JP2014172929A

JP2014172929A - 発泡性シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムスポンジ

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Publication number: JP2014172929A
Application number: JP2013044105A
Authority: JP
Inventors: Minoru Igarashi; 実五十嵐; Satao Hirabayashi; 佐太央平林; Shinichiro Yoshida; 真一郎吉田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2014-09-22
Anticipated expiration: 2033-03-06
Also published as: TW201444918A; CN104031391A; JP5768824B2; CN104031391B; TWI613257B

Abstract

【課題】ＡＩＢＮ等の発泡剤を使用した際に発生する臭いを低減化したシリコーンゴムスポンジを与える発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供する。
【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ３〜１００質量部、
（Ｃ）セルロース誘導体粉体０．１〜１００質量部、
（Ｄ）硬化剤（Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する発泡性シリコーンゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、建築ガスケット、各種スポンジシート、工業用ロール、複写機等の事務機用スポンジロール、断熱シートなどに使用されるシリコーンゴムスポンジを与える発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化してなるシリコーンゴム発泡体（シリコーンゴムスポンジ）に関する。

シリコーンゴムスポンジ（即ち、シリコーンゴム発泡体）は、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久ひずみ性等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物と、硬化剤、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものであるが、その場合、発泡性に優れ（即ち、発泡倍率が高く、低密度の発泡体を与え）、均一で微細なセル構造を有し、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。

加工成形方法としては、連続成形が可能となる常圧熱気中で硬化、発泡させることが多く行われている。シリコーンゴムスポンジを得るためには、通常、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等の有機アゾ系発泡剤が使用されるが、これらの発泡剤は分解により、生成する成分があり、そのため臭いが発生する。

特開２００２−１４６０７８号公報（特許文献１）には、ノンシアンタイプの有機アゾ化合物を用いることにより、長時間のポストキュアーを必要としなくても、安全性の高い発泡剤が得られる旨提案されているが、発生する臭いの低減化方法に関しては、記述されていない。

特開２００２−１４６０７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ＡＩＢＮ等の発泡剤を使用した際に発生する臭いを低減化したシリコーンゴムスポンジを与える発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、セルロース誘導体を発泡剤として使用することにより、加熱発泡硬化させたときに発生する臭いを少なくすることができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供するものである。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ３〜１００質量部、
（Ｃ）セルロース誘導体粉体０．１〜１００質量部、
（Ｄ）硬化剤（Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する発泡性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｃ）成分のセルロース誘導体が水不溶性である〔１〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分のセルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
更に、（Ｅ）成分として水を０．０１〜１０質量部含有する〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ｃ）成分のセルロース誘導体粉体が、予め（Ｅ）成分の水を吸収したものであることを特徴とする〔４〕記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の発泡性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジ。
〔７〕
スポンジ密度が１．０ｇ／ｃｍ³未満である〔６〕記載のシリコーンゴムスポンジ。

本発明においては、ＡＩＢＮ等の発泡剤を使用しないので、発泡硬化した際に生成する臭いの少ないシリコーンゴムスポンジを与える発泡性シリコーンゴム組成物及び該組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジを提供することができるものである。

−（Ａ）成分−
本発明において、（Ａ）成分は、下記平均組成式（Ｉ）で表される一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）

上記平均組成式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、通常、炭素数１〜１２、特に炭素数１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子もしくはシアノ基等で置換した基などが挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、ビニル基が好ましい。

具体的には、該オルガノポリシロキサンの主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ¹は上記と同じ、以下同様）の繰り返し構造がジメチルシロキサン単位のみの繰り返しからなるもの、又はこの主鎖を構成するジメチルシロキサン単位の繰り返しからなるジメチルポリシロキサン構造の一部として、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を置換基として有するジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等のジオルガノシロキサン単位を導入したものなどが好適である。

なお、分子鎖両末端は、例えば、トリメチルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、ジビニルメチルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）やヒドロキシジメチルシロキシ基等のヒドロキシジオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₂（ＨＯ）ＳｉＯ_1/2）などで封鎖されていることが好ましい。これらの中でも特にトリビニルシロキシ基が反応性が高く、好ましい。

