CN106795301B - 乙烯－四氟乙烯共聚物片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过挤出成形法连续地制造的、机械强度和外观优良的乙烯－四氟乙烯共聚物片材及其制造方法。本发明是一种乙烯－四氟乙烯共聚物片材及其制造方法，该乙烯－四氟乙烯共聚物片材是被挤出成形的乙烯－四氟乙烯共聚物片材，其特征在于，R0/d(其中，R0是面内的相位差[单位:nm]，d是厚度[单位:nm])在3.0×10‑3以下，厚度大于300μm。

Description

乙烯－四氟乙烯共聚物片材及其制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯－四氟乙烯共聚物片材及其制造方法。
背景技术
以往，作为膜结构建筑用的膜材料，使用乙烯－四氟乙烯共聚物(以下也称为“ETFE”)片材(专利文献1)。
膜材料例如固定于呈四边形等形状的框体，作为膜面板使用。
作为膜面板，已知从膜材料周围施加拉伸力、以平面状的状态固定于框体的张力型的膜面板，以及在框体上安装两张膜材料、向该两张膜材料之间填充空气使其膨胀、从而对膜材料施加张力的缓冲型的膜面板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-301976号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
最近，考虑到成本和外观，要求将膜面板做大。为了将膜面板做大，所使用的膜材料需要更高的机械强度。例如需要拉伸屈服应力，该拉伸屈服应力是指：在对膜面板施加强风压时，膜材料不易变形，即使变了形，在不施加风压时也能恢复至原始状态。
以往作为膜材料使用的ETFE片材在以往的膜面板的尺寸下机械强度是足够的，但在大型的面板中，需要机械强度更优良的ETFE片材。
如果将多个ETFE片材重叠使用，则机械强度提高，但因界面反射而透明性下降，所以在要求膜材料的透明性的用途中不理想。
于是，为了应对提高机械强度的要求，可以想到增加ETFE片材的厚度。但此时，有可能产生光的透射率下降的问题、外观不够好的问题。例如，以往作为膜材料使用的ETFE片材的制造方法，从生产性的角度来看，一般采用如图10所示使从模具101以片状挤出的ETFE的熔融物103与辊105的表面接触来进行冷却的方法。该方法中，如果熔融物103的厚度大于300μm，则自重大，因此所得的ETFE片材产生外观上的缺陷。
如果是热压等压缩成形法，则可制造即使较厚缺陷也较少的ETFE片材，但生产性差。
本发明的目的是提供一种挤出成形的、机械强度和外观优良的ETFE片材。
本发明的另一目的是提供一种可通过挤出成形法连续地制造机械强度和外观优良的ETFE片材的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供具有下述[1]～[10]的构成的ETFE片材及ETFE片材的制造方法。
[1]一种ETFE片材，其是被挤出成形的ETFE片材，其特征在于，
R0/d(其中，R0是面内的相位差[单位:nm]，d是厚度[单位:nm])在3.0×10-3以下，厚度大于300μm。
[2][1]的ETFE片材，其厚度为305～3000μm。
[3][1]或[2]的ETFE片材，其总光线透射率满足下式(2)。
100≥总光线透射率(％)＞(-0.022)×ETFE片材的厚度(μm)+96…式(2)
[4][1]～[3]中任一项的ETFE片材，其500赫兹音源的传声损失满足下式(3)。
传声损失(dB)＞0.0085×ETFE片材的厚度(μm)+1.58…式(3)
[5][1]～[4]中任一项的ETFE片材，其23℃下的拉伸屈服应力满足下式(4)。
拉伸屈服应力(N/cm)＞0.015×ETFE片材的厚度(μm)…式(4)
[6][1]～[5]中任一项的ETFE片材，其是膜结构建筑物用的膜材料。
[7][1]～[6]中任一项的ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其特征在于，
所述两根辊中的一方为刚性体辊，另一方为弹性辊，
所述两根辊以0.1～1000N/cm的线压力受到按压，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
[8][1]～[6]中任一项的ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其特征在于，
所述两根辊分别为刚性体辊，
在所述两根辊之间设有所制造的ETFE片材的厚度的0.7～1.1倍的间隙，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的最大厚度为所述间隙的1～1.4倍，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
[9]一种ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其特征在于，
所述两根辊中的一方为刚性体辊，另一方为弹性辊，
所述两根辊以0.1～1000N/cm的线压力受到按压，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
[10]一种ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融而得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其特征在于，
所述两根辊分别为刚性体辊，
在所述两根辊之间设有所制造的ETFE片材的厚度的0.7～1.1倍的间隙，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的最大厚度为所述间隙的1～1.4倍，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
发明的效果
本发明的ETFE片材的机械强度和外观优良。
利用本发明的ETFE片材的制造方法，可通过挤出成形法连续地制造机械强度和外观优良的ETFE片材。
附图说明
图1是说明本发明的ETFE片材的制造方法的第一实施方式的示意图。
图2是说明本发明的ETFE片材的制造方法的第二实施方式的示意图。
图3是说明本发明的ETFE片材的制造方法的第三实施方式的图。
图4是说明[实施例]的隔音性的评价中的样品的固定方式的示意图。
图5是所述隔音性的评价中使用的音响试验室的立面图。
图6是所述隔音性的评价中使用的音响试验室的平面图。
图7是说明[实施例]中的拉伸屈服应力的求法的图。
图8是说明[实施例]中的例1中使用的单轴挤出机的构成的剖视图。
图9是说明[实施例]中的例6中使用的压机的构成的剖视图。
图10是说明以往的ETFE片材的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“膜结构建筑物”是指屋檐、外壁等的至少一部分由膜材料构成的建筑物。
