JP5633793B2 - ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP5633793B2 JP5633793B2 JP2010189636A JP2010189636A JP5633793B2 JP 5633793 B2 JP5633793 B2 JP 5633793B2 JP 2010189636 A JP2010189636 A JP 2010189636A JP 2010189636 A JP2010189636 A JP 2010189636A JP 5633793 B2 JP5633793 B2 JP 5633793B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ptfe
- film
- stretched
- stretching
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C43/14—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles in several steps
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/006—Pressing and sintering powders, granules or fibres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
- B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
- B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
- B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
- B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
- B29C55/16—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C2043/3602—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles with means for positioning, fastening or clamping the material to be formed or preforms inside the mould
- B29C2043/3605—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles with means for positioning, fastening or clamping the material to be formed or preforms inside the mould vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
- B29C2043/366—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles plates pressurized by an actuator, e.g. ram drive, screw, vulcanizing presses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C43/56—Compression moulding under special conditions, e.g. vacuum
- B29C2043/561—Compression moulding under special conditions, e.g. vacuum under vacuum conditions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92009—Measured parameter
- B29C2948/92266—Mechanical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92514—Pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92704—Temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
- B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
- B29C2948/92504—Controlled parameter
- B29C2948/92761—Mechanical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
- B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
- B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/005—Oriented
- B29K2995/0053—Oriented bi-axially
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
(i)PTFEの粉末を融点より低い温度で圧縮成形して得たフィルムを、該フィルムが実質的に融解しない温度で延伸する方法(特許文献1)。
(ii)PTFEの粉末に潤滑剤を加えて押出成形し、圧延加工して得られるシートから、前記潤滑剤を除去して得られた多孔性フィルムを、PTFEの融点より低い温度で延伸した後に無孔になるまで焼成する方法(特許文献2)。
(iii)PTFEの粉末に潤滑剤を加えて押出成形し、PTFEの融点以下で二軸延伸する方法(特許文献3)。
(iv)PTFEフィルムを溶融させた状態で延伸する溶融延伸により延伸フィルムを得る方法(非特許文献1および2)。これは、PTFEが融点以上の温度で著しく高い粘度を有することに着目し、通常の熱可塑性樹脂では実施できない溶融延伸を試みたものである。
[1]下記工程(I)および(II)を有するPTFE延伸フィルムの製造方法。
(I)数平均分子量5×106以上のPTFE(A)のエマルションと、数平均分子量1×106〜4×106のPTFE(B)のエマルションとを、PTFE(A)とPTFE(B)の固形分比(A/B)が99/1〜10/90となるように混合して得られた樹脂組成物を、10Torr以下の減圧雰囲気下、350〜400℃の溶融状態で圧縮成形してフィルムを得る工程。
(II)前記フィルムを350〜400℃で溶融延伸する工程。
[2]前記工程(I)が、10Torr以下の減圧雰囲気下、前記樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧する工程(I−1)と、10Torr以下の減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物をさらに350〜400℃に加熱して溶融状態とし、前記工程(I−1)の押圧より高圧で圧縮成形する工程(I−2)を有する、[1]に記載のPTFE延伸フィルムの製造方法。
[3]前記工程(I)で使用する溶融前の樹脂組成物が粉末状である、[1]または[2]に記載のPTFE延伸フィルムの製造方法。
[4]前記PTFE(A)およびPTFE(B)が、乳化重合により得られたPTFEである、[1]〜[3]のいずれかに記載のPTFE延伸フィルムの製造方法。
[5]前記溶融延伸が二軸延伸である、[1]〜[4]のいずれかに記載のPTFE延伸フィルムの製造方法。
[6]前記二軸延伸が、前記フィルムに熱風を吹きつけて溶融状態とし、二軸同時に延伸する同時二軸延伸である、[5]に記載のPTFE延伸フィルムの製造方法。
[7]前記同時二軸延伸において、延伸倍率を2.5倍以上とする、[6]に記載のPTFE延伸フィルムの製造方法。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載のPTFE延伸フィルムの製造方法により製造され、ヘイズが50%以下で、かつ引張破断強度が30MPa以上であるPTFE延伸フィルム。
本発明のPTFE延伸フィルムは、引張破断強度が高い。
本発明のPTFE延伸フィルムの製造方法は、下記工程(I)および(II)を有する方法である。
(I)数平均分子量5×106以上のPTFE(A)のエマルションと、数平均分子量1×106〜4×106のPTFE(B)のエマルションとを、PTFE(A)とPTFE(B)の固形分比(A/B)が99/1〜10/90となるように混合して得られた樹脂組成物を、減圧雰囲気下、溶融状態で圧縮成形してフィルムを得る工程。
(II)前記フィルムを溶融延伸する工程。
樹脂組成物は、数平均分子量5×106以上のPTFE(A)のエマルションと、数平均分子量1×106〜4×106のPTFE(B)のエマルションとを混合した後、凝集、乾燥することで得られる。
PTFE(A)のエマルションとPTFE(B)のエマルションの混合におけるPTFE(A)とPTFE(B)の固形分比(A/B)は、99/1〜10/90であり、95/5〜20/80が好ましく、90/10〜40/60がより好ましい。
前記含フッ素コモノマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン(VdF)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PFAVE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ポリフルオロアルキルエチレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール、パーフルオロ−4−アルキル−1,3−ジオキソールおよびCF2=CFO(CF2)nCF=CF2(式中、nは1または2である。)から選ばれる1種以上が挙げられる。
PTFE(A)が変性PTFEである場合、全繰り返し単位に対する含フッ素コモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、PTFE固有の耐熱性、耐候性および撥水性を維持する点から、0.5質量%以下が好ましく、0.4質量%以下がより好ましい。
PTFE(B)が変性PTFEである場合、全繰り返し単位に対する含フッ素コモノマーに基づく繰り返し単位の割合は、PTFE固有の耐熱性、耐候性および撥水性を維持する点から、0.5質量%以下が好ましく、0.4質量%以下がより好ましい。
なお、本明細書におけるMnは、原料PTFE粉末を溶融後に示差走査型熱量計(DSC)の降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。
文献:Suwa, T.; Takehisa, M.; Machi, S., J. Appl. Polym. Sci. vol.17, pp.3253 (1973).