特に、（Ａ）成分としてのオルガノポリシロキサンは、一分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有することが必要である。通常、２〜５０個、特に２〜２０個程度のアルケニル基を有するものが好ましく、特にビニル基を有するものであることが好ましい。この場合、全Ｒ¹中０．０１〜２０モル％、特に０．０２〜１０モル％がアルケニル基であることが好ましい。なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、分子鎖の途中（分子鎖非末端）のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。

また、ａは１．９５〜２．０５、好ましくは１．９８〜２．０２、より好ましくは１．９９〜２．０１の正数である。また、全Ｒ¹中９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくはアルケニル基を除く全てのＲ¹がアルキル基、特にはメチル基であることが望ましい。

このようなオルガノポリシロキサンは、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体、４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、（Ａ）成分としては、分子量（重合度）や分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。

なお、上記オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上（通常、１００〜１００，０００）が好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００であり、室温（２５℃）において自己流動性のない、いわゆる生ゴム状（非液状）であることが好ましい。重合度が小さすぎるとコンパウンドとした際に、ロール粘着などの問題が生じ、ロール作業性が低下するおそれがある。なお、この重合度は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算の重量平均重合度として測定することができる。

−（Ｂ）成分−
（Ｂ）成分の補強性シリカは、機械的強度の優れたシリコーンゴム組成物を得るために添加されるものであり、この目的のためには比表面積（ＢＥＴ吸着法）が５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４５０ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満だと、硬化物の機械的強度が低くなってしまう。

このような補強性シリカとしては、例えば煙霧質シリカ（乾式シリカ又はヒュームドシリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられ、またこれらの表面をクロロシランやヘキサメチルジシラザン等で疎水化処理したものも好適に用いられる。これらのなかでも動的疲労特性に優れる煙霧質シリカが好ましい。（Ｂ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ−１０２、１０３、ＭＴ−１０（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカや、トクシールＵＳ−Ｆ（トクヤマ社製）、ＮＩＰＳＩＬ−ＳＳ、ＮＩＰＳＩＬ−ＬＰ（日本シリカ（株）製）等の表面未処理又は表面疎水化処理された沈降シリカ等が挙げられる。

（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して３〜１００質量部であり、好ましくは５〜１００質量部であり、２０〜８０質量部であることがより好ましく、更に好ましくは５０〜８０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎる場合には補強効果が得られず、多すぎる場合には加工性が悪くなり、また機械的強度が低下する。

―（Ｃ）成分―
（Ｃ）成分のセルロース誘導体粉体（特には、セルロース骨格中の水酸基の一部又は全部が、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等のカルボキシアルキル基等から選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換された、イオン性又は非イオン性のセルロースエーテルなど）は、室温（２５℃）において固体状の微粉末であって、シリコーンゴムを発泡させるために添加する成分であり、特には水不溶性のもの（即ち、非イオン性のもの）が好ましく、（Ａ）成分に対して０．１〜１００質量部、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、添加、分散させる。セルロース誘導体粉体が０．１質量部未満では十分な発泡が得られない場合があり、１００質量部を超えるとシリコーンゴム組成物の作業性の悪化や、ゴム強度も低下し、経済的にも好ましくない。

本発明ではセルロース誘導体粉体粒子の平均粒径は１〜１５０μｍであり、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは５〜１６μｍである。平均粒径が１μｍよりも小さい微粒子では配合効率が低くなる場合があり、平均粒径が１５０μｍよりも大きい粒子ではゴム物性が低下してしまうという不都合が生じる場合がある。なお、本発明においては、平均粒径の測定はレーザー光回折による粒度分布測定における累積重量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。

このようなセルロース誘導体粉体としては、市販品を用いることができ、例えば、第一工業製薬製のカルボキシメチルセルロース（セロゲン）等のカルボキシアルキル基置換のイオン性セルロースエーテル、ダイセル製のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、信越化学工業（株）製のメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ９０ＳＨ−１０万）、ヒドキシプロピルセルロース（Ｌ−ＨＰＣ、ＬＯＤＩＣＥＬＬＤＣ−Ｈ）等の、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基置換の非イオン性セルロースエーテルなどが好適に使用できる。