“单体”是指具有聚合性碳－碳双键等聚合性不饱和键的化合物。
“基于单体的单元”是指通过单体的聚合而形成的、由单体分子构成的结构单元，单体分子的一部分可以通过分解而消失。
“含氟单体”是指具有氟原子的单体，”非氟单体”是指不具有氟原子的单体。
“刚性体辊”是指由辊的压印滚筒部最外层材质的杨氏模量在5×104MPa以上、壁厚在2mm以上的圆筒构成的辊。
“弹性辊”是指由辊的压印滚筒部最外层材质的杨氏模量小于5×104MPa、或者即使该杨氏模量在5×104MPa以上壁厚也小于2mm的圆筒构成的辊。
两根辊之间的“间隙”是指两根辊之间的最狭窄处的距离。
“临通过两根辊之间前”是指比两根辊之间的最狭窄处更靠熔融树脂的流动方向的上游侧、与两根辊之间的最狭窄处的距离为10mm的位置。
〔ETFE片材〕
本发明的ETFE片材是挤出成形的片材。即，是使ETFE熔融、从模具连续地挤出、冷却而得的片状的成形品。
构成ETFE片材的ETFE可以是一种，也可以是两种以上。
ETFE中可以添加添加剂。
(ETFE)
ETFE是具有基于乙烯的单元(以下也称为“乙烯单元”)和基于四氟乙烯(CF2＝CF2；以下也称为“TFE”)的单元(以下也称为“TFE单元”)的共聚物。
ETFE可以包含基于乙烯和TFE以外的其它单体的单元。基于其它单体的单元可以是一种，也可以是两种以上。
ETFE可以在主链末端和侧链的至少一方具有选自含羰基的基团、羟基、环氧基和异氰酸酯基的至少一种官能团(以下也称为“官能团(I)”)。官能团(I)可以是一种，也可以是两种以上。
含羰基的基团是结构中包含羰基(-C(＝O)-)的基团，可例举例如在烃基的碳原子间包含羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、二羧酸酐残基等。
作为所述烃基，可例举例如碳数2～8的亚烷基等。另外，该亚烷基的碳数是不包含羰基的状态下的碳数。亚烷基可以是直链状也可以是支链状。
卤代甲酰基以-C(＝O)-X(其中，X是卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟甲酰基(也称为“碳酰氟基”)。
烷氧基羰基中的烷氧基可以是直链状也可以是支链状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
作为其它单体，可例举含氟单体、非氟单体等。
作为含氟单体，可例举CF2＝CFCl、CF2＝CH2等氟乙烯类(其中不包括TFE)；六氟丙烯(以下也称为“HFP”)、八氟-1-丁烯等碳数3～5的全氟烯烃类；以X1(CF2)nCY1＝CH2(这里，X1和Y1分别独立地是氢原子或氟原子，n为2～8的整数)表示的多氟烷基乙烯类；以RfOCF＝CF2(这里，Rf是碳数1～6、碳原子间可以包含氧原子的全氟烷基)表示的全氟乙烯基醚类；CH3OC(＝O)CF2CF2CF2OCF＝CF2、FSO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2等具有能容易地转化成羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚类；CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个以上的不饱和键的全氟乙烯基醚类；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟化合物类；等。
在以上述X1(CF2)nCY1＝CH2表示的多氟烷基乙烯类中，n优选2～6的整数，特别优选2～4的整数。作为具体例，可例举CF3CF2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH＝CH2、CF3(CF2)5CH＝CH2、CF3CF2CF2CF＝CH2、CF2HCF2CF2CF＝CH2等。
作为以上述RfOCF＝CF2表示的全氟乙烯基醚类的具体例，可例举全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也称为“PPVE”)、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2CF3、CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFO(CF2CF2O)2CF2CF3等。
作为以RfOCF＝CF2表示的全氟乙烯基醚类，优选以Rf1OCF＝CF2或Rf1OCFX2(CF2)mOCF＝CF2(这里，Rf1是碳数1～6的全氟烷基，X2是氟原子或三氟甲基，m为0～5的整数)表示的全氟乙烯基醚类。
作为含氟单体，优选氟乙烯类、碳数3～5的全氟烯烃类、多氟烷基乙烯类、以RfOCF＝CF2表示的全氟乙烯基醚类，特别优选HFP、CF3CF2CH＝CH2、CF3(CF2)3CH＝CH2、PPVE。
作为非氟单体，可例举丙烯、丁烯、异丁烯等碳原子数3～5的烯烃类、具有二羧酸酐基且环内具有聚合性不饱和基团的环状烃化合物(以下也称为“环状烃单体”)、不饱和二羧酸、乙烯基酯类、乙烯醇等。
环状烃单体是由一个以上的五元环或六元环构成的环状烃，优选具有二羧酸酐基和环内聚合性不饱和基团的聚合性化合物。作为环状烃单体的具体例，可例举衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、马来酸酐等。
作为不饱和二羧酸，可例举衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、柠康酸、马来酸等。
ETFE中的乙烯单元和TFE单元的摩尔比(乙烯单元/TFE单元)优选为25/75～75/25，特别优选为30/70～60/40。乙烯的比例越多，挤出成形性越好。TFE单元的比例越多，ETFE片材的耐候性等耐久性越好。如果乙烯单元和TFE单元的摩尔比在上述范围内，则这些特性均优良。
ETFE中的乙烯单元和TFE单元的总量相对于全部单元的总和优选为75～100摩尔％，特别优选为85～99摩尔％。
作为ETFE，优选具有乙烯单元、TFE单元、基于下述单体(1)的单元、乙烯单元和TFE单元的摩尔比为25/75～75/25、相对于乙烯单元和TFE单元的总和的基于上述单体(1)的单元的比例为0.5～25摩尔％的共聚物。基于单体(1)的单元的比例特别优选为1～15摩尔％。
单体(1)：选自多氟烷基乙烯类、丙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、环状烃单体的至少一种单体。
如果基于单体(1)的单元的比例在上述范围的下限值以上，则ETFE片材的透明性、耐扯裂强度等物性更优良。如果该比例在上述范围的上限值以下，则ETFE片材的扯裂强度、拉伸弹性模量等更优良。
