JPWO2016031930A1 - エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

押出成形法で連続的に製造された、機械的強度および外観に優れたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートおよびその製造方法の提供。押出成形されたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートであって、Ｒ０／ｄ（ただし、Ｒ０は面内の位相差［単位：ｎｍ］であり、ｄは厚さ［単位：ｎｍ］である。）が３．０×１０−３以下であり、厚さが３００μｍ超であることを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シート、およびその製造方法。

Description

本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートおよびその製造方法に関する。

従来、膜構造建築用の膜材として、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）シートが使用されている（特許文献１）。
膜材は、例えば、四角形等の形状をした枠体に固定され、膜パネルとして使用される。
膜パネルとしては、膜材の周囲から引張力をかけて平面状とした状態で枠体に固定したテンションタイプのものや、枠体に２枚の膜材を取り付け、該２枚の膜材の間に空気を充填して膨らませることによって膜材にテンションを与えたクッションタイプのものが知られている。

特開２００７−３０１９７６号公報

最近は、コストや外観を考慮して、膜パネルを大きくしたいという要求がある。膜パネルを大きくするためには、使用する膜材には、より高い機械的強度が必要である。例えば、膜パネルに強い風圧がかかったときに、膜材が変形しにくく、変形しても、風圧がかからなくなったときに元の状態に戻ることのできる引張降伏応力が必要である。
膜材として従来用いられているＥＴＦＥシートは、従来の膜パネルの大きさでの機械的強度は充分であるが、大型のパネルにおいては、より機械的強度に優れたＥＴＦＥシートが求められる。

複数のＥＴＦＥシートを重ねて使用すれば機械的強度は向上するが、界面反射によって透明性が低下するため、膜材の透明性が求められる用途においては好ましくない。
そこで、機械的強度の向上に対応するために、ＥＴＦＥシートの厚さを厚くすることが考えられる。しかしその場合、光の透過率が低下する問題や、外観が不充分になる問題が生じる可能性がある。例えば、膜材として従来用いられているＥＴＦＥシートの製造方法としては一般に、生産性の点から、図１０に示すように、ダイ１０１からシート状に押し出されたＥＴＦＥの溶融物１０３を、ロール１０５の表面に接触させて冷却する方法が採用されている。この方法では、溶融物１０３の厚さが３００μｍを超えると、自重が大きいため、得られるＥＴＦＥシートに外観上の欠陥が発生する。
熱プレス等の圧縮成形法であれば、厚さが厚くても欠陥の少ないＥＴＦＥシートを製造できるが、生産性が悪い。

本発明は、押出成形された、機械的強度および外観に優れたＥＴＦＥシートを提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、機械的強度および外観に優れたＥＴＦＥシートを、押出成形法で連続的に製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１０］の構成を有するＥＴＦＥシートおよびＥＴＦＥシートの製造方法を提供する。
［１］押出成形されたＥＴＦＥシートであって、
Ｒ_０／ｄ（ただし、Ｒ_０は面内の位相差［単位：ｎｍ］であり、ｄは厚さ［単位：ｎｍ］である。）が３．０×１０^−３以下であり、厚さが３００μｍ超であることを特徴とするＥＴＦＥシート。
［２］厚さが３０５〜３，０００μｍである、［１］のＥＴＦＥシート。
［３］全光線透過率が下式（２）を満たす、［１］または［２］のＥＴＦＥシート。
１００≧全光線透過率（％）＞（−０．０２２）×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ）＋９６ ・・・式（２）
［４］５００ヘルツ音源の音響透過損失が下式（３）を満たす、［１］〜［３］のいずれかのＥＴＦＥシート。
音響透過損失（ｄＢ）＞０．００８５×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ）＋１．５８ ・・・式（３）
［５］２３℃における引張降伏応力が下式（４）を満たす、［１］〜［４］のいずれかのＥＴＦＥシート。
引張降伏応力（Ｎ／ｃｍ）＞０．０１５×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ） ・・・式（４）
［６］膜構造建築物用の膜材である、［１］〜［５］のいずれかのＥＴＦＥシート。

［７］ＥＴＦＥを溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却することで、［１］〜［６］のいずれかのＥＴＦＥシートの製造方法であって、
前記２つのロールの一方が剛体ロールで、他方が弾性ロールであり、
前記２つのロールが０．１〜１，０００Ｎ／ｃｍの線圧で押し付けられており、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
ことを特徴とするＥＴＦＥシートシートの製造方法。
［８］ＥＴＦＥを溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却することで、［１］〜［６］のいずれかのＥＴＦＥシートの製造方法であって、
前記２つのロールがそれぞれ剛体ロールであり、
前記２つのロールの間に、製造するＥＴＦＥシートの厚さの０．７〜１．１倍のギャップが設けられており、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の最大厚さが、前記ギャップの１〜１．４倍であり、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
ことを特徴とするＥＴＦＥシートシートの製造方法。

［９］ＥＴＦＥを溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、ＥＴＦＥシートの製造方法であって、
前記２つのロールの一方が剛体ロールで、他方が弾性ロールであり、
前記２つのロールが０．１〜１，０００Ｎ／ｃｍの線圧で押し付けられており、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
ことを特徴とするＥＴＦＥシートの製造方法。
［１０］ＥＴＦＥを溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、ＥＴＦＥシートの製造方法であって、
前記２つのロールがそれぞれ剛体ロールであり、
前記２つのロールの間に、製造するＥＴＦＥ共重合体シートの厚さの０．７〜１．１倍のギャップが設けられており、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の最大厚さが、前記ギャップの１〜１．４倍であり、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
ことを特徴とするＥＴＦＥシートの製造方法。

本発明のＥＴＦＥシートは、機械的強度および外観に優れる。
本発明のＥＴＦＥシートの製造方法によれば、機械的強度および外観に優れたＥＴＦＥシートを、押出成形法で連続的に製造できる。

本発明のＥＴＦＥシートの製造方法の第一実施形態を説明する概略図である。 本発明のＥＴＦＥシートの製造方法の第二実施形態を説明する概略図である。 本発明のＥＴＦＥシートの製造方法の第三実施形態を説明する図である。 ［実施例］の遮音性の評価におけるサンプルの固定方式を説明する概略図である。 前記遮音性の評価で用いた音響試験室の立面図である。 前記遮音性の評価で用いた音響試験室の平面図である。 ［実施例］での引張降伏応力の求め方を説明する図である。 ［実施例］中、例１で用いた単軸押出機の構成を説明する断面図である。 ［実施例］中、例６で用いたプレス機の構成を説明する側面図である。 従来のＥＴＦＥシートの製造方法の一例を説明する概略図である。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「膜構造建築物」とは、屋根、外壁等の少なくとも一部を膜材で構成した建築物を意味する。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合等の重合性不飽和結合を有する化合物を意味する。
「単量体に基づく単位」とは、単量体が重合することによって形成された、単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
「含フッ素単量体」とは、フッ素原子を有する単量体を意味し、「非フッ素単量体」とは、フッ素原子を有しない単量体を意味する。
「剛体ロール」とは、ロールの圧胴部最外層材質のヤング率が５×１０^４ＭＰａ以上で肉厚２ｍｍ以上の円筒からなるロールを意味する。
「弾性ロール」とは、ロールの圧胴部最外層材質のヤング率が５×１０^４ＭＰａ未満、または該ヤング率が５×１０^４ＭＰａ以上であっても肉厚が２ｍｍ未満の円筒からなるロールを意味する。
２つのロールの間の「ギャップ」とは、２つのロールの間の最も狭いところでの距離を意味する。
「２つのロールの間を通過する直前」とは、２つのロールの間の最も狭いところから溶融樹脂の流れ方向の上流側に１０ｍｍ離れた位置を意味する。

