CN112111075B - 聚四氟乙烯薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚四氟乙烯薄膜及其制造方法。本发明的聚四氟乙烯薄膜具有高强度且高温低收缩率的优异性能，解决了市场上通常的聚四氟乙烯薄膜高强度高收缩率或者低强度低收缩率、大大限制其应用范围的问题。本发明的聚四氟乙烯薄膜平整度好，耐磨性强，强度高，并且还能有效抑制热收缩。另外，本发明的聚四氟乙烯薄膜的制造方法简单易行，并且生产效率高。

Description

聚四氟乙烯薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚四氟乙烯薄膜、该聚四氟乙烯薄膜的制造方法以及包含该聚四氟乙烯薄膜的胶带。
背景技术
已知使用聚四氟乙烯(PTFE)经过熔融成型切削或者挤出成型压延得到各种PTFE薄膜。这些公知的PTFE薄膜在各个领域中有着广泛的应用，例如，可以作为胶带的基材使用。然而，现有技术中熔融成型切削或者挤出成型压延得到的PTFE薄膜存在高强度和低收缩率不能同时满足的问题，一般为高强度高收缩率或者低强度低收缩率的薄膜，大大限制了PTFE薄膜的应用和使用寿命。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于以上情况而进行，其目的在于提供具有高强度的同时还具有低收缩率的PTFE薄膜、该PTFE薄膜的制造方法以及包含该PTFE薄膜的胶带。本发明的PTFE薄膜的耐磨性强，强度高，并且还能够抑制高温收缩。另外，本发明的PTFE薄膜的制造方法简单易行，生产效率高。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使PTFE薄膜的纵向(MD)的拉伸强度和在200℃下加热30min后纵向(MD)的热收缩率为特定的范围，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种聚四氟乙烯薄膜，其中，所述聚四氟乙烯薄膜的纵向(MD)的拉伸强度为100MPa以上，在200℃下加热30min后纵向(MD)的热收缩率为10％以下。
[2]根据[1]所述的聚四氟乙烯薄膜，其中，所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为15～150μm。
[3]根据[1]或[2]所述的聚四氟乙烯薄膜，其中，所述聚四氟乙烯薄膜的熔融热焓为25kJ/kg以下。
[4]一种根据[1]～[3]中任一项所述的聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其包括：
将聚四氟乙烯粉状物成型，得到成型品；
将所述成型品进行切削成膜，得到切削膜；和
将所述切削膜在低于聚四氟乙烯的熔点的温度下进行压延，得到聚四氟乙烯薄膜。
[5]根据[4]所述的制造方法，其中，所述切削膜的厚度为30～300μm。
[6]根据[4]或[5]所述的制造方法，其中，所述切削膜与所述聚四氟乙烯薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的聚四氟乙烯薄膜的厚度比为5/1～1.5/1。
[7]根据[6]所述的制造方法，其中，所述压延经由1步或2步以上完成。
[8]根据[4]或[5]所述的制造方法，其中，所述切削膜在230～310℃下进行压延。
[9]一种胶带，其包含根据[1]～[3]中任一项所述的聚四氟乙烯薄膜作为基材。
[10]一种胶带，其包含根据[4]～[8]中任一项所述的制造方法得到的聚四氟乙烯薄膜作为基材。
发明的效果
本发明的PTFE薄膜能够提高薄膜强度的同时还能够有效抑制热收缩，并且还具有平整度优异、耐磨性强等优点，因此特别适合用于高温领域。另外，本发明的PTFE薄膜的制造方法简单易行，并且生产效率高。
具体实施方式
本发明的PTFE薄膜的纵向(MD)的拉伸强度为100MPa以上，优选为100～200MPa，进一步优选为130～200MPa。通过将PTFE薄膜的纵向(MD)的拉伸强度设定为上述范围内，可以提高强度和耐冲击性。当PTFE薄膜的纵向(MD)的拉伸强度小于100MPa时，由于强度不足，PTFE薄膜容易变形或者断裂，限制了PTFE薄膜的使用。上述“纵向(MD)”一般是指PTFE薄膜的长度方向(纵向)。
需要说明的是，“纵向(MD)的拉伸强度”通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
在200℃下的热收缩率是PTFE薄膜在高温下的结构稳定性的表现，数值越低说明结构越稳定，越有利于薄膜的使用。在本发明中，PTFE薄膜在200℃下加热30min后纵向(MD)方向的热收缩率为10％以下，优选为7％以下，更优选为5％以下。通过将热收缩率设定为上述范围，即使在高温下，也能抑制PTFE薄膜的收缩，能够得到结构稳定性优异的PTFE薄膜。如果PTFE薄膜在200℃下加热30min后纵向(MD)方向的热收缩率大于10％，抑制热收缩效果不充分，不能得到PTFE薄膜的尺寸稳定性改善的效果。热收缩率通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
在本发明中，PTFE薄膜的厚度为15～150μm，优选为50～100μm。当PTFE薄膜的厚度落入上述范围内时，可以提供强度高、耐磨性强的PTFE薄膜。