ETFE的熔体流动速率(以下也称为“MFR”)无特别限定，优选为1.5～80g/10分钟，特别优选为3.0～40g/10分钟。如果MFR在上述范围的下限值以上，则挤出成形时的片材中不易残留内部应力，ETFE片材的相位差容易减小。如果MFR在上述范围的上限值以下，则ETFE片材的机械强度更优良。
另外，ETFE以两种以上的ETFE的混合物的形式使用的情况下，ETFE的MFR是ETFE的混合物整体的MFR。ETFE的混合物的MFR是与各ETFE的质量比例相对应地平均化的值。
ETFE的熔点优选为150～300℃，特别优选为170～270℃。如果熔点在上述范围的下限值以上，则ETFE片材的长期负荷下的耐变形性更优良，如果在上限值以下，则ETFE的成形性优良，ETFE片材的相位差更容易减小。
(添加剂)
作为添加剂，可适当使用公知的添加剂。作为具体例，可例举紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。从耐候性优良的角度来看，优选无机类添加剂。
ETFE片材中的添加剂的含量相对于ETFE片材的总质量优选在20质量％以下，特别优选在10质量％以下。
(R0/d)
本发明的ETFE片材的R0/d(其中，R0是面内的相位差[单位:nm]，d是厚度[单位:nm])在3.0×10-3以下，优选在2.5×10-3以下，更优选为2.0×10-3以下，特别优选在1.0×10-3以下。作为R0/d的下限值，优选为0。
R0是面内的相位差(也称为“延迟”)，由下式(1)定义。
R0＝(Nx-Ny)×d…(1)
这里，(Nx-Ny)是ETFE片材的面内的正交的2个方向(慢轴方向和快轴方向)的折射率之差，Nx≥Ny。d如上所述是ETFE片材的厚度[单位:nm]。即，ETFE片材的R0/d是(Nx-Ny)，表示面内的双折射。
R0/d是ETFE片材的内部应变的指标。内部应变在通过肉眼、偏振光等观察ETFE片材时，作为条纹状、波浪等缺陷被观察到。
如果R0/d在3.0×10-3以下，则ETFE片材的整个面内没有不合理的取向，ETFE片材的外观优良。此外，与厚度相同、R0/d大于3.0×10-3的ETFE片材相比，有透明性和隔音性、机械强度优良的倾向。
R0/d可通过ETFE片材的制造条件来调整。
通过挤出成形法连续地制造的情况下，如果在临使将ETFE熔融、从模具挤出后的片状的熔融物通过成对的辊之间前形成团块(树脂团)，则树脂滞留在团块部分。由于树脂的滞留，内部应变增大。通过下述的制造方法，因为不易发生这种树脂的滞留，所以可获得R0/d在3.0×10-3以下的ETFE片材。
另外，热压等压缩成形的情况下，与挤出成形法相比，虽然不易产生内部应变，但如上所述生产性差。此外，因为不能将熔融物快速冷却，所以所得的片材中的ETFE的结晶度高，在相同厚度的情况下，与本发明的ETFE片材相比透明性差。
(厚度)
本发明的ETFE片材的厚度大于300μm，优选为305～3000μm，更优选为305～2000μm，特别优选为400～1500μm。如果厚度在上述范围的下限值以上，则ETFE片材的绝对强度(每单位宽度的耐负荷)优良。如果厚度在上述范围的上限值以下，则ETFE片材的透明性优良，从轻量化的角度来看也优选。
(透明性)
本发明的ETFE片材的总光线透射率优选满足下式(2)，特别优选满足下式(2-1)。
100≥总光线透射率(％)＞(-0.022)×ETFE片材的厚度(μm)+96…式(2)
100≥总光线透射率(％)＞(-0.020)×ETFE片材的厚度(μm)+96…式(2-1)
即使是同样的厚度，总光线透射率也因ETFE的组成(结晶性)和成形时的熔融物的冷却速度而不同。例如，如果加快挤出成形时的熔融物的冷却速度，则ETFE的结晶度低，总光线透射率提高，容易满足式(2)。
(隔音性)
本发明的ETFE片材的500赫兹音源的传声损失优选满足下式(3)，特别优选满足下式(3-1)。
传声损失(dB)＞0.0085×ETFE片材的厚度(μm)+1.58…式(3)
传声损失(dB)＞0.0090×ETFE片材的厚度(μm)+1.58…式(3-1)
这里，传声损失是将ETFE片材铺设于1.68m×1.79m的长方形的开口部时的500赫兹音源的传声损失。ETFE片材的传声损失可通过ETFE片材的厚度、弹性模量等来调整。
(机械强度)
本发明的ETFE片材的23℃下的拉伸屈服应力优选满足下式(4)，特别优选满足下式(4-1)。如果满足式(4)，则可在不会不必要地增加厚度的情况下进行膜面板等膜结构物的设计。
拉伸屈服应力(N/cm)＞0.015×ETFE片材的厚度(μm)…式(4)
拉伸屈服应力(N/cm)＞0.017×ETFE片材的厚度(μm)…式(4-1)
这里，拉伸屈服应力是23℃下的值。ETFE片材的拉伸屈服应力可通过ETFE的组成(结晶性)、拉伸等强度提高处理等来调整。例如ETFE的结晶性越高，拉伸屈服应力越大。
(用途)
本发明的ETFE片材因为机械强度和外观优良，所以适合作为膜结构建筑物(运动设施、园艺设施、中庭等)用的膜材料(屋檐材料、屋顶材料、外壁材料、内壁材料、被覆材料等)。
此外，不仅是膜结构建筑物的膜材料，例如作为屋外使用板材(隔音壁、防风围栏、越浪栅栏、车库天顶、购物中心、步行道路壁、屋檐材料)、玻璃防飞散膜、耐热·耐水片材、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、天窗用的部分屋檐材料、替代玻璃的窗材料、防火隔板用膜材料、帘幕、外壁加强、防水膜、防烟膜、难燃透明隔板、道路加强、内饰(照明、壁面、商标等)、外饰(帐篷、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球杆、投影幕布等)、汽车用材料(车棚、减振材料、车身等)、飞机材料、船舶材料、家电外装、罐、容器内壁、滤器、工程用膜材料、电子材料(印刷基板、配线基板、绝缘膜、脱模膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能热发电用的镜子保护材料、太阳能热水器的表面材料等也有用。
〔ETFE片材的制造方法〕
本发明的ETFE片材的制造方法是下述(1)或(2)。
制造方法(1)：
一种ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其特征在于，
所述两根辊中的一方为刚性体辊，另一方为弹性辊，
所述两根辊以0.1～1000N/cm的线压力受到按压，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
制造方法(2)：
一种ETFE片材的制造方法，其是使ETFE熔融得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其特征在于，
所述两根辊分别为刚性体辊，