〔ＥＴＦＥシート〕
本発明のＥＴＦＥシートは、押出成形されたシートである。すなわち、ＥＴＦＥを溶融させ、ダイから連続的に押し出し、冷却して得られるシート状の成形品である。
ＥＴＦＥシートを構成するＥＴＦＥは１種でもよく２種以上でもよい。
ＥＴＦＥには添加剤が添加されていてもよい。

（ＥＴＦＥ）
ＥＴＦＥは、エチレンに基づく単位（以下、「エチレン単位」ともいう。）と、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２；以下、「ＴＦＥ」ともいう。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）とを有する共重合体である。
ＥＴＦＥは、エチレンおよびＴＦＥ以外の他の単量体に基づく単位を含んでいてもよい。他の単量体に基づく単位は１種であってもよく２種以上であってもよい。
ＥＴＦＥは、主鎖末端および側鎖の少なくとも一方に、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基（以下、「官能基（Ｉ）」ともいう。）を有してもよい。官能基（Ｉ）は１種であってもよく２種以上であってもよい。

カルボニル基含有基は、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を含む基であり、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を含む基、カーボネート基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、ジカルボン酸無水物残基等が挙げられる。
前記炭化水素基としては、例えば炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、該アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただしＸはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（「カルボニルフルオリド基」ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

他の単量体としては、含フッ素単量体、非フッ素単量体等が挙げられる。
含フッ素単量体としては、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２等のフルオロエチレン類（ただし、ＴＦＥを除く。）；ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、オクタフルオロブテン−１等の炭素数３〜５のペルフルオロオレフィン類；Ｘ^１（ＣＦ_２）_ｎＣＹ^１＝ＣＨ_２（ここで、Ｘ^１およびＹ^１はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２〜８の整数である。）で表されるポリフルオロアルキルエチレン類；Ｒ^ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、Ｒ^ｆは炭素数１〜６で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）で表されるペルフルオロビニルエーテル類；ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等の容易にカルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するペルフルオロビニルエーテル類；ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を２個以上有するペルフルオロビニルエーテル類；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等の脂肪族環構造を有する含フッ素化合物類；等が挙げられる。

上記Ｘ^１（ＣＦ_２）_ｎＣＹ^１＝ＣＨ_２で表されるポリフルオロアルキルエチレン類において、ｎは２〜６の整数が好ましく、２〜４の整数が特に好ましい。具体例としては、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２等が挙げられる。

上記Ｒ^ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２で表されるペルフルオロビニルエーテル類の具体例としては、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。
Ｒ^ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２で表されるペルフルオロビニルエーテル類としては、Ｒ^ｆ１ＯＣＦ＝ＣＦ_２またはＲ^ｆ１ＯＣＦＸ^２（ＣＦ_２）_ｍＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、Ｒ^ｆ１は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ^２はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜５の整数である。）で表されるものが好ましい。

含フッ素単量体としては、フルオロエチレン類、炭素数３〜５のペルフルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキルエチレン類、Ｒ^ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２で表されるペルフルオロビニルエーテル類が好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＰＰＶＥが特に好ましい。

非フッ素単量体としては、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の炭素原子数３〜５のオレフィン類、ジカルボン酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素化合物（以下、「環状炭化水素単量体」ともいう。）、不飽和ジカルボン酸、ビニルエステル類、ビニルアルコール等が挙げられる。
環状炭化水素単量体としては、１つ以上の５員環または６員環からなる環状炭化水素であって、ジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物が好ましい。環状炭化水素単量体の具体例としては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、シトラコン酸、マレイン酸等が挙げられる。

ＥＴＦＥ中のエチレン単位とＴＦＥ単位とのモル比（エチレン単位／ＴＦＥ単位）は、２５／７５〜７５／２５が好ましく、３０／７０〜６０／４０が特に好ましい。エチレンの割合が多いほど押出成形性が優れる。ＴＦＥ単位の割合が多いほど、ＥＴＦＥシートの耐候性等の耐久性が優れる。エチレン単位とＴＦＥ単位とのモル比が前記範囲内であれば、それらの特性が共に優れる。

ＥＴＦＥ中のエチレン単位とＴＦＥ単位との合計量は、全単位の合計に対し、７５〜１００モル％が好ましく、８５〜９９モル％が特に好ましい。

ＥＴＦＥとしては、エチレン単位と、ＴＦＥ単位と、下記単量体（１）に基づく単位とを有し、エチレン単位とＴＦＥ単位とのモル比が２５／７５〜７５／２５であり、エチレン単位とＴＦＥ単位との合計に対する前記単量体（１）に基づく単位の割合が０．５〜２５モル％である共重合体が好ましい。単量体（１）に基づく単位の割合は、１〜１５モル％が特に好ましい。
単量体（１）：ポリフルオロアルキルエチレン類、プロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、環状炭化水素単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体。
単量体（１）に基づく単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、ＥＴＦＥシートの透明性、耐引き裂き強度等の物性がより優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥシートの引っ張り強度、引っ張り弾性率等がより優れる。

ＥＴＦＥのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）は、特に限定されないが、１．５〜８０ｇ／１０分が好ましく、３．０〜４０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、押出成形時のシートに内部応力が残りにくく、ＥＴＦＥシートの位相差が小さくなりやすい。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、ＥＴＦＥシートの機械的強度がより優れる。
なお、ＥＴＦＥが２種以上のＥＴＦＥの混合物として用いられる場合、ＥＴＦＥのＭＦＲは、ＥＴＦＥの混合物全体のＭＦＲである。ＥＴＦＥの混合物のＭＦＲは、各ＥＴＦＥの質量割合に応じて平均化された値である。

ＥＴＦＥの融点は、１５０〜３００℃が好ましく、１７０〜２７０℃が特に好ましい。融点が前記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥシートの長期の荷重下での変形耐性がより優れ、上限値以下であると、ＥＴＦＥの成形性が優れ、ＥＴＦＥシートの位相差がより小さくなりやすい。

（添加剤）
添加剤としては、公知のものを適宜用いることができる。具体例としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、難燃剤、難燃フィラー、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐候性が優れる点からは無機系添加剤が好ましい。
ＥＴＦＥシートにおける添加剤の含有量は、ＥＴＦＥシートの総質量に対し、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

（Ｒ_０／ｄ）
本発明のＥＴＦＥシートのＲ_０／ｄ（ただし、Ｒ_０は面内の位相差［単位：ｎｍ］であり、ｄは厚さ［単位：ｎｍ］である。）は、３．０×１０^−３以下であり、２．５×１０^−３以下が好ましく、２．０×１０^−３以下がより好ましく、１．０×１０^−３以下が特に好ましい。Ｒ_０／ｄの下限値としては０が好ましい。

