CN104031391A

CN104031391A - 发泡性硅橡胶组合物和硅橡胶海绵

Info

Publication number: CN104031391A
Application number: CN201410076909.5A
Authority: CN
Inventors: 五十岚实; 平林佐太央; 吉田真一郎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: CN104031391B; TW201444918A; TWI613257B; JP2014172929A; JP5768824B2

Abstract

本发明提供发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵，该组合物形成使用AIBN等发泡剂时产生的气味减少的硅橡胶海绵。发泡性硅橡胶组合物，其含有：（A）下述平均组成式（I）表示的一分子中具有至少两个烯基的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷：100质量份，R¹ _aSiO_(4-a)/2(I)式中，R¹表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数，（B）比表面积50m²/g以上的补强性二氧化硅：3～100质量份，（C）纤维素衍生物粉体：0.1～100质量份，和（D）固化剂：使（A）成分固化的有效量。

Description

发泡性硅橡胶组合物和硅橡胶海绵

技术领域

本发明涉及发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶发泡体（硅橡胶海绵），该发泡性硅橡胶组合物形成在建筑垫圈、各种海绵片材、工业用辊、复印机等办公设备用海绵辊、隔热片材等中使用的硅橡胶海绵。

背景技术

硅橡胶海绵（即，硅橡胶发泡体）具有硅橡胶特有的物理特性，具有耐热性、耐寒性、电绝缘性、阻燃性、压缩永久变形性等优异的性质。该硅橡胶海绵是基本上将热固化性硅橡胶组合物与固化剂、发泡剂组合，通过加热使其发泡、固化而形成海绵，这种情形下，重要的是发泡性优异（即，发泡倍率高，形成低密度的发泡体），具有均匀且微细的泡孔结构，并且不损害硅橡胶特有的物理特性。

作为加工成型方法，多进行如下方法：在能够连续成型的常压热气中使其固化、发泡。为了得到硅橡胶海绵，通常使用偶氮二异丁腈（AIBN）、二甲基1,1'-偶氮二（1-环己烷甲酸酯）等有机偶氮系发泡剂，这些发泡剂有由分解生成的成分，因此产生气味。

特开2002-146078号公报（专利文献1）中提出了通过使用非氰型的有机偶氮化合物，从而得到即使不需要长时间的后固化，安全性也高的发泡剂，关于产生的气味的减少方法，没有记载。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2002-146078号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵，该组合物形成使用AIBN等发泡剂时产生的气味减少的硅橡胶海绵。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现，通过使用纤维素衍生物作为发泡剂，能够使加热发泡固化时产生的气味少，完成了本发明。

因此，本发明提供下述的发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。

[1]发泡性硅橡胶组合物，其含有：

（A）下述平均组成式（I）表示的1分子中具有至少2个烯基的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷：100质量份，

R¹ _aSiO_(4-a)/2(I)

(式中，R¹表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。)

（B）比表面积50m²/g以上的补强性二氧化硅：3～100质量份，

（C）纤维素衍生物粉体：0.1～100质量份，和

（D）固化剂：使（A）成分固化的有效量。

[2][1]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，（C）成分纤维素衍生物粉体为水不溶性。

[3][2]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，（C）成分纤维素衍生物粉体的含水量为0.1～50质量%。

[4][1]所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，（C）成分纤维素衍生物粉体为从甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中选择的至少1种的粉体。

[5][1]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，相对于（A）成分100质量份，还含有0.01～10质量份的水作为（E）成分。

[6][5]所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，（C）成分纤维素衍生物粉体是预先吸收了（E）成分水的纤维素衍生物粉体。

[7][1]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，固化剂为加成反应型固化剂或有机过氧化物。

[8][7]所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，加成反应型固化剂包含相对于（A）成分100质量份为0.1～30质量份的在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和相对于（A）成分、换算为铂系金属质量为1ppm～1质量%的铂族金属系催化剂。