在所述两根辊之间设有所制造的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的厚度的0.7～1.1倍的间隙，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的最大厚度为所述间隙的1～1.4倍，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
(第一实施方式)
第一实施方式是上述制造方法(1)的一例。
图1是说明本发明的ETFE片材的制造方法的第一实施方式的示意图。
<制造装置>
第一实施方式的制造方法用制造装置10进行，该制造装置10包括挤出机11、与挤出机11连接的模具13、成对的刚性体辊15和弹性辊17、剥离辊19、卷取机(图示略)。
刚性体辊15和弹性辊17配置成使得从模具13以片状挤出的ETFE的熔融物1能够通过它们之间。
挤出机11用于使ETFE熔融、从模具13以任意的挤出速度连续地挤出。
作为挤出机11无特别限定，可使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出机。
模具13赋予用挤出机11熔融了的ETFE片状形状。
作为模具13，可例举例如平模(T模)。
作为刚性体辊15，使用可调节表面温度的辊。作为可调节表面温度的刚性体辊，可使用作为冷却辊等而公知的辊。可例举例如包括安装于转轴的内筒和配置于内筒外侧的外筒、在内筒和外筒之间流通或保持热介质(冷媒)的辊。该刚性体辊中，通过使加热或冷却至任意温度的热介质在内筒和外筒之间流通，或者将保持在内筒和外筒之间的热介质加热或冷却至任意温度，可控制外筒的表面温度、即刚性体辊15的表面温度。
外筒的壁厚优选在2mm以上，更优选为3～30mm，特别优选为5～20mm。如果壁厚在上述范围的下限值以上，则通过弹性辊17等加压的情况下，刚性体辊15不易变形。如果壁厚在上述范围的上限值以下，则与热介质的温度交换性良好。此外，可抑制外筒的重量。
作为刚性体辊15(外筒、内筒等)的材料，优选杨氏模量在5×104MPa以上的材料。此外，因为要与高温的ETFE的熔融物接触，所以优选耐热性高的材料。可例举例如金属、陶瓷等。
上述材料中，从加工性的角度来看，优选金属。作为金属，可例举钢铁、不锈钢、铝合金、镍合金等。
刚性体辊15为金属制的情况下，为了增加硬度，可以对刚性体辊15的表面实施陶瓷涂布、陶瓷烧结、陶瓷蒸镀、超硬金属喷镀、镀敷、渗碳、氮化等表面改性。作为表面改性，刚性体辊15由铁类的材料构成的情况下，从表面粗糙度、耐腐蚀性、加工性的角度来看，优选电解镀铬和非电解镀镍等。
刚性体辊15的表面粗糙度以中心线平均粗糙度Ra的值计，优选在0.8μm以下，更优选在0.5μm以下，特别优选在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，则ETFE片材表面成为平滑的加工状态。从光线透射率、外观的角度来看，优选表面平滑。
作为弹性辊17，可例举表面上具有由选自橡胶、弹性体和塑料的材料构成的被覆的被覆辊、柔性金属辊等。
作为构成被覆辊的被覆的橡胶，可例举硅橡胶、乙烯丙烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶、氟橡胶等。作为弹性体，可例举聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类等。作为塑料，可例举氟树脂、聚砜、聚酰胺等。
橡胶、弹性体和塑料的杨氏模量(＝拉伸弹性模量)优选为1～5×104MPa，特别优选为3～5×103MPa。
被覆的壁厚优选在0.25mm以上，更优选为0.5～30mm，特别优选为1～20mm。如果壁厚在上述范围的下限值以上，则ETFE的熔融物通过刚性体辊15和弹性辊17之间时，弹性辊17充分地变形，不易产生内部应变。如果壁厚在上述范围的上限值以下，则与热介质的温度交换性优良。
被覆的表面粗糙度与刚性体辊15的表面粗糙度同样，以中心线平均粗糙度Ra的值计，优选在0.8μm以下，更优选在0.5μm以下，特别优选在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，则ETFE片材表面成为平滑的加工状态。
作为被覆辊，使用可调节表面温度的辊。作为可调节表面温度的被覆辊，可例举例如包括安装于转轴的内筒和配置于该内筒外侧的外筒和被覆该外筒的外周面的所述被覆、在内筒和外筒之间流通或保持热介质(冷媒)的辊。
外筒、内筒分别可以与刚性体辊15中例举的相同。
作为柔性金属辊，可例举例如具有金属制的柔性的外筒、与外筒邻接地配置于该柔性的外筒内侧的软质基底的辊。该辊中，因为最外层的柔性的外筒具有柔性，所以表面在通过刚性体辊15等加压的情况下发生变形。
柔性的外筒的壁厚优选小于1.0mm，更优选为0.05～0.7mm，特别优选为0.07～0.5mm。如果壁厚在上述的上限值以下，则可确保柔性，如果在下限值以上，则耐久性优良。
柔性的外筒的表面粗糙度与刚性体辊15的表面粗糙度同样，以中心线平均粗糙度Ra的值计，优选在0.8μm以下，更优选在0.5μm以下，特别优选在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，则ETFE片材表面成为平滑的加工状态。
软质基底可例举橡胶、弹性体、液体等。作为橡胶、弹性体，分别可例举与上述相同的橡胶、弹性体。软质基底由液体构成的情况下，可使用热介质作为液体。
软质基底是橡胶或弹性体的情况下，软质基底的厚度优选在0.5mm以上，更优选为1～30mm，特别优选为2～20mm。如果软质基底的厚度在上述范围的下限值以上，则ETFE的熔融物通过刚性体辊15和弹性辊17之间时，弹性辊17充分地变形，不易产生内部应变。如果软质基底的厚度在上述范围的上限值以下，则与热介质的温度交换性优良。
软质基底是液体的情况下，软质基底的厚度优选在0.3mm以上，更优选为0.5～20mm，特别优选为1～15mm。如果软质基底的厚度在上述范围的下限值以上，则ETFE的熔融物通过刚性体辊15和弹性辊17之间时，弹性辊17充分地变形，不易产生内部应变。如果软质基底的厚度在上述范围的上限值以下，则特别是在封入了热介质作为液体的情况下，正圆度的确保等机械性的制造变得容易。
作为柔性金属辊，使用可调节表面温度的辊。
作为可调节表面温度的柔性金属辊，可代表性地例举例如包括安装于转轴的内筒和配置于该内筒外侧的金属制的柔性的外筒、在内筒和外筒之间流通或封入液态的热介质(冷媒)的辊。
剥离辊19用于将沿着刚性体辊15移动而被冷却的ETFE的熔融物1、即ETFE片材从刚性体辊15剥离、移送至卷取机(图示略)。
作为剥离辊19无特别限定，可以是刚性体辊，也可以是弹性辊。
<制造方法>
对使用制造装置10的ETFE片材的制造方法进行说明。
将ETFE供给至挤出机11，在挤出机11内熔融，将ETFE的熔融物连续地供给至模具13，挤出成片状。使挤出的熔融物1通过配置于模具13下方、以规定的线压力受到按压的刚性体辊15和弹性辊17之间。
刚性体辊15和弹性辊17以规定的线压力受到按压，当熔融物通过它们之间时，熔融物1在弹性辊17的作用下与刚性体辊15的表面密合。此外，利用刚性体辊15和弹性辊17从两面将熔融物1冷却。
