JP6958984B2

JP6958984B2 - スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジ

Info

Publication number: JP6958984B2
Application number: JP2017557888A
Authority: JP
Inventors: 昭宏中村; 正和入江; 次雄野副; 遠藤　修司
Original assignee: Dow Toray Co Ltd
Current assignee: Dow Toray Co Ltd
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-12
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2036-12-12
Also published as: WO2017110565A1; TWI726025B; JPWO2017110565A1; TW201736517A

Description

本発明は、スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物、および該組成物を架橋した後、水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジに関する。

シリコーンゴムスポンジは、耐熱性、耐候性に優れ、軽量であることから、自動車部品；複写機やプリンター等の画像形成装置のロールやベルト；その他、各種シール部品等に使用されている。

このようなシリコーンゴムスポンジを形成するためのシリコーンゴム組成物としては、例えば、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、スメクタイトクレーを含有する水、ノニオン系界面活性剤、およびヒドロシリル化反応用触媒からなるスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖され、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン、分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、水とスメクタイトクレーからなる混合物、ノニオン系界面活性剤、ヒドロシリル化反応用触媒、および硬化遅延剤からなるスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物（特許文献２参照）が知られている。

しかし、このようなスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を用いて、低密度のスポンジを形成するため、水の配合量を増加させると、水中にシリコーンゴム組成物を均一に分散させることが困難であり、また、得られるシリコーンゴムスポンジに均一で微細な連続気泡構造を形成することが困難である。

特開２００４−３４６２４８号公報特開２００８−２１４６２５号公報

本発明の目的は、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のシリコーンゴムスポンジを形成するスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、均一で微細な連続気泡構造を有し、低密度であるシリコーンゴムスポンジを提供することにある。

本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４〜２０モルとなる量｝、
（Ｃ）水と無機系増粘剤からなる混合物１００〜１０００質量部、
（Ｄ）（Ｄ−１）ＨＬＢの値が３以上であるノニオン系界面活性剤、および（Ｄ−２）ＨＬＢの値が３未満であるノニオン系界面活性剤からなる界面活性剤｛但し、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比が少なくとも１である。｝０.１〜１５質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を架橋させるのに十分な量）、および
（Ｆ）硬化遅延剤０.００１〜５質量部
から少なくともなる。

（Ａ）成分は、（Ａ−１）分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン１０〜９０質量％、および（Ａ−２）分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン１０〜９０質量％からなるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

（Ｃ）成分中の無機系増粘剤はスメクタイトクレーであることが好ましい。

さらに本組成物には、（Ｇ）シリカ微粉末を、（Ａ）成分１００質量部に対して多くとも２０質量部含有することが好ましい。

また、本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られる。

このシリコーンゴムスポンジは、平均気泡径が１μｍ以上、５０μｍ未満であり、連続気泡率が９０％以上であることが好ましい。

本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のスポンジを成形性良く形成できる。また、本発明のシリコーンゴムスポンジは、均一で微細な連続気泡構造を有し、低密度である。

（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１２のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の前記アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。

（Ａ）成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、樹枝状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する２種以上の混合物であってもよい。

このような（Ａ）成分は、（Ａ−１）分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサンと（Ａ−２）分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンの混合物であることが好ましい。

（Ａ−１）成分は、分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサンであり、具体的には、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、主鎖がジメチルシロキサン単位の繰り返しからなり、主鎖の一部が分岐し、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、分岐鎖状のジメチルポリシロキサンが例示され、好ましくは、主鎖が実質的に直鎖状であるジオルガノポリシロキサンである。このような（Ａ−１）成分の２５℃における粘度は限定されないが、０.０５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

（Ａ−２）成分は、分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサンであり、具体的には、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、主鎖がジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位の繰り返しからなり、主鎖の一部が分岐し、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、分岐鎖状のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示され、好ましくは、主鎖が実質的に直鎖状であるジオルガノポリシロキサンである。このような（Ａ−２）成分の２５℃における粘度は限定されないが、０.０５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の配合比は限定されないが、得られるシリコーンゴムスポンジの収縮率が改善することから、前記（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分１０〜９０質量％、および（Ａ−２）成分１０〜９０質量％からなることが好ましい。

（Ｂ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の結合位置は限定されず、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換の前記アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。

このような（Ｂ）成分としては、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、(ＣＨ_３)_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位とＨ(ＣＨ_３)_２ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位とＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンが例示され、好ましくは、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４〜２０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、１.５〜２０モルの範囲内となる量、あるいは、１.５〜１０モルの範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素のモル数が上記範囲内であると、得られるシリコーンゴムスポンジの圧縮永久歪が改善されるからである。

