CN111527137A - 海绵形成性硅橡胶组合物以及硅橡胶海绵 - Google Patents

海绵形成性硅橡胶组合物以及硅橡胶海绵 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种海绵形成性硅橡胶组合物，其至少由以下成分构成：(A)一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷；(B)一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷；(C)水；(D)增稠剂；(E)表面活性剂；(F)具有硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或其部分水解缩合物；以及(G)氢化硅烷化反应用催化剂。本组合物形成吸水性、保水性优异的硅橡胶海绵。

Description

海绵形成性硅橡胶组合物以及硅橡胶海绵
技术领域
本发明涉及一种海绵形成性硅橡胶组合物以及将该组合物交联后，去除水而得到的硅橡胶海绵。
背景技术
硅橡胶海绵的耐热性、耐候性优异、重量轻，因此被用于汽车零件；复印机、打印机等图像形成装置的辊、带；除此之外，封装件、垫片、O型环等各种密封零件等。
作为用于形成这样的硅橡胶海绵的硅橡胶组合物，例如已知：一种海绵形成性硅橡胶组合物(参照专利文献1)，其由以下成分构成：一分子中具有至少两个硅原子键合烯基的二有机聚硅氧烷、一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷、含有绿土粘土(Smectite clay)的水、非离子系表面活性剂以及氢化硅烷化反应用催化剂；以及一种海绵形成性硅橡胶组合物(参照专利文献2)，其由以下构成：分子链两末端被烯基封端、在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷；在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷；一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷；由水和绿土粘土构成的混合物；非离子系表面活性剂；氢化硅烷化反应用催化剂以及固化迟延剂。然后，在将这样的硅橡胶组合物以均匀的乳化状态固化后，从所得到的硅橡胶中去除水，由此能形成硅橡胶海绵。
但是，通过这样的海绵形成性硅橡胶组合物来得到的硅橡胶海绵存在如下问题：其吸水性、保水性差，其用途受到限定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-346248号公报
专利文献2：日本特开2008-214625号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种形成吸水性、保水性优异的硅橡胶海绵的海绵形成性硅橡胶组合物。此外，本发明的其他目的在于提供一种吸水性、保水性优异，即使吸水也不易体积膨胀的硅橡胶海绵。
用于解决课题的方案
本发明的海绵形成性硅橡胶组合物的特征在于，至少由以下成分构成：
(A)一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷100质量份；
(B)一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其含量为：相对于(A)成分中的烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为0.4～20摩尔；
(C)水20～1000质量份；
(D)增稠剂，相对于(C)成分100质量份为0.01～15质量份；
(E)表面活性剂0.1～15质量份；
(F)具有硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或其部分水解缩合物0.1～20质量份；以及
(G)氢化硅烷化反应用催化剂，其含量为足以使本组合物交联的量。
优选的是，(A)成分是由(A-1)在分子链末端具有平均两个烯基、在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷10～90质量％和(A-2)在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷10～90质量％构成的有机聚硅氧烷。
优选的是，(D)成分为选自由无机系增稠剂、纤维素纤维、水溶性聚合物、吸水性聚合物、由所述无机系增稠剂和所述水溶性聚合物构成的亲水性复合物以及由所述无机系增稠剂和所述吸水性聚合物构成的亲水性复合物构成的组中的至少一种增稠剂，所述无机系增稠剂优选为绿土粘土。
优选的是，(E)成分是由(E-1)HLB的值为3以上的非离子系表面活性剂和(E-2)HLB的值小于3的非离子系表面活性剂构成的表面活性剂(其中，(E-1)成分与(E-2)成分的质量比至少为1。)。
优选的是，(F)成分是甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯或硅酸乙酯。
优选的是，本组合物还含有相对于(A)成分100质量份为0.001～5质量份的(H)氢化硅烷化反应抑制剂。