PTFE(A)の平均粒子径は、分光光度計により測定される。
PTFE(B)の平均粒子径は、分光光度計により測定される。
乳化重合としては、例えば、水、含フッ素界面活性剤、ラジカル重合開始剤およびパラフィンワックス安定剤の存在下に、TFEを必須成分として含み、必要に応じて含フッ素コモノマーを含むモノマー組成物を重合させる方法が挙げられる。
R1−COOX ・・・(1)
(ただし、式(1)中、R1は炭素数5〜9で、水素原子の90〜100%がフッ素原子で置換されたアルキル基(ただし、該アルキル基は1個または2個のエーテル性の酸素原子を有してもよい。)であり、Xは、−NH4、水素原子またはアルカリ金属である。)
含フッ素界面活性剤の使用量は、生成するPTFEの総量に対して、0.05〜1.0質量%が好ましく、0.1〜0.8質量%がより好ましく、0.15〜0.6質量%が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に使用するモノマーの総量に対して0.01〜0.20質量%が好ましく、0.01〜0.15質量%がより好ましい。
パラフィンワックス安定剤の使用量は、使用する水の質量に対して、0.1〜12質量%が好ましく、0.1〜8質量%がより好ましい。
重合圧力は0.5〜4.0MPaが好ましく、0.6〜3.5MPaがより好ましい。
重合時間は90〜520分が好ましく、90〜450分がより好ましい。
凝集方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、混合エマルション(100質量%)中のPTFE(A)とPTFE(B)を合計した濃度が8〜20質量%になるように、混合エマルションを水で希釈した後、激しく撹拌して樹脂組成物を凝集させる。
凝集の際は、必要に応じて、混合エマルションのpHを調節してもよく、電解質、水溶性の有機溶剤等の凝集助剤を加えてもよい。
pH調節剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
電解質としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩等が挙げられる。
水溶性の有機溶剤としては、アルコール類、アセトン等が挙げられる。
次に、混合エマルションから分離した湿潤状態の樹脂組成物を乾燥する。
湿潤状態の樹脂組成物の乾燥温度は、110〜250℃が好ましく、120〜230℃がより好ましい。
樹脂組成物の平均粒子径は、レーザー式粒径測定器により測定される。
工程(I)としては、特に後述の工程(II)で二軸延伸を行う場合、引張破断強度が高いPTFE延伸フィルムが得られやすい点から、下記工程(I−1)〜工程(I−3)を有する工程が好ましい。
(I−1)減圧雰囲気下、樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧する工程。
(I−2)減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物をさらに加熱して溶融状態とし、工程(I−1)の押圧より高圧で圧縮成形する工程。
(I−3)減圧雰囲気下、押圧した状態のまま放冷して成形フィルムを得る工程。
工程(I)は、圧縮成形装置を使用して実施できる。圧縮成形装置としては、例えば、真空チャンバ内にプレス機を設置した真空プレス機が使用できる。以下、一例として真空プレス機を使用した工程(I−1)〜(I−3)を説明する。また、以下、工程(I−1)において樹脂組成物を押圧する圧力を第1圧力V1(単位:MPa)、工程(I−2)において樹脂組成物を押圧する圧力を第2圧力V2(単位:MPa)とする。
図1に示すように、ステンレス板11上に、離型用ポリイミド膜12を置き、さらに所望の形状の開口13aが形成されたステンレス板13を置く。次いで、開口13a内に、樹脂組成物を所定量投入した後、ステンレス板13上に離型用ポリイミド膜14を置き、さらにその上にステンレス板15を置いてフィルム成形用の積層体1を得る。次いで、室温下で、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体1を設置し、真空チャンバ内を減圧して減圧雰囲気とし、プレス機の上板と下板を積層体1に圧力がかからないよう触れる程度まで近づけてから、該上板と下板を加熱することで積層体1を樹脂組成物の融点以下の所定の温度に加熱し、その後、プレス機により樹脂組成物を第1圧力V1で押圧する。
樹脂組成物を、融点以下に加熱した状態で押圧することで、原料粉末間の空気を効率的に除去できるので、空隙のない均一な成形フィルムを得やすくなる。なお、樹脂組成物の融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定される。
開口13aへの樹脂組成物の投入量は、投入する樹脂組成物の体積VAと、開口13aの容積VBとの比(VA/VB)が1〜10となる量が好ましい。前記比(VA/VB)が1以上であれば、原料間の接着性が良好で、高倍率の溶融延伸に適した強度の高い成形フィルムが得られやすい。また、前記比(VA/VB)が10以下であれば、圧縮成形による成形フィルムの製造が容易になる。
樹脂組成物の加熱は、ステンレス板11、13、15の加熱、赤外線等のレーザー照射、熱風の吹き付け等により行える。