（Ｃ）成分は水と無機系増粘剤からなる混合物であり、本組成物を架橋して得られるシリコーンゴムから（Ｃ）成分中の水を除去することにより、シリコーンゴムスポンジとするための成分である。（Ａ）成分中に（Ｃ）成分が安定して分散することから、（Ｃ）成分中の水はイオン交換水であることが好ましい。

（Ｃ）成分中の無機系増粘剤は、水の粘度を高め、（Ａ）成分中に（Ｃ）成分が容易に分散し、（Ｃ）成分の分散状態を安定させるために配合される。この無機系増粘剤としては、天然または合成のものがあり、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライトおよびノントロナイト等の天然または合成のスメクタイトクレー；ケイ酸アルミニウムマグネシウム；および、これらとカルボキシビニルポリマーなどの水溶性有機ポリマーとの複合品が例示され、好ましくは、ベントナイトやモンモリロナイトなどのスメクタイトクレーである。このような、スメクタイトクレーとしては、例えば、水熱合成品であるスメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社製）、天然精製品であるベンゲル（株式会社ホージュン製）が入手可能である。これらのスメクタイトクレーのｐＨはシリコーンゴムスポンジの耐熱性を維持する点からｐＨ５.０〜９.０の範囲内であることが好ましい。また、（Ｃ）成分中の無機系増粘剤の含有量は、水１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲内、あるいは０.５〜５質量部の範囲内であることが好ましい。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲内であり、好ましくは、１００〜８００質量部の範囲内、１００〜５００質量部の範囲、２００〜５００質量部の範囲内、あるいは、２００〜３５０質量部の範囲内である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、低密度のシリコーンゴムスポンジを形成できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、均一で微細な連続気泡構造を有するスポンジを形成できるからである。

（Ｄ）成分の界面活性剤は、（Ｄ−１）ＨＬＢの値が３以上であるノニオン系界面活性剤、および（Ｄ−２）ＨＬＢの値が３未満であるノニオン系界面活性剤からなる。（Ｄ）成分の界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドが例示される。

（Ｄ）成分は、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分からなり、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比が少なくとも１であり、好ましくは、少なくとも５、少なくとも８、少なくとも１０、あるいは少なくとも１５である。また、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比は、多くとも１００以下であることが好ましく、より好ましくは、多くとも８０、多くとも７０、多くとも６０、あるいは多くとも５０である。これは、この質量比が上記の下限以上であれば、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のスポンジを形成できるからであり、一方、上記の上限以下であれば、（Ａ）成分中に（Ｃ）成分を安定性良く分散することができ、結果として、均一で微細な連続気泡構造を有するスポンジを形成できるからである。

（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.１〜１５質量部の範囲内であり、好ましくは、０.２〜３質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、均一で微細な連続気泡構造を有するスポンジを形成できるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、耐熱性の優れるシリコーンゴムスポンジを形成できるからである。

（Ｅ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒であり、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒が例示され、好ましくは白金系触媒である。このような（Ｅ）成分としては、塩化白金酸；アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物；白金とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物；その他、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウムが例示される。

（Ｅ）成分の含有量は本組成物を架橋させるに十分な量であり、具体的には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｅ）成分中の触媒金属が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは０.１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

（Ｆ）成分は、本組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための硬化遅延剤である。このような（Ｆ）成分としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有環状シロキサン；メチル−トリス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、ビニル−トリス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン等のアルキン含有シランが例示される。

（Ｆ）成分の含有量は、本組成物の使用方法や成形方法に応じて適宜選択されるが、一般的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部の範囲内である。

本組成物には、得られるシリコーンゴムスポンジの強度を向上させるため、さらに（Ｇ）シリカ微粉末を含有してもよい。このような（Ｇ）成分としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ；これらのシリカ微粉末の表面を、例えば、鎖状のオルガノポリシロキサン、環状のオルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、あるいは各種オルガノシラン等で表面処理したものが例示される。また、このような（Ｇ）成分のＢＥＴ比表面積は限定されないが、好ましくは、５０〜３５０ｍ²／ｇの範囲内、あるいは８０〜２５０ｍ²／ｇの範囲内である。

（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、多くとも２０質量部であり、好ましくは、多くとも１５質量部であり、あるいは多くとも１０質量部である。また、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、少なくとも０.１質量部であることが好ましい。

本組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒュームド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、アスベスト、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したもの；カーボンブラック、ベンガラ等の顔料；その他、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤等を含有してもよい。

本組成物は、上記各成分あるいはこれらに必要に応じて各種添加剤を配合した組成物を公知の混練手段により均一に混合することにより容易に製造することができる。ここで使用するミキサーとしては、ホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー、自転公転ミキサーが例示されるが、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を（Ａ）成分に十分に分散させることができるものであれば特に限定されるものではない。