[9]使[1]～[8]的任一项所述的发泡性硅橡胶组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。

[10][9]所述的硅橡胶海绵，其中，海绵密度不到1.0g/cm³。

发明的效果

本发明中，由于不使用AIBN等发泡剂，因此能够提供形成发泡固化时生成的气味少的硅橡胶海绵的发泡性硅橡胶组合物和使该组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。

具体实施方式

-（A）成分-

本发明中，（A）成分是下述平均组成式（I）表示的1分子中具有至少2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷。

R¹ _aSiO_(4-a)/2(I)

（式中，R¹表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数。）

上述平均组成式（I）中，R¹表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，通常优选碳数1～12的一价烃基，特别优选碳数1～8的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基，环戊基、环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基，环烯基，苯基、甲苯基等芳基，苄基、2-苯基乙基等芳烷基，或者这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或氰基等取代的基团等，优选甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，特别优选甲基、乙烯基。

具体地，构成该有机聚硅氧烷的主链的二有机硅氧烷单元（R¹ ₂SiO_2/2，R¹与上述相同，下同）的重复结构只由二甲基硅氧烷单元的重复组成的有机聚硅氧烷优选、或者作为构成该主链的二甲基硅氧烷单元的重复组成的二甲基聚硅氧烷结构的一部分，导入了具有苯基、乙烯基、3,3,3-三氟丙基等作为取代基的二苯基硅氧烷单元、甲基苯基硅氧烷单元、甲基乙烯基硅氧烷单元、甲基-3,3,3-三氟丙基硅氧烷单元等二有机硅氧烷单元的有机聚硅氧烷等优选。

再有，优选地，分子链两末端用例如三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、乙烯基二甲基甲硅烷氧基、二乙烯基甲基甲硅烷氧基、三乙烯基甲硅烷氧基等三有机甲硅烷氧基（R¹ ₃SiO_1/2）、羟基二甲基甲硅烷氧基等羟基二有机甲硅烷氧基（R¹ ₂(HO)SiO_1/2）等封端。这些中，三乙烯基甲硅烷氧基的反应性高，特别优选。

特别地，作为（A）成分的有机聚硅氧烷，一分子中具有2个以上的与硅原子键合的烯基是必要的。通常优选具有2～50个、特别地2～20个左右的烯基，特别优选具有乙烯基。这种情况下，优选全部R¹中的0.01～20摩尔%、特别地0.02～10摩尔%为烯基。再有，该烯基可在分子链末端与硅原子键合，也可与分子链的中途（分子链非末端）的硅原子键合，也可以是这两者，但优选至少与分子链末端的硅原子键合。

此外，a为1.95～2.05、优选地1.98～2.02、更优选地1.99～2.01的正数。此外，优选全部R¹中的90摩尔%以上、优选地95摩尔%以上、更优选地除了烯基以外的全部的R¹为烷基，特别地，为甲基。

这样的有机聚硅氧烷，能够通过例如使有机卤代硅烷的1种或2种以上进行（共）水解缩合，或者通过使用碱性或酸性的催化剂对环状聚硅氧烷（硅氧烷的3聚体、4聚体等）进行开环聚合而得到。这些是基本上直链状的二有机聚硅氧烷，作为（A）成分，可以是分子量（聚合度）、分子结构不同的2种或3种以上的混合物。

再有，上述有机聚硅氧烷的聚合度优选100以上（通常，100～100,000），更优选为2,000～50,000，特别优选为3,000～20,000，优选为在室温（25℃）下不具有自流动性的所谓生橡胶状（非液状）。如果聚合度过小，制成配混料时，有可能发生辊粘着等问题，辊作业性降低。再有，该聚合度通常能够以甲苯作为展开溶剂、作为采用凝胶渗透色谱（GPC）分析得到的标准聚苯乙烯换算的重均聚合度测定。

-（B）成分-

（B）成分补强性二氧化硅是为了得到机械强度优异的硅橡胶组合物而添加的，为了该目的，比表面积（BET吸附法）为50m²/g以上是必要的，优选为100～450m²/g，更优选为100～300m²/g。如果比表面积不到50m²/g，则固化物的机械强度降低。