此外，优选的是，本组合物还含有相对于(A)成分100质量份为40质量份以下的(I)增强性氧化硅(silica)微粉末。
本发明的硅橡胶海绵的特征在于，将上述的海绵形成性硅橡胶组合物交联后，从硅橡胶中去除水而得到。
有益效果
本发明的海绵形成性硅橡胶组合物的特征在于能以良好的成型性形成吸水性、保水性良好的硅橡胶海绵。此外，本发明的硅橡胶海绵的特征在于，吸水性、保水性良好，即使吸水也不易体积膨胀。
具体实施方式
首先，对本发明的海绵形成性硅橡胶组合物进行详细说明。
(A)成分是本组合物的主剂，是一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。作为(A)成分中的烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、戊烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基，优选为乙烯基。该烯基的键合位置没有限定，可以键合于分子链末端的硅原子和/或分子链中的硅原子。此外，作为(A)成分中的烯基以外的硅原子键合有机基团，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数5～12的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～12的芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～12的芳烷基；以及这些基团中的氢原子的一部分或全部被氟、氯等卤素原子取代的基团，优选为甲基、苯基。
(A)成分的分子结构没有限定，可举例示出直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、环状、树脂状，优选为直链状、具有一部分分支的直链状。作为(A)成分，可以为具有这些分子结构的两种以上的有机聚硅氧烷的混合物。
作为这样的(A)成分，可举例示出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二苯基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二苯基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物以及这些有机聚硅氧烷的两种以上的混合物。
此外，(A)成分的粘度没有限定，优选的是，25℃下的粘度为50mPa·s以上或100mPa·s以上，另一方面，为100000mPa·s以下。这是因为，当(A)成分的粘度为上述下限以上、上述上限以下时，容易获得所得到的硅橡胶组合物的乳化物稳定、具有均匀的气泡的硅橡胶海绵。需要说明的是，该有机聚硅氧烷的25℃下的粘度例如可以通过依据JISK7117-1的B型粘度计来测定。
这样的(A)成分优选为(A-1)在分子链末端具有平均两个烯基、在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷和(A-2)在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷的混合物。
(A-1)成分是在分子链末端具有平均两个烯基、在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷，具体而言，可举例示出：二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物；主链由二甲基硅氧烷单元重复构成、主链的一部分分支、分子链末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的支链状的二甲基聚硅氧烷，优选为主链实质上为直链状的二有机聚硅氧烷。
(A-2)成分是在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷，具体而言，可举例示出：三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物；主链由二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元重复构成、主链的一部分分支、分子链末端被三甲基甲硅烷氧基封端的支链状的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物，优选为主链实质上为直链状的二有机聚硅氧烷。
(A-1)成分与(A-2)成分的配合比没有限定，从改善得到的硅橡胶海绵的收缩率的观点考虑，(A)成分优选由(A-1)成分10～90质量％和(A-2)成分10～90质量％构成。
(B)成分是本组合物的交联剂，是一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。(B)成分中的硅原子键合氢原子可以与分子链末端的硅原子和/或分子链中的硅原子键合。(B)成分的分子结构没有限定，可举例示出：直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、环状、树枝状，优选为直链状、具有一部分分支的直链状。作为(B)成分，优选为直链状的有机聚硅氧烷。