根据本发明，PTFE薄膜的熔融热焓为25kJ/kg以下，优选为22kJ/kg以下。熔融热焓是表征结晶度的一个参数，研究发现当PTFE薄膜的结晶度降低时，薄膜的柔韧性提高。PTFE薄膜的熔融热焓大于25kJ/kg，往往导致PTFE薄膜柔韧性变差。在本发明中，术语“熔融热焓”指的是在270～345℃的温度区间内测定的熔融热焓。
根据本发明的另一实施方式，还提供一种聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其包括：
将聚四氟乙烯粉状物成型，得到成型品；
将所述成型品进行切削成膜，得到切削膜；和
将所述切削膜在低于聚四氟乙烯的熔点的温度下进行压延，得到聚四氟乙烯薄膜。
聚四氟乙烯粉状物经过成型，排除聚四氟乙烯粉状物之间的气体，使得聚四氟乙烯粉状物熔融为一体，从而得到成型品。在不损害本发明的效果的范围内，可以将得到的成型品加工成各种尺寸的成型品，例如，可以加工成各种尺寸的圆柱体。
聚四氟乙烯粉状物没有特别限定，可以使用市售品。根据各生产厂家的工艺不同，聚四氟乙烯粉状物可以含有少量的全氟烷氧基链烷烃(PFA)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少1种。
将聚四氟乙烯粉状物成型的温度没有特别限制，聚四氟乙烯粉状物优选在360～390℃的温度下进行成型，烧结温度过高时PTFE加速分解产生有毒气体。
将聚四氟乙烯粉状物成型的时间没有特别限制，例如通常为10～20h。成型时间也可以根据成型温度设定适当调节。
对于成型方法没有特别限制，例如可以使用液压机、烧结炉等进行成型。
对于切削成膜的方法没有特别限制，例如可以使用精密数控车床将经成型得到的成型品切削成各种厚度的PTFE薄膜。
切削膜的厚度为30～500μm，优选为30～300μm，更优选为75～300μm。当切削膜的厚度落入上述范围内时，有利于形成本发明的具有高强度的同时还能抑制收缩的PTFE薄膜。切削膜的厚度小于30μm时，影响加工性能。切削膜的厚度大于500μm时，会限制PTFE薄膜的实用性能。
在本发明中，将切削膜在低于聚四氟乙烯的熔点的温度下进行压延中，温度是关键指标之一。压延温度只要为低于聚四氟乙烯的熔点则没有特别限制，优选地，将切削膜在230～310℃下进行压延；更优选地，将切削膜在250～300℃下进行压延。通过将温度设定为上述范围，能够得到具有高强度的同时还具有低热收缩率的PTFE薄膜。
将切削膜压延的速度没有特别限制，例如可以为0.5～5m/min。压延速度也可以根据压延温度设定适当调节。
在本发明中，切削膜与聚四氟乙烯薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的聚四氟乙烯薄膜的厚度比为5/1～1.5/1，更优选为5/1～2/1，还更优选为4/1～2/1。通过将厚度比设定为上述范围，能够得到具有高强度的PTFE薄膜。厚度比太高，将会导致PTFE薄膜容易产生破裂欠点、结构不均一的问题。厚度比太低，将会导致PTFE薄膜强度低下的问题。
在本发明中，压延可以经由1步或2步以上完成，以达到所需的切削膜与聚四氟乙烯薄膜的厚度比。在不损害本发明效果的范围内，可以将高厚度比工程分解为数个低厚度比的工程，例如可以将切削膜先进行厚度比为1.5/1的压延处理，随后再次进行厚度比为2/1的压延处理，最终得到的切削膜与聚四氟乙烯薄膜的厚度比为3/1。
对于进行压延所用的设备，只要能达到本发明要求的压延温度和厚度比则没有特别限制，例如可以使用各种材质的压延辊、高镜面辊等。
在不损害本发明效果的范围内，本发明的PTFE薄膜的制造方法可以包括除上述工序以外的其他工序，例如预压成型等工序。
根据本发明的另一方面，提供一种胶带，其包含本发明的PTFE薄膜作为基材，或者包含根据本发明的PTFE薄膜的制造方法得到的PTFE薄膜作为基材。
本发明的PTFE薄膜可以作为基材，进而可以制造成各种胶带。例如，根据本发明的胶带优选包括作为基材的PTFE薄膜和粘合剂层。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的胶带可以通过任意合适的方法制造。例如，可列举如下方法：在基材上涂布作为粘合剂层形成材料的组合物，在基材上形成粘合剂层。作为这样的涂布方法，可列举例如：辊涂、凹版涂布、逆向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法、使用模涂机等进行的挤压涂布等。
另外，作为基材的PTFE薄膜还可以根据目的进行任何适合的表面处理，例如，可以对基材的表面实施例如电晕放电处理、等离子体处理或底涂处理等合适的公知或常规表面处理。
作为粘合剂层的材料，在不损害本发明的效果的范围内可采用任意适当的粘合剂。例如，可列举出：丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂等以往在胶带的粘合剂层中使用的粘合剂。从胶带的耐热性的角度出发，优选采用以聚硅氧烷类粘合剂作为主成分的粘合剂层。
在上述粘合剂层中使用聚硅氧烷类粘合剂的情况下，可以采用任意的适当的聚硅氧烷类粘合剂。作为这样的聚硅氧烷类粘合剂，可以优选采用通过使聚硅氧烷树脂(聚硅氧烷类聚合物、聚硅氧烷成分)共混或凝聚而得到的粘合剂。