かかる（Ａ）〜（Ｆ）成分、または（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有して成るシリコーンゴム組成物は、例えば、次のような方法で製造することができる。なお、（Ｇ）成分を配合する場合は、予め、（Ａ）成分の一部と（Ｇ）成分とを配合したシリカマスターバッチを調製した後、残余の（Ａ）成分と他の成分を混合することが好ましい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｅ）成分を配合する方法；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を配合する方法；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を配合する方法が例示される。

保存安定性の点から、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を含まない組成物（Ｉ）；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）；（Ｂ）成分からなり、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を含まない組成物（ＩＩＩ）；（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を含まない組成物（Ｉ）；（Ｆ）成分からなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）；（Ｂ）成分からなり、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を含まない組成物（ＩＩＩ）からなる３成分型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物として保存し、成形に供する直前に組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を混合することが好ましい。また、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分を含まない組成物（Ｉ’）；（Ｂ）成分および（Ｆ）成分からなり、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ’’）からなる２成分型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物として保存し、成形に供する直前に前記組成物（Ｉ’）および（ＩＩ’’）を混合することが好ましい。

本組成物から種々の方法でシリコーンゴムスポンジを形成することができる。具体的には、本組成物を成型用の金型のキャビティに注入し、加圧下で１００℃未満、好ましくは５０〜９０℃の温度に保持して含水状態のシリコーンゴム成形体を成形し、金型から取り出して１２０〜２５０℃で加熱して含水状態のシリコーンゴム成形体から水を除去することにより、微細で均一な連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得ることができる。また、本組成物をノズルからロッド状に吐出し、例えば、８０〜１００℃の熱水中に導入して硬化させ、硬化物を熱風乾燥することにより紐状のシリコーンゴムスポンジを作製することもできる。また、本組成物を樹脂フィルム等の剥離性基材上にコーティングし、例えば５０〜１２０℃に加熱して硬化させ、熱風乾燥して水を除去する、あるいは、加熱して水を除去しつつ硬化させた後、剥離性基材を除くことによりシリコーンゴムスポンジシートを形成することができる。あるいは、本組成物を合成繊維織物やガラスクロス上にコーティングし、例えば、５０〜１２０℃に加熱して硬化させ、熱風乾燥して水を除去する、あるいは、加熱して水を除去しつつ硬化させることによりシリコーンゴムスポンジコーティング布を形成することができる。

なお、上記シリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、０.０５〜８０ｍｍ、特に、０.１〜５０ｍｍであることが、シリコーンゴムのゴム弾性を有効に利用する点で好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、５〜２００μｍ、特に１０〜１００μｍが好ましい。

本発明のシリコーンゴムスポンジは、加熱による熱変形（熱膨張）が小さく、変形回復性に優れる点から、９０％以上の気泡が連続気泡であることが好ましい。ここで気泡が連続気泡であるかどうかは、スポンジを水中に沈め、所定時間減圧してスポンジ気泡中の空気を水に置換することで調べることができる。

本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムスポンジを実施例により詳細に説明する、なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。

＜密度＞
シリコーンゴムスポンジの密度をＪＩＳＫ６２６８に準じて測定した。

＜硬さ（ＡｓｋｅｒＣ）＞
シリコーンゴムスポンジの硬さをＪＩＳＫ７３１２に規定されたタイプＣ硬さ試験機を用いた試験方法に準じて測定した。なお、測定においては、厚さ６ｍｍのシリコーンゴムスポンジ試験片を２枚重ねて使用した。

＜引張強さ、伸び＞
シリコーンゴムスポンジの引張強さ及び伸びをＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した。

＜気泡の状態＞
シリコーンゴムスポンジ試験片の断面を目視にて観察し、
・断面全体にわたって気泡状態が均一なものを均一、
・一部過大気泡が認められるものを不均一
として評価した。

＜平均気泡径＞
シリコーンゴムスポンジ試験片をカミソリ刃で切断した中心部分を走査型電子顕微鏡にて観察し、０.０４ｍｍ^２面積当り（気泡の数は２００〜３００個程度）の気泡の直径を測定し、その数平均値を平均気泡径とした。

＜収縮率＞
長さ７０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ６ｍｍのキャビティを有する金型を用いて成型したシリコーンゴムスポンジからなる硬さ測定用試験片の長尺方向の長さを測定して、次の式より収縮率を求めた。

＜連続気泡率＞
シリコーンゴムスポンジ試験片の質量と密度を測定し、次の式に代入して気泡部分の体積を求めた。なお、式中、シリコーンゴムの密度とは、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含まない他は同様に調製したシリコーンゴム組成物を架橋・硬化してなるシリコーンゴム試験片の密度である。

