JP2011168728A - シリコーンゴムスポンジの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリコーンゴムスポンジの製造方法を提供する。
【解決手段】 水と無機系増粘剤からなる混合物と乳化剤とを含んでなり、せん断速度１０ｓ^−１で測定された２５℃における粘度がせん断速度１００ｓ^−１で測定された２５℃における粘度の１．５〜６．０倍であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を２５〜９０℃に加熱して含水状態のシリコーンゴム成形体を得、次いで、１００〜３００℃に加熱してシリコーンゴム成形体から水を除去することを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴムスポンジの製造方法に関する。

シリコーンゴムスポンジは耐熱性、耐候性に優れ、軽量であり熱伝導率も低いことから自動車部品；複写機やプリンター等の画像形成装置のロールやベルト；各種シール部品に使用されている。従来、熱分解性有機発泡剤や各種の揮発成分を配合したシリコーンゴム組成物がシリコーンゴムスポンジの製造に使用されていたが、ＨＡＶやオーブン中で発泡硬化させた場合、セルの均一性に乏しく、１００μｍ以下の微細な気泡のスポンジを得ることが困難であり、得られるシリコーンゴムスポンジの表面平滑性が乏しいという問題があった。

また、発泡済みの樹脂中空粉体やガラスバルーンなどの中空粉体を配合した液状シリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴムスポンジは、スポンジの硬さを低くすることが難しく弾性に富んだスポンジを得ることが難しかったり、得られるスポンジが独立気泡構造のため熱による体積変化が大きくなったりするという問題があった。

特開２００４−３４６２４８号公報や特開２００８−２１４６２５号公報には、ヒドロシリル化反応架橋性のシリコーンゴム組成物、スメクタイトクレーを含有する水および乳化剤からなるシリコーンゴム用エマルション組成物が記載されている。

特開２００４−３４６２４８号公報 特開２００８−２１４６２５号公報

本発明の目的は、スポンジ表面に平滑なスキン層を有し、微細で均一な連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを製造する方法を提供することにある。

本発明のシリコーンゴムの製造方法は、水と無機系増粘剤からなる混合物と乳化剤とを含んでなり、せん断速度１０ｓ^−１で測定された２５℃における粘度がせん断速度１００ｓ^−１で測定された２５℃における粘度の１．５〜６．０倍であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を２５〜９０℃に加熱して含水状態のシリコーンゴム成形体を得、次いで、１００〜３００℃に加熱してシリコーンゴム成形体から水を除去することを特徴とする。

本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法は、表面が平滑であり、微細で均一な連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを効率的に製造することができるという特徴を有する。また、本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法は、シリコーンゴムスポンジと金属や有機樹脂などの基体からなる積層体、複数のシリコーンゴムスポンジ層が積層された積層体、シリコーンゴムスポンジ上に他の弾性材料などからなる層が積層された積層体などを効率よく製造することができるという特徴を有する。

以下に、本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法について詳細に説明する。

本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法は、特定の粘度を有し、水と無機系増粘剤からなる混合物と乳化剤とを含んでなることを特徴とするヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を用いることを特徴とする。

水と無機系増粘剤からなる混合物は、本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を架橋・硬化した後、混合物中の水が硬化物中から除去されることでシリコーンゴムをシリコーンゴムスポンジとするための成分である。水は清浄であればよく、その種類は制限されない。例えば、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水などが例示され、イオン交換水であることが好ましい。水と無機系増粘剤からなる混合物の配合量は、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物に対して、５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

無機系増粘剤は、天然または合成の無機系増粘剤であり、水と混合することで水のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物への分散を容易にし、分散状態を安定させるために配合される。具体的には、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、バイデライトおよびノントロナイト等の粘土鉱物を主成分とするベントナイトなどの天然または合成のスメクタイトクレー；および、これらとポリアクリル酸のようなアニオン性ポリマーなどとからなる親水性複合物が例示される。その配合量は、水１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