另外，作为上述聚硅氧烷类粘合剂，可以列举加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂、过氧化物固化型聚硅氧烷类粘合剂。在这些聚硅氧烷类粘合剂中，从不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)且不产生分解产物的方面考虑，优选加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂。
作为上述加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂的固化反应，例如在得到聚烷基聚硅氧烷类粘合剂的情况下，一般而言可以列举利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
粘合剂层的厚度没有特别限制，例如优选为5～100μm，更优选为10～60μm。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。然而，本发明不限于实施例。实施例等中的试验和评价方法如下所述。
<PTFE薄膜的纵向(MD)的拉伸强度>
根据GB/T 1040.3-2006，使用拉伸试验机(AG-X plus，SHIMADZU制造)，在拉伸速度为200mm/min下测定各实施例和比较例制作的PTFE薄膜的MD方向(长度方向)的拉伸强度。测定结果如表1和2所示。
<胶带的纵向(MD)的拉伸强度>
根据GB/T 30776-2014，使用拉伸试验机(AG-X plus，SHIMADZU制造)，在拉伸速度为300mm/min下测定胶带的MD方向(长度方向)的拉伸强度。测定结果如表2所示。
<热收缩率>
根据GB/T 12027-2004，将PTFE薄膜和胶带切割成120mm×120mm的薄膜样品(试验片)，标记长度100mm×100mm，在200℃的热环境中放置30min，然后在室温下放置30min，利用游标卡尺测定加热前与加热后的MD方向的试验片标记区域的尺寸，并使用下式求出热收缩率。
热收缩率(％)＝[[加热前的长度(mm)-加热后的长度(mm)]/加热前的长度(mm)]×100
<熔融热焓>
熔融热焓可按照GB/T 19466.3-2004，利用差示扫描量热测定(DSC测定)求出。具体而言，使用差示扫描量热计(DSC 8000，PerkinElmer公司制造)，求出熔融热焓。在以20℃/min从室温升温至380℃，然后以20℃/min降温至室温，利用升温时的温谱图，按照GB/T19466.3-2004，测定PTFE薄膜的熔融热焓。
<PTFE薄膜和胶带的热收缩性评价>
将PTFE薄膜和胶带的MD方向的热收缩率大于10％的情况，热收缩性评价为“×”；
将PTFE薄膜和胶带的MD方向的热收缩率为大于7％且10％以下的情况，热收缩性评价为“△”；
将PTFE薄膜和胶带的MD方向的热收缩率为大于5％且7％以下的情况，热收缩性评价为“〇”；
将PTFE薄膜和胶带的MD方向的热收缩率为5％以下的情况，热收缩性评价为“◎”。
<PTFE薄膜的抗断裂性评价>
将PTFE薄膜的MD方向的拉伸强度小于100MPa的情况，抗断裂性评价为“×”；
将PTFE薄膜的MD方向的拉伸强度为100MPa以上且130MPa以下的情况，抗断裂性评价为“〇”；
将PTFE薄膜的MD方向的拉伸强度为大于130MPa且200MPa以下的情况，抗断裂性评价为“◎”。
<胶带的抗断裂性评价>
将胶带的MD方向的拉伸强度小于60N/cm的情况，抗断裂性评价为“×”；
将胶带的MD方向的拉伸强度为60N/cm以上且80N/cm以下的情况，抗断裂性评价为“〇”；
将胶带的MD方向的拉伸强度为大于80N/cm且120N/cm以下的情况，抗断裂性评价为“◎”。
实施例1
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为180μm。接着，将得到的切削膜在240℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为3/1。
实施例2
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为240μm。接着，将得到的切削膜在240℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为4/1。
实施例3
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为240μm。接着，将得到的切削膜在260℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为4/1。
实施例4
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为300μm。接着，将得到的切削膜在300℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为5/1。
比较例1
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为240μm。接着，将得到的切削膜在150℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为4/1。