作为这样的(B)成分，可举例示出：分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷；分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物；分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物；分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物；由H(CH3)2SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的有机聚硅氧烷；以及由H(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元以及SiO4/2单元构成的有机聚硅氧烷。
此外，(B)成分的粘度没有限定，优选的是，25℃下的运动粘度为1mm2/s以上且1000mm2/s以下。需要说明的是，该有机聚硅氧烷的25℃下的运动粘度可以通过依据JISZ8803的乌氏粘度计来测定。
相对于(A)成分中的烯基1摩尔，(B)成分的含量为：本成分中的硅原子键合氢原子为0.4～20摩尔的范围内的量，优选的是，其下限为1.0摩尔的量、为1.5摩尔的量或为1.8摩尔的量，另一方面，其上限为10摩尔的量，或为5摩尔的量。这是因为，当(B)成分的含量在上述范围内时，得到的硅橡胶海绵的压缩永久形变得到改善。
(C)成分的水是用于通过将本组合物交联后，从硅橡胶中去除而将该硅橡胶制成多孔质状的成分。相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量在20～1000质量份的范围内，优选的是，其下限为20质量份、30质量份、40质量份或50质量份，另一方面，其上限为800质量份、650质量份或500质量份。这是因为，当(C)成分的含量为上述范围的下限以上时，得到的硅橡胶海绵容易以多孔质状具有均匀的气泡，另一方面，当(C)成分的含量为上述范围的上限以下时，容易得到硅橡胶海绵。
(C)成分的水没有限定，可以使用自来水、井水、离子交换水、蒸馏水等。特别地，从在(A)成分中的分散稳定的观点考虑，(C)成分优选为离子交换水。
(D)成分的增稠剂是用于使(C)成分的水增稠、使(C)成分在(A)成分中的分散容易、使(A)成分中的(C)成分的分散状态稳定、将得到的硅橡胶制成均匀的多孔质状的成分。作为这样的(D)成分，优选为选自由无机系增稠剂、纤维素纤维、水溶性聚合物、吸水性聚合物、由所述无机系增稠剂和所述水溶性聚合物构成的亲水性复合物以及由所述无机系增稠剂和所述吸水性聚合物构成的亲水性复合物构成的组中的至少一种。
(D)成分的无机系增稠剂是天然或合成的无机系增稠剂，可举例示出以膨润土(蒙脱石)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、贝得石以及囊脱石等粘土矿物为主要成分的膨润土等的天然或合成的绿土粘土(Smectite clay)。这样的绿土粘土例如可采用作为水热合成品的Sumecton(Kunimine工业株式会社的注册商标)、Rucentite(Co-op Chemical株式会社的注册商标)；作为天然精制品的Kunipia(Kunimine工业株式会社的注册商标：)、BEN-GEL(株式会社HOJUN的注册商标)、Benton(ELEMENTIS株式会社的注册商标)、VEEGUM(Vanderbilt社的注册商标)来获取。从能使分散于水时的粘度的上升较大、使(E)成分的含量减少的观点考虑，该无机系增稠剂优选为膨润土(蒙脱石)、锂蒙脱石或皂石。从维持硅橡胶海绵的耐热性的观点考虑，这些绿土粘土的pH优选在pH5.0～9.0的范围内。此外，也可以使用由这样的绿土粘土与聚丙烯酸等的水溶性聚合物或吸水性聚合物构成的亲水性复合物。
(D)成分的纤维素纤维是利用化学处理、物理处理使天然或合成的纤维素纤维纳米纤维化而得的物质。从分散性、增稠性等的观点考虑，这样的纤维素纤维的数均纤维径优选在2～150nm的范围内、2～100nm的范围内或2～10nm的范围内。这是因为，当数均纤维径在上述范围内时，分散于水时不易沉降，能保持流动性而增稠。
(D)成分的纤维素纤维可采用第一工业制药株式会社制的纤维素纳米纤维的水分散液(商品名：Rheocrysta C-2SP)来获取。
作为(D)成分的水溶性聚合物，可举例示出海藻酸、海藻酸钠、羧酸酯的钠盐、羧基纤维素的钠盐、甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、改性淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯的钠盐。
此外，作为(D)成分的吸水性聚合物，可举例示出聚丙烯酸盐交联体、聚氧亚烷基系吸水性树脂。
相对于(C)成分100质量份，(D)成分的含量在0.01～15质量份的范围内，优选的是，其下限为0.05质量份或0.1质量份，另一方面，其上限为10质量份或5质量份。这是因为，当(D)成分的含量为上述范围的下限以上时，能使(C)成分充分增稠，另一方面，当(D)成分的含量为上述范围的上限以下时，能使硅橡胶组合物的乳化稳定。