中でも、ベントナイト（モンモリロナイト）、ヘクトライトクレー、サポナイトクレーなどのスメクタイトクレーであることが好ましい。水に分散させたときの粘度の上昇が大きく、後述する乳化剤の使用量を少なくすることができるからである。このような、スメクタイトクレーとしては、例えば水熱合成品であるスメクトン（登録商標：クニミネ工業（株）製）、ルーセンタイト（登録商標：コープケミカル（株）製）、天然精製品であるクニピア（登録商標：クニミネ工業（株）製）、ベンゲル（登録商標：(株)ホージュン製）、ベントン（登録商標：エレメンティス（株）製）、ビーガム（登録商標：バンダービルト社製）等が入手可能である。これらのスメクタイトクレーのｐＨはシリコーンゴムスポンジの耐熱性を維持する点からｐＨ５．０〜９．０であることが好ましい。

乳化剤は、水をヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物に高度に分散し、分散状態を安定させるために配合される。乳化剤は、従来公知のものが使用でき、アニオン系、カチオン系、両性イオン系及びノニオン系のいずれでもよい。具体的には、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドのようなノニオン系界面活性剤；ポリシロキサン・ポリオキシエチレングラフト共重合体のようなオルガノポリシロキサンからなるノニオン系界面活性剤；脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩のようなカチオン系界面活性剤；高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリエチレングリコール硫酸エステル塩のようなアニオン系界面活性剤；カルボキシベタイン型またはグリシン型の両性イオン系界面活性剤が例示される。中でも、ヒドロシリル化反応に影響が少ないことからノニオン系界面活性剤であることが好ましい。

これらの乳化剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。乳化剤のＨＬＢ値（２種以上を併用するときは、その重量平均ＨＬＢ値）が、１以上１０以下のものが好ましく、１．５以上６未満であることがより好ましく、３．５以上６未満であることが特に好ましい。乳化剤の配合量は、特に限定されず適宜調整できるが、一般的にはヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物中、０．０２〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。

ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物としては、下記の成分から少なくともなる組成物であることが好ましい。
（Ａ）アルケニル基含有ポリジオルガノシロキサン １００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン（（Ｂ）成分中ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、０．４〜２０となる量）、
（Ｃ）水と無機系増粘剤からなる混合物 １０〜２５０質量部、
（Ｄ）乳化剤 ０．１〜１５質量部、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒（本組成物を架橋させるのに十分な量）
および
（Ｆ）硬化遅延剤 ０．００１〜５質量部

（Ａ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を有するアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンであり、本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の主剤である。

（Ａ）成分の粘度は２５℃において、０．１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜４０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、また両者の混合物でもよいが、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しから成る、実質的に直鎖状のポリジオルガノシロキサンであることが好ましい。なお、（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンは、極少量の分子鎖末端が水酸基に置換されていてもよい。

（Ａ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。また、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。

（Ａ）成分は（Ａ１）分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖され、分子鎖側鎖にアルケニル基を有さないポリジオルガノシロキサンと（Ａ２）分子鎖側鎖にアルケニル基を２個以上有するポリジオルガノシロキサンからなることが好ましい。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合比は（Ａ１）：（Ａ２）＝０：１００〜９０：１０の範囲であることが好ましく、（Ａ１）：（Ａ２）＝０：１００〜７５：２５の範囲であることがより好ましく、（Ａ１）：（Ａ２）＝１０：９０〜５０：５０の範囲であることがさらに好ましい。

（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の架橋剤である。ケイ素原子に結合した水素原子は末端シロキサン単位、および／または、ポリマー鎖中のシロキサン単位に位置することができる。このオルガノポリシロキサンは直鎖状のシロキサンポリマーであることが好ましく、ＲＨＳｉＯ_２／２単位、および／または、Ｒ_２ＸＳｉＯ_１／２単位（これらの式中、Ｒは、上記（Ａ）成分における、アルケニル基以外の有機基と同様の炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜８の、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。Ｘは水素原子もしくはＲを表す。）を分子中に必須に含有し、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位を任意に含有するものである。