比较例2
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为90μm。接着，将得到的切削膜在150℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为1.5/1。
实施例5
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为180μm。接着，将得到的切削膜在240℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为3/1。
将上述得到的PTFE薄膜作为基材，将硅胶(DOWSILTM7657 Adhesive，Dow制造)涂布在基材上，形成厚度为30μm的粘合剂层，由此得到胶带。
实施例6
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为240μm。接着，将得到的切削膜在260℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为4/1。
将上述得到的PTFE薄膜作为基材，将硅胶(DOWSILTM7657 Adhesive，Dow制造)涂布在基材上，形成厚度为30μm的粘合剂层，由此得到胶带。
实施例7
将PTFE粉状物(62X，美国杜邦制造)在380℃下于烧结炉中成型15h，得到成型品。然后，将得到的成型品在精密数控机床上进行切削，得到切削膜，切削膜的厚度为300μm。接着，将得到的切削膜在300℃下利用压延机以1.5m/min的压延速度进行压延，得到PTFE薄膜，PTFE薄膜的厚度为60μm。切削膜与PTFE薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的PTFE薄膜的厚度比为5/1。
将上述得到的PTFE薄膜作为基材，将硅胶(DOWSILTM7657 Adhesive，Dow制造)涂布在基材上，形成厚度为30μm的粘合剂层，由此得到胶带。
表1
Figure BDA0002102762470000111
表2
Figure BDA0002102762470000112
由上可见，通过将PTFE薄膜的纵向(MD)的拉伸强度和在200℃下加热30min后纵向(MD)的热收缩率控制在特定范围内，能够提高PTFE薄膜强度的同时还能有效抑制热收缩，得到具有高强度的同时还具有低热收缩率的PTFE薄膜。因此，本发明的PTFE薄膜特别适合用于高温领域。
与此相对，在比较例1和2中，由于PTFE薄膜的纵向(MD)的拉伸强度和在200℃下加热30min后纵向(MD)的热收缩率的任一者不符合本发明的范围，所得PTFE薄膜的强度或热收缩性差，无法得到具有高强度的同时还具有低收缩率的PTFE薄膜。

Claims (7)

1.一种聚四氟乙烯薄膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜的纵向(MD)的拉伸强度为100MPa以上，在200℃下加热30min后纵向(MD)的热收缩率为10％以下，所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为60～150μm，
所述聚四氟乙烯薄膜为通过以下方法得到的聚四氟乙烯薄膜：
将聚四氟乙烯粉状物成型，得到成型品；
将所述成型品进行切削成膜，得到切削膜；和
将所述切削膜在300～310℃下进行压延，得到聚四氟乙烯薄膜，
所述切削膜与所述聚四氟乙烯薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的聚四氟乙烯薄膜的厚度比为5/1～4/1。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯薄膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯薄膜的熔融热焓为25kJ/kg以下。
3.一种根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯薄膜的制造方法，其特征在于，其包括：
将聚四氟乙烯粉状物成型，得到成型品；
将所述成型品进行切削成膜，得到切削膜；和
将所述切削膜在300～310℃下进行压延，得到聚四氟乙烯薄膜，
所述切削膜与所述聚四氟乙烯薄膜的厚度比，即进行压延前的切削膜与压延后得到的聚四氟乙烯薄膜的厚度比为5/1～4/1。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述切削膜的厚度为30～300μm。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，所述压延经由1步或2步以上完成。
6.一种胶带，其包含根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯薄膜作为基材。
7.一种胶带，其包含根据权利要求3～5中任一项所述的制造方法得到的聚四氟乙烯薄膜作为基材。
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