KR20110015564A

KR20110015564A - 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110015564A
Application number: KR1020107025963A
Authority: KR
Inventors: 쓰기오 노조에; 아쓰시 사쿠마; 히로아키 요시다
Original assignee: 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2011-02-16
Also published as: JPWO2009142151A1; KR101608227B1; WO2009142151A1; US20110074061A1; US8652369B2; JP5209049B2

Abstract

본 발명은 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 형 내의 캐비티에 주입하여 실리콘 고무 스폰지 성형품을 제조할 때, 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화 후, 또 형 개방 전에 캐비티 내의 가스를 배출하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해 이지러짐 등의 파손이 없는 실리콘 고무 스폰지 성형품을 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법{Process for producing molded silicone rubber sponge}

본원은, 2008년 5월 23일에 일본에 출원된 특원2008-135995호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 인용한다.

본 발명은, 실리콘 고무제의 스폰지(이하, 「실리콘 고무 스폰지」라고 함)로 이루어지는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.

실리콘 고무 스폰지는 내열성, 내후성이 우수하고, 경량이며, 열 전도율도 낮기 때문에, 패킹, 가스킷, O링 등의 각종 시일 재료; 복사기, 프린터 등의 화상 형성 장치의 롤러 또는 벨트; 본네트 완충 패드, 엔진 방진재 등 자동차용 부품, 및, 그 밖의 용도에 사용되고 있다.

실리콘 고무 스폰지를 얻기 위한 조성물은 공지다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2005-62534호에는 물 및 계면활성제를 함유하는 부가 반응 경화형의 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물이 기재되어 있고, 상기 조성물로부터 얻어진 실리콘 고무 스폰지가 화상 형성 장치의 정착 롤러의 구성 재료로서 사용되고 있다.

특허문헌 1; 일본 공개특허공보 2005-62534호

상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은 수상 및 실리콘상이 계면활성제에 의해 균일하게 분산된 에멀전의 상태이며, 소정 형상의 캐비티를 갖는 형 내에서 가열에 의해 경화(가교)되어 함수(含水) 상태의 실리콘 고무 스폰지 성형품이 된다. 실리콘 고무 스폰지 성형품은 형 개방 후에 형으로부터 추출되고, 계속해서, 가열 등에 의해 물이 제거되어 실리콘 고무 스폰지가 된다.

하지만, 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 종류에 따라서는, 실리콘은 고무 스폰지 성형품을 형으로부터 꺼낼 때, 가령 스폰지 성형품이 냉각되어 그 열팽창이 완화된 후에도, 캐비티 내에서의 가열시에 발생한 가스의 작용에 의해 상기 성형품의 일부가 캐비티로부터 돌출하고, 캐비티 내에서 성형품에 균열이 생기거나, 성형품이 절단되거나, 응력의 집중에 의해 상기 돌출 부위가 결손되거나 할 가능성이 있다는 것이 판명되었다. 일반적으로, 실리콘 고무 스폰지 성형품은 우레탄 스폰지 성형품보다 강도가 약하기 때문에 파손되기 쉽고, 특히, 이러한 파손의 가능성은 원통 형상의 캐비티를 사용한 롤러의 성형에 있어서 현저했다.

그래서, 상기 실리콘 고무 스폰지 성형품을 형으로부터 꺼내기 전에 형을 냉각한 후에도 장시간 방치하고, 캐비티 내의 압력을 완화시키는 방법이 생각되지만, 냉각한 후 형으로부터 꺼낼 때까지 5시간 이상 방치를 필요로 하는 경우도 있어, 성형 시간이 증대되어, 실리콘 고무 스폰지 성형품의 효율적인 제조가 곤란하다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 균열, 절단, 이지러짐 등의 파손이 없는 실리콘 고무 스폰지 성형품을 효율적으로 제조하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 목적은, 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 형 내의 캐비티에 주입하여 실리콘 고무 스폰지 성형품을 제조할 때, 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화 후, 또한, 형의 형 개방 전에, 캐비티 내의 가스를 배출함으로써 달성된다. 상기 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조는 주형 성형에 의해 행하여지는 것이 바람직하다.

상기 스폰지 형성 실리콘 고무 조성물의 경화는 가열에 의해 행하여지는 것이 바람직하고, 또한, 가열 중의 캐비티는 밀폐되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 가스의 배출 후, 또한, 상기 형 개방 전에 상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화물을 냉각하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법에서는 상기 형 개방 후에 상기 실리콘 고무 스폰지 성형품으로부터 물을 제거하는 탈수 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 캐비티의 적어도 일부는 가스 배출용 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구멍은 개폐 가능한 것이 바람직하다. 또, 상기 가스의 배출 중에 상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화물의 변형을 억제하는 수단을 상기 형 내에 배치하는 것이 바람직하다.

상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은,

(A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산,

(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산,

(C) 물,

(D) 증점제,

(E) 유화제, 및,

(F) 히드록실화 반응 촉매를 포함하는 것이 바람직하고, 또, 경화 지연제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 실리콘 고무 스폰지 성형품은 롤러 또는 벨트, 또는, 그 구성 부품인 것이 바람직하다.

본 발명의 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법에서는, 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 형 내의 캐비티에 주입하여 실리콘 고무 스폰지 성형품을 제조할 때, 상기 형의 형 개방 전에 캐비티 내의 가스를 배출하므로, 형 개방시에 실리콘 고무 스폰지 성형품의 일부가 캐비티로부터 돌출하고, 균열이 생기거나, 절단되거나, 이지러지는 등의 파손이 발생하지 않는다.

또, 본 발명의 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법에서는, 형을 장시간 방치하지 않고 형 개방하여 실리콘 고무 스폰지 성형품을 형으로부터 꺼낼 수 있기 때문에, 실리콘 고무 스폰지 성형품을 효율적으로 제조할 수 있다.

그런데, 형 내에서의 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 가열시에 캐비티 내로부터 가스가 외부로 배출되면, 실리콘 고무 스폰지 성형품의 표면에 무발포의 얇은 고무층이 형성되는 경우가 있다. 이러한 무발포의 얇은 고무층에 의해 스폰지 중의 기포 셀이 외계로부터 격리되는 것이 바람직하지 않은 용도에 있어서는, 연마 등에 의해 상기 고무층을 제거하는 여분의 공정이 필요하게 된다. 또한, 가스 배출 부위 부근에서 큰 기포가 형성되어, 실리콘 고무 스폰지 성형품 중의 기포 셀 사이즈의 균일성이 손상될 우려도 있다.