この場合、市販のセルロース誘導体粉体は通常水分を含有しているもので、このセルロース誘導体粉体中の水分が発泡に関与する。この点で、セルロース誘導体粉体としては、含水量が、通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に０．５〜１５質量％のものを使用することが推奨される。

―（Ｄ）成分―
（Ｄ）成分の硬化剤としては、上記（Ａ）成分を硬化させ得るものであれば特に限定されるものではないが、一般的にゴム硬化剤として公知の（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）型硬化剤、即ちオルガノハイドロジェンポリシロキサン（架橋剤）とヒドロシリル化触媒との組み合わせ、又は（ｉｉ）有機過酸化物が好ましい。

上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子と結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有するもので、下記平均組成式（ＩＩ）で示される従来から公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが適用可能である。
Ｒ² _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を示し、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０の正数である。）

ここで、Ｒ²は炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基で、好ましくは脂肪族不飽和結合を有さないものである。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等の非置換の一価炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基等の上記一価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やシアノ基で置換された置換アルキル基等の置換の一価炭化水素基である。ｂは０．７〜２．１、ｃは０．０１〜１．０、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０、好ましくはｂは０．８〜２．０、ｃは０．１０〜１．０、より好ましくは０．１８〜１．０、更に好ましくは０．２〜１．０、かつｂ＋ｃは１．０〜２．５を満足する正数で示される。

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜２００個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端にあっても側鎖（分子鎖途中）にあっても、その両方にあってもよく、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１５０個程度含有するものが使用される。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体等や、上記各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基等のアリール基で置換されたもの等が挙げられる。また、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に下記構造式の化合物を例示することができる。

（式中、ｋは２〜１０の整数、ｓ及びｔはそれぞれ０〜１０の整数である。）

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度は、回転粘度計により測定することができる。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基等の脂肪族不飽和基に対するオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）のモル比（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）が０．５〜１０モル／モル、好ましくは０．８〜６モル／モル、より好ましくは１〜５モル／モルとなる量で配合することが望ましい。０．５モル／モル未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０モル／モルを超えると硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と耐圧縮永久歪性が著しく劣化する場合がある。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させる有効量であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．３〜１０質量部である。

また、上記（ｉ）付加反応（ヒドロシリル化反応）における架橋反応に用いられるヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えばアルケニル基等）と、架橋剤としての上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族の金属単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。

ヒドロシリル化触媒の添加量は、付加反応を促進できる、いわゆる触媒量であればよく、通常、（Ａ）成分に対して白金系金属質量に換算して１ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合があり、一方、１質量％を超えると、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。具体的にはエチニルシクロヘキサノールやテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。

一方、（ｉｉ）有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。

有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部、特に０．２〜１０質量部が好ましい。添加量が少なすぎると架橋反応が十分に進行せず、硬度低下やゴム強度不足、圧縮永久歪増大等の物性悪化を生じる場合があり、多すぎると経済的に好ましくないばかりでなく、硬化剤の分解物が多く発生して、圧縮永久歪増大等の物性悪化や得られたシートの変色を増大させる場合がある。

―（Ｅ）成分―
（Ｅ）成分は水であり、必要に応じて配合される任意成分であるが、水を添加することによりスポンジの発泡倍率を高くすることができる。水の添加は任意であるが、水を添加する場合、水の添加量としては（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部が好ましい。

（Ｅ）成分の水は（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する際に同時に添加することも可能であるが、特には（Ｃ）成分のセルロース誘導体に予め、相当する量の水を吸収させておくことも可能である。（Ｃ）セルロース誘導体成分への（Ｅ）水の予備吸収操作としては、セルロース誘導体を攪拌しながら外部から水を添加することにより行なっても可能であるし、高湿条件の雰囲気下（通常、５０％ＲＨ以上、特に７５％ＲＨ以上の湿度の空気中又は窒素雰囲気中）にセルロース誘導体を所定時間放置することで所定量の水を吸収させることも可能である。この場合、セルロース誘導体粒子に吸収させる水の量は、少なすぎると発泡倍率が低下し、多すぎると、スポンジとしたときのセルが大きくなったり、コンパウンドの加工性が悪化する等の点から、含水量としてセルロース誘導体粒子の０．１〜５０質量％、特には０．５〜３０質量％、とりわけ０．５〜１５質量％程度であることが好ましい。