通过了刚性体辊15和弹性辊17之间的熔融物1一边沿着以规定的速度旋转的刚性体辊15移动，一边被进一步冷却。利用剥离辊19将冷却了的熔融物1(ETFE片材)从刚性体辊15剥离，根据需要进一步冷却，移送至卷取机(图示略)。
作为ETFE，可使用市售品，也可使用通过公知的制造方法制造的ETFE。ETFE的制造方法无特别限定，可例举使用自由基聚合引发剂的聚合方法。聚合方法无特别限定，可例举本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。
可以向供给至挤出机11的ETFE中预先添加添加剂，也可以将添加剂和ETFE一起供给至挤出机11。
为了使ETFE熔融，挤出机11内的温度在ETFE的熔点以上，优选为(熔点+10℃)～(熔点+150℃)，特别优选为(熔点+20℃)～(熔点+100℃)。如果挤出机11内的温度在上述的下限值以上，则可获得均质的熔融物，因此可实现稳定的挤出成形。如果挤出机11内的温度在上述的上限值以下，则可抑制伴随热分解的材料劣化。
模具13内的温度的优选范围也同样。
刚性体辊15和弹性辊17之间的线压力为0.1～1000N/cm，优选为5～1000N/cm，更优选为10～500N/cm，特别优选为30～300N/cm。如果该线压力在上述范围的下限值以上，则熔融物1与刚性体辊15良好地密合，可减少由按压不均导致的缺陷的产生。如果在上限值以下，则通过刚性体辊15和弹性辊17之间时，熔融物1的内部不易发生旋转、横流等，容易获得内部应变小的ETFE片材。此外，弹性辊17的耐久性良好。
刚性体辊15的表面温度和弹性辊17的表面温度的平均(以下也称为“平均表面温度”)为50～180℃，优选为60～170℃，特别优选为70～150℃。如果平均表面温度在上述范围的上限值以下，则熔融物1在通过刚性体辊15和弹性辊17之间时被快速冷却，ETFE的结晶度低，所得的ETFE片材的透明性优良。如果平均表面温度在上述范围的下限值以上，则片材对辊的密合性优良。
刚性体辊15的表面温度优选为40～180℃，特别优选为50～150℃。如果刚性体辊15的表面温度在上述范围的下限值以上，则片材对辊的密合性优良，如果在上限值以下，则熔融物1在通过刚性体辊15和弹性辊17之间时被快速冷却，ETFE的结晶度低，所得的ETFE片材的透明性优良。
弹性辊17的表面温度根据弹性辊17表面的材质而不同，优选为60～180℃，特别优选为80～150℃。如果弹性辊17的表面温度在上述范围的下限值以上，则无需采用特殊的冷却方法，操作性优良，如果在上限值以下，则熔融物1在通过刚性体辊15和弹性辊17之间时被快速冷却，ETFE的结晶度低，所得的ETFE片材的透明性优良，与此同时，弹性辊的寿命延长。
临通过刚性体辊15和弹性辊17之间前的熔融物1的温度为200～330℃，优选为220～320℃，特别优选为240～310℃。如果熔融物1的温度在上述范围的下限值以上，则在通过刚性体辊15和弹性辊17之间时被快速冷却，ETFE的结晶度低，所得的ETFE片材的透明性优良。如果熔融物1的温度在上述范围的上限值以下，则可抑制伴随热分解的材料劣化。
临通过刚性体辊15和弹性辊17之间前的熔融物1的温度可通过模具13内的温度、空隙等来调整。空隙是从模具13的出口到冷却点为止的距离。冷却点是从模具挤出的熔融物1最初与辊(两根辊中的一方或双方)接触的位置。
空隙优选在200mm以下，特别优选在150mm以下。
ETFE的熔融物1的拉取速度(刚性体辊15的圆周速度)优选为0.3～50m/分钟，特别优选为0.5～20m/分钟。如果在下限值以上，则ETFE片材的生产性优良。如果在上限值以下，则可确保ETFE片材的透明性等物性。
(第二实施方式)
第二实施方式是上述制造方法(1)的一例。
图2是说明本发明的ETFE片材的制造方法的第二实施方式的示意图。另外，以下所示的实施方式中，对于与第一实施方式相对应的构成要素标以同一符号，省略其详细说明。
第二实施方式的制造方法用制造装置20进行。制造装置20中，除了还包括塑料膜21、用于卷取塑料膜21的第二卷取机(图示略)以外，与制造装置10相同。
第二实施方式的制造方法中，使ETFE的熔融物1通过刚性体辊15和弹性辊17之间时，使塑料膜21在熔融物1的弹性辊17侧一起流动，在这一点上与第一实施方式的制造方法不同。
作为塑料膜21的材质，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂等。
塑料膜21的表面粗糙度与刚性体辊15的表面粗糙度同样，以中心线平均粗糙度Ra的值计，优选在0.8μm以下，更优选在0.5μm以下，特别优选在0.3μm以下。如果Ra在上述的上限值以下，则ETFE片材表面成为平滑的加工状态。
第二实施方式中，通过使塑料膜21一起流动，即使使用相对表面粗糙度大的弹性辊，也能制造具有高光线透射率、外观优良的ETFE片材。
(第三实施方式)
第三实施方式是上述制造方法(2)的一例。
图3是说明本发明的ETFE片材的制造方法的第三实施方式的示意图。
<制造装置>
第三实施方式的制造方法用制造装置30进行，该制造装置30包括挤出机11、与挤出机11连接的模具13、成对的第一刚性体辊31和第二刚性体辊33、剥离辊19、卷取机(图示略)。
第一刚性体辊31和第二刚性体辊33配置成使得从模具13以片状挤出的ETFE的熔融物1能够通过它们之间。
制造装置30中，除了模具13配置成出口不是朝向下方而是朝向侧方、具备第一刚性体辊31和第二刚性体辊33来代替刚性体辊15和弹性辊17以外，与制造装置10相同。
作为第一刚性体辊31和第二刚性体辊33，分别可例举与刚性体辊15相同的辊。
第一刚性体辊31和第二刚性体辊33可以相同也可以不同。
<制造方法>
对使用制造装置30的ETFE片材的制造方法进行说明。
将ETFE供给至挤出机11，在挤出机11内熔融，将ETFE的熔融物连续地供给至模具13，挤出成片状。使挤出的熔融物1通过配置于模具13的侧方、以规定的间隙配置的第一刚性体辊31和第二刚性体辊33之间。
第一刚性体辊31和第二刚性体辊33之间的间隙为所制造的ETFE片材的厚度的0.7～1.1倍，熔融物通过它们之间时，熔融物1在第二刚性体辊33的作用下与第一刚性体辊31的表面密合。此外，利用第一刚性体辊31和第二刚性体辊33从两面将熔融物1冷却。
通过了第一刚性体辊31和第二刚性体辊33之间的熔融物1一边沿着以规定的速度旋转的第一刚性体辊31移动，一边被进一步冷却。利用剥离辊19将冷却了的熔融物1(ETFE片材)从第一刚性体辊31剥离，根据需要进一步冷却，移送至卷取机(图示略)。
使ETFE熔融时的挤出机11内的温度、模具13内的温度、ETFE的熔融物1的拉取速度各自的优选范围与第一实施方式相同。
第一刚性体辊31和第二刚性体辊33之间的间隙优选为所制造的ETFE片材的厚度的0.75～1倍。