工程(I−1)における第1圧力V1は、工程中に前記範囲内で圧力を高くしたり、低くしたりして変動させてもよい。ただし、品質が一定した成形フィルムが安定して得られやすい点から、第1圧力V1は前記範囲内において一定の圧力で維持することが好ましい。
減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物の周囲の温度(以下、工程(I−2)における樹脂組成物の周囲の温度を「温度T2」という。)が、樹脂組成物の融点以上となるようにさらに加熱して、樹脂組成物を溶融させた状態で、プレス機により第2圧力V2で樹脂組成物を押圧して一定時間保持することでフィルム形状に圧縮成形する。
工程(I−2)における減圧雰囲気の圧力の好ましい範囲は、工程(I−1)における減圧雰囲気の圧力の好ましい範囲と同じである。
工程(I−2)における第2圧力V2は、工程中に前記範囲内で圧力を高くしたり、低くしたりして変動させてもよい。ただし、品質が一定した成形フィルムが安定して得られやすく、その製造が容易である点から、第2圧力V2は前記範囲内において一定の圧力で維持することが好ましい。
減圧雰囲気下、プレス機によって第2圧力V2で押圧した状態で放冷することにより、フィルム形状に圧縮されている樹脂組成物を、その融点未満、好ましくは室温まで冷却して固化させる。そして、真空チャンバ内から取り出した積層体1を分解して成形フィルムを得る。これにより、PTFE(A)およびPTFE(B)を含有する成形フィルムが得られる。
成形フィルムの形状は、本発明の製造方法により製造するPTFE延伸フィルムの用途に応じた形状であればよく、特に限定されない。成形フィルムの形状は、ステンレス板13の開口13aの形状を調節することにより所望の形状にできる。
また、前記工程(I−1)〜工程(I−3)では、樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧した後、さらに高温で溶融させた状態で、より高圧を印加してフィルム形状に圧縮成形する。これにより、押圧していない状態で樹脂組成物を溶融する場合に比べ、樹脂組成物の原料粉末間の密着性が向上し、より高い強度を有する成形フィルムが得られる。そのため、工程(II)において該成形フィルムが破損させずに高倍率で溶融延伸でき、より引張破断強度が高いPTFE延伸フィルムが得られる。また、樹脂組成物を押圧した状態で溶融させることで、原料間の密着性が向上するため、特に工程(II)で二軸延伸する際に原料間が剥離して多孔化することを抑制しやすく、得られるPTFE延伸フィルムの透明性も向上する。
また、前記積層体1を使用する方法には限定されない。例えば、本実施形態では、ステンレス板11、離型用ポリイミド膜12、ステンレス板13、離型用ポリイミド膜14、ステンレス板15は全て円盤状であるが、これらの形状は円盤状以外であってもよい。また、開口13aについても本実施形態例では矩形であるが、矩形以外の形状であってもよい。また、開口13aが形成された円盤状のステンレス板13を有さず、2枚の離型用ポリイミド膜で樹脂組成物を挟んだ積層体を使用してもよい。また、フィルム形状の開口部を有する金型を使用してもよい。フィルムがステンレス等の基板や金型に粘着しなければ、離型用ポリイミド膜は使用しなくてもよい。また、離型材は、ポリイミドフィルム以外にも、400℃まで分解しないポリマー、金属等が好適に利用できる。また、工程(I−1)を行った後に樹脂組成物を取り出し、工程(I−2)として溶融状態でロール圧延してもよい。
例えば、図2に例示したチャック式の延伸機101により、工程(I)で得られた成形フィルムを熱風吹き付けにより溶融させた状態で延伸する。PTFE(A)およびPTFE(B)を含有する成形フィルムは、分子量が数平均分子量1×106以上の超高分子量の樹脂成形体であるため、溶融粘度が高く、溶融状態でもフィルム状態を保持したまま延伸できる。
延伸機101は、図2に示すように、上部熱風吹き付け部110(以下、「吹き付け部110」という。)と、成形フィルム20を把持するチャック部120と、下部熱風吹き付け部130(以下、「吹き付け部130」という。)とを備えている。
また、導風板132、133、134にそれぞれ形成されている開口132a、133a、134aの数、大きさ、位置等は、コンピュータによるシミュレーションにより、吹出し口135aから熱風が効率良く垂直に吹き出せるように計算されている。
工程(II)において成形フィルム20を温度T3で維持する時間は、0.1〜100分が好ましく、1〜10分がより好ましい。前記時間が1分以上であれば、成形フィルム20を充分に溶融させやすい。また、前記時間が100分以下であれば、生産性が向上する。
Mnが5.0×106以上の高分子量のPTFE(A)を単独で使用した場合、工程(II)の溶融延伸時において、PTFE(A)の長い分子鎖の絡み合いがほぐれ難く、低い延伸倍率でフィルムが破断するために高い引張破断強度が得られない。一方、Mnが1.0×106〜4.0×106の高分子量のPTFE(B)を単独で使用した場合、工程(II)の溶融延伸では分子鎖がほぐれやすく、延伸方向に沿って分子鎖が配向しやすい。しかし、分子鎖が短いために分子末端が多く存在し、高い引張破断強度が得られない。これに対し、本発明の製造方法における、PTFE(A)とPTFE(B)を含有する樹脂組成物を使用した成形フィルムの溶融延伸では、分子鎖の短いPTFE(B)が存在することで、PTFE(A)の分子鎖の絡み合いがほぐれやすくなり、延伸方向に沿って配向しやすくなるため、これが骨格となって高い引張破断強度が得られると考えられる。
