JP4567302B2 - 微細構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細構造体の製造方法に関し、特にフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることのできる微細構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、防汚性、潤滑性、及び耐摩擦性等に優れる。これらの特徴を利用して、ＰＴＦＥは、フィルター、パッキン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、あるいはマイクロマシン等に利用される。
【０００３】
フッ素樹脂の中でもＰＴＦＥは加工が困難である。ＰＴＦＥ製の被加工体を微細に加工する方法としては、レーザ光を用いて被加工体をアブレーションさせる方法、あるいは特許文献１に開示されているように、シンクロトロン放射光を用いて被加工体をエッチングする方法が知られている。後者の方法によれば、シンクロトロン放射光を、例えば貫通孔が形成されたマスクを介して被加工体に照射することにより、被加工体にマスクの貫通孔に対応した形状の貫通孔を形成できる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３３６８９４号公報（第３−５頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シンクロトロン放射光を用いてエッチングすることにより、アスペクト比が１００程度の貫通孔を形成することができる。アスペクト比とは、被加工体に形成された貫通孔の最小の開口幅に対する貫通孔の深さの比をいう。しかし、形成される貫通孔の開口部の面積は、マスクにおける貫通孔の開口部の面積に依存する。即ち、マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を形成するのは難しい。
【０００６】
本発明の目的は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることのできる技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、
（ａ）フッ素樹脂を含有する被加工体を準備する工程と、
（ｂ）準備された被加工体に、貫通孔が形成されたマスクを通してシンクロトロン放射光を照射することにより、前記被加工体の一部を除去する加工を行う工程と、
（ｃ）一部が除去された被加工体を熱処理して該被加工体を収縮させることにより、前記被加工体の一部が除去された部分を、前記マスクの貫通孔よりも微細にする工程と
を有する微細構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明においては、工程（ａ）が、（ａ１）フッ素樹脂を含有するペーストを成形した成形体に、圧延処理及び延伸処理のうち少なくとも一方の処理を施して被加工体を得る工程を含むのが好ましい。成形体に、圧延処理及び延伸処理のうち少なくとも一方を施することにより、工程（ｃ）の熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、工程（ｃ）の熱処理後に所望サイズの微細構造体を得ることができる。
【０００９】
本発明においては、工程（ａ）が、フッ素樹脂と、造孔剤及び発泡剤のうち少なくとも一方とを含有するペーストを用いて、被加工体を製作する工程を含むのが好ましい。造孔剤を分解することにより、被加工体の気孔率を向上できる。また、発泡剤を発泡させることにより、被加工体の気孔率を向上できる。気孔率とは、被加工体の内部に存在する気孔の体積の、被加工体の全体積に対する割合をいう。また、気孔率は、造孔剤の含有量又は発泡剤の含有量で調節できる。気孔率に基づいて、工程（ｃ）の熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、工程（ｃ）の熱処理後に所望サイズの微細構造体を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕ＰＴＦＥ製の粉末として旭硝子フロロポリマーズ社製の四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（商品名：ＣＤ−１２３）を用い、これに潤滑剤としてのソルベントナフサを２０重量％混合してペーストを得た。
【００１１】
次に、得られたペーストを押し出し成形して、板状の成形体を得た。押し出し成形は、ペーストをＰＴＦＥの結晶融点未満の温度とした状態で行った。未焼成のＰＴＦＥの結晶融点は、３３５℃以上、３４５℃以下の範囲に分布する。詳細には、ペーストを３３０℃以下の温度とした状態で押し出し成形した。押し出し成形により、ペーストを構成する微粒子（粒子径：０．２μｍ程度）どうしが圧着されるから、成形体はその形状を保持できる。
【００１２】
次に、６０℃の乾燥炉にて、成形体からソルベントナフサを除去した。この段階で成形体のサイズは、厚さ１．２ｍｍ、幅１８０ｍｍであった。
【００１３】
次に、成形体に圧延処理を施して被加工体とした。詳細には、プレス機を用い、室温下で、成形体に対して厚さ方向に約４４ＭＰａ（４５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を１５分間加えて被加工体とした。得られた被加工体の厚さは、０．９０ｍｍであった。
【００１４】
次に、住友重機械工業(株)社製の放射光発生装置（ＡＵＲＯＲＡ−２Ｓ、７００ＭｅＶ）を用いて、被加工体をエッチングした。
【００１５】
図１は、エッチングを行うときの様子を示す斜視図である。電子蓄積リング１内で、電子が光速度に対して９９．７％以上の速度に加速される。その電子が磁場で曲げられるときに、電子蓄積リング１の接線方向にＳＲ光２が放出される。
ＳＲ光２の光子密度は、３．４×１０11Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍＡ／ｍｍ2とした。シンクロトロンにおける電子の電流値は、３００〜５００ｍＡであった。
【００１６】
ＳＲ光２の光路上には、マスク３と被加工体４とが配置されている。マスク３は、被加工体４よりもＳＲ光２の光源側に位置する。ＳＲ光２がマスク３に入射する。マスク３は、ニッケル製の遮光板に正方形の貫通孔が行列状に配置された構造を有する。正方形の貫通孔の各々の一辺の長さは１００μｍである。
【００１７】
マスク３の貫通孔が形成された領域のみがＳＲ光２を通過させる。マスク３を通過したＳＲ光２が、被加工体４に入射する。被加工体４の、ＳＲ光２が入射した領域がエッチングにより除去される。これにより、被加工体４に、行列状に配置された複数の貫通孔が形成される。
【００１８】
電子蓄積リング１、マスク３、及び被加工体４は、真空容器内に配置される。
真空容器内の気圧は、１．３×１０-2Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、１．３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）〜１．３×１０-8Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）とすることがより好ましい。真空容器内において、被加工体４の温度を、ＰＴＦＥの結晶融点以下の温度である１４０℃に保った状態で、被加工体４をエッチングした。
【００１９】
図２(ａ)は、エッチングされた被加工体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をスケッチした線図である。図示のように、焼成されていない被加工体に、ＳＲ光を用いて貫通孔をきれいに形成することができた。
【００２０】
次に、貫通孔が形成された被加工体を熱処理した。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、マスク３の貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。なお、熱処理は、被加工体の収縮が充分に飽和するまで行った。詳細には、熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１０分間行った。
【００２１】
図２(ｂ)は、熱処理後におけるＰＴＦＥ製の構造体のＳＥＭ写真をスケッチした線図である。図２(ｂ)に示された貫通孔のサイズの方が、図２(ａ)に示された貫通孔のサイズよりも小さい。即ち、熱処理によって被加工体が収縮したことにより、予め熱処理前に形成した貫通孔よりも微細な貫通孔を得ることができた。