(E)成分是用于使水均匀地乳化于硅橡胶组合物中、将得到的硅橡胶制成均匀的多孔质状的表面活性剂。作为这样的(E)成分，可举例示出阴离子系、阳离子系、两性离子系以及非离子系的表面活性剂，具体而言，可举例示出：甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等非离子系表面活性剂；由聚硅氧烷/聚氧乙烯接枝共聚物等聚有机硅氧烷构成的非离子系表面活性剂；脂肪族胺盐、季铵盐、烷基吡啶盐等阳离子系表面活性剂；高级脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚乙二醇硫酸酯盐等阴离子系表面活性剂；羧基甜菜碱型或甘氨酸型的两性离子系表面活性剂。特别地，从对由本组合物的氢化硅烷化反应引起的交联影响小的观点考虑，优选为非离子系的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用，或也可以并用两种以上。乳化剂的HLB值(需要说明的是，在并用表面活性剂两种以上时，为其重量平均HLB值)优选为1以上且10以下、1.5以上且小于6、或3.5以上且小于6。
作为(E)成分，优选使用由(E-1)HLB的值为3以上的非离子系表面活性剂和(E-2)HLB的值小于3的非离子系表面活性剂构成的表面活性剂。(E-1)成分与(E-2)成分的质量比至少为1，优选为至少5、至少8、至少10或至少15。此外，(E-1)成分与(E-2)成分的质量比优选为至多100以下，更优选为至多80、至多70、至多60或至多50。这是因为，若该质量比为上述的下限以上，则能形成具有均匀微细的连续气泡结构的低密度的海绵，另一方面，若该质量比为上述的上限以下，则能使(C)成分和(D)成分以良好的稳定性分散于(A)成分中，其结果是，能形成具有均匀微细的连续气泡结构的硅橡胶海绵。
相对于(A)成分100质量份，(E)成分的含量在0.1～15质量份的范围内，优选的是，其下限为0.2质量份，另一方面，其上限为10质量份。这是因为，当(E)成分的含量为上述范围的下限以上时，能使(C)成分均匀地分散于(A)成分中，另一方面，当(E)成分的含量为上述范围的下限以下时，不会对得到的硅橡胶海绵的机械的特性、电特性造成影响。
(F)成分是用于对将本组合物固化而得到的硅橡胶海绵赋予吸水性、保水性的、具有硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或其部分水解缩合物。作为这样的(F)成分，可举例示出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯或硅酸乙酯，优选为甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯或硅酸乙酯。
相对于(A)成分100质量份，(F)成分的含量在0.1～20质量份的范围内，优选在1～10质量份的范围内。这是因为，当(F)成分的含量为上述范围的下限以上时，能形成吸水性、保水性优异的硅橡胶海绵，另一方面，当(F)成分的含量为上述范围的上限以下时，能形成具有均匀微细的连续气泡结构的硅橡胶海绵。
(G)成分是用于促进本组合物的氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应用催化剂，例如可举例示出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂，优选为铂系催化剂。作为这样的(G)成分，可举例示出氯铂酸；醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物；铂与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物、将这些分散于热塑性树脂中的粉末状铂系催化剂等铂系催化剂；除此以外，四(三苯基膦)钯等钯系催化剂、氯三(三苯基膦)铑等铑系催化剂。
(G)成分的含量是足以使本组合物交联的量，具体而言，相对于(A)成分和(B)成分的合计量，优选的是，(G)成分中的催化剂金属按质量单元计在0.01～500ppm的范围内的量，或者在0.1～100ppm的范围内的量。
就本组合物而言，以调整本组合物的交联速度、作业可使用时间的目的，还可以含有(H)氢化硅烷化反应抑制剂。作为(H)成分，可举例示出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷、分子链两末端二甲基羟基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物低聚物、分子链两末端二甲基羟基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物等含烯基的低分子量硅氧烷；甲基-三(1，1-二甲基-2-丁炔氧基)硅烷、乙烯基-三(1，1-二甲基-2-丁炔氧基)硅烷等的含炔烃的硅烷。
(H)成分的含量没有限定，根据本组合物的使用方法、成型方法来适当选择，从能充分调整本组合物的交联速度、作业可使时间的观点考虑，优选的是，相对于(A)成分100质量份在0.001质量份～5质量份的范围内。
就本组合物而言，以提高所得到的硅橡胶海绵的机械强度的目的，还可以含有(I)增强性氧化硅微粉末。作为(I)成分，可举例示出气相氧化硅、沉淀氧化硅。此外，可以用链状聚有机硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷、各种有机硅烷等对这些氧化硅微粉末进行表面处理。此外，对于(I)成分而言，优选的是，通过BET吸附法测定的其比表面积为50～350m2/g或80～250m2/g。