（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル数の合計量は、前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個当たり、０．４〜２０個であることが好ましく、１．５〜５．０個であることがより好ましい。したがって、前記（Ａ）成分１００質量部に対する前記（Ｂ）成分の相対量は、この関係が維持されるように、例えば、１〜１０００質量部の範囲で適宜決定されることが好ましい。

（Ｃ）水と無機系増粘剤からなる混合物は、前記のとおりである。（Ｃ）成分の好ましい配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２５０質量部であり、好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは４０〜１５０質量部である。（Ｃ）成分の配合量が１０質量部未満であると、本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を架橋硬化してなるシリコーンゴムがシリコーンゴムスポンジとなり難く、２５０質量部を超えると、形成されるシリコーンゴムスポンジの強度が損なわれるからである。

（Ｄ）成分の乳化剤は、前記のとおりである。（Ｄ）乳化剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であり、好ましくは０．２〜３質量部である。

（Ｅ）ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒及びロジウム系触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒であることが好ましく、より具体的には、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、これらを熱可塑性樹脂中に分散させた粉末状白金系触媒などの白金系触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等が使用され、特に好ましくは白金系触媒である。（Ｅ）成分は触媒として有効量（いわゆる触媒量）であればよく、具体的には、例えば前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して触媒の量（金属元素分として）が質量換算で０．０１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ程度の割合で配合される。

（Ｆ）硬化遅延剤は、本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の硬化速度や作業可使時間を調整するための成分であり、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールなどの炭素−炭素三重結合を有するアルコール誘導体；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、ビニル−トリス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキン含有シランが例示される。

（Ｆ）成分の配合量は、本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の使用方法や成形方法に応じて適宜選択される。一般的な配合量としては、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１質量部〜５質量部の範囲である。

本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物から形成されるシリコーンゴムスポンジの強度を向上させるという点から、さらに（Ｇ）補強性シリカ微粉末を配合することが好ましい。（Ｇ）成分としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカ及び沈降シリカが好適である。また、これらのシリカ微粉末は、例えば鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、各種オルガノシラン等で表面処理されたものであってもよい。補強性シリカ微粉末の比表面積は、５０〜３５０ｍ²／ｇ、特に８０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ吸着法により求めることができる。

（Ｇ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２０質量部以下（即ち、０〜２０質量部）であることが好ましく、より好ましくは０〜１５質量部、さらに好ましくは０〜１０質量部である。

その他に、従来シリコーンゴムに添加配合することが周知とされる各種の添加剤、例えば、ヒュームド酸化チタン等の補強充填剤；粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、アスベスト、アルミノ珪酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の非補強充填剤；これらの充填剤をオルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したもの；アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを配合してもよい。また必要に応じて顔料、耐熱剤、難燃剤、内部離型剤、可塑剤、受酸剤、無官能のシリコーンオイル等のシリコーンゴム組成物に公知の添加剤を配合してもよい。また、本発明のシリコーンゴム組成物は水を含むので、防腐剤や防錆剤を配合してもよい。

本発明のヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて（Ｇ）成分およびその他の任意成分を均一に混合することで製造することができる。しかし、保存安定性の点から、複数の個別の組成物としてパッケージ・保存することが好ましい。なお、これらの個別に保存される複数の組成物は、シリコーンゴムスポンジ形成時に混合され、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分および必要に応じて（Ｇ）成分およびその他の任意成分を含有するヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物として使用される。前記個別に保存される複数の組成物は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を同時に含まず、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を同時に含まず、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分を同時に含まないことが好ましい。

このようなヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物としては、（Ｉ）（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含まない個別に保存される組成物、（ＩＩ）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、および必要に応じて（Ｇ）成分からなり、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含まない個別に保存される組成物、および（ＩＩＩ）（Ｃ）成分からなり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含まない個別に保存される組成物からなる三成分型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物が例示される。

