CN106700350A

CN106700350A - 一种高耐候的聚氟乙烯薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN106700350A
Application number: CN201510772176.3A
Authority: CN
Inventors: 张艳中; 张喆哲; 刘伟; 常怀云; 马培良
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2015-11-13
Publication date: 2017-05-24

Abstract

本发明公开了一种聚氟乙烯薄膜的制膜配方，包括：聚氟乙烯树脂100份、潜溶剂120～200份、填料10～30份、成核剂0.1～5份、稳定剂0.1～5份。本发明还公开了一种聚氟乙烯薄膜的制备方法。本发明制备的聚氟乙烯薄膜耐候性好，适合用于太阳能背板膜和建筑用膜。

Description

一种高耐候的聚氟乙烯薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料加工领域，具体涉及一种高耐候的聚氟乙烯薄膜的制备方法。

背景技术

聚氟乙烯(聚氟乙烯)是以-CH₂-CHF-为结构单元的链状结晶性聚合物，作为含氟聚合物同系物中最简单的代表，其组成中所含氟原子数最少，但与其他含氟聚合物一样，聚氟乙烯树脂具有特殊的耐化学腐蚀性、疏水性和耐磨性，特别是有卓越的耐老化性和不粘性聚氟乙烯，被广泛用于建筑、装饰、电子电路、太阳能等领域。

聚氟乙烯树脂聚氟乙烯的熔点与热分解温度较为接近，聚氟乙烯其在熔融过程中会伴随着分解，故不宜采用传统的热塑性树脂直接熔融挤出的加工方式来制备聚氟乙烯薄膜。现有技术，例如美国专利US313947和US2593813公开了使用窄缝模头浇筑制备聚氟乙烯聚氟乙烯薄膜的方法，得到的薄膜厚度均匀性好，中国专利CN201110098586公开了双向拉伸制备聚氟乙烯聚氟乙烯薄膜的方法，得到的薄膜力学性能好、水汽阻隔性好。

由于聚氟乙烯薄膜主要应用于光伏领域，为应对长周期使用要求，不仅希望其能够提高耐候性，而且希望其能够保持力学性能和防止色变。对于这两点聚氟乙烯薄膜的性能改善，现有技术中未见报道。

因此，仍有希望对聚氟乙烯薄膜的耐候性等方面做出进一步的改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚氟乙烯薄膜的制膜配方，包括：聚氟乙烯树脂100份、潜溶剂120～200份、填料10～30份、成核剂0.1～5份、稳定剂0.1～5份。

本发明提供的制膜配方，通过选择合适的组分种类，不仅能够使得制膜配方适用于聚氟乙烯薄膜制备的加工工艺，而且能够使得制得的聚氟乙烯薄膜在耐候性等方面具有较好的表现。本领域的一般技术人员，也可以根据需要向本发明所述的制膜配方中加入新的组分。

作为一种优选的方式，所述制膜配方包括：聚氟乙烯树脂100份、潜溶剂150～200份、填料15～20份、成核剂0.5～3份、稳定剂0.5～3份。

本发明所述制膜配方中的聚氟乙烯树脂，理论上只要是聚氟乙烯树脂均可以用于本发明。从制得的聚氟乙烯薄膜性能角度考虑，优选的是，所述聚氟乙烯树脂的分子量为60～200万、分子量分布为1.0～4.0。

本发明所述制膜配方中的潜溶剂，理论上适用于聚氟乙烯薄膜制备加工的潜溶剂均可以用于本发明。从制得的聚氟乙烯薄膜性能角度考虑，优选的是，所述潜溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯和异氟尔酮中的一种、两种或三种以上组合。

本发明所述制膜配方中的填料，理论上适用于聚氟乙烯薄膜制备加工的填料均可以用于本发明。从制得的聚氟乙烯薄膜性能角度考虑，优选的是，所述填料选自钛白粉、白炭黑、碳酸钙、炭黑和消光粉中的一种、两种或三种以上组合。

本发明所述制膜配方中的成核剂，理论上适用于聚氟乙烯薄膜制备加工的成核剂均可以用于本发明。从制得的聚氟乙烯薄膜性能角度考虑，优选的是，所述成核剂选自山梨醇缩二苯甲醛(简称MILLAD3905)、2,2-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠(简称NA11)、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝(简称NA21)和聚四氟乙烯微粉(简称PTFE)中的一种、两种或三种以上组合。