なお、熱処理された被加工体をＳＥＭで観察して、貫通孔の開口部の面積を求め、その面積から熱処理による貫通孔の面積収縮率を計算した。熱処理前及び熱処理後の貫通孔の開口部の面積が、それぞれ１×１０-2ｍｍ2及び０．９２×１０- 2ｍｍ2であり、面積収縮率は８％であった。
【００２２】
実施例１と同じ条件で得られた成形体を試料Ａとする。また、プレス機を用い、室温下で、その成形体に対して厚さ方向に約２９ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を１５分間加えたものを試料Ｂとする。同様にして、成形体に対して厚さ方向に約７２ＭＰａ（７３０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を１５分間加えたものを試料Ｃとする。試料Ｂ、Ｃの厚さは、それぞれ０．９５ｍｍ、０．７０ｍｍであった。また、試料Ａを圧延せずに焼成したものを試料Ｄとする。
【００２３】
実施例１と同じ条件で、試料Ａ〜Ｄに対してそれぞれエッチング及び熱処理を施した。そして、熱処理された試料Ａ〜ＤをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。
【００２４】
その結果を表１に示す。なお、表１には「実施例１」の欄に、上記実施例１の被加工体の熱処理後における貫通孔の開口部の面積、及び熱処理による貫通孔の面積収縮率を併せて掲げる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１に示すように、試料Ｄにおいては、熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。これは、予め焼成された試料Ｄであれば、再度の熱処理によって貫通孔の開口部が収縮しないことを示す。
【００２７】
これに対して、予め焼成されていない試料Ａ〜Ｃ、及び実施例１の被加工体においては、熱処理により貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｃ、実施例１の被加工体、試料Ｂ、試料Ａの順に大きい。上述のように、成形体の段階で加えた圧力は、この順に小さい。最も縮んだ試料Ａには、圧延処理を施していない。即ち、圧延処理において成形体に加える圧力が小さいほど、熱処理による貫通孔の面積収縮率が大きくなる。
【００２８】
このことから、熱処理による貫通孔の面積収縮率は、成形後の圧延処理において成形体に加える圧力で制御できると考えられる。貫通孔の面積収縮率を制御できるので、同一のＳＲ光用マスクを用いながら、熱処理後にさまざまなサイズの貫通孔を得ることができる。
【００２９】
なお、成形後の圧延処理において成形体に加える圧力が大きいほど、貫通孔の面積収縮が抑えられるのは、成形体を圧延すると、成形体を構成する粒子どうしが押し出しのときよりも強い力で圧着され、さらには、成形体の気孔率が下がることに起因すると考えられる。
【００３０】
図３(ａ)は、熱処理前における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、図３(ｂ)は、熱処理後における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図である。図３(ｂ)に示される貫通孔の間隔の方が、図２(ｂ)に示される貫通孔の間隔よりも狭い。これは、熱処理によって、試料Ａが実施例１の被加工体よりも大きく収縮したことを示す。
【００３１】
〔実施例２〕実施例１と同じ条件で得られた板状の成形体に延伸処理を施して被加工体とした。詳細には、板状の成形体を、その平面内の互いに直交する２軸方向（縦方向及び横方向）にそれぞれ２００％延伸して被加工体とした。
【００３２】
なお、ここでは、成形体を延伸しながらその成形体の延伸率が所望値に達したときに延伸を止めた。ここでいう延伸率とは、延伸されている状態の成形体の延伸方向に伸びた長さを、延伸前の成形体の延伸方向の長さで除した値をいう。
【００３３】
次に、実施例１と同じ条件で被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理して微細構造体を得た。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１５分間行った。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。
【００３４】
なお、熱処理された被加工体をＳＥＭで観察し、貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による貫通孔の面積収縮率を計算した。収縮後の貫通孔の開口部の面積は、０．５８×１０-2ｍｍ2であり、面積収縮率は４２％であった。
【００３５】
実施例２と同じ条件で得られた成形体を平面内の互いに直交する２軸方向にそれぞれ５０％延伸したものを試料Ｅとする。また、成形体を２軸方向にそれぞれ１００％延伸したものを試料Ｆとする。また、成形体を延伸せずに、焼成したものを試料Ｇとする。
【００３６】
実施例２と同じ条件で、試料Ｅ〜Ｇに対してエッチング及び熱処理を施した。
そして、熱処理された試料Ｅ〜ＧをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。
【００３７】
その結果を表２に示す。なお、表２には「実施例２」の欄に、上記実施例２の被加工体における熱処理後の貫通孔の開口部の面積、及び熱処理による貫通孔の面積収縮率を併せて掲げる。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２に示すように、予め焼成した試料Ｇにおいては、再度の熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。一方、予め焼成していない試料Ｅ、試料Ｆ、及び実施例２の被加工体においては、熱処理によって貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｅ、試料Ｆ、実施例２の被加工体の順に大きい。上述のように、成形体の段階で延伸したときの延伸率は、この順に大きい。
【００４０】
このことから、熱処理による貫通孔の面積収縮率は、成形後の延伸処理における延伸率で制御できると考えられる。貫通孔の面積収縮率を制御できるので、同一のＳＲ光用マスクを用いながら、熱処理後にさまざまなサイズの貫通孔を得ることができる。
【００４１】
成形体の延伸率を大きくするほど、貫通孔の面積収縮率を大きくできる理由は次の如くと考えられる。即ち、成形体を延伸すると、押し出しによって圧着された粒子どうしが離れて、成形体の内部に亀裂状の隙間ができる。さらに、その亀裂状の隙間に糸を引くように、延伸方向に繊維が形成される。このようにして、内部に多くの隙間が形成された被加工体が得られる。被加工体中の隙間の、被加工体全体に占める体積の割合が高いほど、熱処理による被加工体の収縮率は大きくなる。そのため、貫通孔の面積収縮率も大きくなると考えられる。
【００４２】
なお、成形体に、延伸処理及び圧延処理の双方を施すことによって、熱処理による貫通孔の面積収縮率を制御してもよい。
【００４３】
〔実施例３〕実施例１と同じ条件で得られた板状の成形体に延伸処理を施して被加工体とした。詳細には、成形体をその平面の１軸方向（縦方向）にのみ１００％延伸して被加工体とした。これを試料Ｈとする。
【００４４】
また、同じ成形体を１軸方向に２００％延伸したものを試料Ｉとする。また、その成形体を１軸方向に３００％延伸したものを試料Ｊとする。また、延伸していない成形体を焼成したものを試料Ｋとする。なお、ここでは、成形体を延伸しながら成形体の延伸率が所望値に達したときに延伸を止めた。
【００４５】
次に、実施例１と同じ条件で試料Ｈ〜Ｋをエッチングし、エッチングされた試料Ｈ〜Ｋを熱処理して微細構造体を得た。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１５分間行った。
【００４６】
熱処理された試料Ｈ〜ＫをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３に示すように、予め焼成した試料Ｋにおいては、再度の熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。一方、予め焼成していない試料Ｈ〜Ｊにおいては、熱処理によって貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｈ、Ｉ、Ｊの順に大きい。上述のように、成形体の段階で延伸したときの延伸率は、この順に大きい。即ち、成形体を１軸方向にのみ延伸する場合であっても、その１軸方向の延伸率に基づいて、貫通孔の面積収縮率を制御することができる。
【００４９】