前記個別に保存される複数の組成物は、それぞれ、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を同時に含まず、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を同時に含まず、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分を同時に含まないようにして、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分あるいはこれらに必要に応じて（Ｇ）成分および各種添加剤を均一に混合して調製することができる。ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、パドルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサーが例示されるが、特に限定されるものではない。なお、（Ｇ）成分を配合する場合は、予め、（Ａ）成分の一部と（Ｇ）成分とを配合したシリカマスターバッチを調製した後、残余の（Ａ）成分と他の成分を混合することが好ましい。

このような個別に保存される複数の組成物は、５００〜３０００ｒｐｍで回転する攪拌羽根などの分散機構を備えた混合装置に個別に保存された複数の組成物を投入、混合し、スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を予め所定量調製してタンクなどに貯蔵する方法や、個別に保存された複数の組成物をそれぞれ個別にタンクなどに貯蔵し、各タンクに接続された計量供給ポンプなどにより、スタティックミキサーやピンミキサー、連続乳化装置などのダイナミックミキサーなどの混合装置に連続的に供給・混合するなどして、ヒドロシリル化反応スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物とすることができる。

ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の２５℃における粘度は、せん断速度１０ｓ^−１で１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜６０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。また、せん断速度１０ｓ^−１における２５℃の粘度は、せん断速度１００ｓ^−１における２５℃の粘度の１．５倍〜６．０倍の範囲であることが好ましく、２．０倍〜５．０倍の範囲であることがより好ましい。これは、せん断速度１０ｓ^−１における２５℃の粘度がせん断速度１００ｓ^−１における２５℃の粘度の１．５倍以上であると、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物をコーティングまたはキャスティングして加熱硬化させる際に、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の形状保持が十分となるからである。一方、せん断速度１０ｓ^−１における２５℃の粘度がせん断速度１００ｓ^−１における２５℃の粘度の６．０倍以内であると、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物をコーティングまたはキャスティングして加熱硬化させる際に、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の表面を平滑にすることが容易となるからである。ここで、せん断速度１０ｓ^−１における２５℃の粘度とせん断速度１００ｓ^−１における２５℃の粘度は、レオメータ（ＴＡインスツルメンツ社製アドバンスドレオメーターＡＲ５００）を用い、半径２ｃｍの２°コーンプレートを用いて測定することができる。

ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化特性は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２に規定されたダイ加硫試験Ａ法に準じて測定することができる。ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化特性は、目的とするシリコーンゴムスポンジの性情やその製造設備、シリコーンゴムスポンジ積層体を製造する場合は組み合わせる基材等によって適宜選択することができるが、例えば、７０℃で３０分間の条件で検出された最大トルクを最大トルクとし、最大トルクの１０％および９０％のトルクに到達する時間をそれぞれＴ−１０、Ｔ−９０とすると、Ｔ−１０は０．５〜２５分であることが好ましく、Ｔ−９０は１〜２５分であることが好ましい。また、９０℃で１５分間の条件で検出された最大トルクを最大トルクとし、最大トルクの１０％および９０％のトルクに到達する時間をそれぞれＴ−１０、Ｔ−９０とした場合は、Ｔ−１０は０．１〜３分であることが好ましく、Ｔ−９０は０．２〜３分であることが好ましい。

ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、２５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃で加熱することで含水状態のシリコーンゴム成形体を形成する。ここで、加熱温度が２５℃以上であると、含水状態のシリコーンゴム成形体を得るための成形時間を適当な範囲の長さとすることができる。一方、加熱温度が９０℃以下であると、得られるシリコーンゴムスポンジの気泡が過大になったり不均一になったりすることを防止することができる。

また、含水状態のシリコーンゴム成形体を得る際の加熱は、２５〜９０℃の温度範囲で数段階に温度を変えて加熱するステップキュアを行うことが好ましい。ステップキュアは、２段階で行ってもよく、３段階以上に温度を変化させてもよく、２５〜９０℃の温度範囲で連続的に温度を変化させてもよい。例えば、２５〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜１２０分の加熱の後に、６０〜９０℃で５〜６０分加熱するステップキュアが例示される。得られるシリコーンゴムスポンジの気泡が過大になったり不均一になったりすることを防止しながら、成形時間を短縮できるからである。