本发明所述制膜配方中的稳定剂，理论上适用于聚氟乙烯薄膜制备加工的温度剂均可以用于本发明。从制得的聚氟乙烯薄膜性能角度考虑，优选的是，所述稳定剂选自热稳定剂、紫外吸收剂和光稳定剂中的一种、两种或三种以上组合。就热稳定剂而言，优选的是，所述热稳定剂选自环氧树脂和/或有机锡类。优选的环氧树脂为Epon626和Epon828。优选的有机锡类为甲基硫醇锡。就紫外吸收剂而言，优选的是，所述紫外吸收剂选自苯丙三唑类2-(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑(简称UV328)、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑(简称UV-P)、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(简称UV327)中的一种、两种或三种以上组合。就光稳定剂而言，优选的是，所述光稳定剂选自受阻胺类2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯(简称Tinuvin360)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(简称Tinuvin770)、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(简称Tinuvin622)中的一种、两种或三种以上组合。

本发明还提供了一种聚氟乙烯薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将氟乙烯树脂100份、潜溶剂120～200份、填料10～30份、成核剂0.1～5份和稳定剂0.1～5份混合均匀后得到浆料；

(2)使步骤(1)得到的浆料经双螺杆挤出机挤出和模头铸片，铸片经流延冷辊冷却，所述流延冷辊的温度为20℃～60℃；

(3)来自步骤(2)的铸片在拉伸辊筒上进行纵向拉伸，纵向拉伸温度为70℃～120℃，纵向拉伸倍率为2～4倍；

(4)在横拉机上进行横向拉伸，横向拉伸温度为80℃～150℃，横向拉伸倍率为2～4倍，并脱除挥发组分；

(5)在160℃～200℃温度下进行定型热处理，控制定型热处理时间为10s～60s，得到成品聚氟乙烯薄膜。

本发明提供的聚氟乙烯薄膜的制备方法中，优选的是：所述步骤(2)的流延冷辊的温度为20℃～60℃；所述步骤(3)的纵向拉伸温度为70℃～120℃、纵向拉伸倍率为2～4倍；所述步骤(4)的横向拉伸温度为80℃～150℃、横向拉伸倍率为2～4倍；所述步骤(5)在160℃～200℃℃温度下进行定型热处理，处理时间为10s～60s。

本发明制备的聚氟乙烯薄膜，其热收缩率小于2.5％，在3000h紫外老化后强度仅下降20％以下，断裂伸长率仍大于70％，且湿热老化黄变小于1.5。适合用于太阳能背板膜和建筑用膜，特别适用于在户外使用的太阳能背板膜和建筑用膜，能够稳定使用25年以上。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

以下实施例中制备的聚氟乙烯薄膜的各性能参数按照以下标准测试：

(1)厚度，按照GB/T6672-2001所述方法测定；

(2)拉伸强度，按照ASTM D882所述方法测定；

(3)断裂伸长率，按照ASTM D882所述方法测定；

(4)水蒸汽透过率，按照ASTM E96E所述方法测定；

(5)热收缩率，在150℃温度下30min测定。

实施例1

将10kg分子量为80万的聚氟乙烯树脂、1kg钛白粉、0.1kg粒径3μm PTFE微粉、0.05kgUV-P、0.2kg环氧树脂Epon626、分别加入到15kg高速搅拌的N,N-二甲基乙酰胺中分散成均匀浆料；

得到的浆料经双螺杆挤出机挤出和模头铸片，铸片经流延冷辊冷却在50℃冷辊上流延得到厚片，然后经过70℃纵拉3倍、120℃横拉3倍，190℃温度下进行热处理，最后经过电晕、分切、收卷制成厚度为30μm的聚氟乙烯薄膜。

实施例2

将10kg分子量为100万的聚氟乙烯树脂、1kg钛白粉、0.1kg粒径3μm PTFE微粉，0.05kgTinuvin360、0.2kg甲基硫醇锡，加入到15kg高速搅拌的N,N-二甲基乙酰胺中分散成均匀浆料；