Ｒ_０は、面内の位相差（「リタデーション」とも称される。）であり、下式（１）で定義される。
Ｒ_０＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ ・・・（１）
ここで、（Ｎｘ−Ｎｙ）は、ＥＴＦＥシートの面内の直交する２方向（遅相軸方向および進相軸方向）の屈折率の差であり、Ｎｘ≧Ｎｙである。ｄは前述のとおりＥＴＦＥシートの厚さ［単位：ｎｍ］である。つまりＥＴＦＥシートのＲ_０／ｄは、（Ｎｘ−Ｎｙ）であり、面内の複屈折を示す。

Ｒ_０／ｄは、ＥＴＦＥシートの内部ひずみの指標である。内部ひずみは、目視、偏光等でＥＴＦＥシートを観察した時に、筋状、波打ち等の欠陥として観察される。
Ｒ_０／ｄが３．０×１０^−３以下であれば、ＥＴＦＥシートの面内全体に無理な配向が無く、ＥＴＦＥシートの外観が優れる。また、厚さが同じでＲ_０／ｄが３．０×１０^−３を超えるＥＴＦＥシートに比べて、透明性や遮音性、機械的強度が優れる傾向がある。

Ｒ_０／ｄは、ＥＴＦＥシートの製造条件によって調整できる。
押出成形法で連続的に製造する場合、ＥＴＦＥを溶融させ、ダイから押し出した後のシート状の溶融物を、対になったロールの間を通過させる直前にバンク（樹脂溜まり）が形成されると、バンク部分で樹脂が滞留する。樹脂が滞留することで内部ひずみが大きくなる。後述する製造方法では、このような樹脂の滞留が生じにくいため、Ｒ_０／ｄが３．０×１０^−３以下のＥＴＦＥシートを得ることができる。
なお、熱プレス等の圧縮成形の場合、押出成形法に比べて、内部ひずみは生じにくいが、前述のとおり生産性が悪い。また、溶融物を急冷できないため、得られるシート中のＥＴＦＥの結晶化度が高くなり、同じ厚さである場合、本発明のＥＴＦＥシートに比べて透明性が劣る。

（厚さ）
本発明のＥＴＦＥシートの厚さは、３００μｍ超であり、３０５〜３，０００μｍが好ましく、３０５〜２，０００μｍがより好ましく、４００〜１，５００μｍが特に好ましい。厚さが前記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥシートの絶対強度（幅当たりの耐荷重）が優れる。厚さが前記範囲の上限値以下であると、ＥＴＦＥシートの透明性が優れ、軽量化の点でも好ましい。

（透明性）
本発明のＥＴＦＥシートの全光線透過率は、下式（２）を満たすものであることが好ましく、下式（２−１）を満たすことが特に好ましい。
１００≧全光線透過率（％）＞（−０．０２２）×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ）＋９６ ・・・式（２）
１００≧全光線透過率（％）＞（−０．０２０）×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ）＋９６ ・・・式（２−１）

同じ厚さでも、ＥＴＦＥの組成（結晶性）や成形時の溶融物の冷却速度によって全光線透過率が異なる。たとえば、押出成形時の溶融物の冷却速度を速くすると、ＥＴＦＥの結晶化度が低く、全光線透過率が高くなり、式（２）を満たすものとなりやすい。

（遮音性）
本発明のＥＴＦＥシートの５００ヘルツ音源の音響透過損失は、下式（３）を満たすものであることが好ましく、下式（３−１）を満たすことが特に好ましい。
音響透過損失（ｄＢ）＞０．００８５×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ）＋１．５８ ・・・式（３）
音響透過損失（ｄＢ）＞０．００９０×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ）＋１．５８ ・・・式（３−１）
ここで、音響透過損失は、ＥＴＦＥシートを１．６８ｍ×１．７９ｍの長方形の開口部に展張した時の５００ヘルツ音源の音響透過損失である。ＥＴＦＥシートの音響透過損失は、ＥＴＦＥシートの厚さ、弾性率等によって調整できる。

（機械的強度）
本発明のＥＴＦＥシートの２３℃における引張降伏応力は、下式（４）を満たすものであることが好ましく、下式（４−１）を満たすことが特に好ましい。式（４）を満たすものであれば、不必要に厚さを増やすことなく膜パネル等の膜構造物の設計が可能である。
引張降伏応力（Ｎ／ｃｍ）＞０．０１５×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ） ・・・式（４）
引張降伏応力（Ｎ／ｃｍ）＞０．０１７×ＥＴＦＥシートの厚さ（μｍ） ・・・式（４−１）
ここで、引張降伏応力は、２３℃における値である。ＥＴＦＥシートの引張降伏応力は、ＥＴＦＥの組成（結晶性）、延伸などの強度向上処理等によって調整できる。たとえばＥＴＦＥの結晶性が高いほど引張降伏応力が大きくなる。

（用途）
本発明のＥＴＦＥシートは、機械的強度および外観に優れることから、膜構造建築物（運動施設、園芸施設、アトリウム等）用の膜材（屋根材、天井材、外壁材、内壁材、被覆材等）として好適である。
また、膜構造建築物の膜材だけではなく、たとえば、屋外使用板材（防音壁、防風フェンス、越波柵、車庫天蓋、ショッピングモール、歩行路壁、屋根材）、ガラス飛散防止フィルム、耐熱・耐水シート、建材等（テント倉庫のテント材、日よけ用膜材、明かり取り用の部分屋根材、ガラスに替わる窓材、防炎仕切り用膜材、カーテン、外壁補強、防水膜、防煙膜、不燃透明仕切り、道路補強、インテリア（照明、壁面、ブランド等）、エクステリア（テント、看板等）等）、生活レジャー用品（釣りざお、ラケット、ゴルフクラブ、映写幕等）、自動車用材料（幌、制振材、ボディ等）、航空機材料、船舶材料、家電外装、タンク、容器内壁、フィルタ、工事用膜材、電子材料（プリント基板、配線基板、絶縁膜、離型膜等）、太陽電池モジュールの表面材料、太陽熱発電用のミラー保護材、ソーラー温水器の表面材等に有用である。

〔ＥＴＦＥシートの製造方法〕
本発明のＥＴＦＥシートの製造方法は、下記の（１）または（２）である。

製造方法（１）：
ＥＴＦＥを溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、ＥＴＦＥシートの製造方法であって、
前記２つのロールの一方が剛体ロールで、他方が弾性ロールであり、
前記２つのロールが０．１〜１，０００Ｎ／ｃｍの線圧で押し付けられており、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
ことを特徴とするＥＴＦＥシートの製造方法。

製造方法（２）：
ＥＴＦＥを溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、ＥＴＦＥシートの製造方法であって、
前記２つのロールがそれぞれ剛体ロールであり、
前記２つのロールの間に、製造するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの厚さの０．７〜１．１倍のギャップが設けられており、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の最大厚さが、前記ギャップの１〜１．４倍であり、
前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
ことを特徴とするＥＴＦＥシートの製造方法。