〔実施例４〕実施例１と同じ条件で得られたペーストを押し出し成形して、シート状の成形体を得た。次に、６０℃の乾燥炉にて、成形体からソルベントナフサを除去した。次に、得られた成形体を、１方向にのみ延伸して被加工体とした。
【００５０】
図４(ａ)は、得られた被加工体の写真を示す。シート状の成形体を縦方向にのみ１００％延伸して被加工体とした。被加工体のサイズは、縦３．９ｃｍ、横２．５ｃｍであった。
【００５１】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理した。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で２０分間行った。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。
【００５２】
図４(ｂ)は、熱処理された被加工体の写真を示す。熱処理された被加工体のサイズは、縦２．５ｃｍ、横２．４ｃｍであった。熱処理による被加工体の縦方向の線収縮率は約３６％であり、横方向の線収縮率は４％である。厚さ方向の収縮は殆どみられなかった。非延伸方向である横方向及び厚さ方向の線収縮率は、延伸方向である縦方向の線収縮率に比べると小さい。即ち、被加工体は、ほぼ延伸方向にのみ縮んだ。
【００５３】
このことから、例えば被加工体を所望の方向に縮ませたい場合には、予め成形体の段階でその方向に延伸しておけばよいと考えられる。また、例えば、予め互いに交差する２方向に成形体を延伸しておけば、熱処理によってそれぞれの方向に被加工体を縮ませることができると考えられる。
【００５４】
被加工体の延伸方向の線収縮率は、その方向の延伸率で制御できる。従って、例えば、成形体を互いに交差する２方向に延伸する場合には、それぞれの方向における延伸率を調節することにより、貫通孔の当該各方向の収縮率を制御できると考えられる。
【００５５】
なお、上述のように被加工体をほぼ縦方向にのみ縮ませることができたので、熱処理前の被加工体には、行列状に配置された複数の正方形の貫通孔を形成したにも拘わらず、熱処理後においては、行列状に配置された複数の長方形の貫通孔を得ることができた。長方形の貫通孔の各々は図４(ｂ)中、横方向に細長い。各々の長方形の貫通孔の横方向の開口幅を、縦方向の開口幅で除した値は、成形体の段階で縦方向の延伸率を大きくするほど、大きくすることができる。
【００５６】
また、被加工体をほぼ所望の方向にのみ縮ませることができるから、例えば、貫通孔が形成された被加工体を、ほぼその貫通孔の開口部の面積を減小させる方向にのみ縮ませ、その貫通孔の深さ方向には殆ど縮ませないようにすることもできる。即ち、熱処理によって貫通孔のアスペクト比を向上させることができる。
【００５７】
〔実施例５〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず発泡剤も混合してペーストを得る。次に、得られたペーストを押し出し成形して成形体を得る。次に、成形体中の発泡剤を発泡させる。発泡剤を発泡させることにより、成形体の気孔率が向上する。ここで気孔率とは、成形体の内部に存在する気孔の体積の、成形体の全体積に対する割合をいう。発泡剤を発泡させたものを被加工体とする。
【００５８】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理する。熱処理により、被加工体が収縮する。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮する。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができる。
【００５９】
この実施例５によれば、ペーストに混合する発泡剤の量によって、被加工体の気孔率を制御できる。被加工体の気孔率が高いほど、熱処理による被加工体の収縮率が大きくなる。即ち、被加工体の気孔率に基づいて、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、熱処理後に所望サイズの貫通孔を得ることができる。
【００６０】
〔実施例６〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず造孔剤も混合してペーストを得る。造孔剤として、熱分解温度がＰＴＦＥの結晶融点よりも低い材料からなる粉末を用いる。詳細には、造孔剤として、シリカゲル粉末を用いる。なお、造孔剤として、カーボンブラック粉末やアルミナ粉末等を用いてもよい。
【００６１】
次に、ペーストを押し出し成形して成形体を得、得られた成形体から造孔剤を除去する。造孔剤の除去は、成形体をＰＴＦＥの結晶融点以下の温度に加熱することにより行う。即ち、シリカゲル粉末を加熱により昇華させて除去する。造孔剤が除去されると、その抜け孔が気孔となる。これにより、成形体の気孔率が向上する。成形体から造孔剤を除去したものを被加工体とする。
【００６２】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理する。熱処理により、被加工体が収縮する。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮する。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができる。
【００６３】
この実施例６によれば、ペーストに混合する造孔剤の量や粒径によって、被加工体の気孔率を制御できる。被加工体の気孔率に基づいて、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、熱処理後に所望サイズの貫通孔を得ることができる。なお、ペーストには、造孔剤及び発泡剤の双方を混合してもよい。ペーストに混合する造孔剤の量や粒径及び発泡剤の量に基づいて、被加工体の気孔率を制御できる。
【００６４】
〔実施例７〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず造孔剤も混合してペーストを得る。造孔剤として、熱分解温度が、１４０℃より高く、３４０℃以下の粉末を用いる。
【００６５】
次に、得られたペーストを押し出し成形して成形体を得る。この成形体を被加工体とする。次に、実施例１と同じ条件で被加工体をエッチングする。エッチング時における被加工体の温度は、１４０℃であり、造孔剤の熱分解温度未満である。従って、エッチング時に造孔剤は熱分解されない。
【００６６】
次に、エッチングされた被加工体から造孔剤を除去する。造孔剤の除去は、被加工体を、１４０℃より高く、３４０℃以下の温度で加熱することにより行う。
造孔剤を除去することにより、被加工体の気孔率が上がる。次に、被加工体を熱処理して微細構造体を得る。
【００６７】
以上のように、この実施例７では、エッチング後に被加工体から造孔剤を除去する。なお、上記実施例６では、エッチング前に成形体から造孔剤を除去する。
【００６８】
この実施例７によっても、ペーストに混合する造孔剤の量や粒径によって、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。
【００６９】
造孔剤の熱分解温度が高い場合には、造孔剤を熱分解させるときにも、その熱により被加工体がわずかに縮むと考えられる。従って、実施例６のように、エッチング前に造孔剤を熱分解させる場合は、その熱により僅かに縮んだ被加工体をエッチングすることになる。これに対して、実施例７のように、エッチング後に、造孔剤を熱分解させる場合には、予め、造孔剤の熱分解に伴う縮みのない被加工体をエッチングできる。従って、その造孔剤の熱分解に伴う被加工体の縮み量の分だけ、貫通孔の開口部の面積縮小量を大きくとることができると考えられる。
【００７０】
なお、造孔剤の熱分解温度がＰＴＦＥの結晶融点以下であれば、最後に行う被加工体の熱処理において造孔剤の除去を兼ねることもできると考えられる。そうすれば、エッチングと熱処理との間に、造孔剤の除去を行う必要がなくなるので、微細構造体の製造の効率化が図られる。
【００７１】
以上、実施例について説明したが、本発明はこれに限られない。被加工体の形状は、板状又はシート状に限られない。ペーストを、例えばチューブ状やブロック状等さまざまな形状に押し出すことで、さまざまな形状の被加工体を得ることができる。微細構造体の形状も特に限定されない。例えばチューブ状の被加工体に、エッチング及び熱処理を施して、チューブ状の微細構造体を得ることもできる。
【００７２】
また、ＰＴＦＥ製の粉末としては、旭硝子フロロポリマーズ社製の四弗化エチレン樹脂ファインパウダーＣＤ−１２３以外にも、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥファインパウダーＣＤ１、Ｃ１２３、又はＣＤ０９０（いずれも商品名）等の乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーを広く用いることができる。