하지만, 가열 경화 공정 중에 캐비티의 기밀 상태를 유지할 경우에는, 본 발명에 의해 얻어지는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 표면에 무발포의 얇은 고무층이 형성되지 않기 때문에, 연마 등에 의해 상기 고무층을 제거할 필요가 없다. 여기에서, 기밀 상태란 캐비티 내의 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물 및 그 경화물이 캐비티 밖으로 누출되지 않는 상태를 의미하고 있고, 완전한 밀폐 상태로부터 캐비티 내의 가스만이 캐비티 밖으로 약간 방출될 정도의 저밀폐 상태를 포함한다. 이것에 의해, 실리콘 고무 스폰지 성형품을 더욱 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 실리콘 고무 스폰지 성형품 중의 기포 셀 사이즈를 균일하게 할 수 있고, 스폰지 성형품의 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 실리콘 고무 스폰지 성형품은 각종 스폰지 물품의 제조에 사용할 수 있고, 상기 스폰지 물품으로서는, 예를 들면, 화장용 퍼프, 의료용 액체 흡수재, 각종 필터 등을 들 수 있고, 스폰지 단독 물품이라도 좋고, 금속, 유기 수지, 탄성체와의 복합체나 적층체이어도 좋다. 특히, 본 발명은 롤러 또는 벨트의 형상을 갖는 성형품의 제조에 적합하고, 특히, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자사진 방식의 화상 형성 장치에 있어서, 토너를 가열·가압에 의해 종이에 정착시키는 정착 롤러, 정착 벨트 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시에 사용 가능한 롤러 성형용 형의 일 예를 도시하는 단면도.
도 2는 다공판(6)의 정면도.
도 3은 실시예에서 사용한 형태의 개략 단면도.

본 발명에서는 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 형 내의 캐비티에 주입하여 실리콘 고무 스폰지 성형품을 제조한다. 캐비티의 형상은 임의이며, 여러가지 형상의 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명은 원통 형상 또는 튜브형의 캐비티를 갖는 형을 사용하고, 롤러, 로드, 튜브, 벨트 등의 성형품을 주형 성형에 의해 제조할 경우에 특히 적절하게 사용할 수 있다. 주형(注型) 성형이란 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 유동성의 피성형 재료를 형 내의 캐비티에 주입하여, 가열, 경화제 등에 의해 경화시키는 성형 수법이다.

본 발명에 있어서 사용되는 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은 경화(가교)에 의해 스폰지형의 고무를 형성하는 성질(경화성)을 갖는 것이면 임의의 실리콘 고무 조성물을 사용할 수 있다. 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물로서는, 예를 들면,

(1) 아조비스이소부티로니트릴, 디큐밀퍼옥시드 등의 열분해형 발포제를 배합하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물;

(2) 폴리오가노실록산, 유화제, 물, 증점제로 이루어지고, 경화 후에 성형품 중의 물을 가열 등에 의해 제거하는 것으로 실리콘 고무 스폰지를 형성하는 실리콘 고무 조성물;

(3) 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 및 폴리오가노히드로젠실록산을 백금계 촉매의 존재하에 히드록실화시키는 반응 기구에 의해 가교하여 고무형 탄성체를 얻을 때, 물 및/또는 알콜을 공존시켜, 상기 폴리오가노히드로젠실록산과 물 및/또는 알콜의 반응으로 발생한 수소 가스에 의해 실리콘 고무 스폰지를 형성하는 실리콘 고무 조성물 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 폴리오가노실록산, 유화제, 물, 증점제로 이루어지고, 경화 후에 성형품 중의 물을 가열 등에 의해 제거하는 것으로 실리콘 고무 스폰지를 형성하는 실리콘 고무 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 실리콘 고무 조성물은 알케닐기 함유 폴리오가노실록산 및 폴리오가노히드로젠실록산을 백금계 촉매의 존재하에 히드록실화시키는 반응 기구에 의해 가교하는 것이 바람직하다.

본 발명에 적합한 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은,

(C) 물,

(D) 증점제,

(E) 유화제, 및,

(F) 히드록실화 반응 촉매를 포함한다.

(A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산은 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 주제(主劑)이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직접 결합한 알케닐기를 가진다. 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 아릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐기다.

(A) 성분은 히드록실기, 또는, 알케닐기 이외의 유기기를 가져도 좋다. 알케닐기 이외의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 트릴기, 크시릴기, 나프틸기 등의 아리일기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬 등의, 통상, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 8의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기다.

(A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산의 점도는 25℃에 있어서, 0.1 내지 100Pa.s인 것이 바람직하고, 0.1 내지 40Pa·s의 범위가 더욱 바람직하다. (A) 성분의 폴리오가노실록산은 직쇄형 또는 분기형, 또는, 그들의 혼합 형태의 골격을 가질 수 있지만, 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 알케닐디오가노실록산기로 봉쇄된 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 갖지 않는 실질적으로 직쇄형의 폴리디오가노실록산; 주쇄가 디오가노실록산 단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양 말단이 알케닐디오가노실록산기 또는 알케닐기를 포함하지 않는 트리오가노실록산기로 봉쇄된 분자쇄 측쇄에 알케닐기를 2개 이상 갖는 실질적으로 직쇄형의 폴리디오가노실록산; 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

(A) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기는 동일 종류이어도 좋고, 또는, 다른 종류의 것이어도 좋다. 또, (A) 성분의 폴리디오가노실록산은 소량의 분자쇄 말단이 히드록실기 또는 유기기를 가져도 좋다.

(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산은 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 가교제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 가진다. 규소 원자 결합 수소 원자는 말단 실록산 단위, 및/또는, 폴리머 쇄 중의 실록산 단위로 위치할 수 있다. 이 폴리오가노실록산은 직쇄형의 실록산 폴리머인 것이 바람직하고, RHSiO₂ _/2 단위, 및/또는, R₂XSiO₁ _/2 단위(이들의 단위 중, R은 상기 (A) 성분에 있어서의, 알케닐기 이외의 유기기와 같은, 탄소수 1 내지 10의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의, 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 메틸기이며; X는 수소 원자 또는 R을 도시함)를 분자 중에 필수로 함유하고, R₂SiO₂ _/2 단위를 임의로 함유하는 것이다.

(B) 성분 중에 존재하는 규소 원자 결합 수소 원자(즉 SiH기)의 몰 수의 합계량은 상기 (A) 성분 중의 알케닐기 1개당 0.4 내지 20개인 것이 바람직하고, 0.4 내지 5.0개인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 상기 (A) 성분 100질량부에 대한 상기 (B) 성분의 상대량은, 이 관계가 유지되도록, 예를 들면, 0.1 내지 1000질량부, 바람직하게는 1 내지 100질량부의 범위에서 적당히 결정된다. 또, 실리콘 고무 조성물로 형성되는 실리콘 고무 스폰지의 압축 영구 왜곡이 개선되기 때문에, 상기 수소 원자의 합계량은, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기 1개당, 1.5 내지 20개가 바람직하고, 1.8 내지 5개가 더욱 바람직하다.

(C) 물은 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 경화(가교)한 후 경화물로부터 제거되는 것으로, 실리콘 고무를 다공질형, 즉 실리콘 고무 스폰지로 하기 위한 성분이다. (C) 성분은 청정하면 되고, 그 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면, 수돗물, 우물물, 이온 교환수, 증류수 등을 들 수 있다. (A) 성분 중에서의 (C) 성분의 분산이 안정된다고 하는 점에서, (C) 성분은 이온 교환수인 것이 바람직하다.