作为这样的补强性二氧化硅，可列举例如热解二氧化硅（干式二氧化硅或气相法二氧化硅）、沉淀二氧化硅（湿式二氧化硅）等，此外，也优选使用用氯硅烷、六甲基二硅氮烷等对这些二氧化硅的表面进行了疏水化处理的产物。这些中，优选动态疲劳特性优异的热解二氧化硅。（B）成分可以1种单独使用，也可将2种以上并用。

作为（B）成分补强性二氧化硅，能够使用市售品，可列举例如アエロジル130、アエロジル200、アエロジル300、アエロジルR-812、アエロジルR-972、アエロジルR-974等アエロジル系列（日本アエロジル（株）制）、Cabosil MS-5、MS-7（キャボット社制）、レオロシールQS-102、103、MT-10（トクヤマ社制）等表面未处理或表面疏水化处理的（即，亲水性或疏水性的）气相法二氧化硅，トクシールUS-F（トクヤマ社制）、NIPSIL-SS、NIPSIL-LP（日本シリカ（株）制）等表面未处理或表面疏水化处理的沉淀二氧化硅等。

（B）成分补强性二氧化硅的配合量，相对于（A）成分的有机聚硅氧烷100质量份，为3～100质量份，优选为5～100质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为50～80质量份。（B）成分的配合量过少的情况下，未获得补强效果，过多的情况下，加工性变差，而且机械强度降低。

-（C）成分-

（C）成分纤维素衍生物粉体（特别地，纤维素骨架中的羟基的一部分或全部被从甲基、乙基、丙基等烷基、羟甲基、羟乙基、羟丙基等羟烷基、羧甲基、羧乙基等羧烷基等中选择的1种或2种以上的取代基取代的、离子性或非离子性的纤维素醚等）在室温（25℃）下为固体状的微粉末，是为了使硅橡胶发泡而添加的成分，特别优选水不溶性的纤维素衍生物粉体（即，非离子性的纤维素衍生物粉体），相对于（A）成分，添加、分散0.1～100质量份、优选地1～20质量份、更优选地2～15质量份。如果纤维素衍生物粉体不到0.1质量份，有时无法获得充分的发泡，如果超过100质量份，硅橡胶组合物的作业性恶化，橡胶强度也降低，在经济上也不优选。

本发明中，纤维素衍生物粉体粒子的平均粒径为1～150μm，优选为1～50μm，更优选为3～20μm，进一步优选为5～16μm。如果是平均粒径比1μm小的微粒子，有时配合效率降低，如果是平均粒径比150μm大的粒子，有时产生橡胶物性降低的不利情况。再有，本发明中，平均粒径的测定，能够作为采用激光衍射的粒度分布测定中的累积重量平均值D50（或中值径）而求出。

作为这样的纤维素衍生物粉体，能够使用市售品，可优选使用例如第一工业制药制的羧甲基纤维素（セロゲン）等羧烷基取代的离子性纤维素醚、ダイセル制的羟乙基纤维素（HEC）、信越化学工业（株）制的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素（メトローズ90SH-10万）、羟丙基纤维素（L-HPC、LODICEL LDC-H）等的、烷基和/或羟烷基取代的非离子性纤维素醚等。

这种情况下，市售的纤维素衍生物粉体通常含有水分，该纤维素衍生物粉体中的水分参与发泡。在这点上，作为纤维素衍生物粉体，推荐使用含水量通常为0.1～50质量%、优选地0.5～30质量%、特别优选地0.5～15质量%的纤维素衍生物粉体。

-（D）成分-

作为（D）成分的固化剂，只要能使上述（A）成分固化，并无特别限定，优选一般作为橡胶固化剂公知的（i）加成反应（氢化硅烷化反应）型固化剂、即有机氢聚硅氧烷（交联剂）和氢化硅烷化催化剂的组合、或（ii）有机过氧化物。