得到的浆料经双螺杆挤出机挤出和模头铸片，铸片经流延冷辊冷却，在50℃冷辊上流延得到厚片，然后经过75℃纵拉2倍、120℃横拉2倍，热处理170℃，最后经过电晕、分切、收卷制成厚度为30μm的聚氟乙烯薄膜。

实施例3

将10kg分子量为100万的聚氟乙烯树脂、1kg钛白粉、0.2kg粒径3μm PTFE微粉、0.05kgUV-360、0.2kg环氧树脂Epon828、加入到15kg高速搅拌的γ-丁内酯中分散成均匀浆料；

得到的浆料经双螺杆挤出机挤出和模头铸片，铸片经流延冷辊冷却，在30℃冷辊上流延得到厚片，然后经过75℃纵拉3倍、125℃横拉3倍，热处理190℃，最后经过电晕、分切、收卷制成厚度为30μm的聚氟乙烯薄膜。

对比实施例1

将10kg分子量为80万的聚氟乙烯树脂、1kg钛白粉加入到15kg高速搅拌的γ-丁内酯分散成均匀浆料；得到的浆料经双螺杆挤出机挤出和模头铸片，铸片经流延冷辊冷却，在50℃冷辊上流延得到厚片，然后经过75℃纵拉3倍、125℃横拉3倍，最后经过电晕、分切、收卷制成厚度为30μm的聚氟乙烯薄膜。

实施例1～3和对比实施例1制得的聚氟乙烯薄膜的主要性能指标如下表1：

表1、聚氟乙烯薄膜性能数据表

将实施例1～3和对比实施例1制得的聚氟乙烯薄膜进行湿热老化和紫外老化，其中湿热老化按照IEC 61215:2005方法进行，紫外老化按照GB/T 19394所述方法进行。湿热老化和紫外老化后的聚氟乙烯薄膜的性能指标如下表2。

表2、老化后的聚氟乙烯薄膜性能数据表

Claims

1.一种聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述制膜配方包括：聚氟乙烯树脂100份、潜溶剂120～200份、填料10～30份、成核剂0.1～5份、稳定剂0.1～5份。

2.按照权利要求1所述的聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述制膜配方包括：聚氟乙烯树脂100份、潜溶剂150～200份、填料15～20份、成核剂0.5～3份、稳定剂0.5～3份。

3.按照权利要求1所述的聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述聚氟乙烯树脂的分子量为60～200万，分子量分布为1.0～4.0。

4.按照权利要求1所述的聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述潜溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、邻苯二甲酸二甲酯和异氟尔酮中的一种、两种或三种以上组合。

5.按照权利要求1所述的聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述填料选自钛白粉、白炭黑、碳酸钙、炭黑和消光粉中的一种、两种或三种以上组合。

6.按照权利要求1所述的聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述成核剂选自山梨醇缩二苯甲醛、2,2-亚甲基-二(4,6-二正丁基苯酚)磷酸钠、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸铝和聚四氟乙烯微粉中的一种、两种或三种以上组合。

7.按照权利要求1所述的聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述稳定剂选自热稳定剂、紫外吸收剂和光稳定剂中的一种、两种或三种以上组合。

8.按照权利要求1所述的聚氟乙烯薄膜的制膜配方，其特征在于所述热稳定剂选自环氧树脂和/或有机锡类，紫外吸收剂选自苯丙三唑类2-(2’-羟基-3’-5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑中的一种、两种或三种以上组合，所述光稳定剂选自受阻胺类2,2'-亚甲基二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯中的一种、两种或三种以上组合。

9.一种聚氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括：

10.按照权利要求9所述的聚氟乙烯薄膜的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的流延冷辊的温度为20℃～60℃，所述步骤(3)的纵向拉伸温度为70℃～120℃、纵向拉伸倍率为2～4倍，所述步骤(4)的横向拉伸温度为80℃～150℃、横向拉伸倍率为2～4倍，所述步骤(5)在160℃～200℃℃温度下进行定型热处理，处理时间为10s～60s。

11.按照权利要求9所述的聚氟乙烯薄膜，其特征在于所述聚氟乙烯薄膜的热收缩率小于2.5％，在3000h紫外老化后强度下降20％以下、断裂伸长率大于70％、湿热老化黄变小于1.5。

12.按照权利要求9所述的聚氟乙烯薄膜，其特征在于所述聚氟乙烯薄膜用于太阳能背板膜和建筑用膜。