相对于(A)成分100质量份，(I)成分的含量优选为40质量份以下，优选为25质量份以下。这是因为，当(I)成分的含量为上述范围的上限以下时，不会损害所得到的硅橡胶海绵的气泡的均匀性、细度，能提高机械强度。
就本组合物而言，以对得到的硅橡胶海绵赋予导电性的目的，可以含有导电性填充剂。作为该导电性填充剂，可举例示出炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨等碳系导电剂；金、银、镍等金属粉末；导电性氧化锌、导电性氧化钛、导电性氧化铝；对各种填料表面进行金属镀敷处理等的对填料表面进行了导电包覆处理的导电性填充剂；以及它们的两种以上的混合物。从通过少量添加而得到良好的导电性的观点考虑，该导电性填充剂优选为炭黑，具体而言，可举例示出乙炔黑、导电炉黑(CF)、超导炉黑(SCF)、特导炉黑(XCF)、导电槽黑(CC)以及在1500℃左右的高温下进行了热处理的炉黑或槽黑。该导电性填充剂的含量没有限定，从能得到良好的海绵的观点考虑，优选的是，相对于(A)成分100质量份为100质量份以下或70质量份以下。
就本组合物而言，只要不损害本发明的目的，作为其他任意的成分，还可以含有：气相氧化钛等氧化硅以外的增强填充剂；石英粉末、硅藻土、铝硅酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、氧化铝、氧化铈、云母、粘土、碳酸锌等非增强填充剂；用有机硅烷、聚有机硅氧烷等有机硅化合物对这些填充剂进行了表面处理的填充剂；除此以外，防腐剂、防锈剂、颜料、耐热剂、阻燃剂、内部脱模剂、增塑剂、吸酸剂、无官能的硅油。
本组合物可以通过将(A)成分～(G)成分和根据需要的其他任意的成分混合来制备。为了制备本组合物，可以使用均质混合机、叶片式混合机、均质分散机、胶体研磨机、真空混合搅拌混合机等公知的混炼方式。作为制备本组合物的方法，可举例示出以下方法：将(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以及(F)成分投入混合机，搅拌混合规定时间，在即将使用前例如使用静态混合机、动态混合机等混合装置将(G)成分混合；将(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分投入混合机，搅拌混合规定时间，在即将使用前例如使用静态混合机、动态混合机等混合装置将(B)成分混合；将(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以及(F)成分投入混合机，搅拌混合规定时间，在即将使用前例如使用静态混合机、动态混合机等混合装置将(B)成分和(G)成分混合。
此外，在制备本组合物时，从其保存稳定性的观点考虑，
优选的是，作为由A液、B液、C液构成的三液型海绵形成性硅橡胶组合物或由A‘液、B‘液、C‘液构成的三液型海绵形成性硅橡胶组合物进行保存，在即将供于成型前例如使用静态混合机、动态混合机等混合装置将三液混合，其中，
A液：由(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分构成，不包含(B)成分的组合物；
B液：由(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分以及(F)成分构成，不包含(B)成分和(G)成分的组合物；
C液：由(B)成分构成，不包含(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分的组合物；
A‘液：由(A)成分、(G)成分、(F)成分以及根据需要的(E)成分构成，不包含(B)成分、(C)成分以及(D)成分的组合物；
B‘液：由(B)成分和根据需要的(E)成分、(F)成分构成，不包含(C)成分、(D)成分以及(G)成分的组合物；
C‘液：由(C)成分、(D)成分以及根据需要(E)成分构成，不包含(A)成分、(B)成分、(F)成分以及(G)成分的组合物。
此外，优选的是，作为由A‘’液和B‘’液构成的双液型海绵形成性硅橡胶组合物进行保存，在即将供于成型前例如使用静态混合机、动态混合机等混合装置将双液混合，其中，
A‘’液：由(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分构成，不包含(B)成分的组合物；
B‘’液：由(B)成分构成，不包含(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分以及(G)成分的组合物。
可以通过各种方法由本组合物形成硅橡胶海绵。具体而言，可以是，在将本组合物均匀乳化后，注入成型用的模具的型腔，在加压下保持小于100℃，优选为50～90℃的温度，成型出含水状态的硅橡胶成型体，从模具中取出，在120～250℃、更优选为120～180℃下，进行两次硫化并从含水状态的硅橡胶成型体中去除水，由此得到具有微细均匀的气泡的硅橡胶海绵。此外，也可以是，将本组合物从喷嘴以棒状排出，例如导入至80～100℃的热水中而使其固化，对固化物进行热风干燥，由此制作绳状的硅橡胶海绵。此外，也可以是，将本组合物涂覆至树脂膜等剥离性基材上，例如加热至50～120℃而使其固化，进行热风干燥来去除水，或者，一边进行加热来去除水一边使其固化后，去除剥离性基材，由此形成硅橡胶海绵片。或者，可以是，将本组合物涂覆至合成纤维织物、玻璃布上，例如加热至50～120℃而使其固化，进行热风干燥来去除水，或者，一边加热来去除水一边使其固化，由此形成硅橡胶海绵涂覆布。