また、工程(II)において使用する延伸機は、前述の延伸機101には限定されず、例えば、成形フィルムの4つの角をそれぞれ把持するチャックを有し、該成形フィルムを縦、横いずれかの方向に一軸延伸できる延伸機であってもよく、成形フィルムの対向する2辺を把持して一軸延伸できる延伸機であってもよい。また、成形フィルム全体を加熱する加熱機構と、該成形フィルムのチャック部で把持される部分を冷却する冷却機構を有する延伸機であってもよい。
本発明のPTFE延伸フィルムは、前述の製造方法により製造されるフィルムであり、高い引張破断強度を有している。
PTFE延伸フィルムの厚みは、用途に応じて適宜決定すればよく、0.001〜10mmが好ましく、0.01〜1mmがより好ましい。厚みが0.001mm以上であれば、フィルムにピンホールや亀裂等の破損がない均一なPTFE延伸フィルムを得やすい。また、厚みが10mm以下であれば、PTFE延伸フィルムの引張破断強度が向上する。
PTFE延伸フィルムの厚みは、成形フィルムの厚み、溶融延伸の延伸比を調節することにより制御できる。
引張破断強度は、使用するPTFE(A)およびPTFE(B)のMn、工程(I)におけるプレス圧力(V1、V2)、プレス温度(T1、T2)、工程(II)における溶融温度、延伸倍率等により調節できる。
ヘイズは、使用するPTFE(A)およびPTFE(B)のMn、工程(I)におけるプレス圧力(V1、V2)、プレス温度(T1、T2)、工程(II)における溶融温度、延伸倍率等により調節できる。
<PTFE、樹脂組成物の製造>
[例1]
100Lの攪拌機付圧力容器に、水の60L、含フッ素界面活性剤であるアンモニウム・パーフルオロ−3,6−ジオキサオクタノエイトの60g、パラフィンワックスの750gを仕込み、容器の内温を70℃、圧力を1.7MPaとして、ラジカル重合開始剤である2−コハク酸パーオキサイドの5gを添加して重合を開始した。重合は、容器の内圧が維持されるように、ガス状のTFEを導入しながら継続した。TFEの導入量が26kgとなった時点で、圧力容器の内温を室温まで冷却して重合を停止し、未反応ガスを空放して圧力容器を開放し、PTFE(A1)のエマルション(以下、「エマルション1」という。)を得た。エマルション1の固形分濃度は28質量%であった。
エマルション1を、固形分濃度が10質量%となるように水で希釈した後、機械撹拌によってPTFE(A1)を凝集させ、水をろ別し、200℃で7時間乾燥して、PTFE(A1)のファインパウダーを得た。得られたPTFE(A1)のMnは1×107であった。
100Lの攪拌機付圧力容器に、水の60L、含フッ素界面活性剤であるアンモニウム・パーフルオロ−3,6−ジオキサオクタノエイトの65g、パラフィンワックスの750g、容器の内温を70℃、圧力を1.7MPaとして、ラジカル重合開始剤である2−コハク酸パーオキサイドの25gを添加して重合を開始した。重合は、容器の内圧が維持されるように、ガス状のTFEを導入しながら継続した。TFEの導入量が26kgとなった時点で、圧力容器の内温を室温まで冷却して重合を停止し、未反応ガスを空放して圧力容器を開放し、PTFE(B1)のエマルション(以下、「エマルション2」という。)を得た。エマルション2の固形分濃度は28質量%であった。
エマルション2を、固形分濃度が10質量%となるように水で希釈した後、機械撹拌によってPTFE(B1)を凝集させ、水をろ別し、200℃で7時間乾燥して、PTFE(B1)のファインパウダーを得た。得られたPTFE(B1)のMnは2×106であった。
例1で得たエマルション1と、例2で得たエマルション2とを、PTFE(A1)とPTFE(B1)との固形分比(A1/B1)が75/25となるように混合し、二次粒子レベルでPTFE(A1)とPTFE(B1)が分布した樹脂組成物Iのエマルションを得た。次いで、得られたエマルションを、固形分濃度が10質量%となるように水で希釈した後、機械撹拌によって樹脂組成物Iを凝集させ、水をろ別し、200℃で7時間乾燥して、樹脂組成物Iのファインパウダーを得た。
エマルション1とエマルション2とを、PTFE(A1)とPTFE(B1)との固形分比(A1/B1)が50/50となるように混合した以外は、例3と同様にして樹脂組成物IIのファインパウダーを得た。
エマルション1とエマルション2とを、PTFE(A1)とPTFE(B1)との固形分比(A1/B1)が25/75となるように混合した以外は、例3と同様にして樹脂組成物IIIのファインパウダーを得た。
各例で製造したPTFE(A1)、PTFE(B1)のMnは、原料PTFE粉末を溶融後にDSC降温測定を行って見積もった結晶化熱から、下記の文献に記載の方法に従って求めた分子量である。
文献:Suwa, T.; Takehisa, M.; Machi, S., J. Appl. Polym. Sci. vol.17, pp.3253 (1973).
