TWI712637B

TWI712637B - 樹脂薄膜之製造方法

Info

Publication number: TWI712637B
Application number: TW105126979A
Authority: TW
Inventors: 澤里正; 永岡洪太; 松本睦
Original assignee: 日商電化股份有限公司
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2020-12-11
Also published as: TW201718730A; JP6762945B2; WO2017033701A1; JPWO2017033701A1

Abstract

本發明提供一種含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物之透明性及外觀優異的樹脂薄膜之製造方法。再者，提供使用此樹脂薄膜的積層薄膜及室外防水薄膜之製造方法。

藉由在特定之條件下，以具備T模頭的擠壓機來熔融混煉含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂組成物後，使用冷卻輥進行澆鑄處理，而得到透明性及外觀優異之樹脂薄膜。擠壓機係在螺桿前端部與T模頭之間具備多孔板(breaker plate)，多孔板具備篩網，多孔板之開口率為40~60%，篩網之最小孔徑為0.03mm~0.1mm，T模頭之吐出口前端部的樹脂組成物之溫度係比冷卻輥之表面溫度更高110℃~280℃之溫度。

Description

樹脂薄膜之製造方法

本發明關於使用含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物之樹脂組成物的樹脂薄膜之製造方法，及將藉此所得之樹脂薄膜與含有熱塑性樹脂的基材予以積層而成的積層薄膜之製造方法及室外防水薄膜之製造方法。

乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)係除了耐候性、耐藥品性、耐污染性、撥水性、絕緣性、低摩擦性、電絕緣性以外，還有低吸濕性、水蒸氣阻隔性、低藥品穿透性、難燃性、耐延燒性優異，因而使用於半導體製造機器的構造零件、各種耐蝕內襯材料等。又，ECTFE係能擠壓成形，亦可薄膜成形，故使用於表面保護薄膜、太陽能電池用構件薄膜等之各種用途。

一般而言，為了得到透明性優異的薄膜，將樹脂之溫度從比結晶化溫度高的狀態急速冷卻而抑制結晶化之成形程序為必要。然而，已知ECTFE係藉由乙烯與氯三氟乙烯之組成比的調整，而最大熔點成為242℃，結晶化溫度成為222℃，由於結晶化溫度接近熔點，在擠壓成形時容易結晶化，薄膜的透明性之展現係變難。又，為了得到優異的透明性，於擠壓機中熔融、混煉，自模頭出口擠出時的樹脂溫度較佳為盡可能高地設定。然而，已知若將樹脂溫度過度地設定在高溫時，反而樹脂的劣化變容易進行，而變色成為茶色或黑色。

另一方面，於使用ECTFE的薄膜中，盡量不含有被稱為缺陷的異物、魚眼、凝膠、污染等之對於薄膜的平均厚度而言不連續的物理凹凸或色相不均等之品質要求係升高。因此，要求能減少缺陷的發生之進一步的搭配方式。

專利文獻1 日本特開2013-237730號公報

專利文獻2 日本特表2013-500856號公報

專利文獻3 日本特開2011-176192號公報

作為缺陷的發生原因，可舉出主要為因ECTFE的分解或劣化所致的著色、凝膠化、碳化、ECTFE以外的成分之混入等。作為減少此等缺陷之發生用的搭配方式，有將在比擠壓機的螺桿前端部更程序下游所配置的篩網之孔徑縮小之手段。然而，過度縮小孔徑時，與助長熔融樹脂的滯留或劣化有關聯，除了變得難以得到抑制缺陷的發生之效果以外，還有提高氯化氫、氟化氫等的有毒性腐蝕性氣體之發生風險，故不宜。

再者，於薄膜之製造時，將所製造的薄膜之一部分予以粉碎或造粒而成為再生原料後，於未使用的原料中以任意的比例摻合，而提高成品率的搭配方式係一般進行者。此時，曾暴露於熔融環境下而受到熱經歷的ECTFE係再度遭受熱經歷，因樹脂之劣化所致的透明性之降低或發生缺陷的可能性係變高。於如此的狀況下，期望即使縮小篩網的孔徑時，也難以發生樹脂的滯留，沒有魚眼、凝膠、污染等之缺陷而外觀優異、透明性優異之ECTFE薄膜的開發。

本發明係鑒於上述問題與實際狀況，課題在於提供透明性及外觀優異之含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂薄膜之製造方法。再者，課題在於提供使用此樹脂薄膜的積層薄膜及室外防水薄膜之製造方法。

本發明者係於進行專心致力的研究之過程中，發現由含有ECTFE的樹脂組成物來製作樹脂薄膜時，藉由使多孔板(breaker plate)之開口率、篩網之孔徑、T模頭吐出口的樹脂溫度與接受自T模頭吐出口所吐出的樹脂之冷卻輥(第一冷卻輥)之表面溫度之差成為特定之範圍，可一邊防止樹脂組成物之溫度上升或異物混入，一邊抑制乙烯-氯三氟乙烯共聚物之結晶化，終於完成本發明。

解決上述問題的本發明係由下述所構成。

(1)本發明係一種樹脂薄膜之製造方法，其具有將含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂組成物，以具備T模頭的擠壓機予以熔融混煉後，使用至少1個冷卻輥進行澆鑄處理，而形成樹脂薄膜之步驟，前述擠壓機係在螺桿前端部與前述T模頭之間具備多孔板，前述多孔板具備篩網，前述多孔板之開口率為40%~60%，前述篩網之最小孔徑為0.03mm~0.1mm，前述T模頭之吐出口的前述樹脂組成物之溫度係比第一冷卻輥之表面溫度更高110℃~280℃之溫度。

(2)於本發明中，可成為如(1)記載的樹脂薄膜之製造方法，其中前述澆鑄處理係使用前述第一冷卻輥及接觸輥(touch roll)進行，前述第一冷卻輥之表面的一部分係與前述接觸輥之表面的一部分接觸，前述T模頭之吐出口前端部與在前述第一冷卻輥表面和接觸輥表面接觸之面中的前述T模頭側之端部的距離為400mm以下。

(3)於本發明中，可成為如(1)或(2)記載的樹脂薄膜之製造方法，其中前述T模頭之吐出口的前述樹脂組成物之溫度為240℃~300℃。

(4)於本發明中，可成為如(1)~(3)中任一項記載的樹脂薄膜之製造方法，其中前述樹脂組成物含有熱安定劑，前述樹脂組成物中的前述熱安定劑之含量為0.1質量%~5質量%。

(5)於本發明中，可成為如(1)~(4)中任一項記載的樹脂薄膜之製造方法，其中前述樹脂組成物含有紫外線吸收劑，前述樹脂組成物中的前述紫外線吸收劑之含量為0.1質量%~5質量%。

(6)於本發明中，可成為如(1)~(5)中任一項記載的樹脂薄膜之製造方法，其中前述樹脂組成物係在前述樹脂組成物中含有1質量%~40質量%的包含使用含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂組成物所製作的樹脂薄膜之回收原料。

(7)本發明係一種積層薄膜之製造方法，其具有：將含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂組成物，以具備T模頭的擠壓機予以熔融混煉後，使用至少1個冷卻輥進行澆鑄處理，而形成樹脂薄膜之步驟；將所得之樹脂薄膜的第一面，於由氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳氣體、稀有氣體元素氣體及烴氣體所選出的一種以上之改質氣體中，藉由電暈處理或電漿處理而表面改質之步驟；及，於前述經表面改質的樹脂薄膜的第一面上，藉由真空積層來積層含有熱塑性樹脂的基材之步驟；於前述形成樹脂薄膜之步驟中，前述擠壓機係在螺桿前端部與前述T模頭之間具備多孔板，前述多孔板具備篩網，前述多孔板之開口率為40%~60%，前述篩網之最小孔徑為0.03mm~0.1mm，前述T模頭之吐出口的前述樹脂組成物之溫度係比第一冷卻輥之表面溫度更高110℃~280℃之溫度。

(8)本發明係一種室外防水薄膜之製造方法，其具有：將含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂組成物，以具備T模頭的擠壓機予以熔融混煉後，使用至少1個冷卻輥進行澆鑄處理，而形成樹脂薄膜之步驟；將所得之樹脂薄膜的第一面，於由氮氣、氧氣、氫氣、二氧化碳氣體、稀有氣體元素氣體及烴氣體所選出的一種以上之改質氣體中，藉由電暈處理或電漿處理而表面改質之步驟；及，於前述經表面改質的樹脂薄膜的第一面上，藉由真空積層來積層含有熱塑性樹脂的基材之步驟；於前述形成樹脂薄膜之步驟中，前述擠壓機係在螺桿前端部與前述T模頭之間具備多孔板，前述多孔板具備篩網，前述多孔板之開口率為40%~60%，前述篩網之最小孔徑為0.03mm~0.1mm，前述T模頭之吐出口的前述樹脂組成物之溫度係比第一冷卻輥之表面溫度更高110℃~280℃之溫度。

依照本發明，可提供透明性及外觀優異之含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂薄膜之製造方法。再者，可提供使用此樹脂薄膜的積層薄膜及室外防水薄膜之製造方法。由本發明之製造方法所得的樹脂薄膜係透明性及外觀優異。

1‧‧‧擠壓機

2‧‧‧單管

3‧‧‧T模頭

4‧‧‧T模頭吐出口

5‧‧‧第一冷卻輥

6‧‧‧接觸輥

7‧‧‧第一冷卻輥表面與接觸輥表面之接觸面

8‧‧‧第一冷卻輥表面與接觸輥表面接觸的面中之最高位置

9‧‧‧到第一冷卻輥表面與接觸輥表面接觸的面中之最高位置為止的最短距離

10‧‧‧樹脂

第1圖係顯示擠壓機、T模頭、第一冷卻輥及接觸輥之構成的示意圖。

第2圖係放大T模頭、第一冷卻輥及接觸輥之構成的示意圖。

[實施發明的形態]

以下，詳細說明實施本發明的形態。還有，本發明係不受以下說明的實施形態所限定。

[樹脂薄膜之製造方法]

本實施形態的樹脂薄膜之製造方法具有：將含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物的樹脂組成物，以具備T模頭的擠壓機予以熔融混煉後，使用冷卻輥進行澆鑄處理，而形成樹脂薄膜之步驟。

<樹脂組成物>

樹脂組成物含有乙烯-氯三氟乙烯共聚物(以下亦稱為「ECTFE」)。作為乙烯-氯三氟乙烯共聚物，除了使用由乙烯(以下亦稱為「Et」)與氯三氟乙烯(別名「三氟氯乙烯」，以下亦稱為「CTFE」)所成之共聚物以外，還可使用前述單體加上使用(全氟己基)乙烯、(全氟丁基)乙烯、(全氟辛基)乙烯、[4(七氟異丙基)全氟丁基]乙烯、全氟烷基乙烯基醚等作為第3單體之共聚物。Et與CTFE之共聚合中的單體比(莫耳比)係沒有受到特別的限制，但為了將耐熱性賦予樹脂薄膜，前述單體比較佳為Et/CTFE=40/60~60/40。

樹脂組成物係可單獨使用具有任意的Et/CTFE比(莫耳比)之ECTFE，也可與至少1種類以上的不同Et/CTFE比之ECTFE混合而使用。又，於不妨礙本發明的樹脂薄膜之效果的範圍內，可添加ECTFE以外之樹脂。

於樹脂組成物中，視需要可含有熱安定劑。作為熱安定劑，可舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、金屬皂、有機錫化合物、環氧化合物、β-二酮、過氯酸金屬鹽、水滑石等，於此等之中在透明性之點，較佳為酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、金屬皂。作為熱安定劑之添加方法，可使用在所用的ECTFE原料之造粒步驟中預先添加者，也可在製造樹脂薄膜之際，將未添加熱安定劑的ECTFE原料與熱安定劑予以熔融混合而使其含有。抗氧化劑之添加量較佳為全部樹脂組成物中的0.001質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~1.0質量%。若低於0.001質量%，則得不到充分的熱安定性，若超過5質量%，則有透明性或色調變差之情況。

於樹脂組成物中，視需要可添加紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可舉出苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三

系紫外線吸收劑等之有機系紫外線吸收劑、受阻胺系安定劑(HALS)等。於此等之中，較佳為三

系紫外線吸收劑，特別地於與ECTFE的相溶性之點，較佳為2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚。作為紫外線吸收劑之添加方法，可使用在所用的ECTFE原料之造粒步驟中預先添加者，也可在製造樹脂薄膜之際，將未添加紫外線吸收劑的ECTFE原料與紫外線吸收劑予以熔融混合而使其含有。紫外線吸收劑之添加量較佳為0.001質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~1.0質量%。若低於0.001質量%，則得不到充分的紫外線吸收劑之效果，若超過5質量%，則有透明性或色調變差之情況。

於樹脂組成物中，在不妨礙本發明的效果之範圍內，可將藉由後述之方法所製造的樹脂薄膜之碎材的一部分作為回收原料，添加至樹脂組成物中。樹脂薄膜碎材之添加比例較佳為樹脂組成物中的1質量%~40質量%。另外，於樹脂組成物中，在實用上不損害透明性、色調、耐熱性、薄膜外觀等之範圍內，可添加塑化劑、滑劑、抗靜電劑、防霧劑、流滴劑、親水劑、撥液劑等。作為此等添加劑之添加方法，可在混煉樹脂組成物之際，也可在製造樹脂薄膜之後，塗布於樹脂薄膜表面上。

<樹脂薄膜之形成步驟>

樹脂薄膜係將樹脂組成物，以具備T模頭的擠壓機予以熔融混煉後，藉由冷卻輥進行澆鑄處理而得。所謂的「澆鑄處理」，就是指以所謂的澆鑄法形成薄膜之處理，例如將經擠壓機所熔融的樹脂，自設於模頭的直線狀狹縫(吐出口)擠出，一邊將其熔融膜在冷卻輥上冷卻及延伸，一邊捲取而形成薄膜之處理。再者，於以後的記載中，亦將「樹脂組成物」簡稱為「樹脂」。

第1圖係顯示本實施形態的樹脂薄膜之形成步驟的一例之示意圖。於本實施形態中，將樹脂組成物在擠壓機1所具備的未圖示之經加熱的機筒內，藉由螺桿進行熔融混煉後，使其通過經由單管2所連結的T模頭3，自吐出口4吐出熔融樹脂。然後，使用第一冷卻輥5及接觸輥6，將此熔融樹脂予以澆鑄處理而得到樹脂薄膜10。再者，「第一冷卻輥」係最接近T模頭3的吐出口4而設置的冷卻輥，為將所吐出的樹脂予以冷卻及延伸之澆鑄輥。

作為擠壓機，一般可使用單軸螺桿型、雙軸螺桿型、串接型等，但為了不給予樹脂過剩的剪切，而且於難以在系統內滯留之點，較佳為單軸螺桿型擠壓機。

作為擠壓機之螺桿，只要是充分地將樹脂可塑化、均勻化，且不發生過剩的剪切所致的樹脂劣化之規格，則不受到特別的限制。作為可適合使用的螺桿，較佳為全螺紋型螺桿(full flighted screw)。全螺紋型螺桿較佳係壓縮比為1.3~3.0，螺桿的長度L與螺桿的直徑D之比(L/D)為20~40，更佳係壓縮比為2.0~3.0，L/D為25~35。

擠壓機係在螺桿前端部與前述T模頭之間具備多孔板。多孔板例如係在擠壓機中的機筒之前端凸緣部中，以橫切機筒的內孔且直行於熔融樹脂的流路之方式具備。多孔板係在中央部形成熔融樹脂通過的複數之貫穿孔。多孔板之開口率為40%~60%，較佳為42%~58%。由於將多孔板之開口率設為40%以上，可抑制對於樹脂的背壓，抑制樹脂在擠壓機內之滯留。又，由於將開口率設為60%以下，可長時間安定地將薄膜的缺陷數(魚眼、凝膠、污染等之數)保持為低。再者，所謂的開口率，就是意指以在擠壓機之樹脂流通部所露出的部分為基準，相對於亦包含樹脂貫穿孔的全體之面積，形成有樹脂貫穿孔的部分之面積。

多孔板的樹脂貫穿孔之最小直徑更佳為3.7mm~6.0mm。所謂的「最小直徑」，就是指各貫穿孔的直徑中最小者。由於將樹脂貫穿孔之最小直徑設為3.7mm以上，可抑制對於樹脂的背壓，抑制樹脂在擠壓機內之滯留。又，由於將樹脂貫穿孔之最小直徑設為6.0mm以下，可長時間安定地將薄膜的缺陷數保持為低。

多孔板具備篩網。篩網例如可接於多孔板的上游側(螺桿前端部側)之面，具備1或2片以上。配置於多孔板的篩網較佳為組合孔徑不同的2片以上的篩網。篩網亦可併用孔徑相同的篩網。一般而言，較佳為自樹脂流通部之上游側(螺桿附近側)往下游側(多孔板開口側)，依孔徑大的篩網、孔徑小的篩網之順序配置。再者，於孔徑最小的網目之下游，以防止因樹脂壓力所致的網目之破損為目的，較佳為配置比該網目更粗的網目。於本實施形態中，篩網之最小孔徑為0.03mm~0.1mm，更佳為0.03mm~0.7mm。由於將篩網之最小孔徑設為0.03mm以上，可抑制因樹脂的滯留及剪切發熱所致的劣化。又，由於將篩網之最小孔徑設為0.1mm以下，可將混入樹脂中的污染、原料的劣化物等予以減低。孔徑大的篩網係擔任去除粗大的缺陷之角色，孔徑較佳為0.15mm~0.6mm。再者，以防止篩網因樹脂壓力而破損為目的，於孔徑最小的篩網之下游側，可導入孔徑比其大的粗篩網。作為前述篩網之配置位置，較佳為設置於自螺桿前端部起10mm~100mm下游側。

T模頭吐出口的樹脂溫度雖然亦取決於所用的ECTFE之熔點，但較佳為保持在240℃~300℃。樹脂溫度若超過300℃，則ECTFE變容易分解，隨著樹脂的分解劣化，有容易造成色調變化或缺陷發生之情況。又，樹脂溫度若低於240℃，則隨著樹脂的黏度上升，發生流動性之降低，有助長擠壓機內之過剩的剪切、滯留之情況。

依照前述方法而可塑化的樹脂，係在自T模頭擠出片狀後，可在經調溫的第一冷卻輥與橡膠製接觸輥之間，一邊澆鑄處理一邊牽引，然後更一邊接觸複數的冷卻輥一邊牽引，而調製成指定的厚度。此處，由於接觸輥係成為接觸第一冷卻輥之狀態或推壓之狀態，故接觸輥表面的一部分係成為與冷卻輥表面以面來接觸之狀態，可藉由壓力感測器調整接觸輥施加予樹脂的壓力，以及藉由調整第一冷卻輥與接觸輥之牽引速度，將樹脂的厚度調整至所欲的厚度。

冷卻輥具備至少1個冷卻輥，亦可具備複數之輥。如上述，最接近T模頭之吐出口而設置的冷卻輥係第一冷卻輥。T模頭吐出口的樹脂溫度係第一冷卻輥之表面溫度起+110℃~+280℃之高溫，較佳為+120℃~+250℃之高溫。T模頭之吐出口的樹脂溫度與冷卻輥表面溫度之溫度差若小於+110℃，則發生ECTFE的結晶化而樹脂薄膜的透明性變差，於樹脂薄膜製造時發生薄膜對於冷卻輥的黏著而不宜。又，溫度差若高於+280℃，則因樹脂之劣化所造成的缺陷數之增加或薄膜外觀之變差係變容易發生而不宜。T模頭吐出口的樹脂溫度，例如可使用接觸式溫度計等，測定通過T模頭的唇出口之樹脂的溫度而得。第一冷卻輥之表面溫度，例如可使用接觸式溫度計等，測定第一冷卻輥之表面溫度而得。

自T模頭吐出口起至第一冷卻輥表面與接觸輥表面接觸之面為止的距離，係在控制樹脂薄膜的結晶性上擔任重要的角色。第1、2圖中，顯示T模頭、第一冷卻輥及接觸輥之構成。如第1、2圖中所示，於第一冷卻輥5表面與接觸輥6表面接觸之面7中，有將在接觸之面7的最高位置之點8(旋轉狀態的第一冷卻輥與接觸輥最初接觸之點，或冷卻輥表面和接觸輥表面接觸之面中的前述T模頭側之端部)簡稱「接點」之情況，有將自T模頭吐出口4起至接點8為止的距離(最短距離)9簡稱「氣隙(air gap)」之情況。即，所謂的氣隙，當T模頭吐出口與第一冷卻輥表面和接觸輥表面的接觸面係在垂直位置時(例如，接觸面位於T模頭吐出口的垂直方向下側時，即下方吐出時)，就是意指T模頭吐出口與接點之間的垂直方向之最短距離，當T模頭吐出口與前述接觸面係配置於垂直不同的位置時，就是意指連接T模頭吐出口與接點之直線距離。

前述氣隙的距離(最短距離)較佳為400mm以下，更佳為100mm~300mm以下。氣隙的距離若超過400mm，則有在到達第一冷卻輥之前，結晶化進行，得不到良好的透明性樹脂薄膜之情況。

縱切經冷卻的薄膜之端部，成為任意的薄膜寬度後，藉由薄膜之捲緊，以不發生捲繞偏移的適度張力進行捲取，可得到樹脂薄膜。

樹脂薄膜之厚度較佳為0.001mm~0.5mm，更佳為0.01mm~0.3mm。樹脂薄膜之厚度小於0.001mm時，有在薄膜製造時容易發生破損，或薄膜之厚度控制變困難之情況。又，厚度若超過0.5mm，則在薄膜之厚度方向中容易發生冷卻速度之不均，透明性容易變差。

作為表示樹脂薄膜的透明性之尺度之一，可舉出全光線穿透率。由本實施形態之製造方法所得的樹脂薄膜，係藉由霧度計所測定的薄膜之全光線穿透率較佳為92%以上，更佳為93%以上。若低於92%，則有在基材上積層樹脂薄膜時的式樣設計性降低，或難以適用於要求高聚光效率的用途之情況。

由本實施形態之製造方法所得的樹脂薄膜，係活用ECTFE的優異水蒸氣阻隔性、耐藥品性、防污性、耐候性，可適用作為在室外所使用的各種防水薄膜。作為在室外使用的用途之一例，可適用於運動設施等的建造物的膜材料、以道路標誌等作為一例的金屬鋼板之被覆材、混凝土之止水片等要求前述特性的各種用途。特別地，上述本實施形態之樹脂薄膜由於透明性及外觀優異，而可適合作為其它樹脂片或無機材料之表面保護薄膜。特別地，由於含有耐候性或水蒸氣阻隔性優異的ECTFE，而適合室外防水薄膜之用途。

[積層薄膜之製造方法及室外防水薄膜之製造方法]

使用上述樹脂薄膜作為表面保護薄膜而形成積層薄膜時，為了賦予與被保護體(以下稱為「基材」)的接著性，較佳為將接著面(樹脂薄膜的第1面)予以表面改質。成為積層薄膜或室外防水薄膜時，可具有以下步驟而構成：由上述樹脂薄膜之製造方法來形成樹脂薄膜之步驟，將所得之樹脂薄膜的第一面予以表面改質之步驟，及於經表面改質之樹脂薄膜的第一面上，積層含有熱塑性樹脂的基材之步驟。

(表面改質步驟)

作為表面改質方法，可舉出將樹脂薄膜的第一面予以電暈處理或電漿處理之方法等。還有，所謂的「第一面」，就是指能成為接著面的樹脂薄膜之表裏面中任一者或兩者之面。作為電暈處理及電漿處理之方法，可於樹脂薄膜製造時，於冷卻輥的程序下游，在線內處理，也可於樹脂薄膜製造後，在離線以電暈處理設備、電漿處理機設備進行處理。

電暈處理的放電量係沒有特別的限定，以得到與基材的適宜接著性為目的，較佳為30W．min/m²以上，更佳為50W．min/m²以上。小於30W．min/m²時，得不到樹脂薄膜之充分的表面改質效果，與基材的接著性有變不充分之情況。放電量之上限值係可在不損害樹脂薄膜的外觀之範圍內適宜設定。

經由電漿處理所得的表面改質效果，係取決於所存在的氣體之種類而各式各樣，但作為可適用於本實施形態之樹脂薄膜的改質氣體，可舉出氮、氧、氫、二氧化碳、氬、烴系氣體。以得到與基材的接著性為目的，作為更佳的處理氣體之一例，可舉出氬氣等之稀有氣體元素氣體成分、烴系氣體。此等之處理氣體係可單獨使用1種類，也可併用2種類以上作為混合氣體。作為一般的電漿處理之方式，可舉出遠端電漿方式、直接電漿方式，本實施形態之樹脂薄膜係在其任一處理方式中皆可適用，但以減低電漿處理時的氣體使用量，使低成本的表面處理成為可能為目的，更佳為直接電漿方式。

(基材之積層步驟)

作為於經由電暈處理或電漿處理所表面改質的樹脂薄膜上積層基材之方法，可採用於經由熱所軟化的基材表面上積層處理樹脂薄膜之方法。

作為樹脂薄膜之其它表面改質方法，可適宜採用於經表面改質的樹脂薄膜之接著面(第1面)上，塗布對於該樹脂薄膜及基材之兩者具有接著性的接著樹脂，藉由熱而使樹脂薄膜軟化，積層處理基材表面之方法等。

作為前述塗布可使用的主要接著樹脂，可舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸酯系樹脂、異氰酸酯系樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、聚烯烴系樹脂、離子聚合物樹脂等，可按照目的與用途，選擇至少1種類以上而使用。此等接著樹脂亦可作為密封樹脂使用。

作為基材，可舉出薄膜或片狀的平板形狀者，或具有長方體、角柱、角錐、圓柱、圓錐等之立體形狀者。基材之種類係沒有特別的限定，可舉出樹脂、玻璃等。作為樹脂，可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯亞胺(PI)、聚苯硫(PPS)、芳香族聚醯胺、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、聚矽氧樹脂、脂環式丙烯酸樹脂、環烯烴樹脂(COP)、三乙醯纖維素(TAC)等之熱塑性樹脂。作為玻璃，可使用軟質玻璃、硬質玻璃或石英玻璃。於此等之中，在與樹脂薄膜的接著性之點，較佳為熱塑性樹脂，特別地在接著性或透明性之點，較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

實施例

以下，以實施例為基礎，更詳細地說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。

以下記載實施例及比較例所使用的原料。

[ECTFE]

．ECTFE1：Solvay公司製「Halar ECTFE 500LC」，熔點242℃，MFR18g/10min(ASTM D1238 275℃/2.16kg荷重)

．ECTFE2：Solvay公司製「Halar ECTFE 350LC」，熔點242℃，MFR4.0g/10min(ASTM D1238 275℃/2.16kg荷重)

．ECTFE3：Solvay公司製「Halar ECTFE XPH802B(700HC)」，熔點202℃，MFR9.0g/10min(ASTM D1238 275℃/2.16kg荷重)

[抗氧化劑]

．ADEKA公司製「ADK STAB 593」：硬脂酸鋅與硬脂酸鈣之混合物

[紫外線吸收劑]

．ADEKA公司製「LA-46」：2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚

實施例及比較例之樹脂薄膜係使用下述之裝置來形成。

[擠壓機]

．田邊塑膠工業公司製「VS65-25單軸橫型擠壓機」、料斗型

[螺桿]

．螺桿構成：全螺紋型螺桿

．螺桿直徑：65mm

．螺桿長度(L)/螺桿直徑(D)比：25

．壓縮比：2.5

[篩網]

表1、2中顯示實施例及比較例所使用的篩網之構成、孔徑值。篩網的材質係使用SUS304，設置於自螺桿前端部起20mm下游。還有，篩網之構成係成為在螺桿側、中央側及T模頭側連續之3層構造。

[多孔板]

表1、2中顯示實施例及比較例所使用的多孔板之開口率。還有，多孔板的材質中使用SUS304，以鄰接於前述篩網的程序下游之形態而設置。

[T模頭]

以下顯示實施例及比較例所使用的T模頭之規格。

．模頭規格：衣架方式/下方吐出式，在內面進行硬質鍍鉻處理

．唇寬：1050mm

[輥]

．型式：接觸輥式線壓25~30kgf/cm

．輥規格：第一冷卻輥

直徑260mm

表面淬火研磨後硬質鍍鉻加工

表面粗糙度：0.2S(凸部最大高度)

冷卻水循環方式

接觸輥

直徑260mm

表面鏡面加工白色鏡面輥

表面粗糙度：(凸部最大高度)Ry3.2μm，(算術平均粗糙度)Ra0.05μm

．自T模頭吐出口起至第一冷卻輥表面與接觸輥表面接觸之面中的最高位置為止之最短距離(氣隙)：100~250mm

(實施例1)

使ECTFE1(Halar ECTFE 500LC)的顆粒在80℃乾燥4小時後，使用前述的擠壓機，多孔板部及T模頭的設定溫度為280℃，進行熔融混煉。篩網係從樹脂流通部的上游側往下游側，使用0.18mm、0.075mm、0.18mm之網目。又，氣隙為120mm。T模頭吐出口的樹脂溫度為280℃，第一冷卻輥之表面溫度為60℃。所得之樹脂薄膜的厚度為0.025mm。表1中顯示結果。

<T模頭吐出口的樹脂溫度>

T模頭吐出口的樹脂溫度之測定係使用接觸式之溫度計(安立計器股份有限公司製DIGITAL SURFACE THERMOMETER，型號：HL-200)，計測通過T模頭的唇出口之樹脂的溫度，當作測定值。

<樹脂薄膜之透明性>

樹脂薄膜之透明性係使用日本電色工業股份有限公司製Haze Meter「NDH7000」，以全光線穿透率、霧值進行評價。評價時係使用自樹脂薄膜的TD方向，由任意的5點所切出之試料，採用其算術平均值。

優：霧值小於4%

良：霧值4%以上、小於7%

可：霧值7%以上、小於20%

不良：霧值20%以上

<樹脂薄膜之缺陷(外觀)>

使用配備於薄膜製造設備的線內之缺陷檢測機，計測薄膜面積1000m²中所含有的0.7mm以上之缺陷(異物、魚眼、凝膠)數。樹脂薄膜中之缺陷數係用以下的基準來判斷性能。

優：小於50個

良：50個以上、小於80個

可：80個以上、小於100個

不良：100個以上

<耐候性>

對於所得之樹脂薄膜，使用股份有限公司東洋精機製作所製氙弧燈耐候試驗機Ci4000(光源氙燈)，以照射強度80W/m²、黑色面板溫度85℃、相對濕度50%、102分鐘乾燥/噴水18分鐘之循環，紫外線照射2000小時，測定所得之樹脂薄膜的全光線穿透率、色相變化(△b)。

色相(△b)之測定係使用SUGA試驗機股份有限公司製「Colour Cute i」，計測相對於紫外線照射前，b值之變動，當作△b。耐候性係對於所計測的△b值，用以下之基準來判斷性能。

優：小於0.3

良：0.3以上、小於0.6

可：0.7以上、小於0.9

不良：1.0以上

<防濕性>

樹脂薄膜之防濕性係使用Lyssy公司製L-80-5000型水蒸氣透過度計，以溫度40℃、相對濕度90%進行計測。樹脂薄膜之防濕性係用以下之基準來判斷性能。

優：小於1.0

良：1.0以上、小於5.0

可：5.0以上、小於10.0

不良：10.0以上

<樹脂薄膜對於基材的表面被覆>

以遠端電漿方式，在氬環境下電漿處理樹脂薄膜，成為潤濕指數44mN/m後，於150℃壓合電漿處理面與厚度0.4mm的EVA樹脂片30分鐘，進行真空積層。關於積層後的基材，用以下之基準來判斷性能。於電漿處理中，使用大氣壓電漿表面處理裝置。

良：未看見層間剝離、成形品的變色等缺陷等之宏觀的外觀變差。

不良：看見層間剝離，或看見成形品的變色等缺陷等之宏觀的外觀變差。

(實施例2~9)

於表1所示之條件下，製作樹脂薄膜，實施各種評價。還有，實施例2~4、實施例6~9所用之再生樹脂薄膜係在樹脂組成物用原料中摻合有相同實施例所製作的樹脂薄膜者。

(比較例1~9)

於表2所示之條件下，製作樹脂薄膜，實施各種評價。還有，比較例7~9係使用聚偏二氟乙烯(PVDF)作為樹脂組成物。

由實施例1~9及比較例1~9之結果可知，本實施形態之樹脂薄膜係得到透明性優異且缺陷數亦少之薄膜。藉由使用本實施形態之薄膜，可適用於要求式樣設計性的各種保護薄膜以及室外防水薄膜。