接着，对本发明的硅橡胶海绵进行详细说明。
本发明的硅橡胶海绵的特征在于，利用氢化硅烷化反应将上述的海绵形成性硅橡胶组合物交联后，从得到的硅橡胶中去除水，或者一边利用氢化硅烷化反应将该组合物交联一边去除水。该硅橡胶海绵的吸水性、保水性优异，即使吸水也不易体积膨胀，即，不易膨润，因此，适合作为冷却片材料、吸水垫材料。此外，该硅橡胶海绵还适合作为水以外的、无机盐的水溶液、有机化合物的水溶液或者亲水性的有机化合物的吸收材料、保持材料。
该硅橡胶海绵层的厚度没有限定，从有效地利用橡胶弹性的观点考虑，优选在0.05～80mm的范围内或0.1～50mm的范围内。
实施例
通过实施例对本发明的海绵形成性硅橡胶组合物和硅橡胶海绵进行详细说明，需要说明的是，实施例中的粘度为25℃下的值。
<密度>
依据JIS K 6268对硅橡胶海绵的密度进行了测定。
<硬度(Asker C)>
依据使用JIS K 7312所规定的C型硬度试验机的试验方法对硅橡胶海绵的硬度进行了测定。需要说明的是，在测定中，将两片厚度6mm的硅橡胶海绵试验片重叠来使用。
<拉伸强度、伸长率>
依据JIS K 6251对硅橡胶海绵的拉伸强度和伸长率进行了测定。
<气泡的状态>
通过目视观察硅橡胶海绵试验片的截面，评价方式如下：
·将截面整体上气泡状态均匀的情况设为均匀、
·将确认到一部分过大气泡的情况设为不均匀。
<平均气泡直径>
通过扫描型电子显微镜观察用剃刀切断硅橡胶海绵试验片的中心部分，对气泡的直径进行了测定。
[吸水性和保水性]
由厚度2mm的成型片制作宽度15mm、长度100mm的长方形状的试验片，在加入有100cc水的300cc容器中，以长方形状的试验片的下侧20mm与水接触的状态在25℃下放置24小时。24小时后取出试验片，测定吸水上升的高度，作为吸水性的指标。在试验片整体吸水的情况设为100mm，100mm为最大值。
此外，将根据下述式以百分率求出的值作为保水性的指标，该值为吸水后的试验片相对于试验片的初始质量的质量增加的值。
[数学式1]
Figure BDA0002557255540000131
[实施例1～5、比较例1、2]
将下述的氧化硅母料、(A)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分以及其他成分按表1的配合比投入均质混合机(特殊机化株式会社制)，在25℃下将其混合至均匀。接着，向所得到的混合物中配合(B)成分，进行脱气而制备出海绵形成性硅橡胶组合物。需要说明的是，在硅橡胶组合物中，将相当于(B)成分的成分中的硅原子键合氢原子与相当于(A)成分的成分中的乙烯基的合计1摩尔的摩尔比设为3。
使用压缩成型机使所得到的海绵形成性硅橡胶组合物在90℃/10分钟的条件下交联/固化，制作出含水状态的硅橡胶试验片。接着，将该试验片放置在150℃下、开放体系中4小时来去除试验片中的水，得到了硅橡胶海绵试验片。使用该硅橡胶海绵试验片，测定密度、硬度、拉伸强度、伸长率、气泡的状态、气泡直径、吸水性、保水性，将其结果示于表1。
作为氧化硅母料，使用了下述方式得到的材料，即，向罗斯混合机中投入粘度40Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.09质量％)100质量份、BET比表面积225m2/g的气相氧化硅50质量份、六甲基二硅氮烷10质量份、水2质量份、粘度20mPa·s的分子链两末端二甲基羟基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量＝约10.9质量％)0.2质量份，在室温下混合至均匀后，在减压下、200℃下进行2小时加热处理。
作为(A-1)成分，使用了以下成分。
(a-1)成分：粘度9Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.14质量％)。
(a-2)成分：粘度2Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.23质量％)。
作为(A-2)成分，使用了以下成分。
(a-3)成分：粘度40Pa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.50质量％)。
(a-4)成分：粘度350mPa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量＝约1.17质量％)。
(a-5)成分：粘度40Pa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量＝0.13质量％)。
作为(B)成分，使用了粘度63mPa·s的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子键合氢原子含量＝约0.70质量％)。