（第一実施形態）
第一実施形態は上述の製造方法（１）の一例である。
図１は、本発明のＥＴＦＥシートの製造方法の第一実施形態を説明する概略図である。

＜製造装置＞
第一実施形態の製造方法は、押出機１１と、押出機１１に接続されたダイ１３と、対になった剛体ロール１５および弾性ロール１７と、剥離ロール１９と、巻取機（図示略）とを備える製造装置１０を用いて行われる。
剛体ロール１５および弾性ロール１７は、それらの間に、ダイ１３からシート状に押し出されたＥＴＦＥの溶融物１が通過できるように配置されている。

押出機１１は、ＥＴＦＥを溶融させ、ダイ１３から任意の押出速度で連続的に押し出すために用いられる。
押出機１１としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機等の公知の押出機を用いることができる。

ダイ１３は、押出機１１で溶融させたＥＴＦＥをシート状に賦形するものである。
ダイ１３としては、たとえばフラットダイ（Ｔダイ）が挙げられる。

剛体ロール１５としては、表面温度を調節できるものが用いられる。表面温度を調節できる剛体ロールとしては、冷却ロール等として公知のものを用いることができる。たとえば、回転軸に取り付けられる内筒と、内筒の外側に配置される外筒とを備え、内筒と外筒との間に熱媒体（冷媒）を流通または保持するようになっているロールが挙げられる。かかる剛体ロールにおいては、任意の温度に加熱または冷却された熱媒体を内筒と外筒との間に流通させることにより、または内筒と外筒との間に保持された熱媒体を任意の温度に加熱または冷却することにより、外筒の表面温度、つまり剛体ロール１５の表面温度を制御できるようになっている。

外筒の肉厚は、２ｍｍ以上が好ましく、３〜３０ｍｍがより好ましく、５〜２０ｍｍが特に好ましい。肉厚が前記範囲の下限値以上であると、弾性ロール１７等で加圧された場合に、剛体ロール１５が変形しにくい。肉厚が前記範囲の上限値以下であると、熱媒体との温度交換性が良好である。また、外筒の重量を抑えることができる。

剛体ロール１５（外筒、内筒等）の材料としては、ヤング率が５×１０^４ＭＰａ以上の材料が好ましい。また、高温のＥＴＦＥの溶融物と接触することから、耐熱性の高い材料が好ましい。たとえば金属、セラミックス等が挙げられる。
上記の中でも、加工性の点から、金属が好ましい。金属としては、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、ニッケル合金等が挙げられる。
剛体ロール１５が金属製の場合、剛体ロール１５の表面は、硬さを増すために、セラミックコーティング、セラミック焼結、セラミック蒸着、超硬金属溶射、メッキ、浸炭、窒化等の表面改質を施されていてもよい。表面改質としては、剛体ロール１５が鉄系の材料からなる場合、表面粗度、耐食性、加工性の点から、電解クロムメッキや無電解ニッケルメッキ等が好ましい。

剛体ロール１５の表面粗さは、中心線平均粗さＲａの値として、０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。Ｒａが前記の上限値以下であると、ＥＴＦＥシート表面が平滑仕上がりになる。表面が平滑であることは光線透過率、外観の点で好ましい。

弾性ロール１７としては、ゴム、エラストマーおよびプラスチックからなる群から選ばれる材料からなる被覆を表面に有する被覆ロール、可撓性金属ロール等が挙げられる。

被覆ロールの被覆を構成するゴムとしては、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ネオプレンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。エラストマーとしては、ポリエステル系、ウレタン系、ポリアミド系等が挙げられる。プラスチックとしては、フッ素樹脂、ポリスルフォン、ポリアミド等が挙げられる。
ゴム、エラストマーおよびプラスチックのヤング率（＝引張弾性率）は、１〜５×１０^４ＭＰａが好ましく、３〜５×１０^３ＭＰａが特に好ましい。

被覆の肉厚は、０．２５ｍｍ以上が好ましく、０．５〜３０ｍｍがより好ましく、１〜２０ｍｍが特に好ましい。肉厚が前記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥの溶融物が剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に、弾性ロール１７が充分に変形し、内部ひずみが生じにくい。肉厚が前記範囲の上限値以下であると、熱媒体との温度交換性に優れる。

被覆の表面粗さは、剛体ロール１５の表面粗さと同様に、中心線平均粗さＲａの値として、０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。Ｒａが前記の上限値以下であると、ＥＴＦＥシート表面が平滑仕上がりになる。

被覆ロールとしては、表面温度を調節できるものが用いられる。表面温度を調節できる被覆ロールとしては、たとえば、回転軸に取り付けられる内筒と、該内筒の外側に配置される外筒と、該外筒の外周面を被覆する前記被覆とを備え、内筒と外筒との間に熱媒体（冷媒）を流通または保持するようになっているロールが挙げられる。
外筒、内筒はそれぞれ、剛体ロール１５で挙げたものと同様であってよい。

可撓性金属ロールとしては、たとえば、金属製の可撓性の外筒と、該可撓性の外筒の内側に外筒に隣接して配置された軟質下地とを有するロールが挙げられる。かかるロールにおいては、最外層の可撓性の外筒が可撓性を有することから、表面が剛体ロール１５等で加圧された場合に変形する。

可撓性の外筒の肉厚は、１．０ｍｍ未満が好ましく、０．０５〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０７〜０．５ｍｍが特に好ましい。肉厚が前記の上限値以下であると、撓み性が確保でき、下限値以上であると、耐久性に優れる。

可撓性の外筒の表面粗さは、剛体ロール１５の表面粗さと同様に、中心線平均粗さＲａの値として、０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。Ｒａが前記の上限値以下であると、ＥＴＦＥシート表面が平滑な仕上がりになる。

軟質下地は、ゴム、エラストマー、液体等が挙げられる。ゴム、エラストマーとしてはそれぞれ前記と同様のものが挙げられる。軟質下地が液体からなる場合、液体として熱媒体を用いることができる。

軟質下地がゴムまたはエラストマーである場合、軟質下地の厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましく、２〜２０ｍｍが特に好ましい。軟質下地の厚さが前記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥの溶融物が剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に、弾性ロール１７が充分に変形し、内部ひずみが生じにくい。軟質下地の厚さが前記範囲の上限値以下であると、熱媒体との温度交換性に優れる。
軟質下地が液体である場合、軟質下地の厚さは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５〜２０ｍｍがより好ましく、１〜１５ｍｍが特に好ましい。軟質下地の厚さが前記範囲の下限値以上であると、ＥＴＦＥの溶融物が剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に、弾性ロール１７が充分に変形し、内部ひずみが生じにくい。軟質下地の厚さが前記範囲の上限値以下であると、特に液体として熱媒体が封入されている場合に、真円度の確保など機械的製作が容易である。

可撓性金属ロールとしては、表面温度を調節できるものが用いられる。
表面温度を調節できる可撓性金属ロールとしては、たとえば、回転軸に取り付けられる内筒と、該内筒の外側に配置される金属製の可撓性の外筒とを備え、内筒と外筒との間に液状の熱媒体（冷媒）を流通または封入するようになっているロールが代表的に挙げられる。