[例6]
工程(I−1):
図1に示すように、直径100mm×厚さ2mmの円盤状のステンレス板11上に、厚さ125μmの離型用ポリイミド膜12(商品名「UPILEX−125S」、宇部興産社製)を置き、さらに縦70mm×横70mmの矩形の開口13aが形成された直径100mm×厚さ4mmの円盤状のステンレス板13を置き、開口13a内に、例4で得た樹脂組成物II(固形分比(A1/B1)=50/50)の4.5gを投入した。次いで、円盤状のステンレス板13上に厚さ125μmの離型用ポリイミド膜14(商品名「UPILEX−125S」、宇部興産社製)を置き、さらにその上に直径100mm×厚さ2mmの円盤状のステンレス板15を置き、フィルム成形用の積層体(積層体1)を得た。
次いで、上板および下板、および該上板と下板間に圧力を生じさせるシリンダを有する真空プレス機(ボールドウィン社製)を用い、室温にて、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体1を置き、ロータリーポンプで真空チャンバ内を1×10−1Torrまで減圧した。その後、プレス機の上板と下板の温度(樹脂組成物IIの周囲の温度T1)を10分かけて80℃まで昇温し、そのまま10分間保持した。この状態で、真空プレス機により2.2314MPa(第1圧力V1、シリンダ圧力30MPa)で樹脂組成物IIを押圧した。
減圧雰囲気を維持したまま、真空チャンバ内の温度(樹脂組成物IIの周囲の温度T2)を370℃とし、真空プレス機による圧力を2.9752MPa(第2圧力V2、シリンダ圧力40MPa)とし、その状態で5分間保持して圧縮成形を行った。
工程(I−2)における減圧雰囲気と、第2圧力V2で押圧した状態を維持したまま、放冷により真空チャンバ内の温度を室温まで冷却し、真空チャンバから積層体1を取り出し、積層体1を分解して成形フィルムを得た。
なお、第1圧力V1および第2圧力V2は、それぞれシリンダ圧力から実効圧力を以下の方法で換算した。
(実効圧力)=(シリンダ圧力)×[(シリンダ面積)/(プレス板面積)]
工程(I)で得た成形フィルムを縦45mm×横45mmに切り出し、400℃までの延伸に耐え得るように耐熱性を持たせた図2の延伸機101(アイランド工業社製)を使用して二軸延伸を行った。チャック部120で得られた成形フィルムを把持し、吹き付け部110および吹き付け部130それぞれから380℃の熱風を5分間吹き付けて成形フィルムを溶融させ、上蓋113側から目視により溶融状態となったことを確認してから、延伸速度30mm/分で縦方向および横方向に同時二軸延伸した。成形フィルムに穴が開くまで溶融延伸したところ、最大延伸倍率は2.9倍×2.9倍であった。そこで、延伸倍率を2.9倍×2.9倍に設定して同様の二軸延伸を再度実施してPTFE延伸フィルムを得て、引張破断強度とヘイズを測定した。
樹脂組成物IIの代わりに、例1で得たPTFE(A1)を使用した以外は、例6と同様にして成形フィルムを得た。その後、該成形フィルムに穴が開くまで、例6と同様にして溶融延伸したところ、最大延伸倍率は2.7倍×2.7倍であった。そこで、延伸倍率を2.7倍×2.7倍に設定して同様の二軸延伸を再度実施してPTFE延伸フィルムを得て、引張破断強度とヘイズを測定した。
樹脂組成物IIの代わりに、例2で得たPTFE(B1)を使用した以外は、例6と同様にして成形フィルムを得た。その後、該成形フィルムに穴が開くまで、例6と同様にして溶融延伸したところ、最大延伸倍率は2.4倍×2.4倍であった。そこで、延伸倍率を2.4倍×2.4倍に設定して同様の二軸延伸を再度実施してPTFE延伸フィルムを得て、引張破断強度とヘイズを測定した。
(引張破断強度)
JIS K7127:1999に従い、得られたPTFE延伸フィルム(厚さ46μm)から、JISダンベル状5号形状(直線部分12.5mm、幅4mm)で試料片を切り出し、テンシロン万能試験機RTC−1325A(ORIENTEC社製)を使用して、室温で引張破断強度(単位:MPa)を測定した。引張速度は20mm/分とした。
(ヘイズ)
得られたPTFE延伸フィルム(厚さ46μm)について、JIS K7105:1981「プラスチックの光学的特性試験方法」に従ってヘイズ(曇度、単位:%)を測定した。
樹脂組成物IIの代わりに、例3で得た樹脂組成物I(固形分比(A/B)=75/25)、例5で得た樹脂組成物III(固形分比(A/B)=25/75)を使用した以外は例6と同様にして得た成形フィルム、および例6と同様にして得た成形フィルム(固形分比(A/B)=50/50)を、縦25mm×横25mmに切り出したそれぞれの試料片について、例6と同様にして、フィルムに穴が開くまで溶融状態で同時二軸延伸し、最大延伸倍率を求めた。その結果を表2に示す。
[例10]
工程(I):
例6と同様にして、樹脂組成物II(固形分比(A/B)=50/50)を挟み込んだフィルム成形用の積層体1を得た。
次いで、上板および下板、および該上板と下板間に圧力を生じさせるシリンダを有する真空プレス機(ボールドウィン社製)を使用し、室温にて、真空チャンバ内に設置されたプレス機の上板と下板の間に積層体1を置き、ロータリーポンプで真空チャンバ内を1×10−1Torrまで減圧した。その後、プレス機の上板と下板の温度(樹脂組成物IIの周囲の温度T2)を370℃とし、その温度で5分間保持した後、真空プレス機により2.2314MPa(シリンダ圧力30MPa)で樹脂組成物IIを押圧して圧縮成形を行った。次いで、減圧雰囲気と、真空プレス機により押圧した状態を維持したまま、放冷により真空チャンバ内の温度を室温まで冷却し、真空チャンバから積層体1を取り出し、積層体1を分解して成形フィルムを得た。
工程(I)で得た成形フィルムからJISダンベル状5号形状(直線部分12.5mm、幅4mm)の試験片を切り出し、400℃までの延伸に耐え得るように耐熱性を持たせた図5および図6に例示した自作の延伸機201を使用して一軸延伸を行った。
延伸機201は、延伸炉210と、延伸炉210内に熱風を吹き込む上部熱風吹き付け部220(以下、「吹き付け部220」という。)および下部熱風吹き付け部230(以下、「吹き付け部230」という。)と、延伸炉210内で試験片30を把持するチャック部240とを備えている。また、延伸炉210の正面221には、外部から試験片30の溶融状態を確認できるように、透明の窓222が形成されている。窓222は、ポリイミド膜(厚さ25μm)で封じられている。
チャック部240で試験片30の持ち手部分を把持し、吹き付け部220および吹き付け部230それぞれから370℃の熱風を5分間吹き付けて試験片30を溶融させ、窓222から目視により溶融状態となったことを確認してから、延伸速度24mm/分で長さ方向に一軸延伸し、PTFE延伸フィルムを得た。延伸倍率は3.0倍とした。得られたPTFE延伸フィルムについて、引張破断強度を測定した。
樹脂組成物IIの代わりに、例1で得たPTFE(A1)を使用した以外は、例10と同様にしてPTFE延伸フィルムを得て、引張破断強度を測定した。
樹脂組成物IIの代わりに、例2で得たPTFE(B1)を使用した以外は、例10と同様にしてPTFE延伸フィルムを得て、引張破断強度を測定した。
(引張破断強度)
得られたPTFE延伸フィルムから、長さ30mmの試料片を切り出し、テンシロン万能試験機RTC−1325A(ORIENTEC社製)を使用して、室温で引張破断強度(単位:MPa)を測定した。引張速度は、0.6mm/分とした。