临通过第一刚性体辊31和第二刚性体辊33之间前的熔融物1的最大厚度为这些辊间的间隙的1～1.4倍，特别优选为1～1.2倍。
该最大厚度在上述的上限值以下，就表示未形成团块(树脂团)，或者即使形成了团块也能通过常规的轧制成形法来减小团块。轧制成形法中，使从模具挤出的熔融物通过成对的刚性体辊之间。此时，已知如果在临近辊处形成的团块的量过多，则片材的表面产生波浪形的图案，如果团块的量过少，则片材的表面产生局部的凹陷。因此，采用轧制成形法的片材的成形通常在形成辊间的间隙的1.5～2倍左右的团块的条件下进行。但是，在该条件下制造ETFE片材的情况下，由于在辊附近冷却的树脂滞留在团块部，因而内部应变增大。内部应变大的ETFE片材的所述R0/d大。
如果该最大厚度在上述的上限值以下，则可制造内部应变小、R0/d在3.0×10-3以下的ETFE片材。若将ETFE片材用作膜结构建筑物用的膜材料，则优选不形成团块或者减少团块的量，藉此，即使表面上产生一些局部的凹陷，内部应变也小。
所述最大厚度可通过模具1的出口的间隙、第一刚性体辊31和第二刚性体辊33的旋转速度和表面温度、熔融物和辊等来调整。
第一刚性体辊31的表面温度和第二刚性体辊33的表面温度的平均与第一实施方式中的平均表面温度同样为50～180℃，优选范围也相同。
第一刚性体辊31的表面温度的优选范围与刚性体辊15的表面温度的优选范围相同。
第二刚性体辊33的表面温度优选为40～170℃，特别优选为50～140℃。如果第二刚性体辊33的表面温度在上述范围的下限值以上，则无需采用特殊的冷却方法，操作性优良，如果在上限值以下，则熔融物1在通过第一刚性体辊和第二刚性体辊之间时被快速冷却，ETFE的结晶度低，所得的ETFE片材的透明性优良。此外，通过设定为比第一刚性体辊更低的温度，与片材的脱模性优良。
临通过第一刚性体辊31和第二刚性体辊33之间前的熔融物1的温度与第一实施方式同样为200～330℃，优选范围也相同。
以上示出了第一实施方式～第三实施方式来对本发明的ETFE片材的制造方法进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。上述实施方式中的各结构及其组合等为一例，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可进行结构的附加、省略、置换以及其它变更。
通过以上说明的本发明的ETFE片材的制造方法，可制造本发明的ETFE片材。即，本发明的ETFE片材的制造方法中，通过成对的两根辊之间时，熔融物与一方的辊(刚性体辊15、第一刚性体辊31)的表面良好地无偏差地接触。此外，在制造方法(1)中，因为两根辊的一方为弹性辊，所以在临近冷却点处不形成团块，在制造方法(2)中也是不形成团块或者即使形成了团块也是微量的。藉此，由于冷却的树脂滞留在团块部而导致的内部应变的发生被抑制，可获得R0/d小的ETFE片材。
此外，本发明的ETFE片材的制造方法中，熔融物在通过两根辊时被快速冷却，因此ETFE的结晶度低，可获得透明性优良的ETFE片材。
实施例
下面，示出实施例来对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
下述的例1～6中，例1～3为实施例，例4～5为比较例，例6为参考例。
各例中使用的评价方法如下所示。
〔评价方法〕
(MFR的测定方法)
ETFE的MFR(单位:g/10分钟)通过ASTM D3159规定的测定法在温度297℃、负荷49N的条件下测定。
(熔点的测定方法)
用差示热分析装置(精工仪器株式会社(セイコーインスツルメンツ社)制，DSC7020)在流量200cm3/分钟的空气中以10℃/分钟升温，将根据此时的第一扫描所示的吸热峰求得的温度作为熔点。
(表面粗糙度)
通过JIS B0651:1976规定的触针式表面粗糙度测定器和测定法在下述的测定条件下测定中心线平均粗糙度Ra。
测定条件：速度1.5cm/分钟，测定长度4mm，截止值0.8mm。
为辊的情况下，因为直接测定有困难，所以用相同材质经过相同制造工序制造平板的试验片，用上述测定机测定。
(总光线透射率)
将各例中制造的片材裁剪成50mm×50mm的正方形状，制成样品，测定总光线透射率(％)。
测定是以JIS K7361-1:1997《塑料－透明材料的总光线透射率的试验方法-第1部：单波束法》为基准，使用浊度计(日本电色工业株式会社(日本電色工業社)制NDH5000)，将样品与光轴垂直地(使得将片材平放时光轴相当于Z轴)放置，将积分球的开口部(Φ30mm)完全覆盖，在室温下进行。光源使用D65。
(隔音性)
将2块各例中制造的片材重叠，将端部以10mm的宽度热封，制成长宽约2.2m的正方形的1整块的片材，作为样品。
将样品的周边部用方材固定，形成铺设于1.68m×1.79m的长方形的开口部的状态。关于固定，采用图4所示的方式。即，在厚度和宽度为10.5cm的木制的方材41的一面上依次层叠厚度为2mm的丁基橡胶片材43、样品42、厚度为2mm的丁基橡胶片材43、厚度为9mm的钢材45(事先以150mm的间隔实施了开孔加工)，从钢材45上方钉入木螺钉44，藉此将样品42固定于方材41。方材41的长度是与所形成的长方形的开口部的尺寸相匹配的长度。丁基橡胶片材43和钢材45分别使用宽度比方材41窄、长度与方材41相同的材料。
对于固定好的样品，以JIS A1416:2000《实验室内的建筑部件的气载声音隔绝性能的测定方法》为基准，在旭硝子株式会社内的音响试验室内测定500赫兹音源的传声损失(dB)。该音响试验室内被划分为A室和B室，在划分A室和B室的壁上设有开口部。
图5、图6分别所示为该音响试验室的立面图、平面图。图5～6中的数值的单位为mm。此外，该音响试验室的各要素如下所示。
形状：不规则七面体。
壁厚：25cm混凝土壁。
平均高度：4.5m。
室内表面积：143m2。
室内容积：117m3。
开口部尺寸：宽度1890mm、高度2000mm。
(拉伸屈服应力)
以JIS K7127:1999《塑料－拉伸特性的试验方法－第3部：薄膜及片材的试验条件》为基准，对各例中制造的片材进行冲裁，制成5号试验片。
对于制成的5号试验片，在温度23±2℃、相对湿度60±10％下，以200mm/分钟的拉伸速度求出应力－应变曲线。位移是使用视频式非接触拉伸仪(岛津制作所(島津製作所)制DVE-10)，在25mm的评价点间设置标记物来测定。根据所得的应力－应变曲线求出拉伸屈服应力。
ETFE片材的应力－应变曲线显示出图7所示的形状。因此，如图7所示，将应力相对于初始应变线性地增加的第一阶段的斜线和应力相对于应变的增加比第一阶段小的第二阶段的斜线分别延长，将此时的交点的应力值作为拉伸屈服应力。
(R0/d)
将各例中制造的片材裁剪成50mm×50mm的大小，作为样品。
对于该样品，用大塚电子株式会社(大塚電子社)制相位差膜·光学材料评价装置RETS-100通过旋转检偏振器法测定波长500nm处的面内的延迟值(相位差)。接着，将测得的延迟值(nm)除以试样厚度(nm)，求出R0/d。检测器为多信道分光光度计，测定斑点直径为φ5mm，作为透射用偏振子单元使用内置有消光比1×10-5的格兰－汤普森棱镜的自动旋转(角度精度0.1°)，测定用光源使用100W卤素灯。