(D) 증점제는 천연 또는 합성의 무기계 또는 유기계 증점제이며, (C)물과 혼합하는 것으로 (C) 물의 점도를 높이고, (A) 성분에 대한 (C) 성분의 분산을 쉽게 하고, (A) 성분 중의 (C) 성분의 분산 상태를 안정시키기 위하여 배합된다. 무기계 증점제로서는, 예를 들면, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 서포나이트, 소코나이트, 바이델라이트 및 논트로나이트 등의 점도 광물을 주성분으로 하는 벤트나이트 등의 천연 또는 합성의 스멕타이트 클레이 및 이들과 폴리아크릴산 등의 음이온성 폴리머 등과의 친수성 복합물을 들 수 있다. 유기계 증점제로서는, 예를 들면, 아르긴산, 아르긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 카복시비닐폴리머, 변성 전분, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 고분자를 들 수 있다. (D) 성분의 배합량은, (C) 물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부다. 이들의 증점제는 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 병용해도 좋다.

(D) 증점제로서는 무기계 증점제가 바람직하고, 그 중에서도, 물에 분산시켰을 때의 점도 상승이 크고, 후술하는 유화제의 사용량을 저감할 수 있는 점에서, 벤토나이트(몬모릴로나이트), 헥토라이트 클레이, 서포나이트 클레이 등의 스멕타이트 클레이가 바람직하다. 이러한 스멕타이트 클레이로서는, 예를 들면, 물 열합성품인 스멕톤(등록상표; 쿠니미네고교(주) 제조), 루센타이트(등록상표; 코프케미탈(주) 제조), 천연 정제품인 쿠니피아(등록상표; 쿠니미네고교(주) 제조), 벤 겔(등록상표; (주)호우쥰 제조), 벤톤(등록상표; 엘리멘티스(주) 제조), 비검(등록상표; 반다빌트사 제조) 등이 입수 가능하다. 이들의 스멕타이트 클레이의 pH는 실리콘 고무 스폰지의 내열성을 유지하는 점에서, pH5.0 내지 9.0인 것이 바람직하다.

(C) 성분과 (D) 성분의 합계 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 10 내지 250질량부가 바람직하고, 20 내지 200질량부가 더욱 바람직하고, 40 내지 150질량부가 더욱 바람직하다. (C) 성분과 (D) 성분의 합계 배합량이 10질량부 미만이면 실리콘 고무 조성물이 다공질형, 즉 스폰지형이 되는 것이 곤란해질 우려가 있고, 한편, 250질량부를 넘으면, 실리콘 고무 스폰지의 강도가 손상될 우려가 있다. (D) 성분은, 미리 (C) 성분과 혼합하여 실리콘 고무 조성물에 배합하는 것이 바람직하다.

(E) 성분의 유화제는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 음이온계, 양이온계, 양성 이온계 및 비이온계 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드와 같은 비이온계 계면활성제; 폴리실록산·폴리옥시에틸렌 그래프트 공중합체와 같은 폴리오가노실록산으로 이루어지는 비이온계 계면활성제; 지방족 아민염, 제4급 암모늄염, 알킬피리디늄염과 같은 양이온계 계면활성제; 고급 지방산염, 고급 알콜황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌 설폰산염, 폴리에틸렌글리콜황산에스테르염과 같은 음이온계 계면활성제; 카복시베타인형 또는 글리신형의 양성 이온계 계면활성제가 예시된다. 그 중에서도, 후술하는 (F) 성분을 촉매로 하는 히드록실화 반응에 영향이 적기 때문에 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다.

이들의 유화제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋다. 유화제의 HLB값(2종 이상을 병용할 때는, 그 중량 평균 HLB값)이 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이상 6 미만인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 이상 6 미만인 것이 특히 바람직하다. (E) 유화제의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부가 바람직하고, 0.2 내지 3질량부가 더욱 바람직하다.

(F) 히드록실화 반응 촉매는 부가 반응에 의해 실리콘 고무 조성물의 가교를 촉진하기 위한 것이고, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매 및 로듐계 촉매로부터 선택되는 적어도 1종의 촉매가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 염화백금산, 알콜 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 이들을 열가소성 수지 중에 분산시킨 분말형 백금계 촉매 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐호스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐호스핀)로듐 등을 들 수 있고, 특히 백금계 촉매가 바람직하다. (F) 성분은 촉매로서의 유효량(소위 촉매량)이 존재하면 좋고, 구체적으로는, 예를 들면, 상기 (A) 및 (B) 성분의 합계량에 대하여 촉매의 양(금속 원소분으로서)이 질량 환산으로 0.01 내지 500ppm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 100ppm이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은 경화 지연제를 포함하는 것이 바람직하다. 경화 지연제는 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화 속도나 작업 가사(可使)시간을 조정하기 위한 성분이며, 구체적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 페닐부티놀, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 탄소-탄소 3중 결합을 갖는 알콜 유도체; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸트리스(3-메틸-1-부텐-3-옥시)실란, 비닐트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 등의 알킨 함유 실란이 예시된다. 이들의 경화 지연제는 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 병용해도 좋다.

경화 지연제의 배합량은 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 종류 등에 따라서 적당히 선택된다. 일반적인 배합량으로서는, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.001질량부 내지 5질량부의 범위다.

스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물로 형성되는 실리콘 고무 스폰지의 강도를 향상시킨다는 점에서, 보강성 실리카 미분말을 상기 조성물에 더욱 배합하는 것이 바람직하다. 보강성 실리카의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 흄드 실리카 및 침강 실리카가 적합하다. 또한, 이들의 실리카 미분말은, 예를 들면 쇄형 폴리오가노실록산, 환상 폴리오가노실록산, 헥사메틸실라잔, 각종 오가노실란 등으로 표면 처리된 것이어도 좋다. 보강성 실리카 미분말의 비표면적은 50 내지 350㎡/g의 범위가 바람직하고, 80 내지 250㎡/g의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 비표면적은 예를 들면 BET 흡착법에 의해 구할 수 있다. 이들의 보강성 실리카 미분말은 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상을 병용해도 좋다.

보강성 실리카 미분말의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 20 질량부 이하(즉, 0 내지 20질량부)가 바람직하고, 0 내지 15질량부가 더욱 바람직하고, 0 내지 10질량부가 더욱 바람직하다.

그 밖에, 종래 실리콘 고무에 배합하는 것이 주지가 되는 각종 첨가제, 예를 들면, 흄드 산화티타늄 등의 보강 충전제; 분쇄 석영, 결정성 실리카, 규조토, 석면, 알루미노 규산, 산화철, 산화아연, 탄산칼슘 등의 비보강 충전제; 이들의 충전제를 오가노실란, 폴리오가노실록산 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것; 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙을 배합해도 좋다. 또 필요에 따라서 안료, 내열제, 난연제, 내부 이형제, 가소제, 수산제, 무관능의 실리콘 오일 등의 실리콘 고무 조성물에 공지의 첨가제를 배합해도 좋다. 또한, 본 발명에서 사용되는 실리콘 고무 조성물은 물을 포함하므로, 방부제나 방청제를 배합해도 좋다.

스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은, 상기 (A) 내지 (F) 성분, 또는, 이들에 필요에 따라서 상기한 각종 첨가제를 배합한 조성물을 공지의 혼련 수단에 의해 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 믹서로서는 호모 믹서, 패들 믹서, 호모디스퍼, 콜로이드밀, 진공 혼합 교반 믹서 등이 예시되지만, (C), (D) 및 (E) 성분을 (A) 성분에 충분히 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니다.

스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또, 보강성 실리카 미분말을 배합할 경우는, 미리, (A) 성분의 일부와 보강성 실리카 미분말을 배합한 실리카 마스터 배치를 조제한 후, 잔여의 (A) 성분과 다른 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.

구체적으로는,

(1) (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 필요에 따라서 경화 지연제 및/또는 보강성 실리카 미분말을 믹서에 투입하여, 소정 시간 교반 혼합하고, 사용 직전에 (F) 성분을 예를 들면, 스태틱 믹서, 핀 믹서 등의 다이내믹 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 배합하는 방법;

(2) (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, 및 필요에 따라서 보강성 실리카 미분말을 믹서에 투입하여, 소정 시간 교반 혼합하고, 사용 직전에 (B) 성분, 및 필요에 따라서 경화 지연제를 예를 들면, 스태틱 믹서, 핀 믹서 등의 다이내믹 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 배합하는 방법; 또는,

(3) (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 필요에 따라서 경화 지연제 및/또는 보강성 실리카 미분말을 믹서에 투입하여, 소정 시간 교반 혼합하고, 사용 직전에 (B) 성분, 및 (F) 성분을 예를 들면, 스태틱 믹서, 핀 믹서 등의 다이내믹 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 배합하는 방법이 예시된다.

보존 안정성의 점에서,

(I) : (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, 및 필요에 따라서 보강성 실리카 미분말로 이루어지고, (B) 성분 및 경화 지연제를 포함하지 않는 조성물,

(II) : (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 필요에 따라서 경화 지연제 및/또는 보강성 실리카 미분말로 이루어지고, (B) 성분 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물,

(III) : (B) 성분으로 이루어지고, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물;

(I); (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, 및 필요에 따라서 보강성 실리카 미분말로 이루어지고, (B) 성분 및 경화 지연제를 포함하지 않는 조성물,

(II) : 경화 지연제로 이루어지고, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물,

(III) : (B) 성분으로 이루어지고, (C) 성분, (D) 성분, 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물, 또는,

(I) : (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 필요에 따라서 경화 지연제 및/또는 보강성 실리카 미분말로 이루어지고, (B) 성분 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물,

(II) : (F) 성분으로 이루어지고, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 및 (E) 성분을 포함하지 않는 조성물,

(III) : (B) 성분으로 이루어지고, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물로 이루어지는 3성분형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물로서 보존하고, 성형에 제공하기 직전에 조성물 (I) 내지 (III)을 예를 들면, 스태틱 믹서, 핀 믹서 등의 다이내믹 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 또한,

(II) : (B) 성분, 및 필요에 따라서 경화 지연제로 이루어지고, (C) 성분, (D) 성분, 및 (F) 성분을 포함하지 않는 조성물로 이루어지는 2성분형 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물로서 보존하고, 성형에 제공하기 직전에 조성물 (I) 및 (II)를 예를 들면, 스태틱 믹서, 핀 믹서 등의 다이내믹 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하는 것이 바람직하다.

상기한 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은 기름 중 물형 에멀전의 형태로 있고, 물은 불연속상으로서 존재하고 있다. 따라서, 수상(水相)의 입자 직경이 실리콘 고무 스폰지의 기포 셀의 사이즈를 실질적으로 규정한다.

본 발명에서는, 상기한 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 사용하여, 예를 들면 주형 성형에 의해 실리콘 고무 스폰지 성형품을 적절하게 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기한 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 주형 성형용 형의 캐비티 내에 주입하고, 가압하에서 또는 상압하에서 100℃ 미만, 바람직하게는 50 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃의 온도로 가열하고, 실리콘 고무 조성물을 경화(가교)시켜 함수 상태의 함수 실리콘 고무 성형품으로 하고, 그 후, 필요에 따라서 냉각한 후, 형 개방을 행하고, 상기 성형품을 캐비티로부터 추출하고, 예를 들면 120 내지 250℃의 온도로 가열하여 함수 상태의 실리콘 고무 성형품으로부터 물을 제거함으로써, 미세하고 균일한 연속 기포를 갖는 실리콘 고무 스폰지 성형품을 얻을 수 있다. 상기한 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 주형 성형용 형의 캐비티 내에 주입할 때, 주입 속도나 주입 구멍의 형상을 적당히 선택하는 것으로, 주입시 전단(剪斷)에 의한 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물 중의 물이나 증점제의 분리나 석출을 방지할 수 있다.

형의 캐비티 내에서 실리콘 고무 조성물을 가열할 때는, 캐비티의 기밀 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 캐비티의 기밀 상태가 유지되지 않으면, 실리콘 고무 스폰지 성형품의 표면에 무발포의 얇은 고무층이 형성되어 스폰지 중의 기포 셀이 외계와 비연통이 되고, 스폰지로서의 기능이 저해될 우려가 있다. 또한, 성형품의 일부에서 기포 셀의 균일성이 손상될 우려도 있다. 형 내에서의 실리콘 고무 조성물 가열시에 캐비티의 기밀 상태를 유지함으로써, 그러한 부적합함을 회피할 수 있다. 한편, 형의 캐비티 내에서 실리콘 고무 조성물을 가열할 때, 미세한 가스 배출 구멍이나 슬릿을 형성하는 등 하여 캐비티 내의 임의의 부분을 개방 상태로 하는 것으로, 실리콘 고무 스폰지 성형품의 임의의 표면에 무발포의 얇은 고무층을 섞어서 형성할 수도 있다.

상기한 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물은 캐비티 형상의 재현성이 우수하고, 미세하고 균일한 연속 기포를 갖는 스폰지를 형성하기 때문에, 화상 형성 장치의 정착 부재의 탄성 재료로서 유용하다. 정착 롤의 경우, 맨드럴(mandrell)에 상기 실리콘 고무 조성물을 경화(가교)시켜 이루어지는 실리콘 고무 스폰지층을 형성하는 것이지만, 이 경우, 맨드럴의 재질, 치수 등은 롤의 종류에 따라서 적당히 선정할 수 있다. 정착 벨트의 경우, 무단 벨트상에 상기 실리콘 고무 조성물을 경화(가교)시켜 이루어지는 실리콘 고무 스폰지층을 형성하는 것이지만, 이 경우, 무단 벨트의 재질, 치수 등은 벨트의 종류에 따라서 적당히 선정할 수 있다.

또한, 상기 실리콘 고무 스폰지층의 외주에 또 불소 수지층이나 불소 고무층, 무발포의 실리콘 고무나 우레탄 코무 등의 탄성층 등을 형성하여 다층 구조로 하여도 좋다. 이 경우, 불소계 수지층은 불소계 수지 코팅 재료나 불소계 수지 튜브 등에 의해 형성되고, 상기 실리콘 고무층을 피복한다. 여기서 불소계 수지 코팅 재료로서는 예를 들면 폴리데트라플루오로에틸렌 수지(PTFE)의 라텍스나, 다이엘라텍스(다이킨고교사 제조, 불소계 라텍스) 등을 들 수 있고, 또 불소계 수지 튜브로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리데트라플루오로에틸렌 수지(PTFE), 데트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지(PFA), 플루오르화에틸렌폴리프로필렌 공중합체 수지(FEP), 폴리플루오르화 비닐리덴 수지(PVDF), 폴리플루오르화 비닐 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 특히 PFA가 바람직하다.

또한, 상기 실리콘 고무 스폰지층의 두께는 적당히 선정되지만, 실리콘은 고무 스폰지의 고무 탄성을 유효하게 이용하는 점에서 0.05 내지 80mm인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 50mm인 것이 바람직하다. 또한, 그 위에 형성되는 불소 수지 또는 불소 고무층의 두께는 5 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 100㎛이 바람직하다.

또한, 실리콘 고무 스폰지는 가열에 의한 열변형(열팽창)이 작고, 변형 회복성이 우수하다는 점에서, 90% 이상의 기포 셀이 연속 기포인 것이 바람직하다. 여기서 기포 셀이 연속 기포인지의 여부는 스폰지를 물 중에 가라앉히고, 감압하는 것으로, 연속 기포 중의 공기를 물로 치환하여 조사할 수 있다. 스폰지 중의 전체 기포 셀에 대하여 연속 기포가 차지하는 비율, 즉 연속 기포율은 물의 밀도를 1.0g/㎤로 하고 이하의 식;

[수 1]

연속 기포율(%)={(흡수한 물의 질량)/(기포 부분 체적)}×100

으로 구할 수 있다. 또한, 상기 식 중 「기포 부분 체적」은 이하의 식;

[수 2]

기포 부분 체적(㎤)={(스폰지 질량)/(스폰지 밀도)}-{(스폰지 질량)/(고무 밀도)}

로 구할 수 있다. 또, 상기 식 중 「고무 밀도」는, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 포함하지 않는 것 외에는 동일하게 하여 조제한 실리콘 고무 조성물을 가교·경화시켜 얻어지는 실리콘 고무 성형품의 밀도를 측정하는 것으로 얻어지는 값이며, 스폰지 기포벽의 밀도를 나타낸다.

본 발명은 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 형 내의 캐비티에 주입하여 실리콘 고무 스폰지 성형품을 제조할 때, 상기 조성물의 경화 후, 또한, 상기 형의 형 개방 전에 캐비티 내의 가스를 배출하는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 형 개방이란 캐비티로부터 성형품을 추출하기 위하여 형을 개방하는 조작이며, 형 개방에 의해 캐비티를 구성하는 표면의 적어도 일부가 외계에 개방되어, 캐비티 내의 성형품이 추출된다. 따라서, 여기에서의 「형 개방」에는 캐비티를 구성하는 복수의 금형 부품을 분할하여 캐비티를 외계에 개방하는 조작 이외에, 예를 들면, 원통형의 형의 뚜껑을 벗겨 상기 형 내의 캐비티를 외계에 개방하는 조작을 포함한다.

본 발명에서는, 실리콘 고무 스폰지 성형품을 캐비티로부터 꺼내기 전에 캐비티 내의 가스를 외부로 방출하여 캐비티 내의 내압을 저감 내지 제거하므로, 캐비티로부터 실리콘 고무 스폰지 성형품을 꺼낼 때, 상기 성형품의 일부가 캐비티로부터 돌출하는 것이 회피 내지 저감된다. 실리콘 고무 스폰지는 「스폰지」이기 때문에 저강도이며, 상기 돌출에 의해, 캐비티 내에서 성형품에 균열이 생기거나, 성형품이 절단되거나, 응력의 집중에 의해 상기 돌출 부위가 결손되거나 할 가능성이 있지만, 본 발명에서는, 상기 돌출이 존재하지 않거나, 또는, 돌출해도 그 정도가 약간이기 때문에, 스폰지 성형품의 파손이 없다.

캐비티 내의 가스의 배출 수법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 캐비티의 적어도 일부에 가스 배출용 배출 구멍을 형성하고, 상기 구멍으로부터 가스를 배출하는 형태, 및, 캐비티를 갖는 형을 복수의 부재로 구성하고, 상기 부재의 틈으로부터 캐비티 내의 가스를 배출하는 형태를 채용할 수 있다. 배출 구멍을 통해서 가스를 캐비티로부터 배출하는 형태가 바람직하다. 배출 구멍으로부터 캐비티 내의 가스를 배기할 경우는, 성형방법이나 성형용 형의 형상에 따라, 배출 구멍의 수, 형상, 단면적, 배치 등을 적당히 선택하면 좋다.

상기 구멍은 개폐 가능한 것이 바람직하고, 캐비티 내에서 실리콘 고무 조성물을 가열할 경우는, 상기 구멍을 폐쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 캐비티 내의 가스의 배출시에, 실리콘 고무 조성물의 경화물이 상기 구멍으로부터 캐비티 밖으로 돌출하는 등하여 변형되어 경화물이 절단 등의 불합리함이 발생하는 것을 회피하기 위해서, 경화물의 변형 억제 수단을 상기 형 내에 배치하는 것이 바람직하다. 상기 변형 억제 수단의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 상기 구멍의 형상에 따라서 적당히 설정할 수 있다. 상기 변형 억제 수단으로서는, 예를 들면, 캐비티 내의 가스의 배출을 방해하지 않도록 다수의 구멍을 형성한 원형 플레이트, 링형의 스토퍼 등을 들 수 있다. 캐비티 내의 가스의 배출은 가열 경화 공정 종료 직후에 행하여도 좋고, 가열 경화 공정 후에 냉각 공정이 존재할 경우에는, 냉각 공정 중, 또는, 냉각 공정 전후이어도 좋지만, 냉각 공정 전이 바람직하다.

이하, 도면을 참조하면서, 캐비티의 적어도 일부가 가스 배출용 구멍을 갖는 롤러 성형용 형의 예, 및, 상기 형을 사용하는 실리콘 고무 스폰지제 롤러의 제조 방법에 대하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시에 사용 가능한 롤러 성형용 형의 일 예를 도시하는 단면도다.

도 1에 도시하는 롤러 성형용 형(1)은 중앙에 벤트 구멍(2a)을 갖는 상측 뚜껑부(2), 캐비티(3a)를 갖는 원통형의 중형(3), 중앙에 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 주입 통로(4a)를 갖는 하측 뚜껑부(4)로 이루어지고, 중형(3)의 양 단부의 나선홈과 상측 뚜껑부(2)의 내주면 및 하측 뚜껑부(4)의 내주면의 나선홈이 결합함으로써, 상측 뚜껑부(2), 중형(3), 및, 하측 뚜껑부(4)는 일체화되어 있다.

중형(3)의 캐비티(3a) 내에는 성형품인 롤러의 축을 구성하는 로드(5)가 배치되어 있다. 도 1에 도시하는 형태에서는, 도 2에 도시하는 다수의 소구멍(6a) 및 1개의 대직경의 중앙 구멍(6b)을 갖는 다공판(6)을 2개 준비하고, 그들의 다공판(6, 6)의 각 중앙 구멍(6b)에 로드(5)의 양 단부를 일부 끼워, 다공판(6, 6)과 함께 로드(5)를 캐비티(3a) 내에 재치하고 있다. 또, 다공판(6)의 직경, 중앙 구멍(6b)의 위치를 조절함으로써, 로드(5)의 축선은 원통형의 캐비티(3a)의 축선과 일치한 상태로 되어 있다.

다공판(6, 6)은 링형의 스페이서(7, 7)에 의해 상측 뚜껑부(2)의 상측 저면 및 하측 뚜껑부(4)의 하측 저면으로부터 격리된 위치에 위치 결정되어 있고, 스페이서(7, 7)는 그 외주면의 나선홈이 중형(3)의 양 단부 내주면의 나선홈과 결합함으로써, 중형(3)의 양 단부에 고정되어 있다. 스페이서(7, 7)에 의해 고정된 다공판(6, 6)은, 로드(5) 및 중형(3)의 내주면과 함께 캐비티(3a)를 롤러 형상의 공간에 규정한다. 상기 공간이 롤러 성형 공간이 된다.

한편, 상측 뚜껑부(2)의 벤트 구멍(2a)에는 볼 밸브(8)가 장착되어 있고, 밸브를 회전함으로써 벤트 구멍(2a)은 외계와 연통 가능하도록 되어 있다. 마찬가지로, 하측 뚜껑부(4)의 주입 통로(4a)에도 볼 밸브(9)가 장착되어 있고, 밸브를 회전시킴으로써 주입 통로(4a)는 도시를 생략하는 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 공급관과 연통 가능하도록 되어 있다. 밸브로서는 금형의 구조나 성형 조건에 따라 임의의 종류를 사용하는 것이 가능하고, 볼 밸브 이외에 니들 밸브, 게이트 밸브, 글로브 밸브 등을 사용할 수 있다.

도 1에 도시하는 롤러 성형용 형을 사용하여 실리콘 고무 스폰지제 롤러를 성형할 때는, 우선, 상기 롤러의 축이 되는 로드(5)의 양 단부를 2개의 다공판(6, 6)의 중앙 구멍(6a)에 각각 끼워 넣은 상태에서 중형(3)의 캐비티(3a) 내에 설치하고, 다음에, 스페이서(7, 7)를 중형(3)의 내면 단부에 장착함으로써, 로드(5) 및 다공판(6)을 고정한다. 다음에, 볼 밸브(8)를 구비하는 상측 뚜껑부(2) 및 볼 밸브(9)를 구비하는 하측 뚜껑부(4)를 중형(3)의 단부에 장착하여 롤러 성형용 형을 준비한다.

다음에, 볼 밸브(8) 및 볼 밸브(9)를 개방하고, 도시하지 않는 공급관으로부터 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을, 주입 통로(4a)를 통해서 캐비티(3a) 내에 도입한다. 상기 실리콘 고무 조성물이 캐비티(3a) 내에 도입되는 동안, 캐비티(3a) 내의 공기는 상측 뚜껑부(2)측의 다공판(6)의 소구멍(6a)으로부터 벤트 구멍(2a)을 거쳐서 외계로 방출된다. 따라서, 캐비티(3a) 내로의 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 충전을 원활하게 행할 수 있다.

그리고, 다공판(6, 6)간의 캐비티(3a) 내에 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 완전히 충전한 후, 볼 밸브(8) 및 볼 밸브(9)를 폐쇄하고, 롤러 성형용 형(1)을 예를 들면 열풍 순환식 오븐이나 열수 중에 투입하는 등 하여 가열한다. 이것에 의해, 캐비티(3a) 내에서 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물이 경화(가교)되어 로드(5)와 일체화되어 롤러형의 실리콘 고무 스폰지가 형성된다. 상기 가열 공정 중, 캐비티(3a)는 볼 밸브(8)를 닫음으로써 밀폐되는 것이 바람직하다. 가열 중에 캐비티(3a)를 밀폐함으로써, 실리콘 고무 스폰지의 표면에 무발포의 얇은 고무층이 형성되거나, 기포 셀의 균일성이 손상되거나 하는 것을 회피할 수 있다.

소정 시간 가열 후, 볼 밸브(8)를 개방하여 벤트 구멍(2a)을 외계와 연통시킨다. 이것에 의해, 상측 뚜껑부(2)측의 다공판(6)의 소구멍(6a)으로부터 캐비티(3a) 내의 가스가 벤트 구멍(2a)을 거쳐서 외계로 추출된다. 소정 시간 개방 후, 필요에 따라서 롤러 성형용 형(1)을 냉각하고, 상측 뚜껑부(2) 및 하측 뚜껑부(4)를 중형(3)으로부터 분리하고, 또, 중형(3)으로부터 스페이서(7) 및 다공판(6, 6)을 분리하고, 캐비티(3a) 내의 실리콘 고무 스폰지제 롤러를 방출한다. 또, 가스의 방출은 볼 밸브(9)를 개방하여 행하여도 좋고, 중형(3)에 나착된 후 뚜껑부(2) 및/또는 하측 뚜껑부(4)를 떼어 행하여도 좋다. 가스를 방출하는 조작은, 냉각 공정이 존재할 경우에는, 냉각 중 또는 냉각 완료 후에 행하여도 좋다. 꺼내진 실리콘 고무 스폰지제 롤러는 함수 상태이므로, 이것을 가열하여 탈수한다. 이렇게 하여, 미세하고 균일한 연속 기포를 갖는 실리콘 고무 스폰지제 롤러를 얻을 수 있다. 또한, 탈수시의 가열 온도는 임의이며, 상온에서의 자연 건조도 가능하지만, 효율적인 스폰지의 형성을 위해서는 100℃ 이상의 온도가 바람직하고, 120 내지 250℃의 가열 온도가 더욱 바람직하다.

도 1에 도시하는 롤러 성형용 형(1)을 사용하여 실리콘 고무 스폰지제 롤러를 형성할 경우에는, 캐비티(3a) 내에서의 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화 후에, 다공판(6)으로부터 가스를 외계로 방출하여, 캐비티(3a) 내의 압력을 저감하고 나서 상기 롤러를 추출하기 때문에, 실리콘 고무 스폰지제 롤러의 롤러 성형용 형(1)으로부터의 추출시에, 상기 롤러의 단부가 캐비티(3a)의 단부로부터 돌출하여 스폰지가 파손되지 않는다.

또한, 도 1에 도시하는 롤러 성형용 형(1)에서는 다공판(6)이 변형 억제 수단의 기능도 가지고 있고, 가스 방출시의 캐비티(3a)의 단부로부터의 실리콘 고무 스폰지제 롤러의 돌출을 제한하고 있다.

그리고, 도 1에 도시하는 롤러 성형용 형(1)을 사용하는 실리콘 고무 스폰지제 롤러의 제조 방법에서는 롤러 성형용 형(1)을 필요에 따라서 냉각한 후 즉시 캐비티(3a)로부터 실리콘 고무 스폰지제 롤러를 꺼낼 수 있다. 따라서, 롤러 성형용 형(1)을 사용함으로써, 실리콘 고무 스폰지 성형품을 효율적으로 제조할 수 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리콘 고무 스폰지 성형품은, 미세하고 균일한 연속 기포를 가지므로, 단열재, 흡음재, 쿠션, 패킹, 가스킷, 패드 등의 스폰지형 부재가 일반적으로 사용되는 분야 이외에, 전자사진 방식의 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상 형성 장치에 있어서, 토너를 가열·가압에 의해 종이 등의 기록 매체에 정착시키는 정착 롤러, 정착 벨트 등의 탄성 부품으로서 적절하게 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명은 그러한 용도를 갖는 실리콘 고무 스폰지 성형품을 균열, 절단, 이지러짐 등의 파손이 없는 상태로 효율적으로 제조할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 개시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것이 아니다. 또, 실시예 중 점도는 25℃에서의 측정값이다.

스폰지 성형품의 기포 셀의 상태, 평균 기포의 사이즈, 연속 기포율은 하기의 방법에 따라서 측정했다.

<기포 셀의 상태>

압축 영구 왜곡 측정용 시험편의 단면을 눈으로 관찰하고, 단면 전체에 걸쳐 기포 셀의 상태가 균일한 것을 균일, 일부에 과대 기포가 인식되는 것을 불균일로 평가했다.

<평균 기포의 사이즈>

경도 측정용 시험편을 면도칼로 절단한 중심 부분을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 0.04m㎡ 면적당(기포 셀의 수는 200 내지 300개 정도) 기포 셀의 직경을 측정하여 평균(수평균)을 구하여 평균 기포 직경을 측정했다. 또한, 평균 기포 직경 측정시에 인식된 최대의 기포 셀의 기포 직경을 최대 기포 직경으로 했다.

<연속 기포율>

압축 영구 왜곡용 실리콘 고무 스폰지 시험편의 질량과 밀도를 측정하고, 다음의 식

[수 3]

기포 부분 체적={(스폰지 질량)/(스폰지 밀도)}-{(스폰지 질량)/(고무 밀도)}

에 대입하여 기포 부분의 체적을 구했다. 식 중 고무 밀도는, (C) 성분과 (D) 성분을 포함하지 않는 것 외에는 동일하게 조제한 실리콘 고무 조성물을 가교·경화하여 이루어지는 압축 영구 왜곡용 시험편의 밀도다.

또한, 스폰지편을 물 중에 유지하고, -750mmHg 감압하에서 3분간 방치하여 물을 흡수시키고, 흡수한 물의 질량을 재어, 물의 밀도를 1.0g/㎤로 하여 다음의 식

[수 4]

연속 기포율(%)={(흡수한 물의 질량)/(기포 부분 체적)}×100

에 대입해 연속 기포율을 구했다.

[조제예 1]

점도 40,000mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 폴리디메틸실록산 100질량부, BET 비표면적 225㎡/g의 흄드 실리카 40질량부, 헥사메틸실라잔 7질량부, 물 2질량부, 점도 20mPa.s의 분자쇄 양단 디메틸히드록시실록산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 약 10.9질량%) 0.2질량부를 로스 믹서에 투입하고, 실온에서 균일해질 때까지 혼합한 후, 감압하에서 200℃에서 2시간 가열 처리하여 유동성이 있는 실리카 마스터 배치를 조제했다.

[조제예 2]

하기의 원료를 호모 믹서(도쿠슈기카(주) 제조)에 투입하여, 25℃에서 균일해질 때까지 혼합했다.

(1) 조제예 1에서 조제한 실리카 마스터 배치 11질량부

(2) 점도 7,500mPa·s의 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체(비닐기 함유량 약 0.31질량%) 89질량부

(3) 스멕타이트 클레이(유기 폴리머 복합 친수성 정제 벤토나이트(pH6.5)) 1질량부와 이온 교환수 99질량부를 호모 믹서에 투입하여, 실온에서 균일해질 때까지 혼합하여 얻어진 물과 무기계 증점제의 혼합물 100질량부

(4) 비이온계 계면활성제(솔비탄 지방산 에스테르, 산요가세이고교사 제조, HLB4.3) 0.7질량부

이어서, 얻어진 혼합물에 하기 원료를 배합하고, 탈기하여 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 조제했다.

(5) 백금의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산 용액(백금금속 함유량 약 4000ppm) 0.25질량부

(6) 에티닐사이클로헥산올 0.05질량부

(7) 동 점도 5.0m㎡/s의 분자쇄 양 말단 트리메틸실록산기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로디엔실록산 공중합체(규소 원자 결합 수소 원자 함유량 약 0.73질량%) 6.00질량부

조제예 2에서 조제한 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 압축 성형기를 사용하여 90℃/10분의 조건하에서 가교·경화시켜, 함수 상태의 각종 시험편을 제작했다. 다음에 이들의 시험편을 200℃에서 4시간, 개방계에 방치하여 시험편 중의 물을 제거하고, 실리콘 고무 스폰지 시험편을 얻었다. 이들의 실리콘 고무 스폰지 시험편의, 밀도는 0.57, 경도는 25, 인장 강도는 0.40MPa, 신장은 100%, 압축 영구 왜곡은 26%, 연속 기포율은 100%, 반발 탄성율은 65%, 열 전도율은 0.11W/(m·K)이었다. 밀도, 경도, 인장 강도, 신장, 압축 영구 왜곡, 반발 탄성율, 열 전도율의 측정 방법은 아래와 같다.

<밀도>

JIS K6268에 준하여 측정했다.

<경도(Asker C)>

JIS K7312에 규정된 타입 C 경도 시험기를 사용한 시험 방법에 준한다. 두께 6mm의 시험편을 2장 겹쳐 사용했다.

<인장 강도, 신장>

JIS K 6251에 준하여 측정했다.

<압축 영구 왜곡>

JIS K6262에 준하여, 180℃, 25% 압축의 조건으로, 22시간 후의 압축 영구 왜곡을 측정했다.

<반발 탄성율>

JIS K6255에 규정된 류프케식 반발 탄성 시험 장치를 사용하여, JIS K6255에 준하여 측정했다.