例10〜12の試験片30の一軸延伸を、高輝度光科学研究センターのSPring−8 BL40B2ビームライン上に前記延伸機201を設置した状態で実施し、シンクロトン放射線を使用して、延伸過程におけるインプロセス計測を行った。延伸過程におけるWAXD像は、CCDカメラC4880(浜松ホトニクス社製)を使用して連続的に記録した。露光時間は0.2秒、記録したWAXD像の記録媒体(ハードティスク)への転送に要する時間は5.5秒であった。
各時間におけるWAXD像から、試験片30の長さ方向(子午線方向)と幅方向(赤道線方向)のプロファイルをそれぞれ切り出し、フォークト(Voigt)関数を使用して、赤道線方向のプロファイルについては、非晶散乱ピークと擬六方晶100面反射ピークに分離し、積分強度を算出した。また、子午線方向のプロファイルについては、非晶散乱ピークの積分強度を求めた。
このうち、赤道線方向の擬六方晶100面反射ピークの積分強度を延伸時間に対してプロットした(図7)。この値は、延伸方向への結晶鎖の配向状態(結晶配向)を定量的に表す指標となる。
また、赤道線方向の非晶散乱ピークの積分強度の子午線方向の非晶散乱ピークの積分強度に対する比を延伸時間に対してプロットした(図8)。この値は、延伸方向への非晶鎖の配向状態(非晶配向)を定量的に表す指標となる。
なお、図8においては、未延伸時の試験片30における赤道線方向と子午線方向の非晶散乱の積分強度比を1.0とした。擬六方晶100面反射ピークの積分強度(図7)および非晶散乱の積分強度比(図8)が大きいほど、成形フィルムの結晶鎖および非晶鎖が延伸方向に配向していることを意味する。
また、図7に示すように、高分子量のPTFE(A1)を使用した例11、低分子量のPTFE(B1)を使用した例12に比べて、PTFE(A1)とPTFE(B1)を含有する樹脂組成物IIを使用した例10では、延伸時間60秒付近から、擬六方晶100面反射ピークの積分強度が急激に上昇した。また、図8に示すように非晶散乱の積分強度比についても例10では延伸時間40秒付近から急激に上昇した。これは、樹脂組成物IIを使用した例10の成形フィルムの延伸において、延伸時間40〜60秒にかけて、延伸方向への非晶成分の急激な配向化と、それに伴う結晶化が進行していることを示唆している。この要因としては、低分子量のPTFE(B1)が存在することで、高分子量のPTFE(A1)の分子鎖の絡み合いが解きほぐされやすくなり、PTFE(A1)の分子鎖が伸びた状態で高度に配向し、かつ、結晶化しやすくなったためであると考えられる。
Claims (8)
- 下記工程(I)および(II)を有するポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
(I)数平均分子量5×106以上のポリテトラフルオロエチレン(A)のエマルションと、数平均分子量1×106〜4×106のポリテトラフルオロエチレン(B)のエマルションとを、ポリテトラフルオロエチレン(A)とポリテトラフルオロエチレン(B)の固形分比(A/B)が99/1〜10/90となるように混合して得られた樹脂組成物を、10Torr以下の減圧雰囲気下、350〜400℃の溶融状態で圧縮成形してフィルムを得る工程。
(II)前記フィルムを350〜400℃で溶融延伸する工程。 - 前記工程(I)が、10Torr以下の減圧雰囲気下、前記樹脂組成物を融点以下に加熱した状態で押圧する工程(I−1)と、10Torr以下の減圧雰囲気下、加熱押圧された樹脂組成物をさらに350〜400℃に加熱して溶融状態とし、前記工程(I−1)の押圧より高圧で圧縮成形する工程(I−2)を有する、請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
- 前記工程(I)で使用する溶融前の樹脂組成物が粉末状である、請求項1または2に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレン(A)およびポリテトラフルオロエチレン(B)が、乳化重合により得られたポリテトラフルオロエチレンである、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
- 前記溶融延伸が二軸延伸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
- 前記二軸延伸が、前記フィルムに熱風を吹きつけて溶融状態とし、二軸同時に延伸する同時二軸延伸である、請求項5に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
- 前記同時二軸延伸において、延伸倍率を2.5倍以上とする、請求項6に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法により製造され、ヘイズが50%以下で、かつ引張破断強度が30MPa以上であるポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010189636A JP5633793B2 (ja) | 2010-08-26 | 2010-08-26 | ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム |
PCT/JP2011/068752 WO2012026401A1 (ja) | 2010-08-26 | 2011-08-19 | ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム |
US13/818,651 US9440382B2 (en) | 2010-08-26 | 2011-08-19 | Method of manufacture of polytetrafluoroethylene stretched film, and polytetrafluoroethylene stretched film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010189636A JP5633793B2 (ja) | 2010-08-26 | 2010-08-26 | ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012045812A JP2012045812A (ja) | 2012-03-08 |
JP5633793B2 true JP5633793B2 (ja) | 2014-12-03 |
Family
ID=45723401
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010189636A Active JP5633793B2 (ja) | 2010-08-26 | 2010-08-26 | ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9440382B2 (ja) |
JP (1) | JP5633793B2 (ja) |
WO (1) | WO2012026401A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8937132B2 (en) | 2010-12-21 | 2015-01-20 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene mixture |
