
<硬度(Asker C)>
根据JIS K7312在C型硬度测试仪上测定硬度，作为C型硬度测定值。样品包含一叠两个6mm厚的测试片。
<拉伸强度和伸长率>
根据JIS K6251测定这些性能。
<压缩永久变形>
根据JIS K6262测定此特性，作为在180℃下压缩25％22小时后的压缩永久变形。
[0043]
<孔隙情况>
视觉观察压缩永久变形样品的横截面的横跨整个横截面区域的孔的均一性。当在横截面中观察到局部存在过大的孔时，将孔的均一性评价为“不均一”。当观察到横截面中有大量过大的孔且在样品的表面上裂缝发展时，将孔的均一性评价为“穿通”。当在横截面中没有发现这样的过大的孔且孔是均一的时，将孔的均一性评价为“均一”。
<平均孔尺寸>
用刀片横切硬度测定试样，在扫描型电子显微镜下观察切割表面的中心部分，孔的直径计算为在0.04mm2面积上测定的200-300个孔的平均(算术平均)。在测定平均直径的过程中也测定观察到的孔的最大直径。当观察到由于孔的相互连接而形成的大量平层孔时，其使得孔直径难以测定，这些孔被评价为“平层”并且被排除在平均孔直径和最大孔直径的测定之外。
<收缩率>
通过测定在长70mm、宽50mm和厚6mm的模具中模塑组合物得到的硬度测定试样的长度，并将测定值代入下式中来确定该特性：
收缩率(％)＝{〔70-测定值(mm)〕/70}×100
<连续孔隙率的百分数>
测定用于测试压缩永久变形的硅橡胶海绵试样的质量和密度，通过将测定值代入以下给出的式子来确定被空气填充的孔的体积。上式中使用的橡胶密度对应于压缩永久形变测试试样的密度，该测试试样通过交联和固化除了组合物中不含组分(C)和(D)之外的由与前述相同的方法制备的硅橡胶组合物而获得。
被空气填充的孔的体积(cm3)＝{〔海绵的质量〕/〔海绵的密度〕}-{〔海绵的质量〕/〔橡胶的密度〕}
将海绵试样在-750mmHg的减压下在水中保持3分钟使其吸水，测定吸收的水的质量，随后基于以下给出的式子通过代入水密度值1.0g/cm3来确定连续孔隙率。
连续孔隙率(％)＝{〔吸收的水的质量〕/〔被空气填充的孔的体积〕}/100
<模具污垢>
将用于模塑收缩测试试样的模具冷却，通过用手指接触模腔表面来确定沉积物的存在。模塑没有导致任何变化时将情况评价为“干净”。当显示有油状沉积物时将情况评价为“结垢”。
[0044][制备例]
将下述组分装入Ross混合器并在室温下均匀混合：100质量份二甲基聚硅氧烷，其具有40000mPa·s的粘度且分子两端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；40质量份气相法二氧化硅，其具有225m2/g的BET比表面积；7质量份六甲基二硅氮烷；2质量份水；和0.2质量份甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其具有20mPa·s的粘度且分子两端都用二甲基羟基甲硅烷氧基封端(乙烯基含量＝约10.9质量％)。完成混合时在减压下将混合物在200℃下热处理2小时。结果得到可流动的二氧化硅母料。
[0045][制备例2]
向均相混合器中装入1质量份绿土粘土(有机聚合物复合纯膨润土(亲水性的)，Hojun Co.，Ltd.的产品)(pH6.5)和99质量份离子交换水。均匀混合之后得到水和无机增稠剂的混合物(c-1)。
[制备例3]
向分散混合器中装入1质量份水性聚合物(丙烯酸钠，Nakalai Tesque Co.，Ltd.的产品)和99质量份离子交换水。均匀混合之后得到水和有机增稠剂的混合物(c-2)。
[制备例4]
向分散混合器中装入3质量份水性聚合物(羧甲基纤维素钠，NakalaiTesque Co.，Ltd.的产品)和97质量份离子交换水。均匀混合之后得到水和有机增稠剂的混合物(c-3)。
[0046][实施例1～5，比较例1～5]
将二氧化硅母料、组分(A)、组分(C)、组分(D)和其它起始原料按表1中所示的比例装入均相混合器(Tokushu Kika Co.，Ltd.的产品)中并在25℃混合均匀。将部分所获得的混合物储存，评价储存稳定性。接下来将所获得的混合物与组分(B)、组分(E)和组分(F)结合并脱气。结果获得海绵形成用液体硅橡胶组合物。将所得组合物在压塑成型机中于90℃交联和固化10分钟，以得到若干吸水测试试样。将这些试样在200℃下保持4小时并保持在自由状态下以除去水。结果制备了硅橡胶海绵试样。将这些试样用于测定密度、硬度、拉伸强度、伸长率、永久压缩变形、收缩以及连续孔隙率。将测定结果示于表1中。
[0047]表1
Figure A20088000435500151
[0048]
下面解释表中的内容。
二氧化硅母料
这是在制备例1中制备的二氧化硅母料。气相法二氧化硅的含量约为27质量％。
[组分A]
成分A-1
a-1：二甲基聚硅氧烷，其具有2000mPa·s的粘度且分子两端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；乙烯基含量为0.23质量％。
成分A-2
a-2：甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其具有7500mPa·s的粘度且分子两端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；乙烯基含量为0.31质量％。
a-3：甲基乙烯甚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其具有350mPa·s的粘度且分子两端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端；乙烯基含量为1.17质量％。
[组分B]
b-1：甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其具有5.0mm2/s的运动粘度且分子两端都用三甲基甲硅烷氧基封端；硅键合的氢原子含量约为0.74质量％。