また、含水状態のシリコーンゴム成形体を形成する際の加熱条件によって、得られるシリコーンゴムスポンジ表面の無発泡ゴム層（以下スキン層という）の厚さを調整することができる。本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法によれば、任意の厚さの気泡を含まない無発泡のシリコーンゴム層がシリコーンゴムスポンジ層上に形成された構造を効率よく製造することができる。なお、スキン層を形成するためには、スキン層を形成させる表面を大気圧に開放した状態で含水状態のシリコーンゴム成形体を形成することが好ましい。

スキン層の厚さは、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物の硬化特性や、使用する硬化触媒の種類、含水状態のシリコーンゴム成形体を形成する際の加熱条件を適宜調整することがで調製することができる。例えば、硬化がより遅いスポンジ形成性シリコーンゴム組成物を用いた場合は、スキン層が厚くなる傾向がある。また、熱可塑性樹脂中に白金系触媒を分散させた粉末状白金系触媒を白金系触媒として使用したヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、使用した熱可塑性樹脂の軟化温度以下では極端に硬化が遅くなる傾向があるので、スキン層の厚いシリコーンゴムスポンジを容易に得ることができる。

ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物は、グラビアコート、ナイフコート、ブレードコート、スプレー、キャスティング等により、樹脂フィルム等の剥離性基材上にコーティングしたり、合成繊維織布、樹脂フィルム、金属、ガラスクロス、弾性体などの基体上にコーティングしたり、天蓋部など少なくとも一部が大気圧に開放された容器に注入したりした後、上記の温度範囲で加熱することにより、含水状態のシリコーンゴム成形体とすることができる。

ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性シリコーンゴム組成物をコーティングまたはキャスティングする厚さは、目的とするシリコーンゴムスポンジのゴム弾性を有効に利用する点で０．０５〜８０ｍｍの厚さであることが好ましく、特に０．１〜５０ｍｍの厚さでコーティングまたはキャスティングすることが好ましい。

このようにして得られた含水状態のシリコーンゴム成形体から、水を除去することによりシリコーンゴムスポンジを得ることができる。含水状態のシリコーンゴム成形体から水を除去する方法は、特に限定されないが、１００〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃で加熱して水を除去することが好ましい。なお、合成繊維織布、樹脂フィルム、金属板、ガラスクロスなどの基体上にスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物をコーティングし熱風や赤外線等により基体上に含水状態のシリコーンゴム成形体を連続的に形成する場合などでは、水の除去も同時に進行する場合もある。しかし、均一で微細な気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得るためには、このような連続的な成形工程においても、９０℃以下の温度でスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の含水状態をできるだけ保ちながら硬化させ、次いで１００℃以上好ましくは１２０〜２５０℃で加熱して含水状態のシリコーンゴム成形体から水を除去することが好ましい。

本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法により基体上にシリコーンゴムスポンジ層を有する積層体を製造することができる。基体としては、金属棒、金属板、金属網、ガラス板、ガラスクロス、有機樹脂、有機樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム、合成繊維織布、各種弾性体が例示される。積層体の製造には、必要に応じて接着面の改質を行ったりプライマーや接着剤を使用したりすることができる。

また、本発明の方法により製造されたシリコーンゴムスポンジ上に第２のシリコーン弾性体層を積層することもできる。シリコーンゴムスポンジ上に積層されるシリコーン弾性体層はヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム組成物により形成されることが好ましいが、本発明の方法により製造されたシリコーンゴムスポンジであってもよい。このような積層体は層間が強固に密着するので特にプライマー等を使用する必要はないが、必要に応じて、プライマーや接着剤を使用してもよい。本発明の方法により製造されたシリコーンゴムスポンジ上に第２のシリコーン弾性体層を積層する際には、事前にシリコーンゴムスポンジ表面を水またはアセトンなどの溶剤で洗浄することが好ましい。なお、第２のシリコーン弾性体層は、基体上に本発明の方法により形成されたシリコーンゴムスポンジの上に形成されてもよい。