作为上述（i）加成反应（氢化硅烷化反应）中的交联剂的有机氢聚硅氧烷，在1分子中含有至少2个与硅原子键合的氢原子（SiH基），能够适用下述平均组成式（II）所示的以往公知的有机氢聚硅氧烷。

R² _bH_cSiO_(4-b-c)/2(II)

（式中，R²为相同或不同的非取代或取代的一价烃基，b为0.7～2.1的正数，c为0.01～1.0的正数，并且b+c是0.8～3.0的正数。）

在此，R²为碳数1～8的非取代或取代的一价烃基，优选地，不具有脂肪族不饱和键。作为具体例，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基，环己基等环烷基，苯基等芳基，苄基等芳烷基等非取代的一价烃基，3,3,3-三氟丙基、氰基甲基等上述一价烃基的氢原子的至少一部分被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子、氰基取代的取代烷基等取代的一价烃基。b用满足0.7～2.1的正数表示，c用满足0.01～1.0的正数表示，并且b+c用满足0.8～3.0的正数表示，优选地，b用满足0.8～2.0的正数表示，c用满足0.10～1.0、更优选地0.18～1.0、进一步优选地0.2～1.0的正数表示，并且b+c用满足1.0～2.5的正数表示。

此外，有机氢聚硅氧烷的分子结构，可以是直链状、环状、分支状、三维网状的任何结构。这种情况下，优选使用1分子中的硅原子的数（或聚合度）为2～300个、特别地4～200个左右的室温（25℃）下为液状的有机氢聚硅氧烷。再有，与硅原子键合的氢原子（SiH基）可以位于分子链末端，也可以位于侧链（分子链中途），也可位于这两者，使用1分子中含有至少2个（通常2～300个）、优选地3个以上（例如3～200个）、更优选地4～150个左右的SiH基的有机氢聚硅氧烷。

作为该有机氢聚硅氧烷，可列举例如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、三（二甲基氢甲硅烷氧基）甲基硅烷、三（二甲基氢甲硅烷氧基）苯基硅烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、环状甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元组成的共聚物、由(CH₃)₂HSiO_1/2单元和SiO_4/2单元和(C₆H₅)SiO_3/2单元组成的共聚物等，上述各例示化合物中甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他烷基、苯基等芳基替代的产物等。此外，作为这样的有机氢聚硅氧烷，具体地，可例示下述结构式的化合物。

（式中，k为2～10的整数，s和t各自为0～10的整数。）

作为该有机氢聚硅氧烷，优选25℃的粘度为0.5～10,000mPa·s，特别优选为1～300mPa·s。粘度能够采用旋转粘度计测定。

此外，该有机氢聚硅氧烷优选以如下的量配合：有机氢聚硅氧烷中的与硅原子键合的氢原子（即，SiH基）与（A）成分中的与硅原子键合的烯基等脂肪族不饱和基的摩尔比（SiH基/脂肪族不饱和基）成为0.5～10摩尔/摩尔、优选地0.8～6摩尔/摩尔、更优选地1～5摩尔/摩尔。如果不到0.5摩尔/摩尔，有时交联不充分，无法获得足够的机械强度，此外，如果超过10摩尔/摩尔，有时固化后的物理特性降低，特别是耐热性和耐压缩永久变形性显著劣化。

有机氢聚硅氧烷的配合量，为使（A）成分的有机聚硅氧烷固化的有效量，相对于（A）成分的有机聚硅氧烷100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～10质量份。

此外，用于上述（i）加成反应（氢化硅烷化反应）中的交联反应的氢化硅烷化催化剂，是使（A）成分中的脂肪族不饱和基（例如烯基等）与作为交联剂的上述有机氢聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子（SiH基）加成反应的催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可列举铂族金属系催化剂，有铂族的金属单质及其化合物，其中能够使用以往作为加成反应固化型硅橡胶组合物的催化剂公知的物质。可列举例如吸附于二氧化硅、氧化铝或硅胶这样的载体的微粒子状铂金属、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸6水盐的醇溶液、钯催化剂、铑催化剂等，优选铂或铂化合物。

氢化硅烷化催化剂的添加量只要是能够促进加成反应的所谓催化剂量即可，通常，相对于（A）成分，换算为铂系金属质量，在1ppm～1质量%的范围内使用，优选10～500ppm的范围。如果添加量小于1ppm，有时无法充分促进加成反应，固化不充分，另一方面，如果超过1质量%，即使比其多地加入，有时对反应性的影响也小，变得不经济。

此外，除了上述催化剂以外，为了调节固化速度，可使用加成交联控制剂。具体地，可列举乙炔基环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等。

另一方面，作为（ii）有机过氧化物，可列举例如过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2,4-二枯基、2,5-二甲基-双（2,5-叔丁基过氧）己烷、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、1,6-己二醇-双-叔丁基过碳酸酯等。

有机过氧化物的添加量，相对于（A）成分100质量份，优选0.1～15质量份，特别优选0.2～10质量份。如果添加量过少，有时交联反应无法充分进行，产生硬度降低、橡胶强度不足、压缩永久变形增大等物性恶化，如果过多，不仅在经济上不优选，而且有时多产生固化剂的分解物，使压缩永久变形增大等物性恶化、得到的片材的变色增大。

-（E）成分-

（E）成分为水，是根据需要配合的任意成分，但通过添加水，能够提高海绵的发泡倍率。水的添加是任意的，添加水的情形下，作为水的添加量，相对于（A）成分的含有烯基的有机聚硅氧烷100质量份，优选0.01～10质量份，特别优选0.1～5质量份。

（E）成分水也能够在将（A）～（D）成分混合时同时添加，特别是也能够预先使（C）成分纤维素衍生物吸收相当量的水。作为（E）水在（C）纤维素衍生物成分中的预备吸收操作，也能通过边搅拌纤维素衍生物边从外部添加水来进行，也能在高湿条件的气氛下（通常，50%RH以上、特别地75%RH以上的湿度的空气中或氮气氛中）将纤维素衍生物放置规定时间而吸收规定量的水。这种情况下，使纤维素衍生物粒子吸收的水的量，从如果过少，则发泡倍率降低，如果过多，则形成海绵时的泡孔变大，配混料的加工性恶化等方面出发，作为含水量，优选为纤维素衍生物粒子的0.1～50质量%、特别地0.5～30质量%、尤其是0.5～15质量%左右。

-其他成分-

此外，本发明中，也能够通过添加导电性物质而形成导电性海绵。作为导电性材料，对其种类、配合量并无限制，能够使用导电性炭黑、导电性金属氧化物系粒子，例如导电性氧化锌、导电性氧化钛等，此外，导电材料可1种单独地使用，也可将2种以上并用。

作为上述炭黑，能够使用通常在导电性橡胶组合物中常用的炭黑，可列举例如乙炔黑、导电炉黑（CF）、超导电炉黑（SCF）、超导电炉黑（XCF）、导电槽黑（CC）、在1500～3000℃左右的高温下热处理过的炉黑、槽黑等。作为具体的市售的商品名，作为乙炔黑，可例示デンカブラック（电气化学社制）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社制）等，作为导电炉黑，可例示コンチネックスCF（コンチネンタルカーボン社制）、バルカンC（キャボット社制）等，作为超导电炉黑，可例示コンチネックスSCF（コンチネンタルカーボン社制）、パルカンSC（キャボット社制）等，作为超导电炉黑，可例示旭HS-500（旭カーボン社制）、バルカンXC-72（キャボット社制）等，作为导电槽黑，可例示コウラックスL（デグッサ社制）等，此外，也能够使用作为炉黑的一种的ケッチェンブラックEC300JD和ケッチェンブラックEC-600JD（ケッチェンブラックインターナショナル社制）等。对于炉黑，杂质、特别是硫、硫化合物的量以硫元素的浓度计，优选6000ppm以下，更优选3000ppm以下。再有，这些中，可优选使用由于其显著大的比表面积，因此即使低填充量也显示优异的导电性的ケッチェンブラックEC300JD、ケッチェンブラックEC-600JD等。