b-2：甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其具有15.0mm2/s的运动粘度且分子两端都用三甲基甲硅烷氧基封端；硅键合氢原子的含量约为0.82质量％。
b-2：甲基氢化硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，其具有63.0mm2/s的运动态粘度且分子两端都用三甲基甲硅烷氧基封端；硅键合的氢原子含量约为0.70质量％。
[0049]
[组分C]
c-1：在制备例2中得到的水和无机增稠剂的混合物；绿土粘土含量为1.0质量％。
c-2：在制备例3中得到的水和无机增稠剂的混合物；丙烯酸钠含量为1.0质量％。
c-3：在制备例4中得到的水和无机增稠剂的混合物；羧甲基纤维素含量为3.0质量％。
[组分D]
d-1：非离子表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯；商标“Rheodol SP-O10V”，Kao Chemical Co.，Ltd.的产品)；HLB为4.3。
d-2：非离子表面活性剂(脱水山梨糖醇脂肪酸酯；商标“Rheodol SP-O30V”，Kao Chemical Co.，Ltd.的产品)；HLB为1.8。
d-3：非离子表面活性剂(聚丙二醇脂肪酸酯；商标“Kaohomotex SP-200V”，Kao Chemical Co.，Ltd.的产品)；HLB为3.0。
d-4：非离子表面活性剂(聚氧乙烯脂肪酸酯；商标“Ionet DL-200”，SanyoChemical Industries Co.，Ltd.的产品)；HLB为6.6。
d-5：非离子表面活性剂(聚氧乙烯脂肪酸酯；商标“Ionet DO-600”，SanyoChemical Industries Co.，Ltd.的产品)；HLB为10.4。
[组分E]
铂类催化剂：二乙烯基四甲基二硅氧烷的铂络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液；金属铂含量为4000ppm。
[组分F]
固化延迟剂：2质量份乙炔基环己醇与98质量份具有10000mPa·s的粘度且分子两端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷的混合物。
[其它组分]
[有机硅树脂]
式(Me3SiO1/2)n(Me2ViSiO1/2)m(SiO4/2)r的聚有机硅氧烷(其中Me代表甲基，和Vi代表乙烯基)；数均分子量：4300；乙烯基含量：1.9质量％；(n+m)/r＝0.71。
[颜料母料]
40质量份氧化铁(商标“Byferrox”，Bayer A.G.的产品)和60质量份具有10000mPa·s的粘度且分子两端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷。
[防腐剂]
防腐剂1：对羟基苯甲酸甲酯(商标“OXYBEN E”，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)
防腐剂2：对羟基苯甲酸乙酯(商标“OXYBEN E”，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)
防腐剂3：对羟基苯甲酸丙酯(商标“OXYBEN P”，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.的产品)
[SiH基/乙烯基的比]
组分(B)中含有的硅键合的氢原子(即SiH基团)与1摩尔在组分(A)中含有的硅键合的乙烯基的比率。
工业实用性
[0050]上述的本发明的硅橡胶组合物具有优异的模塑性，且当模塑时，形成具有细、均一且连续的孔的硅橡胶海绵。因此，该组合物适合形成电子照相装置、激光束打印机、传真机或类似的图像复制装置的弹性辊和带。该组合物可用于制造海绵绝热材料、吸音材料、缓冲垫、填充物、垫圈、衬垫或者类似的适合在高温条件下使用的海绵材料。特别地，本发明的组合物适合制造复印机的定影辊和带，其在施加的热和压力作用下将调色剂图像固定在转印介质上。

Claims (10)

1、一种海绵形成用液体硅橡胶组合物，其包括：
100质量份二有机聚硅氧烷(A)，其包含0～90质量份分子两末端具有烯基且在分子侧链中不具有任何烯基的二有机聚硅氧烷(A1)；和10～100质量份在分子侧链中具有两个或更多个烯基的二有机聚硅氧烷(A2)；
在一个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷(B)(该组分的使用量使得该组分中含有的0.4-20个硅键合的氢原子对应于组分(A)中的一个烯基)；
10～250质量份由水和无机增稠剂组成的混合物(C)；
0.1～15质量份乳化剂(D)；
氢化硅烷化反应催化剂(E)(用量足以交联该组合物)；和
0.001～5质量份固化延迟剂(F)。
2、根据权利要求1的海绵形成用液体硅橡胶组合物，其基于100质量份的组分(A)还包括小于或等于20质量份的二氧化硅细粉末(G)。
3、根据权利要求1或2的海绵形成用液体硅橡胶组合物，其中组分(C)是水和绿土粘土的混合物。
4、根据权利要求3的海绵形成用液体硅橡胶组合物，其中绿土粘土是包含水溶性有机聚合物和绿土粘土的亲水性复合材料。
5、根据权利要求1～3任一项的海绵形成用液体硅橡胶组合物，其中在组分(B)中含有的硅键合的氢原子与1摩尔在组分(A)中含有的硅键合的烯基的摩尔比为1.5～20。
6、通过交联和固化根据权利要求1～5任一项的海绵形成用液体硅橡胶组合物而得到的硅橡胶海绵。
7、权利要求6的硅橡胶海绵，其中模塑之后的收缩率小于或等于10％。
8、权利要求7的硅橡胶海绵，其中孔的平均直径为1μm～50μm且连续孔隙率等于或大于90％。
9、权利要求6～8任一项的硅橡胶海绵，其用作图像形成设备的定影部件的弹性材料。
10、根据权利要求9的硅橡胶海绵，其中上述图像形成设备的定影部件是辊或带。
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