(平坦度)
将各例中制造的片材裁剪成0.5m×0.5m的大小，作为样品。
将样品在置于热风恒温槽内的平坦的10mm厚的聚四氟乙烯(以下也称为“PTFE”)板上加热100℃×2小时后，逐个取出PTFE板，在室温下自然冷却16小时。然后，除去PTFE板，将样品置于水平的金属板上，测定因样品的变形而从金属板翘起的部位的最大高度(mm)。根据测定结果以下述标准评价平坦度。
○(良好)：小于2mm。
△(可)：2mm以上且小于5mm。
×(不良)：5mm以上。
所述最大高度是由内部应变释放导致的变形度的指标。所述最大高度越小，就表示片材的内部应变越少。
〔例1〕
使用与第一实施方式所示的制造装置10同样的构成的制造装置，将ETFE(旭硝子株式会社制，Fluon ETFE C-55AXP(产品名)，MFR:6.2g/10分钟，熔点:262℃)在表1中记载的条件下挤出成形，得到厚度为500μm的ETFE片材。
挤出成形时，临通过刚性体辊15和弹性辊17之间前的ETFE的熔融物的温度为314℃。
作为挤出机11，使用图8所示的构成的单轴挤出机80。单轴挤出机80包括螺杆81、收纳螺杆81的料筒(料缸)83、与料筒83的上游连接的料斗85、具备控制螺杆81的旋转的驱动装置和减速机的主体部87、用于加热或冷却料筒83内部的加热器91和鼓风机93。料筒83的前端与模具13连接。
单轴挤出机80的口径(料筒83的内径)为90mm，L/D(螺杆长度/螺杆直径)为32。作为模具13，使用镍合金制的片材成形模具，模具13的吐出口宽度为1020mm，模具13的出口部的开口间隙设定为1mm。
作为刚性体辊15，使用外筒的壁厚为6.0mm的金属辊。作为弹性辊17，使用日立造船株式会社(日立造船社)制UF辊(柔性金属辊，外筒的壁厚:0.2mm)。刚性体辊15的表面和弹性辊17的表面的中心线平均粗糙度Ra分别为0.08μm和0.05μm。
〔例2～4〕
除了成形条件和所制造的ETFE片材的厚度采用表1所示的值以外，与例1同样地得到ETFE片材。
[表1]
Figure BDA0001233525190000231
〔例5〕
使用与第三实施方式所示的制造装置30同样的构成的制造装置，将第一刚性体辊31和第二刚性体辊33直径的间隙设为0.45mm，将ETFE在表2中记载的条件下挤出成形，得到厚度为500μm的ETFE片材。
挤出成形时，临通过刚性体辊15和弹性辊17之间前的ETFE的熔融物的温度为297℃，最大厚度(团块的厚度)为800～1250μm(辊间的间隙的约1.8～2.8倍)。
ETFE、挤出机11和模具13使用与例1所用的相同者。
作为第一刚性体辊31，使用外筒的壁厚为6.5mm的金属辊。作为第二刚性体辊33，使用外筒的壁厚为6.5mm的金属辊。第一刚性体辊31的表面和第二刚性体辊33的表面的中心线平均粗糙度Ra分别为0.11μm和0.09μm。
[表2]
Figure BDA0001233525190000232
〔例6〕
使用上模具和下模具分别是1块250×250×20mm的碳钢板的压缩模具，使用厚度为0.55mm的框型间隔物和作为上下脱模膜的厚度为125μm的聚酰亚胺膜，用图9所示的一对压机(加热加压压机50和冷却加压压机60)在表3所示的条件下将ETFE成形，得到厚度为500μm的ETFE片材。
加热加压压机50包括上加热盘51、下加热盘53、加压缸55，通过加压缸55使下加热盘53向上方移动，从而能进行加压。冷却加压压机60包括上冷却盘61、下冷却盘63、加压缸65，通过加压缸65使下冷却盘63向上方移动，从而能进行加压。
ETFE的成形通过如下方法进行：在加热加压压机50的下加热盘53上载放压缩模具70，在压缩模具70内收纳ETFE，预热，进行加压(热压)，接着将压缩模具70从加热加压压机50移动至冷却加压压机60，载放于下冷却盘63上，进行加压(冷压)。
表3中，加热盘温度表示上加热盘51和下加热盘53双方的温度。冷却盘温度表示上冷却盘61和下冷却盘63双方的温度。
[表3]
Figure BDA0001233525190000241
例1～6中得到的ETFE片材的R0/d、R0、厚度、总光线透射率、传声损失、拉伸屈服应力、平坦度示于表4。对于厚度，所示为以μm计的值以及将该值换算成以nm计的值而得的值(＝d)。此外，总光线透射率、传声损失、拉伸屈服应力、平坦度如果分别满足上述式(2)、(3)、(4)，则记作○(良好)，如果不满足则记作×(不良)，结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001233525190000251
如上述结果所示，例1～3的ETFE片材的透明性、隔音性和机械强度优良。例1～3中，由除了制造时使用的两根辊的表面温度以外以相同的制造条件制成的例1～2的对比可见，表面温度越低，总光线透射率越高。
另一方面，厚度为300μm的例4的ETFE片材与例1～3相比，隔音性和机械强度差。此外，不满足式(2)，单位厚度的透明性不足。
R0/d在3.0×10-3以上的例5的ETFE片材的平坦度低。认为其原因在于，由于是在团块的厚度为800～1250μm(辊间的间隙的约1.8～2.8倍)的状态下制造的，因此内部应变大。
通过压缩成形法制造的例6的ETFE片材与相同厚度的例1～2的ETFE片材相比，透明性差。此外，不满足式(2)，单位厚度的透明性不足。认为其原因在于片材内的ETFE的结晶度高。
这里引用2014年8月29日提出申请的日本专利申请2014-175153号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
符号的说明
1 ETFE的熔融物、10制造装置、11挤出机、13模具、15刚性体辊、17弹性辊、19剥离辊、20制造装置、21塑料膜、30制造装置、31第一刚性体辊、33第二刚性体辊、41方材、42样品、43丁基橡胶片材、44木螺钉、45钢材、50加热加压压机、51上加热盘、53下加热盘、55加压缸、60冷却加压压机、61上冷却盘、63下冷却盘、65加压缸、70压缩模具、80单轴挤出机、81螺杆、83料筒、85料斗、87主体部、91加热器、93鼓风机、101模具、103 ETFE的熔融物、105辊。

Claims (7)

1.一种乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法，该片材是被挤出成形的乙烯－四氟乙烯共聚物片材，其特征在于，
该片材的R0/d在3.0×10-3以下，厚度大于300μm；其中，R0是面内的相位差，单位是nm，d是厚度，单位是nm，
所述乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法是使乙烯－四氟乙烯共聚物熔融而得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其中，