また、本発明の方法により製造されたシリコーンゴムスポンジ上に他の素材からなる第２の層を積層することもできる。シリコーンゴムスポンジ上に積層される層は、熱可塑性エラストマー、ゴムや有機樹脂のような弾性体からなる弾性体層であることが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂のラテックス、ダイエルラテックス、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＥＰラバー、ＥＰＤＭ、ニトリルゴム、ポリウレタン樹脂、フッ素ゴム、各種熱可塑性エラストマーが例示される。積層体の製造の際には、必要に応じて接着面の改質を行ったりプライマーや接着剤を使用したりすることができる。本発明の方法により製造されたシリコーンゴムスポンジ上に他の層を積層する際には、事前にシリコーンゴムスポンジ表面を水またはアセトンなどの溶剤で洗浄することが好ましい。なお、上記の他の素材からなる第２の層は、基体上に本発明の方法により形成されたシリコーンゴムスポンジの上に形成されてもよい。

本発明の方法により製造されたシリコーンゴムスポンジ上にさらに他層を積層する際には、必要に応じて、当該シリコーンゴムスポンジ層のスキン層を除去してから他層を積層してもよい。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例中粘度は２５℃における測定値である。
＜密度＞
得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を、圧縮成型機を用いて９０℃／１０分間硬化させ、含水状態の試験片を得た。含水状態の試験片をオーブン中で２００℃／４時間加熱し水を除去して、密度および硬さ測定用の試験片を得た。得られた試験片の密度をＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて測定した。
＜硬さ（Ａｓｋｅｒ Ｃ）＞
上記方法で得られた試験片の硬さをＪＩＳ Ｋ７３１２に規定されたタイプＣ硬さ試験機を用いた試験方法に準ずる方法で測定した。厚さ６ｍｍの試験片を使用した。
＜粘度＞
得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物のせん断速度１ｓ^−１、１０ｓ^−１、１００ｓ^−１における２５℃の粘度をレオメータ（ＴＡインスツルメンツ社製アドバンスドレオメーターＡＲ５００）を用い、半径２ｃｍの２°コーンプレートを用いて測定した。
＜硬化特性＞
得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の硬化特性をJIS K6300-2に規定されたダイ加硫試験A法に準じて７０℃、３０分間；９０℃、１５分間の２条件でキュラストメーターＶ型（株式会社オリエンテック製）を用いて測定した。それぞれの条件で検出された最大トルクを最大トルクとして、最大トルクの１０％、５０％、９０％のトルクに到達する時間をＴ−１０、Ｔ−５０、Ｔ−９０として測定した。

＜スキン層＞
得られたスポンジ試験片をカミソリ刃で切断し、実体光学顕微鏡（株式会社ハイロックス製デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００）を用いてスキン層の厚みを測定し、同時にスキン層表面の平滑性を確認した。また、得られたスポンジ試験片の表面のスキン層を目視観察して、表面が平滑であるか確認し、断面の平滑性と表面の平滑性の両方が確認された場合を平滑と評価した。
＜気泡状態＞
得られたスポンジ試験片の断面を目視にて観察し、断面全体に渡って気泡状態が均一なものを均一と評価した。
＜平均気泡サイズ＞
得られたスポンジ試験片をカミソリ刃で切断した中心部分を実体光学顕微鏡（株式会社ハイロックス製デジタルマイクロスコープＫＨ−７７００）を用いて倍率２００倍で観察し、０．０４ｍｍ^２面積当り（気泡の数は２００〜３００個程度）の気泡の直径を測定して平均（数平均）を求め平均気泡径を測定した。