【００７３】
さらに、ＰＴＦＥ製の粉末としては、乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーに代えて、縣濁重合によって得られるＰＴＦＥのモールディングパウダー等を用いることもできる。また、ＰＴＦＥのエマルジョンやＰＴＦＥのディスパージョン等からＰＴＦＥ製の粉末を得ることもできる。
【００７４】
詳細には、ＰＴＦＥのモールディングパウダーとしては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥモールディングパウダーＧ１６３、Ｇ１９２、又はＧ１９０（いずれも商品名）等が挙げられる。ＰＴＦＥのディスパージョンとしては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥディスパージョンＸＡＤ０１１、ＸＡＤ９１２、又はＡＤ１（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００７５】
また、ペーストには、テトラフロロエチレン−パーフロロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡという。）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン系共重合体（以下、ＦＥＰという。）、又はエチレン−テトラフロロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）等のＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含有させてもよい。
【００７６】
但し、ＰＦＡ、ＦＥＰ、及びＥＴＦＥは、加熱して溶融したときの流動性が高い。従って、これらの含有量が多すぎると、加熱を伴う加工によって被加工体に貫通孔を形成する場合には、その貫通孔が変形してしまう可能性がある。そこで、ＰＦＡ、ＦＥＰ、又はＥＴＦＥをペーストに添加する場合には、その含有量を５０重量％以下とするのが好ましい。含有量が５０重量％以下であれば、加工時の熱に起因する貫通孔の変形を回避できるであろう。
【００７７】
また、被加工体を構成するフッ素樹脂の骨格に、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフロロプロピレン、あるいは（パーフロロアルキル）エチレン等の共重合性モノマを含んでもよい。但し、これらの含有量が０．２モル％を超えれば、ＰＴＦＥの物性が変わってしまう。そのため、これらの共重合性モノマの含有量は、０．２モル％以下とするのが好ましい。
【００７８】
また、エッチング時における被加工体の温度は、１４０℃に限定されず、ＰＴＦＥの結晶融点以下の温度であればよい。なお、被加工体の温度が結晶融点に達した時であっても、被加工体はゲル化するだけであり、その形状は保たれるであろう。エッチング時における被加工体の温度は、好ましくは０℃以上、３３０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上、２００℃以下である。
【００７９】
また、ＳＲ光を用いたエッチング以外にも、レーザ光を用いたアブレーション加工や機械的な加工等によって被加工体の一部を除去することができる。
【００８０】
また、被加工体を熱処理するときの温度は、被加工体を収縮させることのできる温度であればよい。例えば、被加工体は、ＰＴＦＥのガラス転移点（１３０℃）以上の温度で熱処理することによっても収縮させることができる。縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形状の被加工体であって、縦方向及び横方向にそれぞれ延伸処理が施されたものを、２００℃の温度で５分間熱処理することにより、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍの微細構造体を得ることができた。なお、被加工体を熱処理するときの温度は、好ましくは、３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。
【００８１】
また、被加工体の熱処理は、不活性ガスの雰囲気中で行ってもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、又は窒素ガス等が挙げられる。不活性ガスの雰囲気中で熱処理することにより、被加工体の酸化を防止できる。また、熱処理室を不活性ガスでパージすることにより、被加工体に不純物が混入してしまうことを防止できる。
【００８２】
また、被加工体を熱処理するときの雰囲気を、大気圧よりも高い圧力に加圧してもよい。そうすると、被加工体の収縮率をより大きくすることができると考えられる。特に、被加工体中の各気孔が閉じている場合、即ち各気孔が被加工体の外部に通じていない場合には、熱処理のときに各気孔が大気圧よりも高い気圧によって押し潰されるので、被加工体の収縮率を大きくできると考えられる。また、被加工体を熱処理するときの雰囲気の気圧に基づいて、被加工体の収縮率を制御することもできると考えられる。
【００８３】
また、被加工体の熱処理は、真空中で行ってもよい。真空中で熱処理することによっても被加工体の酸化を防止できる。また、熱処理室内を真空引きして清浄化することにより、被加工体に不純物が混入してしまうことを防止できる。さらに、被加工体中の各気孔が開いている場合、即ち各気孔が被加工体の外部に通じている場合には、被加工体を真空中で熱処理すると、被加工体の収縮に伴い各気孔が閉じられるときに、各気孔の内部が真空状態に保たれる。従って、微細構造体中に残存する気孔を少なくすることができると考えられる。その結果、大気圧で被加工体を熱処理する場合に比べると、最終的により微細な構造体を得ることができると考えられる。
【００８４】
また、被加工体は、熱処理によって縮ませることができればよい。例えば、未焼成の被加工体は勿論、熱処理は施されたが、未だ完全には焼成されきっていないものを被加工体としてもよい。具体的には、市販のいわゆるｅ−ＰＴＦＥ（ｅｘｐａｎｄｅｄ−ＰＴＦＥ）等は、完全には焼成されきっておらず、エッチング後に、３３０℃程度の温度で熱処理を行うことにより、収縮させることができるであろう。
【００８５】
また、造孔剤や発泡剤を用いて形成する気孔、あるいは成形体を延伸することによって形成する亀裂状の隙間が、被加工体の熱処理後に残るようにしてもよい。このようにすれば、熱処理後に残った気孔の部分も有効に利用できる。例えば、熱処理後に残った気孔の部分と、ＳＲ光等によって形成した貫通孔の部分とで目の粗さが少なくとも２段階に調節されたフィルターを実現できる。粗い粒子を貫通孔の部分で捕らえ、細かい粒子を気孔の部分で捕らえることができる。この他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シンクロトロン放射光を用いて被加工体に貫通孔を形成する様子を模式的に示す斜視図である。
【図２】 (ａ)はエッチングされた被加工体のＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、(ｂ)は熱処理後におけるＰＴＦＥ製の微細構造体のＳＥＭ写真をスケッチした線図である。
【図３】 (ａ)は熱処理前における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、(ｂ)は熱処理後における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図である。
【図４】 (ａ)は縦方向に延伸されたシート状の成形体の写真であり、(ｂ)はその熱処理後の微細構造体の写真である。
【符号の説明】
１ 電子蓄積リング
２ シンクロトロン放射光
３ マスク
４ 被加工体
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細構造体の製造方法に関し、特にフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることのできる微細構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）は、耐熱性、耐薬品性、撥水性、防汚性、潤滑性、及び耐摩擦性等に優れる。これらの特徴を利用して、ＰＴＦＥは、フィルター、パッキン、ガスケット、チューブ、絶縁テープ、軸受け、あるいはマイクロマシン等に利用される。
【０００３】