上述导电性炭黑的添加量，相对于上述的（A）成分100质量份，优选为1～30质量份，特别优选为5～20质量份。如果添加量小于1质量份，有时不能获得所需的导电性，如果超过30质量份，有可能橡胶固化性降低，有时无法获得目标的橡胶弹性。

此外，作为导电性金属氧化物微粒，可列举导电性氧化锌、氧化钛、锡锑系微粒子等，具体地，作为导电性氧化锌，可列举例如ハクスイテック（株）制的氧化锌23-K（商品名）、本庄ケミカル（株）制的导电性氧化锌FX（商品名）等，作为白色导电性氧化钛，可列举例如ET-500W（商品名、石原产业（株）制）等。这些微粒通过1种单独或者与碳并用，添加1～300质量份，能够得到目标的电阻。

本发明的硅橡胶海绵组合物（发泡性硅橡胶组合物）中，根据需要可进一步添加作为赋予导热性的材料的粉碎石英、氧化锌、氧化铝（氧化铝），作为非补强性二氧化硅的硅藻土，以及碳酸钙等填充剂、着色剂、耐热改进剂、阻燃性改进剂、受酸剂、导热改进剂等添加剂、脱模剂、烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷、两末端硅烷醇基封端低分子硅氧烷等分散剂等。

本发明的发泡性硅橡胶组合物的制造方法并无特别限定，能够通过用双辊、捏合机、班伯里混合机等对上述成分的规定量进行混炼而得到。

这样调制的硅橡胶海绵组合物，通过将其加热发泡固化，能够容易地得到硅橡胶海绵。该固化发泡方法，只要是对发泡剂的分解和硅橡胶的硫化施加充分的热的方法即可，而且，其成型方法也无特别限制，可以是采用挤出成型的连续硫化、采用模压、注射的模具成型等，特别地，本发明中，优选采用常压热气硫化。这种情况下，加热温度优选为100～500℃，特别优选为150～400℃，时间优选为几秒～1小时，特别优选为10秒～30分钟。此外，根据需要，可在180～250℃下进行2次硫化1～10小时左右。

再有，使本发明的组合物发泡而得到的硅橡胶海绵（硅橡胶发泡体），能够容易地得到高发泡倍率的海绵，即25℃下的海绵密度不到1.0g/cm³（通常0.1～0.9g/cm³）、优选地0.2～0.8g/cm³、特别优选地0.3～0.7g/cm³左右的低密度的硅橡胶海绵。

[实施例]

以下示出实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。再有，下述例中，份表示质量份。此外，室温表示25℃。

[实施例1]

将由二甲基硅氧烷单元99.825摩尔%、甲基乙烯基硅氧烷单元0.15摩尔%、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔%组成、平均聚合度为约8,000的有机聚硅氧烷100份，BET比表面积200m²/g的干式二氧化硅Arosil200（日本エアロジル（株）制）40份，两末端具有硅烷醇基、粘度为29mPa·s（25℃）的二甲基聚硅氧烷5份用捏合机配合，在180℃下热处理2小时，制作基础橡胶配混料。

用双辊混炼机将作为纤维素衍生物的含水量为4.5质量%的メトローズ90SH-10万（信越化学工业（株）制商品名；羟丙基甲基纤维素）10份、作为加成固化剂的C-25A（铂催化剂）0.5份和C-25B（有机氢聚硅氧烷）2.0份（都为信越化学工业（株）制）添加混合，制作5mm厚的橡胶配混料片材。