さらに、シリコーンゴムスポンジ試験片を水中に保持し、７６０ｍｍＨｇ減圧下３分間放置して水を吸収させ、吸水した水の質量を計り、水の密度を１.０ｇ／ｃｍ^３として次の式に代入し連続気泡率を求めた。

［実施例1、２、比較例１、２］
下記のシリカマスターバッチ、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分およびその他の成分を表１の配合比でホモミキサー（特殊機化株式会社製）に投入し、２５℃で均一になるまで混合した。得られた混合物の一部を保存し、保存安定性を調べた。次いで、得られた混合物に、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を配合し、脱気してスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を調製した。なお、表１中の［ＳｉＨ/Ｖｉ］は、組成物中、（Ａ）成分に相当する成分中のビニル基の合計に対する（Ｂ）成分に相当する成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比を表す。

得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を圧縮成形機を用いて、９０℃／１０分の条件下で架橋・硬化させ、含水状態のシリコーンゴム試験片を作製した。次に、この試験片を２００℃で４時間、開放系に放置して試験片中の水を除去し、シリコーンゴムスポンジ試験片を得た。このシリコーンゴムスポンジ試験片を用いて、密度、硬さ、引張強さ、伸び、収縮率、連続気泡率を測定し、その結果を表１に示した。

シリカマスターバッチとして、粘度４０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇのフュームドシリカ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン７質量部、水２質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１０.９質量％）０.２質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下、２００℃で２時間加熱処理したものを用いた。

（Ａ−１）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−１）成分：粘度９Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.１４質量％）。
（ａ−２）成分：粘度２Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.２３質量％）。

（Ａ−２）成分として、次の成分を用いた。
（ａ−３）成分：粘度７.５Ｐａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルメチルビニルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.３１質量％）。
（ａ−４）成分：粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約１.１７質量％）。
（ａ−５）成分：粘度３５０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量＝約０.９質量％）。

（Ｂ）成分として、粘度６３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量＝約０.７０質量％）を用いた。

（Ｃ）成分として、スメクタイトクレー（株式会社ホージュン製の有機ポリマー複合精製ベントナイト；ｐＨ６.５）１質量部とイオン交換水９９.０質量部をホモミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合して調製した、水とスメクタイトクレーの混合物を用いた。

（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（ｄ−１）成分：ＨＬＢ４.３のノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル、花王社製のレオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ）。
（ｄ−２）成分：ＨＬＢ１.８のノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル、花王社製のレオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ）。

（Ｅ）成分として、白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量＝約４０００ｐｐｍ）を用いた。。

（Ｆ）成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール２質量部と粘度１０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.１３質量％）９８質量部の混合物を用いた。

顔料マスターバッチとして、ベンガラ（商品名：バイフェロクス、バイエル社製）４０質量部と粘度１０Ｐａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量＝０.１３質量％）６０質量部の混合物を用いた。

本発明のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、均一で微細な連続気泡構造を有する低密度のスポンジを形成することができるので、電子写真複写機、レーザビームプリンター、オンデマンド印刷機、ファクシミリ等の画像形成装置に使用されるロールやベルトの弾性材料；断熱材、吸音材、クッション、パッキン、ガスケット、パッド等の高温下で使用されるシリコーンゴムスポンジの形成用途に好適に使用される。

Claims

（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.４〜２０モルとなる量｝、
（Ｃ）水と無機系増粘剤からなる混合物１００〜１０００質量部、
（Ｄ）（Ｄ−１）ＨＬＢの値が３以上であるノニオン系界面活性剤、および（Ｄ−２）ＨＬＢの値が３未満であるノニオン系界面活性剤からなる界面活性剤｛但し、（Ｄ−２）成分に対する（Ｄ−１）成分の質量比が少なくとも１５であり、かつ、多くとも２１.８である。｝０.１〜１５質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物を架橋させるのに十分な量）、および
（Ｆ）硬化遅延剤０.００１〜５質量部
から少なくともなるスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
（Ａ）成分が、（Ａ−１）分子鎖末端にアルケニル基を平均２個有し、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないジオルガノポリシロキサン１０〜９０質量％、および（Ａ−２）分子鎖側鎖にアルケニル基を少なくとも２個有するジオルガノポリシロキサン１０〜９０質量％からなるオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分中の無機系増粘剤がスメクタイトである、請求項１または請求項２に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
さらに（Ｇ）シリカ微粉末を、（Ａ）成分１００質量部に対して多くとも２０質量部含有する、請求項１に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を架橋した後、シリコーンゴムから水を除去して得られるシリコーンゴムスポンジ。
平均気泡径が１μｍ以上、５０μｍ未満であり、連続気泡率が９０％以上である、請求項５に記載のシリコーンゴムスポンジ。