作为(C)成分，使用离子交换水，作为(D)成分，使用绿土粘土(株式会社HOJUN制的有机聚合物复合精制膨润土；pH6.5)，向均质混合机中投入绿土粘土0.85质量份和离子交换水99.15质量份，在室温下混合至均匀而进行制备，由此制备出水和绿土粘土的混合物。
作为(E)成分，使用了以下成分。
(e-1)成分：HLB4.3的非离子系表面活性剂(山梨糖醇酐脂肪酸酯，花王社制的Rheodol SP-O10V)。
(e-2)成分：HLB1.8的非离子系表面活性剂(山梨糖醇酐脂肪酸酯，花王社制的Rheodol SP-O30V)。
作为(F)成分，使用了以下成分。
(f-1)成分：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
(f-2)成分：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
(f-3)成分：硅酸甲酯(多摩工业株式会社制的硅酸酯40)
作为(G)成分，使用了铂的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量＝约4000ppm)。
作为(H)成分，使用了以下成分。
(h-1)成分：粘度20mPa·s的分子链两末端二甲基羟基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物(乙烯基含量＝约10.9质量％)
(h-2)成分：使用了1-乙炔基-1-环己醇2质量份和粘度10Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.13质量％)98质量份的混合物。
作为颜料母料，使用铁丹(Bengala)(商品名：Bayferrox，Bayer公司制)40质量份和粘度10Pa·s的分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.13质量％)60质量份的混合物。
表1
Figure BDA0002557255540000151
Figure BDA0002557255540000161
产业上的可利用性
本发明的海绵形成性硅橡胶组合物能形成吸水性、保水性优异的硅橡胶海绵，因此，适合于绝热材料、吸音件、缓冲件、密封件、垫片、衬垫等严酷的环境下所使用的硅橡胶海绵的形成用途。

Claims (9)

1.一种海绵形成性硅橡胶组合物，其至少由以下成分构成：
(A)一分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷100质量份；
(B)一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，其含量为：相对于(A)成分中的烯基1摩尔，(B)成分中的硅原子键合氢原子为0.4～20摩尔；
(C)水20～1000质量份；
(D)增稠剂，相对于(C)成分100质量份为0.01～15质量份；
(E)表面活性剂0.1～15质量份；
(F)具有硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或其部分水解缩合物0.1～20质量份；以及
(G)氢化硅烷化反应用催化剂，其含量为足以使所述海绵形成性硅橡胶组合物交联的量。
2.根据权利要求1所述的海绵形成性硅橡胶组合物，其中，
(A)成分是由(A-1)在分子链末端具有平均两个烯基、在分子链侧链不具有烯基的二有机聚硅氧烷10～90质量％和(A-2)在分子链侧链具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷10～90质量％构成的有机聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的海绵形成性硅橡胶组合物，其中，
(D)成分是选自由无机系增稠剂、纤维素纤维、水溶性聚合物、吸水性聚合物、由所述无机系增稠剂和所述水溶性聚合物构成的亲水性复合物以及由所述无机系增稠剂和所述吸水性聚合物构成的亲水性复合物构成的组中的至少一种增稠剂。
4.根据权利要求3所述的海绵形成性硅橡胶组合物，其中，
(D)成分的无机系增稠剂是绿土粘土。
5.根据权利要求1所述的海绵形成性硅橡胶组合物，其中，
(E)成分是由(E-1)HLB的值为3以上的非离子系表面活性剂和(E-2)HLB的值小于3的非离子系表面活性剂构成的表面活性剂，
其中，(E-1)成分与(E-2)成分的质量比至少为1。
6.根据权利要求1所述的海绵形成性硅橡胶组合物，其中，
(F)成分是甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、硅酸甲酯或硅酸乙酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的海绵形成性硅橡胶组合物，其中，
还含有相对于(A)成分100质量份为0.001～5质量份的(H)氢化硅烷化反应抑制剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的海绵形成性硅橡胶组合物，其中，
还含有相对于(A)成分100质量份为40质量份以下的(I)增强性氧化硅微粉末。
9.一种硅橡胶海绵，其是将权利要求1至8中任一项所述的海绵形成性硅橡胶组合物交联后，从硅橡胶中去除水而得到的。
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