−その他の成分−
また、本発明においては、導電性物質を添加することにより導電性スポンジとすることもできる。導電性材料としてはその種類、配合量は制限されないが、導電性カーボンブラック、導電性金属酸化物系粒子、例えば、導電性亜鉛華、導電性酸化チタンなどが使用でき、また導電材料は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

前記カーボンブラックとしては、通常、導電性ゴム組成物に常用されているものが使用することができ、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック（ＣＦ）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（ＳＣＦ）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ）、コンダクティブチャンネルブラック（ＣＣ）、１５００〜３０００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャンネルブラック等を挙げることができる。具体的な市販の商品名としては、アセチレンブラックとしてはデンカブラック（電気化学社製）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製）等が、コンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、バルカンＣ（キャボット社製）等が、スーパーコンダクティブファーネスブラックとしてはコンチネックスＳＣＦ（コンチネンタルカーボン社製）、パルカンＳＣ（キャボット社製）等が、エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては旭ＨＳ−５００（旭カーボン社製）、バルカンＸＣ−７２（キャボット社製）等が、コンダクティブチャンネルブラックとしてはコウラックスＬ（デグッサ社製）等が例示され、また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）等を用いることもできる。ファーネスブラックは、不純物、特に硫黄や硫黄化合物の量が硫黄元素の濃度で６０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下が望ましい。なお、これらのうちではその卓越して大きい比表面積から低充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が好ましく使用できる。

上記導電性カーボンブラックの添加量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部、特に５〜２０質量部とすることが好ましい。添加量が１質量部未満では所望の導電性を得ることができない場合があり、３０質量部を超えるとゴム硬化性が低下したりする可能性があり、目的とするゴム弾性を得られないことがある。

また、導電性金属酸化物微粒子としては、導電性亜鉛華、酸化チタン、スズアンチモン系微粒子等が挙げられ、具体的には導電性酸化亜鉛としては、例えばハクスイテック（株）製の酸化亜鉛２３−Ｋ（商品名）や本庄ケミカル（株）製の導電性亜鉛華ＦＸ（商品名）等を、白色導電性酸化チタンとしては、例えばＥＴ−５００Ｗ（商品名、石原産業（株）製）等を挙げることができる。これらの微粒子は１種単独あるいはカーボンと併用で１〜３００質量部添加することにより目的の電気抵抗を得ることができる。

本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物（発泡性シリコーンゴム組成物）には、必要に応じて更に熱伝導性付与材として粉砕石英、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）や、非補強性シリカとして珪藻土のほか、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導向上剤等の添加剤や離型剤、アルコキシシラン、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、両末端シラノール基封鎖低分子シロキサン等の分散剤などを添加してもよい。

本発明の発泡性シリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練りすることによって得ることができる。

このようにして調製されたシリコーンゴムスポンジ組成物は、加熱発泡硬化させることにより、容易にシリコーンゴムスポンジを得ることができる。その硬化発泡方法は、発泡剤の分解及びシリコーンゴムの加硫に十分な熱をかけられる方法であればよく、またその成形方法も押出成形による連続加硫、プレス、インジェクションによる型成型など、特に制限されるものではないが、特に本発明においては、常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱温度は１００〜５００℃、特に１５０〜４００℃、時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に応じ、１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度２次加硫してもよい。

なお、本発明の組成物を発泡させて得られるシリコーンゴムスポンジ（シリコーンゴム発泡体）は、高発泡倍率のスポンジであって、２５℃におけるスポンジ密度が１．０ｇ／ｃｍ³未満（通常、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ³）、好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｃｍ³、特に０．３〜０．７ｇ／ｃｍ³程度の低密度のシリコーンゴムスポンジを容易に得ることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は質量部を示す。また、室温は２５℃を示す。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇの乾式シリカＡｒｏｓｉｌ２００（日本エアロジル（株）製）４０部、両末端にシラノール基を有し、粘度２９ｍＰａ・ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサン５部をニーダーで配合し、１８０℃で２時間熱処理し、ベースゴムコンパウンドを作製した。