所述两根辊中的一方为刚性体辊，另一方为弹性辊，
所述两根辊以0.1～1000N/cm的线压力受到按压，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
2.一种乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法，该片材是被挤出成形的乙烯－四氟乙烯共聚物片材，其特征在于，
该片材的R0/d在3.0×10-3以下，厚度大于300μm；其中，R0是面内的相位差，单位是nm，d是厚度，单位是nm，
所述乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法是使乙烯－四氟乙烯共聚物熔融而得到熔融物，接着将该熔融物通过赋予片状形状的模具连续地挤出，再使其通过成对的两根辊之间进行冷却，其特征在于，
所述两根辊分别为刚性体辊，
在所述两根辊之间设有所制造的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的厚度的0.7～1.1倍的间隙，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的最大厚度为所述间隙的1～1.4倍，
临通过所述两根辊之间前的所述熔融物的温度为200～330℃，
所述两根辊各自的表面温度的平均值为50～180℃。
3.如权利要求1或2所述的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法，其特征在于，该片材的厚度为305～3000μm。
4.如权利要求1或2所述的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法，其特征在于，该片材的总光线透射率满足下式(2)：
100≥总光线透射率(％)＞(-0.022)×乙烯－四氟乙烯共聚物片材的厚度(μm)+96…式(2)。
5.如权利要求1或2所述的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法，其特征在于，该片材的500赫兹音源的传声损失满足下式(3)：
传声损失(dB)＞0.0085×乙烯－四氟乙烯共聚物片材的厚度(μm)+1.58…式(3)。
6.如权利要求1或2所述的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法，其特征在于，该片材的23℃下的拉伸屈服应力满足下式(4)：
拉伸屈服应力(N/cm)＞0.015×乙烯－四氟乙烯共聚物片材的厚度(μm)…式(4)。
7.如权利要求1或2所述的乙烯－四氟乙烯共聚物片材的制造方法，其特征在于，该片材是膜结构建筑物用的膜材料。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6762945B2 (ja) * 2015-08-26 2020-09-30 デンカ株式会社 樹脂フィルムの製造方法
WO2021215402A1 (ja) * 2020-04-22 2021-10-28 Ａｇｃ株式会社 フィルム及びその製造方法
DE102021003028A1 (de) 2021-06-15 2022-12-15 NOWOFOL Kunststoffprodukte GmbH & Co. Kommanditgesellschaft Verfahren zur Herstellung einer Fluorpolymerfolie, verfahrensgemäß hergestellte Folie und Verwendung derselben

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6163433A (ja) * 1984-09-05 1986-04-01 Unitika Ltd フツ素系延伸フイルム及びその製造方法
CN1253525A (zh) * 1997-02-28 2000-05-17 出光石油化学株式会社 聚乙烯类软质透明树脂片材及其制造方法
WO2014103845A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 ダイキン工業株式会社 透明性に優れたフッ素樹脂フィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03188132A (ja) * 1989-12-18 1991-08-16 Nippon Carbide Ind Co Inc エアドーム用被覆材
JPH0532843A (ja) * 1991-07-08 1993-02-09 Central Glass Co Ltd ふつ素系共重合体組成物
JPH10296840A (ja) * 1997-02-28 1998-11-10 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリエチレン系軟質透明樹脂シート及びその製造方法
JP2002240144A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Asahi Glass Co Ltd 低複屈折のフッ素樹脂フィルム
JP2007301976A (ja) 2006-04-12 2007-11-22 Asahi Glass Co Ltd 膜構造物用フィルム
EP2248184A4 (en) * 2008-02-29 2015-04-01 Arkema Inc VERY EFFICIENT PHOTOVOLTAIC MODULES
JP5483362B2 (ja) * 2010-12-13 2014-05-07 信越ポリマー株式会社 スピーカ振動板用フィルムの製造方法及びスピーカ振動板用フィルム
EP2818515B1 (en) * 2012-02-23 2016-10-12 Toray Advanced Film Co., Ltd. Fluororesin film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6163433A (ja) * 1984-09-05 1986-04-01 Unitika Ltd フツ素系延伸フイルム及びその製造方法
CN1253525A (zh) * 1997-02-28 2000-05-17 出光石油化学株式会社 聚乙烯类软质透明树脂片材及其制造方法
WO2014103845A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 ダイキン工業株式会社 透明性に優れたフッ素樹脂フィルム

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