剥離ロール１９は、剛体ロール１５に沿って移動し冷却されたＥＴＦＥの溶融物１、すなわちＥＴＦＥシートを、剛体ロール１５から剥離させ、巻取機（図示略）へと移送するために用いられる。
剥離ロール１９としては、特に限定されず、剛体ロールでもよく弾性ロールでもよい。

＜製造方法＞
製造装置１０を用いたＥＴＦＥシートの製造方法について説明する。
ＥＴＦＥを押出機１１に供給し、押出機１１内で溶融させ、ＥＴＦＥの溶融物を連続的にダイ１３に供給してシート状に押し出す。押し出された溶融物１を、ダイ１３の下方に配置され、所定の線圧で押し付けられた剛体ロール１５と弾性ロール１７との間に通過させる。
剛体ロール１５と弾性ロール１７とは、所定の線圧で押し付けられており、それらの間を溶融物が通過する際、溶融物１が弾性ロール１７によって剛体ロール１５の表面に密着する。また、剛体ロール１５および弾性ロール１７によって溶融物１が両面から冷却される。
剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過した溶融物１は、所定の速度で回転する剛体ロール１５に沿って移動しながらさらに冷却される。冷却された溶融物１（ＥＴＦＥシート）は、剥離ロール１９によって、剛体ロール１５から剥離され、必要に応じてさらに冷却され、巻取機（図示略）へと移送される。

ＥＴＦＥとしては、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。ＥＴＦＥの製造方法は、特に限定されず、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が挙げられる。重合方法は、特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。
押出機１１に供給するＥＴＦＥに予め添加剤が添加されていてもよく、押出機１１にＥＴＦＥとともに添加剤を供給してもよい。

押出機１１内の温度は、ＥＴＦＥを溶融させるために、ＥＴＦＥの融点以上であり、（融点＋１０℃）〜（融点＋１５０℃）が好ましく、（融点＋２０℃）〜（融点＋１００℃）が特に好ましい。押出機１１内の温度が前記の下限値以上であると、均質な溶融物を得られるので安定した押出成形が可能である。押出機１１内の温度が前記の上限値以下であると、熱分解に伴う材料の劣化を抑えられる。
ダイ１３内の温度の好ましい範囲も同様である。

剛体ロール１５と弾性ロール１７との間の線圧は、０．１〜１，０００Ｎ／ｃｍであり、５〜１，０００Ｎ／ｃｍが好ましく、１０〜５００Ｎ／ｃｍがより好ましく、３０〜３００Ｎ／ｃｍが特に好ましい。該線圧が前記範囲の下限値以上であると、溶融物１が剛体ロール１５に良好に密着し、押し付けムラによる欠陥の発生を低減できる。上限値以下であると、剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に溶融物１の内部で回転、横流れ等が生じにくく、内部ゆがみが小さいＥＴＦＥシートが得られやすい。また、弾性ロール１７の耐久性が良好である。

剛体ロール１５の表面温度と弾性ロール１７の表面温度との平均（以下、「平均表面温度」ともいう。）は、５０〜１８０℃であり、６０〜１７０℃が好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。平均表面温度が前記範囲の上限値以下であると、溶融物１が剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に急冷され、ＥＴＦＥの結晶化度が低くなり、得られるＥＴＦＥシートの透明性が優れる。平均表面温度が前記範囲の下限値以上であると、ロールへのシートの密着性に優れる。

剛体ロール１５の表面温度は、４０〜１８０℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。剛体ロール１５の表面温度が前記範囲の下限値以上であると、ロールへのシートの密着性に優れ、上限値以下であると、溶融物１が剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に急冷され、ＥＴＦＥの結晶化度が低くなり、得られるＥＴＦＥシートの透明性に優れる。
弾性ロール１７の表面温度は、弾性ロール１７の表面の材質によっても異なるが、６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１５０℃が特に好ましい。弾性ロール１７の表面温度が前記範囲の下限値以上であると、特殊な冷却方法を用いる必要がなく操作性に優れ、上限値以下であると、溶融物１が剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に急冷され、ＥＴＦＥの結晶化度が低くなり、得られるＥＴＦＥシートの透明性に優れると同時に弾性ロールの寿命が延びる。

剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する直前の溶融物１の温度は、２００〜３３０℃であり、２２０〜３２０℃が好ましく、２４０〜３１０℃が特に好ましい。溶融物１の温度が前記範囲の下限値以上であると、剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する際に急冷され、ＥＴＦＥの結晶化度が低くなり、得られるＥＴＦＥシートの透明性が優れる。溶融物１の温度が前記範囲の上限値以下であると、熱分解に伴う材料の劣化を抑えられる。
剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する直前の溶融物１の温度は、ダイ１３内の温度、エアギャップ等により調整できる。エアギャップは、ダイ１３の出口から冷却点までの距離である。冷却点は、ダイから押し出された溶融物１が最初にロール（２つのロールの一方または両方）と接する位置である。
エアギャップは、２００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍｍ以下が特に好ましい。

ＥＴＦＥの溶融物１の引取速度（剛体ロール１５の周速度）は、０．３〜５０ｍ／分が好ましく、０．５〜２０ｍ／分が特に好ましい。下限値以上であると、ＥＴＦＥシートの生産性が優れる。上限値以下であると、ＥＴＦＥシートの透明性等の物性を担保出来る。

（第二実施形態）
第二実施形態は上述の製造方法（１）の一例である。
図２は、本発明のＥＴＦＥシートの製造方法の第二実施形態を説明する概略図である。なお、以下に示す実施形態において、第一実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
第二実施形態の製造方法は、製造装置２０を用いて行われる。製造装置２０は、プラスチックフィルム２１と、プラスチックフィルム２１を巻き取る第二の巻取機（図示略）とをさらに備える以外は、製造装置１０と同様である。
第二実施形態の製造方法は、剛体ロール１５と弾性ロール１７との間にＥＴＦＥの溶融物１を通過させる際に、溶融物１の弾性ロール１７側にプラスチックフィルム２１を共流しする点で、第一実施形態の製造方法と相違する。

プラスチックフィルム２１の材質としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
プラスチックフィルム２１の表面粗さは、剛体ロール１５の表面粗さと同様に、中心線平均粗さＲａの値として、０．８μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。Ｒａが前記の上限値以下であると、ＥＴＦＥシート表面が平滑仕上がりになる。

第二実施形態においては、プラスチックフィルム２１を共流しすることで、比較的面粗度の大きな弾性ロールを使用しても、高い光線透過率を持ち外観に優れたＥＴＦＥシートを製造できる。

（第三実施形態）
第三実施形態は上述の製造方法（２）の一例である。
図３は、本発明のＥＴＦＥシートの製造方法の第三実施形態を説明する概略図である。

＜製造装置＞
第三実施形態の製造方法は、押出機１１と、押出機１１に接続されたダイ１３と、対になった第一の剛体ロール３１および第二の剛体ロール３３と、剥離ロール１９と、巻取機（図示略）とを備える製造装置３０を用いて行われる。
第一の剛体ロール３１および第二の剛体ロール３３は、それらの間に、ダイ１３からシート状に押し出されたＥＴＦＥの溶融物１が通過できるように配置されている。
製造装置３０は、ダイ１３が出口を下方ではなく側方に向けて配置され、剛体ロール１５および弾性ロール１７の代わりに第一の剛体ロール３１および第二の剛体ロール３３を備える以外は、製造装置１０と同様である。