フッ素樹脂の中でもＰＴＦＥは加工が困難である。ＰＴＦＥ製の被加工体を微細に加工する方法としては、レーザ光を用いて被加工体をアブレーションさせる方法、あるいは特許文献１に開示されているように、シンクロトロン放射光を用いて被加工体をエッチングする方法が知られている。後者の方法によれば、シンクロトロン放射光を、例えば貫通孔が形成されたマスクを介して被加工体に照射することにより、被加工体にマスクの貫通孔に対応した形状の貫通孔を形成できる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−３３６８９４号公報（第３−５頁、第１図）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シンクロトロン放射光を用いてエッチングすることにより、アスペクト比が１００程度の貫通孔を形成することができる。アスペクト比とは、被加工体に形成された貫通孔の最小の開口幅に対する貫通孔の深さの比をいう。しかし、形成される貫通孔の開口部の面積は、マスクにおける貫通孔の開口部の面積に依存する。即ち、マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を形成するのは難しい。
【０００６】
本発明の目的は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることのできる技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一観点によれば、
（ａ）フッ素樹脂を含有する被加工体を準備する工程と、
（ｂ）準備された被加工体に、貫通孔が形成されたマスクを通してシンクロトロン放射光を照射することにより、前記被加工体の一部を除去する加工を行う工程と、
（ｃ）一部が除去された被加工体を熱処理して該被加工体を収縮させることにより、前記被加工体の一部が除去された部分を、前記マスクの貫通孔よりも微細にする工程と
を有する微細構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明においては、工程（ａ）が、（ａ１）フッ素樹脂を含有するペーストを成形した成形体に、圧延処理及び延伸処理のうち少なくとも一方の処理を施して被加工体を得る工程を含むのが好ましい。成形体に、圧延処理及び延伸処理のうち少なくとも一方を施することにより、工程（ｃ）の熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、工程（ｃ）の熱処理後に所望サイズの微細構造体を得ることができる。
【０００９】
本発明においては、工程（ａ）が、フッ素樹脂と、造孔剤及び発泡剤のうち少なくとも一方とを含有するペーストを用いて、被加工体を製作する工程を含むのが好ましい。造孔剤を分解することにより、被加工体の気孔率を向上できる。また、発泡剤を発泡させることにより、被加工体の気孔率を向上できる。気孔率とは、被加工体の内部に存在する気孔の体積の、被加工体の全体積に対する割合をいう。また、気孔率は、造孔剤の含有量又は発泡剤の含有量で調節できる。気孔率に基づいて、工程（ｃ）の熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、工程（ｃ）の熱処理後に所望サイズの微細構造体を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕ＰＴＦＥ製の粉末として旭硝子フロロポリマーズ社製の四弗化エチレン樹脂ファインパウダー（商品名：ＣＤ−１２３）を用い、これに潤滑剤としてのソルベントナフサを２０重量％混合してペーストを得た。
【００１１】
次に、得られたペーストを押し出し成形して、板状の成形体を得た。押し出し成形は、ペーストをＰＴＦＥの結晶融点未満の温度とした状態で行った。未焼成のＰＴＦＥの結晶融点は、３３５℃以上、３４５℃以下の範囲に分布する。詳細には、ペーストを３３０℃以下の温度とした状態で押し出し成形した。押し出し成形により、ペーストを構成する微粒子（粒子径：０．２μｍ程度）どうしが圧着されるから、成形体はその形状を保持できる。
【００１２】
次に、６０℃の乾燥炉にて、成形体からソルベントナフサを除去した。この段階で成形体のサイズは、厚さ１．２ｍｍ、幅１８０ｍｍであった。
【００１３】
次に、成形体に圧延処理を施して被加工体とした。詳細には、プレス機を用い、室温下で、成形体に対して厚さ方向に約４４ＭＰａ（４５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を１５分間加えて被加工体とした。得られた被加工体の厚さは、０．９０ｍｍであった。
【００１４】
次に、住友重機械工業(株)社製の放射光発生装置（ＡＵＲＯＲＡ−２Ｓ、７００ＭｅＶ）を用いて、被加工体をエッチングした。
【００１５】
図１は、エッチングを行うときの様子を示す斜視図である。電子蓄積リング１内で、電子が光速度に対して９９．７％以上の速度に加速される。その電子が磁場で曲げられるときに、電子蓄積リング１の接線方向にＳＲ光２が放出される。
ＳＲ光２の光子密度は、３．４×１０11Ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍＡ／ｍｍ2とした。シンクロトロンにおける電子の電流値は、３００〜５００ｍＡであった。
【００１６】
ＳＲ光２の光路上には、マスク３と被加工体４とが配置されている。マスク３は、被加工体４よりもＳＲ光２の光源側に位置する。ＳＲ光２がマスク３に入射する。マスク３は、ニッケル製の遮光板に正方形の貫通孔が行列状に配置された構造を有する。正方形の貫通孔の各々の一辺の長さは１００μｍである。
【００１７】
マスク３の貫通孔が形成された領域のみがＳＲ光２を通過させる。マスク３を通過したＳＲ光２が、被加工体４に入射する。被加工体４の、ＳＲ光２が入射した領域がエッチングにより除去される。これにより、被加工体４に、行列状に配置された複数の貫通孔が形成される。
【００１８】
電子蓄積リング１、マスク３、及び被加工体４は、真空容器内に配置される。
真空容器内の気圧は、１．３×１０-2Ｐａ（１×１０-4Ｔｏｒｒ）以下とすることが好ましく、１．３×１０-3Ｐａ（１×１０-5Ｔｏｒｒ）〜１．３×１０-8Ｐａ（１×１０-6Ｔｏｒｒ）とすることがより好ましい。真空容器内において、被加工体４の温度を、ＰＴＦＥの結晶融点以下の温度である１４０℃に保った状態で、被加工体４をエッチングした。
【００１９】
図２(ａ)は、エッチングされた被加工体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をスケッチした線図である。図示のように、焼成されていない被加工体に、ＳＲ光を用いて貫通孔をきれいに形成することができた。
【００２０】
次に、貫通孔が形成された被加工体を熱処理した。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、マスク３の貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。なお、熱処理は、被加工体の収縮が充分に飽和するまで行った。詳細には、熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１０分間行った。
【００２１】
図２(ｂ)は、熱処理後におけるＰＴＦＥ製の構造体のＳＥＭ写真をスケッチした線図である。図２(ｂ)に示された貫通孔のサイズの方が、図２(ａ)に示された貫通孔のサイズよりも小さい。即ち、熱処理によって被加工体が収縮したことにより、予め熱処理前に形成した貫通孔よりも微細な貫通孔を得ることができた。
なお、熱処理された被加工体をＳＥＭで観察して、貫通孔の開口部の面積を求め、その面積から熱処理による貫通孔の面積収縮率を計算した。熱処理前及び熱処理後の貫通孔の開口部の面積が、それぞれ１×１０-2ｍｍ2及び０．９２×１０- 2ｍｍ2であり、面積収縮率は８％であった。
【００２２】
実施例１と同じ条件で得られた成形体を試料Ａとする。また、プレス機を用い、室温下で、その成形体に対して厚さ方向に約２９ＭＰａ（３００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を１５分間加えたものを試料Ｂとする。同様にして、成形体に対して厚さ方向に約７２ＭＰａ（７３０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を１５分間加えたものを試料Ｃとする。試料Ｂ、Ｃの厚さは、それぞれ０．９５ｍｍ、０．７０ｍｍであった。また、試料Ａを圧延せずに焼成したものを試料Ｄとする。
【００２３】
実施例１と同じ条件で、試料Ａ〜Ｄに対してそれぞれエッチング及び熱処理を施した。そして、熱処理された試料Ａ〜ＤをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。
【００２４】