<열 전도율>

시험편의 열 전도율을 교토덴시고교 제조 「신속 열 전도율계 QTM-500」을 사용하여 측정했다. 두께 6mm의 시험편을 2장 겹쳐 사용했다.

[실시예 1]

도 3에 개략 단면을 도시하는 형을 사용하여 원통형의 스폰지 성형품을 제조했다. 도 3에 도시하는 형태는 로드(5), 다공판(6), 및 스페이서(7) 이외에는, 도 1에 도시하는 형과 동일한 구성을 구비하고 있기 때문에, 도 1에 도시되는 것과 동일한 부재에 대해서는 도 3에 있어서도 동일한 부호를 붙인다. 또, 도 3에 도시하는 형의 중형은 투명 아크릴 수지제다.

우선, 볼 밸브(9)를 개방하고, 주입 통로(4a)로부터 캐비티(3a; 길이 240mm, 단면 직경 35mm) 내에 조제예 2에서 조제한 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 주입했다. 주입시, 볼 밸브(8)를 개방해 캐비티(3a) 내의 공기를 벤트 구멍(2a)으로부터 배출했다. 볼 밸브(8)로부터 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물이 넘쳐난 후, 볼 밸브(8)를 폐지하고, 이어서 볼 밸브(9)를 폐지했다. 도 3a에 캐비티(3a) 내에 상기 실리콘 고무 조성물이 충전된 상태를 나타낸다.

다음에, 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물이 충전된 성형 형을 80℃로 설정한 열풍 순환식 오븐 중에 90분간 투입했다. 오븐으로부터 꺼낸 직후에 볼 밸브(8; 개방 구경 약 5mm)를 개방하고, 형 내의 가스를 방출했다. 형을 20℃의 물 중에서 1시간 냉각한 후 상측 뚜껑부를 분리한 바, 성형품이 형 상단으로부터 높이 20mm 돌출했다. 얻어진 스폰지 성형품 표면에 무발포의 얇은 고무층은 인식되지 않았고, 성형품에 이지러짐이나 파손은 인식되지 않았다. 스폰지 성형품의 기포 셀의 상태는 균일하고, 평균 기포의 사이즈는 7㎛이며, 연속 기포율은 100%이었다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일하게 하여, 도 3a에 도시하는 바와 같이, 조제예 2에서 조제한 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 캐비티(3a; 길이 240mm, 단면 직경 35mm) 내에 충전하고, 80℃로 설정한 열풍 순환식 오븐 중에 90분간 투입했다. 오븐으로부터 꺼내어, 형을 20℃의 물 중에서 1시간 냉각한 후, 볼 밸브(8; 개방 구경 약 15mm)를 개방하고, 형 내의 가스를 방출했다. 계속해서 상측 뚜껑부를 분리한 바, 성형품이 형 상단으로부터 높이 10mm 돌출했다. 얻어진 스폰지 성형품 표면에 무발포의 얇은 고무층은 인식되지 않았고, 성형품에 이지러짐이나 파손은 인식되지 않았다. 스폰지 성형품의 기포 셀의 상태는 균일하고, 평균 기포의 사이즈는 7㎛이며, 연속 기포율은 100%이었다.

[실시예 3]

우선, 볼 밸브(9)를 개방하고, 주입 통로(4a)로부터 캐비티(3a; 길이 240mm, 단면 직경 35mm) 내에 조제예 2에서 조제한 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 주입했다. 주입시, 볼 밸브(8)를 개방해 캐비티(3a) 내의 공기를 벤트 구멍(2a)으로부터 배출했다. 볼 밸브(8)로부터 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물이 넘쳐난 후, 볼 밸브(8)를 약 1mm의 틈을 남겨서 폐지하고, 이어서 볼 밸브(9)를 폐지했다.

다음에, 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물이 캐비티(3a)에 충전된 성형 형을 80℃로 설정한 열풍 순환식 오븐 중에 90분간 투입했다. 오븐으로부터 꺼내어, 형을 20℃의 물 중에서 1시간 냉각한 후, 볼 밸브(8; 개방 구경 약15mm)를 개방하고, 형 내의 가스를 방출했다. 계속해서 상측 뚜껑부를 분리한 바, 성형품이 형 상단으로부터 높이 10mm 돌출했다. 얻어진 스폰지 성형품의 상단부 표면에 무발포의 얇은 고무층이 인식되고, 상단부 주위에는 과대한 기포 셀이 인식되고, 불균일했다. 상단부 이외의 성형품에 이지러짐이나 파손은 인식되지 않았고, 스폰지 성형품의 기포 셀의 상태는 균일하고, 평균 기포의 사이즈는 7㎛이며, 연속 기포율은 100%이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 하여, 조제예 2에서 조제한 스폰지 형성성 액상 실리콘 고무 조성물을 캐비티(3a)에 충전하고, 성형 형을 80℃로 설정한 열풍 순환식 오븐 중에 90분간 투입했다. 오븐으로부터 꺼내어, 형을 20℃의 물 중에서 5시간 냉각한 후, 상측 뚜껑부를 분리한 바, 성형품이 형 상단으로부터 높이 35mm 돌출했다. 얻어진 스폰지 성형품 표면에 무발포의 얇은 고무층은 인식되지 않았지만, 스폰지 성형품이 도 3b에 도시하는 바와 같이 절단되어, 약 10mm의 틈이 캐비티(3a) 내에 인식되었다.

1 : 롤러 성형용 형
2 : 상측 뚜껑부
3 : 중형
4 : 하측 뚜껑부
5 : 로드
6 : 다공판
7 : 스페이서
8 : 볼 밸브
9 : 볼 밸브

Claims

스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물을 형 내의 캐비티에 주입하여 실리콘 고무 스폰지 성형품을 제조하는 방법에 있어서,
상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화 후, 또한, 상기 형의 형 개방 전에 상기 캐비티 내의 가스를 배출하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조가 주형 성형에 의해 행하여지는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화가 가열에 의해 행하여지는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 가열 중, 상기 캐비티 내를 기밀 상태로 유지하는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 가스의 배출 후, 또한, 상기 형 개방 전에 상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화물을 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형 개방 후에 상기 실리콘 고무 스폰지 성형품으로부터 물을 제거하는 탈수 공정을 포함하는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐비티의 적어도 일부가 가스 배출용 구멍을 갖는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 구멍이 개폐 가능한 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스의 배출 중에 상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물의 경화물의 변형을 억제하는 수단을 상기 형 내에 배치하는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물이,
(A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 폴리오가노실록산,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오가노실록산,
(C) 물,
(D) 증점제,
(E) 유화제, 및
(F) 히드록실화 반응 촉매를 포함하는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 스폰지 형성성 실리콘 고무 조성물이 경화 지연제를 포함하는 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 고무 스폰지 성형품이 롤러 또는 벨트, 또는 그 구성 부품인 실리콘 고무 스폰지 성형품의 제조 방법