［調製例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン １００質量部、ＢＥＴ比表面積２２５ｍ^２／ｇのフュームドシリカ ４０質量部、ヘキサメチルジシラザン ７質量部、水 ２質量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約１０．９質量％） ０．２質量部をロスミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合した後、減圧下２００℃で２時間加熱処理して流動性のあるシリカマスターバッチを調製した。

［調製例２］
上記調製例１で調製したシリカマスターバッチ ９．４質量部、粘度７，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約０．３１質量％） ７１．４質量部、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．２３質量％） １２質量部、ノニオン系界面活性剤（ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、商品名：カオーホモテックスＳＰ−２００Ｖ、花王社製、ＨＬＢ３．０） ０．１質量部、ノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル、商品名：レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ、花王社製、ＨＬＢ４．３） ０．６質量部、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属含有量約４０００ｐｐｍ） ０．４質量部、および、ベンガラ（商品名：バイフェロクス、バイエル社製）４０質量部と粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部の混合物 ６質量部を均一になるまで混合して組成物１を調製した。

［調製例３］
上記調製例１で調製したシリカマスターバッチ ９．４質量部、粘度７，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約０．３１質量％） ５７．３質量部、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．２３質量％） １２質量部、動粘度６３ｍｍ^２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量約０．７０質量％） １３．１質量部、ノニオン系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル、商品名：レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ、花王社製、ＨＬＢ４．３） １．２質量部、硬化遅延剤としてエチニルシクロヘキサノール ０．０３質量部、および、ベンガラ（商品名：バイフェロクス、バイエル社製）４０質量部と粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部の混合物 ６質量部を均一になるまで混合して組成物２を調製した。

［調整例４］
上記調製例１で調製したシリカマスターバッチ ９．４質量部、粘度７，５００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量約０．３１質量％） ７１．４質量部、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量 ０．２３質量％） １２質量部、白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体を白金金属原子として０．４質量％含有する、軟化点が８５℃である熱可塑性シリコーン樹脂からなる平均粒子径が１μｍの微粒子状白金系触媒 １．８質量部および、ベンガラ（商品名：バイフェロクス、バイエル社製）４０質量部と粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン６０質量部の混合物 ６質量部を均一になるまで混合して組成物３を調製した。

［調製例５］
スメクタイトクレー（有機ポリマー複合親水性精製ベントナイト（ｐＨ６．５）、(株)ホージュン製） １質量部とイオン交換水 ９９質量部をホモミキサーに投入し、室温で均一になるまで混合して、水と無機系増粘剤の混合物である組成物（ｃ-１）を調製した。

［実施例1〜４］
調製例２で調製した組成物１、調製例３で調製した組成物２、調整例４で調製した組成物３、および、調製例４で調製した組成物（ｃ-１）を表１の配合比でデンタルミキサーに投入し、２５℃で均一に混合してスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物１〜４を調製した。得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物の粘度と７０℃および９０℃での硬化特性を測定した。また、得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物１〜４をポリエステルフィルム上に厚さ６ｍｍとなるように塗布し、６０℃で１時間オーブン中で加熱し、さらに８０℃で１０分間加熱して、含水状態のシリコーン成型体を得た。得られた含水状態のシリコーン成型体を２００℃で４時間加熱して水を除去してシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジの表面の平滑性を目視で確認し、厚さを測定し、次いで断面を観察して、スキン層の平滑性と厚さ、スポンジ層の気泡の均一性と気泡の平均直径を測定した。その結果を表１に示した。

［実施例５、６］
調製例２で調製した組成物１、調製例３で調製した組成物２、調整例４で調製した組成物３、および、調製例４で調製した組成物（ｃ-１）を表２の配合比でデンタルミキサーに投入し、２５℃で均一に混合してスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を調製した。得られたスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物をポリエステルフィルム上に厚さ６ｍｍとなるように塗布し、４０℃で７２時間オーブン中で加熱して、含水状態のシリコーン成型体を得た。得られた含水状態のシリコーン成型体を２００℃で４時間加熱して水を除去してシリコーンゴムスポンジを得た。得られたシリコーンゴムスポンジの表面の平滑性を目視で確認し、厚さを測定し、次いで断面を観察し、スキン層の平滑性と厚さ、スポンジ層の気泡の均一性と気泡の平均直径を測定した。その結果を表２に示した。