その結果を表１に示す。なお、表１には「実施例１」の欄に、上記実施例１の被加工体の熱処理後における貫通孔の開口部の面積、及び熱処理による貫通孔の面積収縮率を併せて掲げる。
【００２５】
【表１】
表１に示すように、試料Ｄにおいては、熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。これは、予め焼成された試料Ｄであれば、再度の熱処理によって貫通孔の開口部が収縮しないことを示す。
【００２７】
これに対して、予め焼成されていない試料Ａ〜Ｃ、及び実施例１の被加工体においては、熱処理により貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｃ、実施例１の被加工体、試料Ｂ、試料Ａの順に大きい。上述のように、成形体の段階で加えた圧力は、この順に小さい。最も縮んだ試料Ａには、圧延処理を施していない。即ち、圧延処理において成形体に加える圧力が小さいほど、熱処理による貫通孔の面積収縮率が大きくなる。
【００２８】
このことから、熱処理による貫通孔の面積収縮率は、成形後の圧延処理において成形体に加える圧力で制御できると考えられる。貫通孔の面積収縮率を制御できるので、同一のＳＲ光用マスクを用いながら、熱処理後にさまざまなサイズの貫通孔を得ることができる。
【００２９】
なお、成形後の圧延処理において成形体に加える圧力が大きいほど、貫通孔の面積収縮が抑えられるのは、成形体を圧延すると、成形体を構成する粒子どうしが押し出しのときよりも強い力で圧着され、さらには、成形体の気孔率が下がることに起因すると考えられる。
【００３０】
図３(ａ)は、熱処理前における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、図３(ｂ)は、熱処理後における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図である。図３(ｂ)に示される貫通孔の間隔の方が、図２(ｂ)に示される貫通孔の間隔よりも狭い。これは、熱処理によって、試料Ａが実施例１の被加工体よりも大きく収縮したことを示す。
【００３１】
〔実施例２〕実施例１と同じ条件で得られた板状の成形体に延伸処理を施して被加工体とした。詳細には、板状の成形体を、その平面内の互いに直交する２軸方向（縦方向及び横方向）にそれぞれ２００％延伸して被加工体とした。
【００３２】
なお、ここでは、成形体を延伸しながらその成形体の延伸率が所望値に達したときに延伸を止めた。ここでいう延伸率とは、延伸されている状態の成形体の延伸方向に伸びた長さを、延伸前の成形体の延伸方向の長さで除した値をいう。
【００３３】
次に、実施例１と同じ条件で被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理して微細構造体を得た。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１５分間行った。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。
【００３４】
なお、熱処理された被加工体をＳＥＭで観察し、貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による貫通孔の面積収縮率を計算した。収縮後の貫通孔の開口部の面積は、０．５８×１０-2ｍｍ2であり、面積収縮率は４２％であった。
【００３５】
実施例２と同じ条件で得られた成形体を平面内の互いに直交する２軸方向にそれぞれ５０％延伸したものを試料Ｅとする。また、成形体を２軸方向にそれぞれ１００％延伸したものを試料Ｆとする。また、成形体を延伸せずに、焼成したものを試料Ｇとする。
【００３６】
実施例２と同じ条件で、試料Ｅ〜Ｇに対してエッチング及び熱処理を施した。
そして、熱処理された試料Ｅ〜ＧをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。
【００３７】
その結果を表２に示す。なお、表２には「実施例２」の欄に、上記実施例２の被加工体における熱処理後の貫通孔の開口部の面積、及び熱処理による貫通孔の面積収縮率を併せて掲げる。
【００３８】
【表２】
表２に示すように、予め焼成した試料Ｇにおいては、再度の熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。一方、予め焼成していない試料Ｅ、試料Ｆ、及び実施例２の被加工体においては、熱処理によって貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｅ、試料Ｆ、実施例２の被加工体の順に大きい。上述のように、成形体の段階で延伸したときの延伸率は、この順に大きい。
【００４０】
このことから、熱処理による貫通孔の面積収縮率は、成形後の延伸処理における延伸率で制御できると考えられる。貫通孔の面積収縮率を制御できるので、同一のＳＲ光用マスクを用いながら、熱処理後にさまざまなサイズの貫通孔を得ることができる。
【００４１】
成形体の延伸率を大きくするほど、貫通孔の面積収縮率を大きくできる理由は次の如くと考えられる。即ち、成形体を延伸すると、押し出しによって圧着された粒子どうしが離れて、成形体の内部に亀裂状の隙間ができる。さらに、その亀裂状の隙間に糸を引くように、延伸方向に繊維が形成される。このようにして、内部に多くの隙間が形成された被加工体が得られる。被加工体中の隙間の、被加工体全体に占める体積の割合が高いほど、熱処理による被加工体の収縮率は大きくなる。そのため、貫通孔の面積収縮率も大きくなると考えられる。
【００４２】
なお、成形体に、延伸処理及び圧延処理の双方を施すことによって、熱処理による貫通孔の面積収縮率を制御してもよい。
【００４３】
〔実施例３〕実施例１と同じ条件で得られた板状の成形体に延伸処理を施して被加工体とした。詳細には、成形体をその平面の１軸方向（縦方向）にのみ１００％延伸して被加工体とした。これを試料Ｈとする。
【００４４】
また、同じ成形体を１軸方向に２００％延伸したものを試料Ｉとする。また、その成形体を１軸方向に３００％延伸したものを試料Ｊとする。また、延伸していない成形体を焼成したものを試料Ｋとする。なお、ここでは、成形体を延伸しながら成形体の延伸率が所望値に達したときに延伸を止めた。
【００４５】
次に、実施例１と同じ条件で試料Ｈ〜Ｋをエッチングし、エッチングされた試料Ｈ〜Ｋを熱処理して微細構造体を得た。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で１５分間行った。
【００４６】
熱処理された試料Ｈ〜ＫをＳＥＭで観察し、それぞれに形成した貫通孔の開口部の面積を求めた。さらに、その面積から、熱処理による各試料の貫通孔の面積収縮率を計算した。その結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
表３に示すように、予め焼成した試料Ｋにおいては、再度の熱処理による貫通孔の面積収縮率が０％である。一方、予め焼成していない試料Ｈ〜Ｊにおいては、熱処理によって貫通孔の開口部の面積が減小している。貫通孔の面積収縮率は、試料Ｈ、Ｉ、Ｊの順に大きい。上述のように、成形体の段階で延伸したときの延伸率は、この順に大きい。即ち、成形体を１軸方向にのみ延伸する場合であっても、その１軸方向の延伸率に基づいて、貫通孔の面積収縮率を制御することができる。
【００４９】
〔実施例４〕実施例１と同じ条件で得られたペーストを押し出し成形して、シート状の成形体を得た。次に、６０℃の乾燥炉にて、成形体からソルベントナフサを除去した。次に、得られた成形体を、１方向にのみ延伸して被加工体とした。
【００５０】
図４(ａ)は、得られた被加工体の写真を示す。シート状の成形体を縦方向にのみ１００％延伸して被加工体とした。被加工体のサイズは、縦３．９ｃｍ、横２．５ｃｍであった。
【００５１】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理した。熱処理は、大気中、３５０℃の温度で２０分間行った。熱処理により、被加工体が収縮した。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮した。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができた。
【００５２】
図４(ｂ)は、熱処理された被加工体の写真を示す。熱処理された被加工体のサイズは、縦２．５ｃｍ、横２．４ｃｍであった。熱処理による被加工体の縦方向の線収縮率は約３６％であり、横方向の線収縮率は４％である。厚さ方向の収縮は殆どみられなかった。非延伸方向である横方向及び厚さ方向の線収縮率は、延伸方向である縦方向の線収縮率に比べると小さい。即ち、被加工体は、ほぼ延伸方向にのみ縮んだ。
【００５３】