WO2012086710A1 (ja) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン混合物 |
KR101934225B1 (ko) * | 2015-01-20 | 2018-12-31 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 수지의 개질 성형품의 제조 방법 |
US11845839B2 (en) * | 2017-11-08 | 2023-12-19 | Daikin Industries, Ltd. | Film |
CN112111075B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-05-26 | 日东电工(上海松江)有限公司 | 聚四氟乙烯薄膜及其制造方法 |
US20240067783A1 (en) * | 2020-09-30 | 2024-02-29 | Junkosha Inc. | Fluororesin Film |
CN114770992A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-22 | 睿得新材料科技(佛山)有限公司 | 聚四氟乙烯拉伸带的制备方法、拉伸带及制备装置 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4596837A (en) * | 1982-02-22 | 1986-06-24 | Daikin Industries Ltd. | Semisintered polytetrafluoroethylene article and production thereof |
US4820787A (en) * | 1986-03-18 | 1989-04-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Shaped article of an oriented tetrafluoroethylene polymer |
US4824898A (en) * | 1987-03-27 | 1989-04-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Shaped article of a tetrafluoroethylene polymer |
JPH01247432A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-03 | Nippon Valqua Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン樹脂成形体の製造方法 |
JP2814574B2 (ja) * | 1989-06-15 | 1998-10-22 | 住友電気工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質体およびその製造方法 |
WO1994002547A1 (en) * | 1992-07-21 | 1994-02-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polytetrafluoroethylene with improved creep resistance, and preparation thereof |
US5374473A (en) * | 1992-08-19 | 1994-12-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense polytetrafluoroethylene articles |
US5646192A (en) * | 1993-02-23 | 1997-07-08 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Polytetrafluoroethylene molding powder |
US5658960A (en) * | 1993-02-23 | 1997-08-19 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Polytetrafluoroethylene molding resin and processes |
CN1145600A (zh) * | 1994-09-02 | 1997-03-19 | W·L·戈尔及同仁股份有限公司 | 多孔聚四氟乙烯组合物 |
JPH10323890A (ja) * | 1997-05-23 | 1998-12-08 | Nippon Oil Co Ltd | フッ素樹脂延伸成形体の製造方法 |
JP3914302B2 (ja) * | 1997-07-22 | 2007-05-16 | 日本バルカー工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法 |
US7276287B2 (en) * | 2003-12-17 | 2007-10-02 | Eidgenössische Technische Hochschule Zürich | Melt-processible poly(tetrafluoroethylene) |
JP4617538B2 (ja) * | 2000-06-15 | 2011-01-26 | ダイキン工業株式会社 | 高周波信号伝送用製品の絶縁用ポリテトラフルオロエチレン混合粉末およびそれを用いた高周波信号伝送用製品 |
JP4659241B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2011-03-30 | ジャパンゴアテックス株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法 |
US20070009727A1 (en) * | 2003-08-25 | 2007-01-11 | Yasuhiko Sawada | Mixed polytetrafluoroethylene powder, polytetrafluoroethylene porous shaped body, methods for producing those, polytetrafluoroethylene porous foam shaped body, and product for high-frequency signal transmission |
JP2005306033A (ja) | 2004-03-26 | 2005-11-04 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びその製造方法 |
JP2008055407A (ja) | 2006-08-01 | 2008-03-13 | Nitto Denko Corp | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法およびエアフィルタ濾材 |
JP5217219B2 (ja) * | 2007-04-11 | 2013-06-19 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの成形方法、予備成形体及び成形品 |