［実施例７〜１０］
実施例１〜４で調製したシリコーンゴムスポンジ表面をアセトンで洗浄した後、それぞれのシリコーンゴムスポンジのスキン層上に、対応する実施例１〜４で調整したスポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物１〜４を厚さ６ｍｍとなるように塗布し、６０℃で１時間オーブン中で加熱、さらに８０℃で１０分間加熱して、含水状態のシリコーン成型体を形成した。得られた積層体を２００℃で４時間加熱して水を除去してシリコーンゴムスポンジ積層体を得た。得られたシリコーンゴムスポンジ積層体は強固に一体化しており、剥離試験の結果は、シリコーンゴムスポンジ層の破壊であり、層間の剥離は認められなかった。

［実施例１１〜１４］
実施例１〜４で調製したシリコーンゴムスポンジ表面をアセトンで洗浄した後、ヒドロシリル化反応硬化型液状シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＤＹ３５−１３０７Ａ／Ｂ：硬さ１５（ＪＩＳ−Ａ）、比重１．２７）をそれぞれ厚さ２ｍｍとなるように塗布し、オーブン中で１５０℃で１時間加熱して積層体を得た。得られたシリコーンゴム層とシリコーンゴムスポンジ層からなる積層体は強固に一体化しており、剥離試験の結果は、シリコーンゴムスポンジ層の破壊であり、層間の剥離は認められなかった。

本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法によれば、表面に平滑なスキン層を有する連続気泡構造のシリコーンゴムスポンジを効率よく製造できるので、シリコーンゴム、シリコーンゴムスポンジ、他のエラストマーや熱可塑性樹脂、熱硬化性有機樹脂との積層体の製造に有用である。このような積層体は、電子写真複写機、レーザビームプリンター、オンデマンド印刷機、ファクシミリ等の画像形成装置に使用されるロールやベルトの弾性材料や、断熱材、吸音材、クッション、パッキン、ガスケット、パッドなどの高温下で使用されるスポンジ用途に好適に使用される。ロールやベルトとしては、現像ロール、加圧ロール、ヒートロールが例示される。特には、電子写真複写機、レーザビームプリンター、オンデマンド印刷機、ファクシミリ等の画像形成装置において、転写紙などの転写材上に転写されたトナー画像を加熱・加圧により定着させる定着部に用いられる定着用部材、特に定着用ロールやベルトに好適に使用することができる。
また、本発明のシリコーンゴムスポンジの製造方法は、電気導電性や熱伝導性を付与したシリコーンゴムスポンジの製造にも好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 水と無機系増粘剤からなる混合物と乳化剤とを含んでなり、せん断速度１０ｓ^−１で測定された２５℃における粘度がせん断速度１００ｓ^−１で測定された２５℃における粘度の１．５〜６．０倍であることを特徴とする、ヒドロシリル化反応硬化型スポンジ形成性液状シリコーンゴム組成物を２５〜９０℃に加熱して含水状態のシリコーンゴム成形体を得、次いで、１００〜３００℃に加熱してシリコーンゴム成形体から水を除去することを特徴とするシリコーンゴムスポンジの製造方法。
2. 無機系増粘剤がスメクタイトクレーであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムスポンジの製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載された製造方法で得られたシリコーンゴムスポンジ。
4. 基体上に、請求項１または請求項２に記載された製造方法で得られたシリコーンゴムスポンジが積層された積層体。
5. 請求項１または請求項２に記載された製造方法で得られたシリコーンゴムスポンジ上に第２の弾性体層が積層された積層体。
6. 第２の弾性体層が請求項１または請求項２に記載された製造方法で得られたシリコーンゴムスポンジである請求項５に記載の積層体。