このことから、例えば被加工体を所望の方向に縮ませたい場合には、予め成形体の段階でその方向に延伸しておけばよいと考えられる。また、例えば、予め互いに交差する２方向に成形体を延伸しておけば、熱処理によってそれぞれの方向に被加工体を縮ませることができると考えられる。
【００５４】
被加工体の延伸方向の線収縮率は、その方向の延伸率で制御できる。従って、例えば、成形体を互いに交差する２方向に延伸する場合には、それぞれの方向における延伸率を調節することにより、貫通孔の当該各方向の収縮率を制御できると考えられる。
【００５５】
なお、上述のように被加工体をほぼ縦方向にのみ縮ませることができたので、熱処理前の被加工体には、行列状に配置された複数の正方形の貫通孔を形成したにも拘わらず、熱処理後においては、行列状に配置された複数の長方形の貫通孔を得ることができた。長方形の貫通孔の各々は図４(ｂ)中、横方向に細長い。各々の長方形の貫通孔の横方向の開口幅を、縦方向の開口幅で除した値は、成形体の段階で縦方向の延伸率を大きくするほど、大きくすることができる。
【００５６】
また、被加工体をほぼ所望の方向にのみ縮ませることができるから、例えば、貫通孔が形成された被加工体を、ほぼその貫通孔の開口部の面積を減小させる方向にのみ縮ませ、その貫通孔の深さ方向には殆ど縮ませないようにすることもできる。即ち、熱処理によって貫通孔のアスペクト比を向上させることができる。
【００５７】
〔実施例５〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず発泡剤も混合してペーストを得る。次に、得られたペーストを押し出し成形して成形体を得る。次に、成形体中の発泡剤を発泡させる。発泡剤を発泡させることにより、成形体の気孔率が向上する。ここで気孔率とは、成形体の内部に存在する気孔の体積の、成形体の全体積に対する割合をいう。発泡剤を発泡させたものを被加工体とする。
【００５８】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理する。熱処理により、被加工体が収縮する。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮する。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができる。
【００５９】
この実施例５によれば、ペーストに混合する発泡剤の量によって、被加工体の気孔率を制御できる。被加工体の気孔率が高いほど、熱処理による被加工体の収縮率が大きくなる。即ち、被加工体の気孔率に基づいて、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、熱処理後に所望サイズの貫通孔を得ることができる。
【００６０】
〔実施例６〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず造孔剤も混合してペーストを得る。造孔剤として、熱分解温度がＰＴＦＥの結晶融点よりも低い材料からなる粉末を用いる。詳細には、造孔剤として、シリカゲル粉末を用いる。なお、造孔剤として、カーボンブラック粉末やアルミナ粉末等を用いてもよい。
【００６１】
次に、ペーストを押し出し成形して成形体を得、得られた成形体から造孔剤を除去する。造孔剤の除去は、成形体をＰＴＦＥの結晶融点以下の温度に加熱することにより行う。即ち、シリカゲル粉末を加熱により昇華させて除去する。造孔剤が除去されると、その抜け孔が気孔となる。これにより、成形体の気孔率が向上する。成形体から造孔剤を除去したものを被加工体とする。
【００６２】
次に、実施例１と同じ条件で、被加工体をエッチングし、エッチングされた被加工体を熱処理する。熱処理により、被加工体が収縮する。これに伴い、被加工体に形成されていた貫通孔も収縮する。従って、ＳＲ光用マスクの貫通孔よりも微細な貫通孔を有するＰＴＦＥ製の構造体を得ることができる。
【００６３】
この実施例６によれば、ペーストに混合する造孔剤の量や粒径によって、被加工体の気孔率を制御できる。被加工体の気孔率に基づいて、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。従って、熱処理後に所望サイズの貫通孔を得ることができる。なお、ペーストには、造孔剤及び発泡剤の双方を混合してもよい。ペーストに混合する造孔剤の量や粒径及び発泡剤の量に基づいて、被加工体の気孔率を制御できる。
【００６４】
〔実施例７〕ＰＴＦＥ製の粉末に、潤滑材のみならず造孔剤も混合してペーストを得る。造孔剤として、熱分解温度が、１４０℃より高く、３４０℃以下の粉末を用いる。
【００６５】
次に、得られたペーストを押し出し成形して成形体を得る。この成形体を被加工体とする。次に、実施例１と同じ条件で被加工体をエッチングする。エッチング時における被加工体の温度は、１４０℃であり、造孔剤の熱分解温度未満である。従って、エッチング時に造孔剤は熱分解されない。
【００６６】
次に、エッチングされた被加工体から造孔剤を除去する。造孔剤の除去は、被加工体を、１４０℃より高く、３４０℃以下の温度で加熱することにより行う。
造孔剤を除去することにより、被加工体の気孔率が上がる。次に、被加工体を熱処理して微細構造体を得る。
【００６７】
以上のように、この実施例７では、エッチング後に被加工体から造孔剤を除去する。なお、上記実施例６では、エッチング前に成形体から造孔剤を除去する。
【００６８】
この実施例７によっても、ペーストに混合する造孔剤の量や粒径によって、熱処理による被加工体の収縮率を制御できる。
【００６９】
造孔剤の熱分解温度が高い場合には、造孔剤を熱分解させるときにも、その熱により被加工体がわずかに縮むと考えられる。従って、実施例６のように、エッチング前に造孔剤を熱分解させる場合は、その熱により僅かに縮んだ被加工体をエッチングすることになる。これに対して、実施例７のように、エッチング後に、造孔剤を熱分解させる場合には、予め、造孔剤の熱分解に伴う縮みのない被加工体をエッチングできる。従って、その造孔剤の熱分解に伴う被加工体の縮み量の分だけ、貫通孔の開口部の面積縮小量を大きくとることができると考えられる。
【００７０】
なお、造孔剤の熱分解温度がＰＴＦＥの結晶融点以下であれば、最後に行う被加工体の熱処理において造孔剤の除去を兼ねることもできると考えられる。そうすれば、エッチングと熱処理との間に、造孔剤の除去を行う必要がなくなるので、微細構造体の製造の効率化が図られる。
【００７１】
以上、実施例について説明したが、本発明はこれに限られない。被加工体の形状は、板状又はシート状に限られない。ペーストを、例えばチューブ状やブロック状等さまざまな形状に押し出すことで、さまざまな形状の被加工体を得ることができる。微細構造体の形状も特に限定されない。例えばチューブ状の被加工体に、エッチング及び熱処理を施して、チューブ状の微細構造体を得ることもできる。
【００７２】
また、ＰＴＦＥ製の粉末としては、旭硝子フロロポリマーズ社製の四弗化エチレン樹脂ファインパウダーＣＤ−１２３以外にも、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥファインパウダーＣＤ１、Ｃ１２３、又はＣＤ０９０（いずれも商品名）等の乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーを広く用いることができる。
【００７３】
さらに、ＰＴＦＥ製の粉末としては、乳化重合によって得られるＰＴＦＥのファインパウダーに代えて、縣濁重合によって得られるＰＴＦＥのモールディングパウダー等を用いることもできる。また、ＰＴＦＥのエマルジョンやＰＴＦＥのディスパージョン等からＰＴＦＥ製の粉末を得ることもできる。
【００７４】
詳細には、ＰＴＦＥのモールディングパウダーとしては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥモールディングパウダーＧ１６３、Ｇ１９２、又はＧ１９０（いずれも商品名）等が挙げられる。ＰＴＦＥのディスパージョンとしては、旭硝子フロロポリマーズ社製のフルオンＰＴＦＥディスパージョンＸＡＤ０１１、ＸＡＤ９１２、又はＡＤ１（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００７５】
また、ペーストには、テトラフロロエチレン−パーフロロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡという。）、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン系共重合体（以下、ＦＥＰという。）、又はエチレン−テトラフロロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという。）等のＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂を含有させてもよい。