接下来，将该5mm厚片材在230℃的热风干燥器中进行常压热气硫化15分钟，得到了硅橡胶海绵。从干燥机中将海绵取出，观察气味的水平。从得到的海绵将表层除去后，测定海绵密度。将评价结果示于表1～2。

气味的水平

[测定方法]

用热风干燥器使成型片材常压热气硫化（HAV），在室温下放冷约30分钟后，用嗅觉来评价发泡的片材的气味。（评价是取5人的评价小组的最频值。）

[评价方法]

0：气味小

1：气味略小

2：气味中等程度

3：气味略强

4：气味强

5：气味非常强

海绵密度测定方法

从得到的海绵将表层（表面层）除去后，采用水中置换法测定室温（25℃）下的海绵密度（g/cm³）。

[实施例2]

作为纤维素衍生物，代替メトローズ90SH-10万而使用了含水量为9.8质量%的LODICEL LDC-H（信越化学工业（株）制商品名；羟丙基纤维素）10份以外，采用与实施例1同样的方法成型硅橡胶海绵，进行了同样的评价。

[实施例3]

作为（E）成分，添加了0.05份的水以外，与实施例1同样地成型。

[实施例4]

作为（E）成分，添加了0.1份的水以外，与实施例1同样地成型。

[实施例5]

代替メトローズ90SH-10万而使用了吸水的LODICEL LDC-H（信越化学工业（株）制商品名）10份。使LODICEL LDC-H在湿度85%RH的恒温恒湿器中吸收水分后，添加到硅橡胶中。含水量为纤维素衍生物粒子的10.5质量%。

然后，采用与实施例1同样的方法成型硅橡胶海绵。

[实施例6]

使纤维素衍生物メトローズ90SH-10万的添加量为15份以外，采用与实施例1同样的方法成型硅橡胶海绵。

[比较例1]

代替纤维素衍生物而使用了偶氮二异丁腈（AIBN）1.5份以外，采用与实施例1同样的方法成型硅橡胶海绵，进行了同样的评价。

[比较例2]

代替纤维素衍生物而使用了二甲基1,1'-偶氮二（1-环己烷甲酸酯）1.5份以外，采用与实施例1同样的方法成型硅橡胶海绵，进行了同样的评价。

[比较例3]

没有添加纤维素衍生物以外，采用与实施例1同样的方法成型硅橡胶海绵，进行了同样的评价。

[表1]

气味···0（气味小）←→5（气味非常强）

[表2]

气味···0（气味小）←→5（气味非常强）

Claims

1.发泡性硅橡胶组合物，其含有：

R¹ _aSiO_(4-a)/2(I)

式中，R¹表示相同或不同的非取代或取代的一价烃基，a为1.95～2.05的正数，

（B）比表面积50m²/g以上的补强性二氧化硅：3～100质量份，

（C）纤维素衍生物粉体：0.1～100质量份，和

（D）固化剂：使（A）成分固化的有效量。

2.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，（C）成分纤维素衍生物粉体为水不溶性。

3.权利要求2所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，（C）成分纤维素衍生物粉体的含水量为0.1～50质量%。

4.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，（C）成分纤维素衍生物粉体为从甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素中选择的至少1种的粉体。

5.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，相对于（A）成分100质量份，还含有0.01～10质量份的水作为（E）成分。

6.权利要求5所述的发泡性硅橡胶组合物，其特征在于，（C）成分纤维素衍生物粉体是预先吸收了（E）成分水的纤维素衍生物粉体。

7.权利要求1所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，固化剂为加成反应型固化剂或有机过氧化物。

8.权利要求7所述的发泡性硅橡胶组合物，其中，加成反应型固化剂包含相对于（A）成分100质量份为0.1～30质量份的在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，和相对于（A）成分、换算为铂系金属质量为1ppm～1质量%的铂族金属系催化剂。

9.使权利要求1～8的任一项所述的发泡性硅橡胶组合物发泡固化而成的硅橡胶海绵。

10.权利要求9所述的硅橡胶海绵，其中，海绵密度不到1.0g/cm³。