第一の剛体ロール３１および第二の剛体ロール３３としてはそれぞれ、剛体ロール１５と同様のものが挙げられる。
第一の剛体ロール３１および第二の剛体ロール３３は同じものでも異なるものでもよい。

＜製造方法＞
製造装置３０を用いたＥＴＦＥシートの製造方法について説明する。
ＥＴＦＥを押出機１１に供給し、押出機１１内で溶融させ、ＥＴＦＥの溶融物を連続的にダイ１３に供給してシート状に押し出す。押し出された溶融物１を、ダイ１３の側方に配置され、所定のギャップを設けて配置された第一の剛体ロール３１と第二の剛体ロール３３との間に通過させる。
第一の剛体ロール３１と第二の剛体ロール３３との間のギャップは、製造するＥＴＦＥシートの厚さの０．７〜１．１倍とされており、それらの間を溶融物が通過する際、溶融物１が第二の剛体ロール３３によって第一の剛体ロール３１の表面に密着する。また、第一の剛体ロール３１および第二の剛体ロール３３によって溶融物１が両面から冷却される。
第一の剛体ロール３１と第二の剛体ロール３３との間を通過した溶融物１は、所定の速度で回転する第一の剛体ロール３１に沿って移動しながらさらに冷却される。冷却された溶融物１（ＥＴＦＥシート）は、剥離ロール１９によって第一の剛体ロール３１から剥離され、必要に応じてさらに冷却され、巻取機（図示略）へと移送される。

ＥＴＦＥを溶融させる際の押出機１１内の温度、ダイ１３内の温度、ＥＴＦＥの溶融物１の引取速度それぞれの好ましい範囲は第一実施形態と同様である。

第一の剛体ロール３１と第二の剛体ロール３３との間のギャップは、製造するＥＴＦＥシートの厚さの０．７５〜１倍が好ましい。

第一の剛体ロール３１と第二の剛体ロール３３との間を通過する直前の溶融物１の最大厚さは、それらのロール間のギャップの１〜１．４倍であり、１〜１．２倍が特に好ましい。
該最大厚さが前記の上限値以下であることは、バンク（樹脂溜まり）が形成されないか、形成されても通常の圧延成形法よりもバンクが小さいことを示す。圧延成形法では、ダイから押し出した溶融物を、対になった剛体ロールの間を通過させている。その際、ロール直前に形成されるバンクの量が多すぎると、シートの表面に波上の模様がつき、バンクの量が少なすぎると、シートの表面に局部的凹みが発生することが知られている。そのため、圧延成形法でのシートの成形は、通常、ロール間のギャップの１．５〜２倍程度のバンクが形成される条件で行われる。しかし、この条件でＥＴＦＥシートを製造する場合、ロール近傍で冷えた樹脂がバンク部で滞留することで、内部ひずみが大きくなる。内部ひずみが大きいＥＴＦＥシートは、前記のＲ^０／ｄが大きい。
該最大厚さが前記の上限値以下であれば、内部ひずみが小さく、Ｒ^０／ｄが３．０×１０^−３以下のＥＴＦＥシートを製造できる。バンクを形成しないかその量を少なくすることで表面に多少の局部的凹みが発生したとしても、内部ひずみが小さいことの方が、ＥＴＦＥシートを膜構造建築物用の膜材として用いる上で好ましい。
前記最大厚さは、ダイ１の出口のギャップ、第一の剛体ロール３１および第二の剛体ロール３３の回転速度および表面温度、溶融物およびロール等によって調整できる。

第一の剛体ロール３１の表面温度と第二の剛体ロール３３の表面温度との平均は、第一実施形態における平均表面温度と同様に、５０〜１８０℃あり、好ましい範囲も同様である。
第一の剛体ロール３１の表面温度の好ましい範囲は、剛体ロール１５の表面温度の好ましい範囲と同様である。
第二の剛体ロール３３の表面温度は、４０〜１７０℃が好ましく、５０〜１４０℃が特に好ましい。第二の剛体ロール３３の表面温度が前記範囲の下限値以上であると、特殊な冷却方法を用いる必要がなく操作性に優れ、上限値以下であると溶融物１が第一および第二の剛体ロールの間を通過する際に急冷され、ＥＴＦＥの結晶化度が低くなり、得られるＥＴＦＥシートの透明性に優れる。また第一の剛体ロールより低温に設定することでシートとの離型性に優れる。

第一の剛体ロール３１と第二の剛体ロール３３との間を通過する直前の溶融物１の温度は、第一実施形態と同様に、２００〜３３０℃であり、好ましい範囲も同様である。

以上、第一実施形態〜第三実施形態を示して本発明のＥＴＦＥシートの製造方法を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

以上説明した本発明のＥＴＦＥシートの製造方法によれば、本発明のＥＴＦＥシートを製造できる。すなわち、本発明のＥＴＦＥシートの製造方法においては、対になった２つのロールの間を通過する際、溶融物が一方のロール（剛体ロール１５、第一の剛体ロール３１）の表面に良好にムラなく接触する。また、製造方法（１）では、２つのロールの一方が弾性ロールであることにより、冷却点の直前にバンクが形成されず、製造方法（２）でも、バンクが形成されないか、または形成されてもわずかな量とされている。これにより、冷えた樹脂がバンク部で滞留することによる内部ひずみの発生が抑制され、Ｒ^０／ｄの小さいＥＴＦＥシートが得られる。
また、本発明のＥＴＦＥシートの製造方法においては、溶融物が２つのロールを通過する際に急冷されるため、ＥＴＦＥの結晶化度が低くなり、透明性に優れたＥＴＦＥシートが得られる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述の例１〜６のうち、例１〜３は実施例であり、例４〜５は比較例であり、例６は参考例である。
各例で用いた評価方法を以下に示す。

〔評価方法〕
（ＭＦＲの測定方法）
ＥＴＦＥのＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）は、ＡＳＴＭ Ｄ３１５９に規定された測定法により、温度２９７℃、荷重４９Ｎの条件で測定した。

（融点の測定方法）
示差熱分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ７０２０）で、流量２００ｃｍ^３／分の空気中、１０℃／分で昇温した時の第一スキャンで示す吸熱ピークから求めた温度を融点とした。

（表面粗さ）
ＪＩＳ Ｂ０６５１：１９７６に規定された触針式表面粗さ測定器および測定法により、下記の測定条件で、中心線平均粗さＲａを測定した。
測定条件：速度１．５ｃｍ／分、測定長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ。
ロールの場合には直接測定するのが困難なため、同じ材質で同じ製造工程を経た平板の試験片を作成し、上記測定機にて測定した。