【００７６】
但し、ＰＦＡ、ＦＥＰ、及びＥＴＦＥは、加熱して溶融したときの流動性が高い。従って、これらの含有量が多すぎると、加熱を伴う加工によって被加工体に貫通孔を形成する場合には、その貫通孔が変形してしまう可能性がある。そこで、ＰＦＡ、ＦＥＰ、又はＥＴＦＥをペーストに添加する場合には、その含有量を５０重量％以下とするのが好ましい。含有量が５０重量％以下であれば、加工時の熱に起因する貫通孔の変形を回避できるであろう。
【００７７】
また、被加工体を構成するフッ素樹脂の骨格に、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフロロプロピレン、あるいは（パーフロロアルキル）エチレン等の共重合性モノマを含んでもよい。但し、これらの含有量が０．２モル％を超えれば、ＰＴＦＥの物性が変わってしまう。そのため、これらの共重合性モノマの含有量は、０．２モル％以下とするのが好ましい。
【００７８】
また、エッチング時における被加工体の温度は、１４０℃に限定されず、ＰＴＦＥの結晶融点以下の温度であればよい。なお、被加工体の温度が結晶融点に達した時であっても、被加工体はゲル化するだけであり、その形状は保たれるであろう。エッチング時における被加工体の温度は、好ましくは０℃以上、３３０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上、２００℃以下である。
【００７９】
また、ＳＲ光を用いたエッチング以外にも、レーザ光を用いたアブレーション加工や機械的な加工等によって被加工体の一部を除去することができる。
【００８０】
また、被加工体を熱処理するときの温度は、被加工体を収縮させることのできる温度であればよい。例えば、被加工体は、ＰＴＦＥのガラス転移点（１３０℃）以上の温度で熱処理することによっても収縮させることができる。縦３ｃｍ、横３ｃｍの正方形状の被加工体であって、縦方向及び横方向にそれぞれ延伸処理が施されたものを、２００℃の温度で５分間熱処理することにより、縦２．５ｃｍ、横２．５ｃｍの微細構造体を得ることができた。なお、被加工体を熱処理するときの温度は、好ましくは、３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上である。
【００８１】
また、被加工体の熱処理は、不活性ガスの雰囲気中で行ってもよい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、又は窒素ガス等が挙げられる。不活性ガスの雰囲気中で熱処理することにより、被加工体の酸化を防止できる。また、熱処理室を不活性ガスでパージすることにより、被加工体に不純物が混入してしまうことを防止できる。
【００８２】
また、被加工体を熱処理するときの雰囲気を、大気圧よりも高い圧力に加圧してもよい。そうすると、被加工体の収縮率をより大きくすることができると考えられる。特に、被加工体中の各気孔が閉じている場合、即ち各気孔が被加工体の外部に通じていない場合には、熱処理のときに各気孔が大気圧よりも高い気圧によって押し潰されるので、被加工体の収縮率を大きくできると考えられる。また、被加工体を熱処理するときの雰囲気の気圧に基づいて、被加工体の収縮率を制御することもできると考えられる。
【００８３】
また、被加工体の熱処理は、真空中で行ってもよい。真空中で熱処理することによっても被加工体の酸化を防止できる。また、熱処理室内を真空引きして清浄化することにより、被加工体に不純物が混入してしまうことを防止できる。さらに、被加工体中の各気孔が開いている場合、即ち各気孔が被加工体の外部に通じている場合には、被加工体を真空中で熱処理すると、被加工体の収縮に伴い各気孔が閉じられるときに、各気孔の内部が真空状態に保たれる。従って、微細構造体中に残存する気孔を少なくすることができると考えられる。その結果、大気圧で被加工体を熱処理する場合に比べると、最終的により微細な構造体を得ることができると考えられる。
【００８４】
また、被加工体は、熱処理によって縮ませることができればよい。例えば、未焼成の被加工体は勿論、熱処理は施されたが、未だ完全には焼成されきっていないものを被加工体としてもよい。具体的には、市販のいわゆるｅ−ＰＴＦＥ（ｅｘｐａｎｄｅｄ−ＰＴＦＥ）等は、完全には焼成されきっておらず、エッチング後に、３３０℃程度の温度で熱処理を行うことにより、収縮させることができるであろう。
【００８５】
また、造孔剤や発泡剤を用いて形成する気孔、あるいは成形体を延伸することによって形成する亀裂状の隙間が、被加工体の熱処理後に残るようにしてもよい。このようにすれば、熱処理後に残った気孔の部分も有効に利用できる。例えば、熱処理後に残った気孔の部分と、ＳＲ光等によって形成した貫通孔の部分とで目の粗さが少なくとも２段階に調節されたフィルターを実現できる。粗い粒子を貫通孔の部分で捕らえ、細かい粒子を気孔の部分で捕らえることができる。この他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を含む微細な構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 シンクロトロン放射光を用いて被加工体に貫通孔を形成する様子を模式的に示す斜視図である。
【図２】 (ａ)はエッチングされた被加工体のＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、(ｂ)は熱処理後におけるＰＴＦＥ製の微細構造体のＳＥＭ写真をスケッチした線図である。
【図３】 (ａ)は熱処理前における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図であり、(ｂ)は熱処理後における試料ＡのＳＥＭ写真をスケッチした線図である。
【図４】 (ａ)は縦方向に延伸されたシート状の成形体の写真であり、(ｂ)はその熱処理後の微細構造体の写真である。
【符号の説明】
１ 電子蓄積リング
２ シンクロトロン放射光
３ マスク
４ 被加工体
Claims (7)
- （ａ）フッ素樹脂を含有する被加工体を準備する工程と、
（ｂ）準備された被加工体に、貫通孔が形成されたマスクを通してシンクロトロン放射光を照射することにより、前記被加工体の一部を除去する加工を行う工程と、
（ｃ）一部が除去された被加工体を熱処理して該被加工体を収縮させることにより、前記被加工体の一部が除去された部分を、前記マスクの貫通孔よりも微細にする工程と
を有する微細構造体の製造方法。 - 前記工程（ｃ）において、焼成前の前記被加工体を熱処理することにより該被加工体を収縮させる請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
- 前記工程（ａ）において、フッ素樹脂を含有するペーストを成形した成形体に圧延処理を施すことにより、前記被加工体を準備し、
前記圧延処理の圧力と、前記熱処理時の収縮率との関係に基づいて、前記圧延処理の圧力を調節する請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。 - 前記工程（ａ）において、フッ素樹脂を含有するペーストを成形した成形体に延伸処理を施すことにより、前記被加工体を準備し、
前記延伸処理の延伸率と、前記熱処理時の収縮率との関係に基づいて、前記延伸処理の延伸率を調節する請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。 - 前記工程（ａ）において、フッ素樹脂を含有するペーストを成形した成形体に延伸処理を施すことにより、前記被加工体を準備し、
前記延伸処理の延伸方向と、前記熱処理時の、該延伸方向の収縮率との関係に基づいて、前記延伸処理の延伸方向を調節する請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。 - 前記工程（ａ）において、前記フッ素樹脂と発泡剤とを含有するペーストを用いて前記被加工体を準備し、
前記発泡剤の含有量と、前記熱処理時の収縮率との関係に基づいて、前記発泡剤の含有量を調節する請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。 - 前記工程（ａ）において、前記フッ素樹脂と造孔剤とを含有するペーストを用いて前記被加工体を準備し、
前記造孔剤の粒径または含有量と、前記熱処理時の収縮率との関係に基づいて、前記造孔剤の粒径または含有量を調節する請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
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