セルロース誘導体として含水量が４．５質量％であるメトローズ９０ＳＨ−１０万（信越化学工業（株）製商品名；ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を１０部、付加硬化剤としてＣ−２５Ａ（白金触媒）０．５部及びＣ−２５Ｂ（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）２．０部（ともに信越化学工業（株）製）を２本ロールミルにて添加混合し、５ｍｍ厚のゴムコンパウンドシートを作製した。

次に、この５ｍｍ厚シートを２３０℃の熱風乾燥器で１５分間常圧熱気加硫させてシリコーンゴムスポンジを得た。乾燥機からスポンジを取り出し、臭いのレベルを観察した。得られたスポンジからスキン層をとり除いた後に、スポンジ密度を測定した。評価結果を表１〜２に示す。

臭いのレベル
［測定方法］
成形シートを熱風乾燥器で常圧熱気加硫（ＨＡＶ）させ、約３０分間室温下で放冷した後、発泡したシートの匂いを嗅いで評価した。（評価は５人のパネラーの最頻値をとった。）
［評価方法］
０：臭気が少ない
１：臭気がやや少ない
２：臭気は中程度
３：臭気がやや強い
４：臭気が強い
５：臭気がとても強い

スポンジ密度測定方法
得られたスポンジからスキン層（表面層）を取り除いた後、水中置換法により室温（２５℃）におけるスポンジ密度（ｇ／ｃｍ³）を測定した。

［実施例２］
セルロース誘導体としてメトローズ９０ＳＨ−１０万の替わりに含水量が９．８質量％であるＬＯＤＩＣＥＬＬＤＣ−Ｈ（信越化学工業（株）製商品名；ヒドロキシプロピルセルロース）１０部を使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。

［実施例３］
（Ｅ）成分として水を０．０５部添加した以外は実施例１と同様に成形した。

［実施例４］
（Ｅ）成分として水を０．１部添加した以外は実施例１と同様に成形した。

［実施例５］
メトローズ９０ＳＨ−１０万の替わりに、吸水させたＬＯＤＩＣＥＬＬＤＣ−Ｈ（信越化学工業（株）製商品名）１０部を用いた。ＬＯＤＩＣＥＬＬＤＣ−Ｈを湿度８５％ＲＨの恒温恒湿器の中で水分を吸収させた後に、シリコーンゴム中に添加した。含水量はセルロース誘導体粒子の１０．５質量％であった。
その後は実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムスポンジを成形した。

［実施例６］
セルロース誘導体メトローズ９０ＳＨ−１０万の添加量を１５部とした以外は実施例１と同様な方法により、シリコーンゴムスポンジを成形した。

［比較例１］
セルロール誘導体の替わりに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５部を使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。

［比較例２］
セルロール誘導体の替わりに、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）を１．５部使用した以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。

［比較例３］
セルロール誘導体を添加しない以外は実施例１と同様な方法によりシリコーンゴムスポンジを成形し、同様の評価を行った。

臭気・・・０（臭気が少ない） ← → ５（臭気がとても強い）

Claims

（Ａ）下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ¹ _aＳｉＯ_(4-a)/2 （Ｉ）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基を示し、ａは１．９５〜２．０５の正数である。）
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有する重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）比表面積５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ３〜１００質量部、
（Ｃ）セルロース誘導体粉体０．１〜１００質量部、
（Ｄ）硬化剤（Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する発泡性シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分のセルロース誘導体が水不溶性である請求項１記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分のセルロース誘導体が、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドキシプロピルセルロース及びカルボキシメチルセルロースから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
更に、（Ｅ）成分として水を０．０１〜１０質量部含有する請求項１、２又は３記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分のセルロース誘導体粉体が、予め（Ｅ）成分の水を吸収したものであることを特徴とする請求項４記載の発泡性シリコーンゴム組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の発泡性シリコーンゴム組成物を発泡硬化させてなるシリコーンゴムスポンジ。
スポンジ密度が１．０ｇ／ｃｍ³未満である請求項６記載のシリコーンゴムスポンジ。