（全光線透過率）
各例で作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状に裁断してサンプルを作製し、全光線透過率（％）を測定した。
測定は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に準拠し、濁度計（日本電色工業社製ＮＤＨ５０００）を用いて、サンプルを光軸に直角に（光軸がシートを平らに置いた際にＺ軸にあたるように）置き、積分球の開口部（Φ３０ｍｍ）を完全に覆い、室温にて行った。光源はＤ６５を用いた。

（遮音性）
各例で作製したシート２枚を重ね、端部を１０ｍｍ幅でヒートシールして、縦横約２．２ｍの正方形の１枚もののシートを作製し、サンプルとした。
サンプルの周辺部を角材で固定し、１．６８ｍ×１．７９ｍの長方形の開口部に展張された状態にした。固定に関しては、図４に示すような方式を採用した。すなわち、厚さおよび幅が１０．５ｃｍの木製の角材４１の片面に、厚さ２ｍｍのブチルゴムシート４３、サンプル４２、厚さ２ｍｍのブチルゴムシート４３、厚さ９ｍｍの鋼材４５（１５０ｍｍ間隔で事前に穴加工を実施）を順次積層し、鋼材４５の上から木ねじ４４を締めることにより、サンプル４２を角材４１に固定した。角材４１の長さは、形成する長方形の開口部の大きさにあわせた長さとした。ブチルゴムシート４３および鋼材４５はそれぞれ、角材４１よりも狭幅で、角材４１と同じ長さのものを使用した。

固定したサンプルについて、５００ヘルツ音源の音響透過損失（ｄＢ）を、ＪＩＳ Ａ１４１６：２０００「実験室における建築部材の空気音遮断性能の測定方法」に準拠し、旭硝子社内の音響試験室で測定した。該音響試験室内はＡ室とＢ室とに区画され、Ａ室とＢ室とを区画する壁に開口部が設けられている。
図５、図６に、該音響試験室の立面図、平面図をそれぞれ示す。図５〜６中の数値の単位はｍｍである。また、該音響試験室の緒元を以下に示す。
形状：不整形七面体。
壁厚：２５ｃｍコンクリート壁。
平均高さ：４．５ｍ。
室内表面積：１４３ｍ^２。
室内容積：１１７ｍ^３。
開口部寸法：幅１，８９０ｍｍ、高さ２，０００ｍｍ。

（引張降伏応力）
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に準拠し、各例で作製したシートを打ち抜いて５号試験片を作製した。
作製した５号試験片について、温度２３±２℃、相対湿度６０±１０％にて、引張速度２００ｍｍ／分で、応力−ひずみ曲線を求めた。変位はビデオ式非接触伸び計（島津製作所製ＤＶＥ−１０）を用い、２５ｍｍの評点間にマーカーを設置して測定した。得られた応力−ひずみ曲線から引張降伏応力を求めた。
ＥＴＦＥシートの応力−ひずみ曲線は、図７に示すような形状を示す。そのため、図７に示すように、初期のひずみに対して応力が直線的に増加する第一段階の傾きと、第一段階よりもひずみに対する応力の増加が小さな第二段階の傾きをそれぞれ延長していった時の交点の応力値を引張降伏応力とした。

（Ｒ_０／ｄ）
各例で作製したシートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断してサンプルとした。
該サンプルについて、大塚電子社製位相差フィルム・光学材料評価装置ＲＥＴＳ−１００にて、回転検光子法で、波長５００ｎｍにおける面内のリタデーション値（位相差）を測定した。次いで測定したリタデーション値（ｎｍ）を試料厚さ（ｎｍ）で除してＲ_０／ｄを求めた。検出器はマルチチャンネル分光光度計、測定スポット径はφ５ｍｍ、透過用偏光子ユニットとして消光比１×１０^−５グラントムソンプリズム内臓自動回転（角度精度０．１°）、測定用光源は１００Ｗハロゲンランプを用いた。

（平坦度）
各例で作製したシートを０．５ｍ×０．５ｍの大きさに裁断してサンプルとした。
サンプルを、熱風恒温槽内に置いた平坦な１０ｍｍ厚さのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）板の上で１００℃×２時間加熱した後、ＰＴＦＥ板毎取出して室温で１６時間自然冷却した。その後、ＰＴＦＥ板を取り除き、サンプルを水平な金属板上に置き、サンプルの変形によって金属板から浮いた部位での最大の高さ（ｍｍ）を測定した。測定結果から下記の基準で平坦度を評価した。
○（良好）：２ｍｍ未満。
△（可）：２ｍｍ以上５ｍｍ未満。
×（不良）：５ｍｍ以上。
前記最大高さは、内部ひずみ開放による変形度の指標である。前記最大高さが小さいほど、シートの内部ひずみが少ないことを示す。

〔例１〕
ＥＴＦＥ（旭硝子社製、フルオンＥＴＦＥ Ｃ−５５ＡＸＰ（製品名）、ＭＦＲ：６．２ｇ／１０分、融点：２６２℃）を、第一実施形態に示した製造装置１０と同様の構成の製造装置を用い、表１に記載の条件にて押出成形して、厚さ５００μｍのＥＴＦＥシートを得た。
押出成形時、剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する直前のＥＴＦＥの溶融物の温度は３１４℃であった。
押出機１１としては、図８に示す構成の単軸押出機８０を用いた。単軸押出機８０は、スクリュー８１と、スクリュー８１を収容するバレル（シリンダ）８３と、バレル８３の上流に接続されたホッパー８５と、スクリュー８１の回転を制御する駆動装置および減速機を備える本体部８７と、バレル８３内を加熱または冷却するためのヒーター９１およびブロワー９３とを備える。バレル８３の先端にダイ１３が接続されている。
単軸押出機８０の口径（バレル８３の内径）は９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ（スクリュー長／スクリュー径）は３２である。ダイ１３としては、ニッケル合金製のシート成形ダイを使用し、ダイ１３の吐出口幅は１，０２０ｍｍであり、ダイ１３の出口部の開口ギャップは１ｍｍに設定した。
剛体ロール１５としては、外筒の肉厚が６．０ｍｍの金属ロールを用いた。弾性ロール１７としては、日立造船社製ＵＦロール（可撓性金属ロール、外筒の肉厚：０．２ｍｍ）を用いた。剛体ロール１５の表面および弾性ロール１７の表面の中心線平均粗さＲａはそれぞれ０．０８μｍおよび０．０５μｍであった。

〔例２〜４〕
成形条件および製造するＥＴＦＥシートの厚さを表１に示す値とした以外は例１と同様にしてＥＴＦＥシートを得た。

〔例５〕
ＥＴＦＥを、第三実施形態に示した製造装置３０と同様の構成の製造装置を用い、第一の剛体ロール３１と第二の剛体ロール３３との間のギャップを０．４５ｍｍとし、表２に記載の条件にて押出成形して、厚さ５００μｍのＥＴＦＥシートを得た。
押出成形時、剛体ロール１５と弾性ロール１７との間を通過する直前のＥＴＦＥの溶融物の温度は２９７℃であり、最大厚さ（バンクの厚さ）は８００〜１，２５０μｍ（ロール間のギャップの約１．８〜２．８倍）であった。
ＥＴＦＥ、押出機１１およびダイ１３は、例１で用いたのと同じものを用いた。
第一の剛体ロール３１としては、外筒の肉厚が６．５ｍｍの金属ロールを用いた。第二の剛体ロール３３としては、外筒の肉厚が６．５ｍｍの金属ロールを用いた。第一の剛体ロール３１の表面および第二の剛体ロール３３の表面の中心線平均粗さＲａはそれぞれ０．１１μｍおよび０．０９μｍであった。