US7927525B2 (en) * | 2007-08-24 | 2011-04-19 | Lizotte Todd E | Vacuum isostatic micro molding of micro/nano structures and micro transfer metal films into PTFE and PTFE compounds |
US7942275B2 (en) * | 2008-07-08 | 2011-05-17 | Bha Group, Inc. | Expanded PFTE membrane and method of making |
JP5544505B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2014-07-09 | 旭硝子株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム |
-
2010
- 2010-08-26 JP JP2010189636A patent/JP5633793B2/ja active Active
-
2011
- 2011-08-19 US US13/818,651 patent/US9440382B2/en active Active
- 2011-08-19 WO PCT/JP2011/068752 patent/WO2012026401A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012045812A (ja) | 2012-03-08 |
US9440382B2 (en) | 2016-09-13 |
WO2012026401A1 (ja) | 2012-03-01 |
US20130158220A1 (en) | 2013-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5633793B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム | |
JP5544505B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン延伸フィルムの製造方法およびポリテトラフルオロエチレン延伸フィルム | |
AU2019272051B2 (en) | Articles produced from VDF-co-(TFE or TrFE) polymers | |
JP6381526B2 (ja) | テトラフルオロエチレンコポリマー | |
US20230340169A1 (en) | Method for manufacturing fluoropolymer | |
JP5732850B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 | |
JP6750173B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法 | |
JPWO2006054612A1 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 | |
JP2022132529A (ja) | フルオロポリマーの製造方法、重合用界面活性剤及び界面活性剤の使用 | |
US20220275119A1 (en) | Method for producing fluoropolymer, polytetrafluoroethylene composition, and polytetrafluoroethylene powder | |
JP2005306033A (ja) | ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びその製造方法 | |
WO2023277139A1 (ja) | フルオロポリマー組成物の製造方法およびフルオロポリマー組成物 | |
KR20230142541A (ko) | 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 열처리된 시트를 연신하여 제조된 다공성 막 | |
US20240268020A1 (en) | Composition, circuit board, and method for producing composition | |
US11189399B2 (en) | Paste containing polytetrafluoroethylene and method for producing same | |
JP2021178948A (ja) | 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン及び/または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜 | |
JP4978829B2 (ja) | フッ素樹脂多孔体の製造方法 | |
JP7316893B2 (ja) | 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン多孔膜 | |
JP2008223019A (ja) | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、ポリテトラフルオロエチレン製造方法 | |
WO2022191286A1 (ja) | フルオロポリマー水性分散液の製造方法 | |
TW202200259A (zh) | 具有高強度及小孔徑之聚四氟乙烯及/或經改質之聚四氟乙烯的多孔膜 | |
WO2022244784A1 (ja) | フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物 | |
US20220213277A1 (en) | Process for producing aqueous fluoropolymer dispersion | |
KR20180051542A (ko) | 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체 및 그 제조 방법 | |
CN113056504A (zh) | 用于制造经热处理的pvdf的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130719 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130722 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140610 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140811 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140812 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140924 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141002 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5633793 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |