JP5209049B2 - シリコーンゴムスポンジ成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本願は、２００８年５月２３日に日本国に出願された特願２００８−１３５９９５号に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。

本発明は、シリコーンゴム製のスポンジ（以下、「シリコーンゴムスポンジ」と称する）からなる成形品の製造方法に関する。

シリコーンゴムスポンジは耐熱性、耐候性に優れ、軽量であり、熱伝導率も低いことから、パッキング、ガスケット、Ｏリング等の各種シール材；複写機、プリンター等の画像形成装置のローラ又はベルト；ボンネット緩衝パッド、エンジン防振材等の自動車用部品、並びに、その他の用途に使用されている。

シリコーンゴムスポンジを得るための組成物は公知である。例えば、特開２００５−６２５３４号公報には、水及び界面活性剤を含有する付加反応硬化型のスポンジ形成性シリコーンゴム組成物が記載されており、当該組成物から得られたシリコーンゴムスポンジが画像形成装置の定着ローラの構成材料として使用されている。

特開２００５−６２５３４号公報

前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、水相及びシリコーン相が界面活性剤により均一に分散したエマルションの状態であり、所定形状のキャビティを有する型内で加熱により硬化（架橋）されて含水状態のシリコーンゴムスポンジ成形品となる。シリコーンゴムスポンジ成形品は型開き後に型から取り出され、次いで、加熱等により水が除去されてシリコーンゴムスポンジとなる。

しかし、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の種類によっては、シリコーンゴムスポンジ成形品を型から取り出す際に、たとえスポンジ成形品が冷却されてその熱膨張が緩和された後であっても、キャビティ内での加熱時に発生したガスの作用によって当該成形品の一部がキャビティから突出し、キャビティ内で成形品にクラックが入ったり、成形品が切断したり、応力の集中により当該突出部位が欠損したりする可能性があることが判明した。一般的に、シリコーンゴムスポンジ成形品はウレタンスポンジ成形品より強度が弱いため破損し易く、特に、このような破損の可能性は、円筒形状のキャビティを使用したローラの成形において顕著であった。

そこで、前記シリコーンゴムスポンジ成形品を型から取り出す前に型を冷却後も長時間放置して、キャビティ内の圧力を緩和する方法が考えられるが、冷却後型から取り出すまで５時間以上放置を要する場合もあり、成形時間が増大し、シリコーンゴムスポンジ成形品の効率的な製造が困難である。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、クラック、切断、欠け等の破損のないシリコーンゴムスポンジ成形品を効率的に製造することをその目的とする。

本発明の目的は、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物を型内のキャビティに注入してシリコーンゴムスポンジ成形品を製造するにあたり、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化後、且つ、型の型開き前に、キャビティ内のガスを排出することによって達成される。前記シリコーンゴムスポンジ成形品の製造は注型成形により行われることが好ましい。

前記スポンジ形成シリコーンゴム組成物の硬化は加熱により行われることが好ましく、また、加熱中のキャビティは密閉されることが好ましい。そして、前記ガスの排出後、且つ、前記型開き前に、前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化物を冷却することが好ましい。

本発明のシリコーンゴムスポンジ成形品の製造方法では、前記型開き後に前記シリコーンゴムスポンジ成形品から水を除去する脱水工程を含むことが好ましい。

前記キャビティの少なくとも一部はガス排出用の孔を有することが好ましい。また、前記孔は開閉可能であることが好ましい。更に、前記ガスの排出中に前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化物の変形を抑制する手段を前記型内に配設することが好ましい。

前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物は
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）水
（Ｄ）増粘剤
（Ｅ）乳化剤、及び、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
を含むことが好ましく、更に、硬化遅延剤を含むことがより好ましい。

前記シリコーンゴムスポンジ成形品はローラ若しくはベルト、又は、その構成部品であることが好ましい。

本発明のシリコーンゴムスポンジ成形品の製造方法では、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物を型内のキャビティに注入してシリコーンゴムスポンジ成形品を製造するにあたり、当該型の型開き前にキャビティ内のガスを排出するので、型開き時にシリコーンゴムスポンジ成形品の一部がキャビティから突出して、クラックが入ったり、切断したり、欠ける等して破損することがない。

また、本発明のシリコーンゴムスポンジ成形品の製造方法では、型を長時間放置することなく型開きしてシリコーンゴムスポンジ成形品を型から取り出すことができるので、シリコーンゴムスポンジ成形品を効率的に製造することができる。

ところで、型内でのスポンジ形成性シリコーンゴム組成物の加熱時にキャビティ内からガスが外部に排出されると、シリコーンゴムスポンジ成形品の表面に無発泡の薄いゴム層が形成されることがある。このような無発泡の薄いゴム層によりスポンジ中の気泡セルが外界から隔離されてしまうことが好ましくない用途においては、研磨等により当該ゴム層を除去する余分な工程が必要となる。また、ガス排出部位近辺で大きな気泡が形成されて、シリコーンゴムスポンジ成形品中の気泡セルサイズの均一性が損なわれるおそれもある。

しかしながら、加熱硬化工程中にキャビティの気密状態を維持する場合は、本発明により得られるシリコーンゴムスポンジ成形品の表面に無発泡の薄いゴム層が形成されないので、研磨等により当該ゴム層を除去する必要がない。ここで、気密状態とは、キャビティ内のスポンジ形成性シリコーンゴム組成物及びその硬化物がキャビティ外に漏れ出すことのない状態を意味しており、完全な密閉状態からキャビティ内のガスのみがキャビティ外に僅かに放出される程度の低密閉状態を含む。これにより、シリコーンゴムスポンジ成形品を更に効率的に製造することができる。また、シリコーンゴムスポンジ成形品中の気泡セルサイズを均一とすることができ、スポンジ成形品の性能を向上させることができる。

本発明により得られるシリコーンゴムスポンジ成形品は各種のスポンジ物品の製造に使用することができ、当該スポンジ物品としては、例えば、化粧用パフ、医療用液体吸収材、各種フィルタ等が挙げられ、スポンジ単独の物品であってもよく、金属、有機樹脂、弾性体との複合体や積層体であってもよい。特に、本発明はローラ又はベルトの形状を有する成形品の製造に好適であり、特に、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置において、トナーを加熱・加圧により紙に定着させる定着ローラ、定着ベルト等の製造に好ましく使用することができる。

本発明の実施に使用可能なローラ成形用型の一例を示す断面図 多孔板６の正面図 実施例で使用した型の概略断面図

本発明では、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物を型内のキャビティに注入してシリコーンゴムスポンジ成形品を製造する。キャビティの形状は任意であり、様々な形状の成形品を製造することができる。本発明は、円筒形状又はチューブ状のキャビティを有する型を使用して、ローラ、ロッド、チューブ、ベルト等の成形品を注型成形によって製造する場合に特に好適に使用することができる。注型成形とは、一般に知られているように、流動性の被成形材料を型内のキャビティに注入し、加熱、硬化剤等により硬化させる成形手法である。

本発明において使用されるスポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、硬化（架橋）によって、スポンジ状のゴムを形成する性質（硬化性）を有するものであれば、任意のシリコーンゴム組成物を使用することができる。スポンジ形成性シリコーンゴム組成物としては、例えば、
（１）アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルペルオキシド等の熱分解型発泡剤を配合してなるシリコーンゴム組成物；
（２）ポリオルガノシロキサン、乳化剤、水、増粘剤からなり、硬化後に成形品中の水を加熱等により除去することでシリコーンゴムスポンジを形成するシリコーンゴム組成物；
（３）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノハイドロジェンシロキサンを白金系触媒の存在下にヒドロシリル化させる反応機構により架橋してゴム状弾性体を得る際に、水及び／又はアルコールを共存させて、該ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと水及び／又はアルコールとの反応で発生した水素ガスによってシリコーンゴムスポンジを形成するシリコーンゴム組成物
等を使用することができる。

本発明では、ポリオルガノシロキサン、乳化剤、水、増粘剤からなり、硬化後に成形品中の水を加熱等により除去することでシリコーンゴムスポンジを形成するシリコーンゴム組成物を使用することが好ましい。そのようなシリコーンゴム組成物は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノハイドロジェンシロキサンを白金系触媒の存在下にヒドロシリル化させる反応機構により架橋することが好ましい。

本発明に好適なスポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、
（Ｃ）水、
（Ｄ）増粘剤、
（Ｅ）乳化剤、及び、
（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
を含む。

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の主剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直接結合したアルケニル基を有する。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。

（Ａ）成分は水酸基、又は、アルケニル基以外の有機基を有していてもよい。アルケニル基以外の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル等の、通常、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基である。

（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの粘度は２５℃において、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜４０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、直鎖状又は分岐状、或いは、それらの混合形態の骨格を有することができるが、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がアルケニルジオルガノシロキシ基で封鎖された、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さない実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサン；主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がアルケニルジオルガノシロキシ基又はアルケニル基を含まないトリオルガノシロキシ基で封鎖された、分子鎖側鎖にアルケニル基を2個以上有する実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサン；及びこれらの混合物であることが好ましい。

（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基は同一種類でもよく、或いは、異なる種類のものでもよい。なお、（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンは、少量の分子鎖末端が水酸基又は有機基を有していてもよい。

（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンは、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の架橋剤であり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直接結合した水素原子を有する。ケイ素原子結合水素原子は末端シロキサン単位、及び／又は、ポリマー鎖中のシロキサン単位に位置することができる。このポリオルガノシロキサンは直鎖状のシロキサンポリマーであることが好ましく、ＲＨＳｉＯ_２／２単位、及び／又は、Ｒ_２ＸＳｉＯ_１／２単位（これらの単位中、Ｒは上記（Ａ）成分における、アルケニル基以外の有機基と同様の、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基であり；Ｘは水素原子又はＲを表す）を分子中に必須に含有し、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位を任意に含有するものである。

（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子結合水素原子（すなわちＳｉＨ基）のモル数の合計量は、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり０．４〜２０個であることが好ましく、０．４〜５．０個であることがより好ましい。したがって、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の相対量は、この関係が維持されるように、例えば、０．１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部の範囲で適宜決定される。なお、シリコーンゴム組成物から形成されるシリコーンゴムスポンジの圧縮永久歪が改善されることから、前記水素原子の合計量は、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、１．５〜２０個が好ましく、１．８〜５個がより好ましい。

（Ｃ）水は、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物を硬化（架橋）後、硬化物から除去されることで、シリコーンゴムを多孔質状、すなわちシリコーンゴムスポンジとするための成分である。（Ｃ）成分は清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられる。（Ａ）成分中での（Ｃ）成分の分散が安定するという点から、（Ｃ）成分はイオン交換水であることが好ましい。

（Ｄ）増粘剤は、天然又は合成の無機系又は有機系増粘剤であり、（Ｃ）水と混合することで（Ｃ）水の粘度を高め、（Ａ）成分への（Ｃ）成分の分散を容易にし、（Ａ）成分中の（Ｃ）成分の分散状態を安定させるために配合される。無機系増粘剤としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライト及びノントロナイト等の粘度鉱物を主成分とするベントナイト等の天然又は合成のスメクタイトクレー；及び、これらとポリアクリル酸等のアニオン性ポリマー等との親水性複合物が挙げられる。有機系増粘剤としては、例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、変性デンプン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子が挙げられる。（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）水１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。これらの増粘剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）増粘剤としては無機系増粘剤が好ましく、中でも、水に分散させたときの粘度上昇が大きく、後述する乳化剤の使用量を低減できる点で、ベントナイト（モンモリロナイト）、ヘクトライトクレー、サポナイトクレー等のスメクタイトクレーが好ましい。このようなスメクタイトクレーとしては、例えば、水熱合成品であるスメクトン（登録商標：クニミネ工業（株）製）、ルーセンタイト（登録商標：コープケミカル（株）製）、天然精製品であるクニピア（登録商標：クニミネ工業（株）製）、ベンゲル（登録商標：（株）ホージュン製）、ベントン（登録商標：エレメンティス（株）製）、ビーガム（登録商標：バンダービルト社製）等が入手可能である。これらのスメクタイトクレーのｐＨはシリコーンゴムスポンジの耐熱性を維持する点から、ｐＨ５．０〜９．０であることが好ましい。

（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましく、４０〜１５０質量部が更により好ましい。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計配合量が１０質量部未満であるとシリコーンゴム組成物が多孔質状、すなわちスポンジ状となるのが困難となるおそれがあり、一方、２５０質量部を越えると、シリコーンゴムスポンジの強度が損なわれるおそれがある。（Ｄ）成分は、予め（Ｃ）成分と混合してシリコーンゴム組成物に配合することが好ましい。

（Ｅ）成分の乳化剤は、従来公知のものが使用でき、アニオン系、カチオン系、両性イオン系及びノニオン系のいずれでもよい。具体的には、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ・ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドのようなノニオン系界面活性剤；ポリシロキサン・ポリオキシエチレングラフト共重合体のようなポリオルガノシロキサンからなるノニオン系界面活性剤；脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩のようなカチオン系界面活性剤；高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩のようなアニオン系界面活性剤；カルボキシベタイン型またはグリシン型の両性イオン系界面活性剤が例示される。中でも、後述する（Ｆ）成分を触媒とするヒドロシリル化反応に影響が少ないことからノニオン系界面活性剤であることが好ましい。

これらの乳化剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。乳化剤のＨＬＢ値(２種以上を併用するときは、その重量平均ＨLＢ値)が、１以上１０以下のものが好ましく、１．５以上６未満であることがより好ましく、３．５以上６未満であることが特に好ましい。（Ｅ）乳化剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。

（Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒は付加反応によりシリコーンゴム組成物の架橋を促進するためのものであり、白金系触媒、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒が好ましい。具体的には、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、これらを熱可塑性樹脂中に分散させた粉末状白金系触媒などの白金系触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルボスフィン)ロジウム等が挙げられ、特に白金系触媒が好ましい。（Ｆ）成分は触媒としての有効量(いわゆる触媒量)が存在すればよく、具体的には、例えば、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して触媒の量(金属元素分として)が質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１００ｐｐｍがより好ましい。

本発明で使用されるスポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、硬化遅延剤を含むことが好ましい。硬化遅延剤は、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等の炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、ビニル−トリス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン等のアルキン含有シランが例示される。これらの硬化遅延剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

硬化遅延剤の配合量は、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の種類等に応じて適宜選択される。一般的な配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部の範囲である。

スポンジ形成性シリコーンゴム組成物から形成されるシリコーンゴムスポンジの強度を向上させるという点から、更に補強性シリカ微粉末を当該組成物に配合することが好ましい。補強性シリカの種類は特に限定されないが、ヒュームドシリカ及び沈降シリカが好適である。また、これらのシリカ微粉末は、例えば鎖状ポリオルガノシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、各種オルガノシラン等で表面処理されたものであってもよい。補強性シリカ微粉末の比表面積は、５０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、８０〜２５０ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ吸着法により求めることができる。これらの補強性シリカ微粉末は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

補強性シリカ微粉末の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２０質量部以下(即ち、０〜２０質量部)が好ましく、０〜１５質量部がより好ましく、０〜１０質量部が更により好ましい。

その他に、従来シリコーンゴムに配合することが周知とされる各種の添加剤、例えば、ヒュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、アスベスト、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤；これらの充填剤をオルガノシラン、ポリオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したもの；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、を配合してもよい。また必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、受酸剤、無官能のシリコーンオイル等のシリコーンゴム組成物に公知の添加剤を配合してもよい。また、本発明で使用されるシリコーンゴム組成物は水を含むので、防腐剤や防錆剤を配合してもよい。

スポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、或いは、これらに必要に応じて上記の各種添加剤を配合した組成物を公知の混練手段により均一に混合することにより容易に製造することができる。ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合撹搾ミキサー等が例示されるが、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を（Ａ）成分に十分に分散させることができるものであれば特に限定されるものではない。

スポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、例えば次のような方法で製造することができる。なお、補強性シリカ微粉末を配合する場合は、予め、（Ａ）成分の一部と補強性シリカ微粉末とを配合したシリカマスターバッチを調製した後、残余の（Ａ）成分と他の成分を混合することが好ましい。

具体的には、
（１）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、並びに、必要に応じて硬化遅延剤及び／又は補強性シリカ微粉末をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｆ）成分を例えば、スタティックミキサー、ピンミキサー等のダイナミックミキサー等の混合装置を用いて配合する方法；
（２）（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び、必要に応じて補強性シリカ微粉末をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｂ）成分、及び、必要に応じて硬化遅延剤を例えば、スタティックミキサー、ピンミキサー等のダイナミックミキサー等の混合装置を用いて配合する方法；又は、
（３）（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、並びに、必要に応じて硬化遅延剤及び／又は補強性シリカ微粉末をミキサーに投入し、所定時間攪拌混合し、使用直前に（Ｂ）成分、及び、（Ｆ）成分を例えば、スタティックミキサー、ピンミキサー等のダイナミックミキサー等の混合装置を用いて配合する方法
が例示される。

保存安定性の点から、
（Ｉ）：（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び、必要に応じて補強性シリカ微粉末からなり、（Ｂ）成分及び硬化遅延剤を含まない組成物、
（ＩＩ）：（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、並びに、必要に応じて硬化遅延剤及び／又は補強性シリカ微粉末からなり、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分を含まない組成物、
（ＩＩＩ）：（Ｂ）成分からなり、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び、（Ｆ）成分を含まない組成物；
（Ｉ）：（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び、必要に応じて補強性シリカ微粉末からなり、（Ｂ）成分及び硬化遅延剤を含まない組成物、
（ＩＩ）：硬化遅延剤からなり、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｆ）成分を含まない組成物、
（ＩＩＩ）：（Ｂ）成分からなり、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｆ）成分を含まない組成物、又は、
（Ｉ）：（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、並びに、必要に応じて硬化遅延剤及び／又は補強性シリカ微粉末からなり、（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分を含まない組成物、
（ＩＩ）：（Ｆ）成分からなり、(Ｂ)成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｅ）成分を含まない組成物、
（ＩＩＩ）：（Ｂ）成分からなり、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び、（Ｆ）成分を含まない組成物；
からなる３成分型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物として保存し、成形に供する直前に組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を例えば、スタティックミキサー、ピンミキサー等のダイナミックミキサー等の混合装置を用いて混合することが好ましい。また、
（Ｉ）：（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及び、必要に応じて補強性シリカ微粉末からなり、（Ｂ）成分及び硬化遅延剤を含まない組成物、
（ＩＩ）：（Ｂ）成分、及び、必要に応じて硬化遅延剤からなり、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び、（Ｆ）成分を含まない組成物
からなる２成分型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物として保存し、成形に供する直前に組成物（Ｉ）及び（ＩＩ）を例えば、スタティックミキサー、ピンミキサー等のダイナミックミキサー等の混合装置を用いて混合することが好ましい。

上記のスポンジ形成性シリコーンゴム組成物は油中水型エマルションの形態にあり、水は不連続相として存在している。したがって、水相の粒径がシリコーンゴムスポンジの気泡セルのサイズを実質的に規定する。

本発明では、上記のスポンジ形成性シリコーンゴム組成物を用いて、例えば注型成形によってシリコーンゴムスポンジ成形品を好適に製造することができる。具体的には、例えば、上記のスポンジ形成性シリコーンゴム組成物を注型成形用の型のキャビティ内に注入し、加圧下又は常圧下で１００℃未満、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは７０〜８０℃の温度で加熱して、シリコーンゴム組成物を硬化（架橋）させて含水状態の含水シリコーンゴム成形品とし、その後、必要に応じて冷却後、型開きを行い、当該成形品をキャビティから取り出して、例えば１２０〜２５０℃の温度で加熱して含水状態のシリコーンゴム成形品から水を除去することにより、微細で均一な連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジ成形品を得ることができる。上記のスポンジ形成性シリコーンゴム組成物を注型成形用の型のキャビティ内に注入する際、注入速度や注入孔の形状を適宜選択することで、注入時の剪断によるスポンジ形成性シリコーンゴム組成物中の水や増粘剤の分離や析出を防止することができる。

型のキャビティ内でシリコーンゴム組成物を加熱する際は、キャビティの気密状態を維持することが好ましい。キャビティの気密状態が維持されないと、シリコーンゴムスポンジ成形品の表面に無発泡の薄いゴム層が形成されてスポンジ中の気泡セルが外界と非連通となり、スポンジとしての機能が阻害されるおそれがある。また、成形品の一部で気泡セルの均一性が損なわれるおそれもある。型内でのシリコーンゴム組成物加熱時にキャビティの気密状態を維持することにより、そのような不具合を回避することができる。一方、型のキャビティ内でシリコーンゴム組成物を加熱する際、微細なガス排出孔やスリットを設けるなどしてキャビティ内の任意の部分を開放状態とすることで、シリコーンゴムスポンジ成形品の任意の表面に無発泡の薄いゴム層をあえて形成することもできる。

上記のスポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、キャビティ形状の再現性に優れ、微細で均一な連続気泡を有するスポンジを形成することから、画像形成装置の定着部材の弾性材料として有用である。定着ロールの場合、芯金に上記シリコーンゴム組成物を硬化（架橋）させてなるシリコーンゴムスポンジ層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。定着ベルトの場合、無端ベルト上に上記シリコーンゴム組成物を硬化（架橋）させてなるシリコーンゴムスポンジ層を形成するものであるが、この場合、無端ベルトの材質、寸法等はベルトの種類に応じて適宜選定し得る。

また、上記シリコーンゴムスポンジ層の外周に更にフッ素樹脂層やフッ素ゴム層、無発泡のシリコーンゴムやウレタンコ゛ムなどの弾性層等を設けて多層構造としてもよい。この揚合、フッ素系樹脂層は、フッ素系樹脂コーティング材やフッ素系樹脂チューブなどにより形成され、上記シリコーンゴム層を被覆する。ここでフッ素系樹脂コーティング材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）のラテックスや、ダイエルラテックス(ダイキン工業社製、フッ素系ラテックス)等が挙げられ、またフッ素系樹脂チューブとしては、市販品を使用し得、例えばポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンーポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらのうちで特にＰＦＡが好ましい。

なお、上記シリコーンゴムスポンジ層の厚さは適宜選定されるが、シリコーンゴムスポンジのゴム弾性を有効に利用する点で０．０５〜８０ｍｍであることが好ましく、特に０．１〜５０ｍｍであることが好ましい。また、その上に形成されるフッ素樹脂又はフッ素ゴム層の厚さは、５〜２００μmであることが好ましく、特に１０〜１００μmが好ましい。

また、シリコーンゴムスポンジは、加熱による熱変形(熱膨張)が小さく、変形回復性に優れる点から、９０％以上の気泡セルが連続気泡であることが好ましい。ここで気泡セルが連続気泡であるかどうかは、スポンジを水中に沈め、減圧することで、連続気泡中の空気を水に置換して調べることができる。スポンジ中の全気泡セルに対して連続気泡の占める割合、すなわち連続気泡率は水の密度を１．０ｇ／ｃｍ^３として以下の式：
［数１］

連続気泡率（％）＝｛（吸水した水の質量）／（気泡部分体積）｝×１００

で求めることができる。なお、上記式中「気泡部分体積」は以下の式：
［数２］


気泡部分体積（ｃｍ^３）=｛（スポンジ質量）／（スポンジ密度）｝−｛（スポンジ質量）／（ゴム密度）｝

で求めることができる。なお、上記式中「ゴム密度」は、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含まない他は同様にして調製したシリコーンゴム組成物を架橋・硬化させて得られるシリコーンゴム成形品の密度を測定することで得られる値であり、スポンジ気泡壁の密度を表す。

本発明は、スポンジ形成性シリコーンゴム組成物を型内のキャビティに注入してシリコーンゴムスポンジ成形品を製造するにあたり、当該組成物の硬化後、且つ、当該型の型開き前にキャビティ内のガスを排出することを特徴とする。ここで、型開きとは、キャビティから成形品を取り出すために型を開く操作であり、型開きによりキャビティを構成する表面の少なくとも一部が外界に開放され、キャビティ内の成形品が取り出される。したがって、ここでの「型開き」には、キャビティを構成する複数の金型部品を分割してキャビティを外界に開放する操作の他に、例えば、円筒形の型の蓋を外して当該型内のキャビティを外界に開放する操作を含む。

本発明では、シリコーンゴムスポンジ成形品をキャビティから取り出す前に、キャビティ内のガスを外部に放出してキャビティ内の内圧を低減乃至除去するので、キャビティからシリコーンゴムスポンジ成形品を取り出す際に、当該成形品の一部がキャビティから突出することが回避乃至低減される。シリコーンゴムスポンジは「スポンジ」であるために低強度であり、当該突出により、キャビティ内で成形品にクラックが入ったり、成形品が切断したり、応力の集中により当該突出部位が欠損したりする可能性があるが、本発明では、当該突出が存在しないか、或いは、突出してもその程度が僅かであるので、スポンジ成形品の破損がない。

キャビティ内のガスの排出手法は特に限定されるものではなく、例えば、キャビティの少なくとも一部にガス排出用の排出孔を設けて、当該孔からガスを排出する態様、並びに、キャビティを有する型を複数の部材から構成し、当該部材の隙間からキャビティ内のガスを排出する態様を採用することができる。排出孔を介してガスをキャビティから排出する態様が好ましい。排出孔からキャビティ内のガスを排気する場合は、成形方法や成形用型の形状に応じて、排出孔の数、形状、断面積、配置等を適宜選択すればよい。

前記孔は開閉可能であることが好ましく、キャビティ内でシリコーンゴム組成物を加熱する場合は、前記孔を閉鎖することが好ましい。また、キャビティ内のガスの排出時に、シリコーンゴム組成物の硬化物が前記孔からキャビティ外に突出する等して変形して硬化物が切断等の不具合が発生することを回避するために、硬化物の変形抑制手段を前記型内に配設することが好ましい。前記変形抑制手段の形状は特に限定されるものではなく、前記孔の形状に応じて適宜設定することができる。前記変形抑制手段としては、例えば、キャビティ内のガスの排出を妨げないよう多数の孔を設けた円形プレート、リング状のストッパー等が挙げられる。キャビティ内のガスの排出は、加熱硬化工程終了直後に行ってもよく、加熱硬化工程後に冷却工程が存在する場合は、冷却工程中、或いは、冷却工程の前後であってもよいが、冷却工程前が好ましい。

以下、図面を参照しつつ、キャビティの少なくとも一部がガス排出用の孔を有するローラ成形用型の例、並びに、当該型を使用するシリコーンゴムスポンジ製ローラの製造方法について説明する。

図１は、本発明の実施に使用可能なローラ成形用型の一例を示す断面図である。

図１に示すローラ成形用型１は、中央にベント孔２ａを有する上蓋部２、キャビティ３ａを有する円筒形の中型３、中央にスポンジ形成性シリコーンゴム組成物の注入通路４ａを有する下蓋部４からなり、中型３の両端部の螺旋溝と上蓋部２の内周面及び下蓋部４の内周面の螺旋溝が係合することによって、上蓋部２、中型３、及び、下蓋部４は一体化されている。

中型３のキャビティ３ａ内には成形品であるローラの軸を構成するロッド５が配置されている。図１に示す態様では、図２に示す多数の小孔６ａ及び１つの大径の中央孔６ｂを有する多孔板６を２つ用意し、それらの多孔板６、６の各中央孔６ｂにロッド５の両端部を一部嵌入して、多孔板６、６と共にロッド５をキャビティ３ａ内に載置している。なお、多孔板６の径、中央孔６ｂの位置を調節することにより、ロッド５の軸線は円筒状のキャビティ３ａの軸線と一致した状態とされている。

多孔板６、６はリング状のスペーサー７、７によって上蓋部２の上底面及び下蓋部４の下底面から離隔した位置に位置決めされており、スペーサー７、７はその外周面の螺旋溝が中型３の両端部内周面の螺旋溝と係合することによって、中型３の両端部に固定されている。スペーサー７、７によって固定された多孔板６、６は、ロッド５及び中型３の内周面と共にキャビティ３ａをローラ形状の空間に規定する。当該空間がローラ成形空間となる。

一方、上蓋部２のベント孔２ａにはボールバルブ８が取り付けられており、バルブを回転することによってベント孔２ａは外界と連通可能とされている。同様に、下蓋部４の注入通路４ａにもボールバルブ９が取り付けられており、バルブを回転することによって注入通路４ａは図示を省略するスポンジ形成性シリコーンゴム組成物の供給管と連通可能とされている。バルブとしては、金型の構造や成形条件によって任意の種類のものを使用することが可能であり、ボールバルブのほかにニードルバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ等が使用できる。

図１に示すローラ成形用型を使用してシリコーンゴムスポンジ製ローラを成形する際には、まず、当該ローラの軸となるロッド５の両端部を２つの多孔板６、６の中央孔６ａにそれぞれ嵌入した状態で中型３のキャビティ３ａ内に設置し、次に、スペーサー７、７を中型３の内面端部に取り付けることによって、ロッド５及び多孔板６を固定する。次に、ボールバルブ８を備える上蓋部２及びボールバルブ９を備える下蓋部４を中型３の端部に取り付けてローラ成形用型を準備する。

次に、ボールバルブ８及びボールバルブ９を開放し、図示しない供給管からスポンジ形成性シリコーンゴム組成物を、注入通路４ａを介してキャビティ３ａ内に導入する。前記シリコーンゴム組成物がキャビティ３ａ内に導入される間、キャビティ３ａ内の空気は上蓋部２側の多孔板６の小孔６ａからベント孔２ａを経て外界に放出される。したがって、キャビティ３ａ内へのスポンジ形成性シリコーンゴム組成物の充填をスムーズに行うことができる。

そして、多孔板６、６間のキャビティ３ａ内にスポンジ形成性シリコーンゴム組成物を完全に充填後、ボールバルブ８及びボールバルブ９を閉鎖し、ローラ成形用型１を例えば熱風循環式オーブンや熱水中に投入する等して加熱する。これにより、キャビティ３ａ内でスポンジ形成性シリコーンゴム組成物が硬化（架橋）してロッド５と一体化してローラ状のシリコーンゴムスポンジが成形される。前記加熱工程中、キャビティ３ａはボールバルブ８を閉めることにより密閉されることが好ましい。加熱中にキャビティ３ａを密閉することにより、シリコーンゴムスポンジの表面に無発泡の薄いゴム層が形成したり、気泡セルの均一性が損なわれたりすることを回避することができる。

所定時間加熱後、ボールバルブ８を開放してベント孔２ａを外界と連通させる。これにより、上蓋部２側の多孔板６の小孔６ａからキャビティ３ａ内のガスがベント孔２ａを経て外界に放出される。所定時間開放後、必要に応じてローラ成形用型１を冷却し、上蓋部２及び下蓋部４を中型３から取り外し、更に、中型３からスペーサー７及び多孔板６、６を取り外して、キャビティ３ａ内のシリコーンゴムスポンジ製ローラを取り出す。なお、ガスの放出は、ボールバルブ９を開放して行ってもよく、中型３に螺着された上蓋部２及び/または下蓋部４を外して行ってもよい。ガスを放出する操作は、冷却工程が存在する場合は、冷却中又は冷却完了後に行ってもよい。取り出されたシリコーンゴムスポンジ製ローラは含水状態なので、これを加熱して脱水する。このようにして、微細で均一な連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジ製ローラを得ることができる。なお、脱水時の加熱温度は任意であり、常温での自然乾燥も可能であるが、効率的なスポンジの形成のためには１００℃以上の温度が好ましく、１２０〜２５０℃の加熱温度がより好ましい。

図１に示すローラ成形用型１を使用してシリコーンゴムスポンジ製ローラを成形する場合は、キャビティ３ａ内でのスポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化後に、多孔板６からガスを外界に放出して、キャビティ３ａ内の圧力を低減してから当該ローラを取り出すので、シリコーンゴムスポンジ製ローラのローラ成形用型１からの取り出し時に、当該ローラの端部がキャビティ３ａの端部から突出してスポンジが破損することがない。

なお、図１に示すローラ成形用型１では多孔板６が変形抑制手段の機能をも有しており、ガス放出時のキャビティ３ａの端部からのシリコーンゴムスポンジ製ローラの突出を制限している。

そして、図１に示すローラ成形用型１を使用するシリコーンゴムスポンジ製ローラの製造方法では、ローラ成形用型１を必要に応じて冷却後直ちに、キャビティ３ａからシリコーンゴムスポンジ製ローラを取り出すことができる。したがって、ローラ成形用型１を使用することにより、シリコーンゴムスポンジ成形品を効率的に製造することができる。

本発明の製造方法により得られるシリコーンゴムスポンジ成形品は、微細で均一な連続気泡を有するので、断熱材、吸音材、クッション、パッキン、ガスケット、パッド等のスポンジ状部材が一般に使用される分野の他に、電子写真方式の複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、トナーを加熱・加圧により紙等の記録媒体に定着させる定着ローラ、定着ベルト等の弾性部品として好適に使用することができる。

そして、本発明は、そのような用途を有するシリコーンゴムスポンジ成形品を、クラック、切断、欠け等の破損のない状態で効率的に製造することができる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中粘度は２５℃における測定値である。

スポンジ成形品の気泡セル状態、平均気泡サイズ、連続気泡率は下記の方法に従って測定した。

＜気泡セル状態＞
圧縮永久歪測定用試験片の断面を目視にて観察し、断面全体に渡って気泡セル状態が均一なものを均一、一部過大気泡が認められるものを不均一と評価した。

＜平均気泡サイズ＞
硬さ測定用試験片をカミソリ刃で切断した中心部分を走査型電子顕微鏡にて観察し、０．０４ｍｍ^２面積当り（気泡セルの数は２００〜３００個程度）の気泡セルの直径を測定して平均（数平均）を求め平均気泡径を測定した。また、平均気泡径測定時に認められた最大の気泡セルの気泡径を最大気泡径とした。

＜連続気泡率＞
圧縮永久歪み用のシリコーンゴムスポンジ試験片の質量と密度を測定し、次の式
［数３］


気泡部分体積＝｛（スポンジ質量）／（スポンジ密度）｝−｛（スポンジ質量）／（ゴム密度）｝

に代入して気泡部分の体積を求めた。式中ゴム密度は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含まない他は同様に調製したシリコーンゴム組成物を架橋・硬化してなる圧縮永久歪み用試験片の密度である。

更に、スポンジ片を水中に保持し、−７５０ｍｍＨｇ減圧下３分間放置して水を吸収させ、吸水した水の質量を計り、水の密度を１．０ｇ／ｃｍ^３として次の式
［数４］


連続気泡率（％）＝｛（吸水した水の質量）／（気泡部分体積）｝×１００

に代入し連続気泡率を求めた。

［調製例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン １００質量部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇのフュームドシリカ ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン ７質量部、水 ２質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約１０．９質量％） ０．２質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。

［調製例２］
下記の原料をホモミキサー（特殊機化（株）製）に投入し、２５℃で均一になるまで混合した。

（１）調製例１で調製したシリカマスターバッチ １１質量部
（２）粘度７，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約０．３１質量％） ８９質量部
（３）スメクタイトクレー（有機ポリマー複合親水性精製ベントナイト（ｐＨ６．５）） １質量部とイオン交換水 ９９質量部をホモミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合して得られた水と無機系増粘剤の混合物 １００質量部
（４）ノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル、三洋化成工業社製、ＨＬＢ４．３） ０．７質量部

ついで、得られた混合物に下記原料を配合し、脱気してスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を調製した。

（５）白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約４０００ｐｐｍ）０．２５質量部
（６）エチニルシクロヘキサノール ０．０５質量部
（７）動粘度５．０ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７３質量％） ６．００質量部

調製例２で調製したスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を、圧縮成形機を用いて、９０℃／１０分の条件下で架橋・硬化させ、含水状態の各種試験片を作製した。次にこれらの試験片を２００℃で４時間、開放系に放置して試験片中の水を除去し、シリコーンゴムスポンジ試験片を得た。これらのシリコーンゴムスポンジ試験片の、密度は０．５７、硬さは２５、引張強さは０．４０ＭＰａ、伸びは１００％、圧縮永久ひずみは２６％、連続気泡率は１００％、反発弾性率は６５％、熱伝導率は０．１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。密度、硬さ、引張強さ、伸び、圧縮永久ひずみ、反発弾性率、熱伝導率の測定方法は以下の通りである。

＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて測定した。
＜硬さ（Ａｓｋｅｒ Ｃ）＞
ＪＩＳ Ｋ７３１２に規定されたタイプＣ硬さ試験機を用いた試験方法に準ずる。厚さ６ｍｍの試験片を２枚重ねて使用した。
＜引張強さ、伸び＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて測定した。
＜圧縮永久歪み＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて、１８０℃、２５％圧縮という条件で、２２時間後の圧縮永久ひずみを測定した。
＜反発弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ６２５５に規定されたリュプケ式反発弾性試験装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて測定した。
＜熱伝導率＞
試験片の熱伝導率を京都電子工業製「迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００」を用いて測定した。厚さ６ｍｍの試験片を２枚重ねて使用した。

［実施例１］
図３に概略断面を示す型を使用して円筒状のスポンジ成形品を製造した。図３に示す型は、ロッド５、多孔板６、及び、スペーサー７以外は、図１に示す型と同一の構成を備えているので、図１に示されるものと同一の部材については図３においても同一の符号を付す。なお、図３に示す型の中型は透明アクリル樹脂製である。

まず、ボールバルブ９を開放し、注入通路４ａからキャビティ３ａ（長さ２４０ｍｍ、断面直径３５ｍｍ）内に調製例２で調製したスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を注入した。注入の際、ボールバルブ８を開放しキャビティ３ａ内の空気をベント孔２ａから排出した。ボールバルブ８からスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物があふれ出した後、ボールバルブ８を閉止し、ついでボールバルブ９を閉止した。図３（ａ）にキャビティ３ａ内に前記シリコーンゴム組成物が充填された状態を示す。

次に、スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物が充填された成形型を８０℃に設定した熱風循環式オーブン中に９０分間投入した。オーブンから取り出した直後にボールバルブ８（開放口径約５ｍｍ）を開放し、型内のガスを放出した。型を２０℃の水中で１時間冷却後上蓋部を外したところ、成形品が型上端から高さ２０ｍｍ突出した。得られたスポンジ成形品表面に、無発泡の薄いゴム層は認められず、成形品に欠けや破損は認められなかった。スポンジ成形品の気泡セル状態は均一であり、平均気泡サイズは７μｍであり、連続気泡率は１００％であった。

［実施例２］
実施例１と同様にして、図３（ａ）に示すように、調製例２で調製したスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物をキャビティ３ａ（長さ２４０ｍｍ、断面直径３５ｍｍ）内に充填し、８０℃に設定した熱風循環式オーブン中に９０分間投入した。オーブンから取り出し、型を２０℃の水中で１時間冷却後、ボールバルブ８（開放口径約１５ｍｍ）を開放して、型内のガスを放出した。次いで上蓋部を外したところ、成形品が型上端から高さ１０ｍｍ突出した。得られたスポンジ成形品表面に、無発泡の薄いゴム層は認められず、成形品に欠けや破損は認められなかった。スポンジ成形品の気泡セル状態は均一であり、平均気泡サイズは７μｍであり、連続気泡率は１００％であった。

［実施例３］
まず、ボールバルブ９を開放し、注入通路４ａからキャビティ３ａ（長さ２４０ｍｍ、断面直径３５ｍｍ）内に調製例２で調製したスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を注入した。注入の際、ボールバルブ８を開放しキャビティ３ａ内の空気をベント孔２ａから排出した。ボールバルブ８からスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物があふれ出した後、ボールバルブ８を約１ｍｍの間隙を残して閉止し、ついでボールバルブ９を閉止した。

次に、スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物がキャビティ３ａに充填された成形型を８０℃に設定した熱風循環式オーブン中に９０分間投入した。オーブンから取り出し、型を２０℃の水中で１時間冷却後、ボールバルブ８（開放口径約１５ｍｍ）を開放して、型内のガスを放出した。次いで上蓋部を外したところ、成形品が型上端から高さ１０ｍｍ突出した。得られたスポンジ成形品の上端部表面に、無発泡の薄いゴム層が認められ、上端部周囲には、過大な気泡セルが認められ、不均一であった。上端部以外の成形品に欠けや破損は認められず、スポンジ成形品の気泡セル状態は均一であり、平均気泡サイズは７μｍであり、連続気泡率は１００％であった。

［比較例１］
実施例１と同様にして、調製例２で調製したスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物をキャビティ３ａに充填し、成形型を８０℃に設定した熱風循環式オーブン中に９０分間投入した。オーブンから取り出し、型を２０℃の水中で５時間冷却後、上蓋部を外したところ、成形品が型上端から高さ３５ｍｍ突出した。得られたスポンジ成形品表面に、無発泡の薄いゴム層は認められなかったが、スポンジ成形品が図３（ｂ）に示すように切断しており、約１０ｍｍの空隙がキャビティ３ａ内に認められた。

１：ローラ成形用型、２：上蓋部、３：中型、４：下蓋部、５：ロッド、６：多孔板、７：スペーサー、８：ボールバルブ、９：ボールバルブ

Claims (12)

1. スポンジ形成性シリコーンゴム組成物を型内のキャビティに注入してシリコーンゴムスポンジ成形品を製造する方法であって、
   前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化後、且つ、前記型の型開き前に、前記キャビティ内のガスを排出することを特徴とする、シリコーンゴムスポンジ成形品の製造方法。
2. 前記シリコーンゴムスポンジ成形品の製造が注型成形により行われる、請求項１記載の製造方法。
3. 前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化が加熱により行われる、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記加熱中、前記キャビティ内を気密状態に維持する、請求項３記載の製造方法。
5. 前記ガスの排出後、且つ、前記型開き前に、前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化物を冷却する冷却工程を含む、請求項３又は４記載の製造方法。
6. 前記型開き後に前記シリコーンゴムスポンジ成形品から水を除去する脱水工程を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
7. 前記キャビティの少なくとも一部がガス排出用の孔を有する、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記孔が開閉可能である、請求項７記載の製造方法。
9. 前記ガスの排出中に前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化物の変形を抑制する手段を前記型内に配設する、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物が
    （Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサン、
    （Ｃ）水
    （Ｄ）増粘剤
    （Ｅ）乳化剤、及び、
    （Ｆ）ヒドロシリル化反応触媒
    を含む、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記スポンジ形成性シリコーンゴム組成物が、硬化遅延剤を含む請求項１０記載の製造方法。
12. 前記シリコーンゴムスポンジ成形品がローラ若しくはベルト、又は、その構成部品である、請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法。

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