〔例６〕
１枚２５０×２５０×２０ｍｍの炭素鋼板をそれぞれ上型および下型にした圧縮金型を用い、厚さ０．５５ｍｍの枠型スペーサおよび上下離型として厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを用い、図９に示す一対のプレス機（加熱加圧プレス機５０および冷却加圧プレス機６０）と表３に示す条件にてＥＴＦＥを成形して厚さ５００μｍのＥＴＦＥシートを得た。
加熱加圧プレス機５０は、上加熱盤５１と、下加熱盤５３と、加圧シリンダ５５とを備え、加圧シリンダ５５によって下加熱盤５３を上方に移動させ、加圧プレスができるようになっている。冷却加圧プレス機６０は、上冷却盤６１と、下冷却盤６３と、加圧シリンダ６５とを備え、加圧シリンダ６５によって下冷却盤６３を上方に移動させ、加圧プレスができるようになっている。
ＥＴＦＥの成形は、加熱加圧プレス機５０の下加熱盤５３上に圧縮金型７０を載せ、圧縮金型７０内にＥＴＦＥを収容し、予熱し、加圧プレス（熱プレス）し、次いで圧縮金型７０を加熱加圧プレス機５０から冷却加圧プレス機６０に移動させて下冷却盤６３上に載せ、加圧プレス（冷却プレス）することにより行った。
表３中、加熱盤温度は上加熱盤５１および下加熱盤５３の両方の温度を示す。冷却盤温度は上冷却盤６１および下冷却盤６３の両方の温度を示す。

例１〜６で得られたＥＴＦＥシートのＲ_０／ｄ、Ｒ_０、厚さ、全光線透過率、音響透過損失、引張降伏応力、平坦度を表４に示す。厚さについては、μｍでの値と、その値をｎｍでの値に換算した値（＝ｄ）を示した。また、全光線透過率、音響透過損失、引張降伏応力、平坦度それぞれが前出の式（２）、（３）、（４）を満たしていれば○（良好）、満たしていなければ×（不良）とし、結果を表４に示した。

上記結果に示すとおり、例１〜３のＥＴＦＥシートは、透明性、遮音性および機械的強度に優れていた。例１〜３のうち、製造時に使用した２つのロールの表面温度以外は同じ製造条件で製造した例１〜２の対比から、表面温度が低いほど全光線透過率が高くなることが示された。
一方、厚さが３００μｍである例４のＥＴＦＥシートは、例１〜３に比べて遮音性および機械的強度が劣っていた。また、式（２）を満たしておらず、厚さあたりの透明性が不充分であった。
Ｒ_０／ｄが３．０×１０^−３以上である例５のＥＴＦＥシートは、平坦度が低かった。これは、バンクの厚さが８００〜１，２５０μｍ（ロール間のギャップの約１．８〜２．８倍）の状態で製造したことで、内部ひずみが大きかったためと考えられる。
圧縮成形法で製造した例６のＥＴＦＥシートは、同じ厚さの例１〜２のＥＴＦＥシートに比べて、透明性が劣っていた。また、式（２）を満たしておらず、厚さあたりの透明性が不充分であった。これは、シート内のＥＴＦＥの結晶化度が高いためと考えられる。
なお、２０１４年８月２９日に出願された日本特許出願２０１４−１７５１５３号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ ＥＴＦＥの溶融物、１０ 製造装置、１１ 押出機、１３ ダイ、１５ 剛体ロール、１７ 弾性ロール、１９ 剥離ロール、２０ 製造装置、２１ プラスチックフィルム、３０ 製造装置、３１ 第一の剛体ロール、３３ 第二の剛体ロール、４１ 角材、４２ サンプル、４３ ブチルゴムシート、４４ 木ねじ、４５ 鋼材、５０ 加熱加圧プレス機、５１ 上加熱盤、５３ 下加熱盤、５５ 加圧シリンダ、６０ 冷却加圧プレス機、６１ 上冷却盤、６３ 下冷却盤、６５ 加圧シリンダ、７０ 圧縮金型、８０ 単軸押出機、８１ スクリュー、８３ バレル、８５ ホッパー、８７ 本体部、９１ ヒーター、９３ ブロワー、１０１ ダイ、１０３ ＥＴＦＥの溶融物、１０５ ロール

Claims (10)

1. 押出成形されたエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートであって、
   Ｒ_０／ｄ（ただし、Ｒ_０は面内の位相差［単位：ｎｍ］であり、ｄは厚さ［単位：ｎｍ］である。）が３．０×１０^−３以下であり、厚さが３００μｍ超であることを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シート。
2. 厚さが３０５〜３，０００μｍである、請求項１に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シート。
3. 全光線透過率が下式（２）を満たす、請求項１または２に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シート。
   １００≧全光線透過率（％）＞（−０．０２２）×エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの厚さ（μｍ）＋９６ ・・・式（２）
4. ５００ヘルツ音源の音響透過損失が下式（３）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シート。
   音響透過損失（ｄＢ）＞０．００８５×エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの厚さ（μｍ）＋１．５８ ・・・式（３）
5. ２３℃における引張降伏応力が下式（４）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シート。
   引張降伏応力（Ｎ／ｃｍ）＞０．０１５×エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの厚さ（μｍ） ・・・式（４）
6. 膜構造建築物用の膜材である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シート。
7. エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法であって、
   前記２つのロールの一方が剛体ロールで、他方が弾性ロールであり、
   前記２つのロールが０．１〜１，０００Ｎ／ｃｍの線圧で押し付けられており、
   前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
   前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
   ことを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法。
8. エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法であって、
   前記２つのロールがそれぞれ剛体ロールであり、
   前記２つのロールの間に、製造するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの厚さの０．７〜１．１倍のギャップが設けられており、
   前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の最大厚さが、前記ギャップの１〜１．４倍であり、
   前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
   前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
   ことを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法。
9. エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法であって、
   前記２つのロールの一方が剛体ロールで、他方が弾性ロールであり、
   前記２つのロールが０．１〜１，０００Ｎ／ｃｍの線圧で押し付けられており、
   前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
   前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
   ことを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法。
10. エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体を溶融させて溶融物を得て、次に該溶融物を、シート状に賦形するダイを通して連続的に押し出し、対になった２つのロールの間を通過させて冷却する、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法であって、
    前記２つのロールがそれぞれ剛体ロールであり、
    前記２つのロールの間に、製造するエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの厚さの０．７〜１．１倍のギャップが設けられており、
    前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の最大厚さが、前記ギャップの１〜１．４倍であり、
    前記２つのロールの間を通過する直前の前記溶融物の温度が２００〜３３０℃であり、
    前記２つのロールそれぞれの表面温度の平均が５０〜１８０℃である
    ことを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体シートの製造方法。

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