JPH021653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、テトラフルオルエチレン又はクロル
トリフルオルエチレン及び随時他の共単量体と共
重合させたエチレンのフルオルカーボン共重合体
のフイルム及びその製造法に関する。 モル比が約１：１のエチレン／テトラフルオル
エチレン共重合体は、その際だつた化学的性質及
び電気抵抗性のために多くの用途に潜在的に有用
である。不幸なことに、その引張り性、及び特に
その低い弾性モジユラス（フイルムが柔かすぎ
る）及びF5値、即ち選択した温度においてフイ
ルムを５％延伸するために必要とされる応力は、
共重合体フイルムを通常の高速機で経済的に製品
に転換することを妨げている。また不幸なこと
に、これらの共重合体フイルムは、長期間に亘り
過度に変形しないで適度な負荷に耐える十分な耐
クリープ性を有さない。更に、共重合体は、高融
点（約270℃）を有するが、これらの共重合体フ
イルムの引張り性は始めから比較的低く、融点よ
り十分低い温度においては更に低下する。 エチレン／クロルトリフルオルエチレンの共重
合体は、Hanfordの米国特許第2392378号に開示
されているが、そのような共重合体は240℃又は
それ以上で溶融する。これらの単量体の、いくら
か高い融点の共重合体を製造する方法は、
European Polymers Journal、３、129〜144
（1967）に開示されているが、これらの高融点の
重合体でさえ、それがエチレン／テトラフルオル
エチレン共重合体と同一の欠点をもつているか
ら、高温の用途に使用できない。これらの共重合
体の、補助的量の第３の単量体と共重合体させた
フイルムは、Carlsonの米国特許第3624250号に
開示され、米国再発行特許第28628号におけるよ
うに照射することができるが、このの共重合体の
フイルムを単軸方向に延伸した時に達成される利
点については何も言及されていない。 本発明によれば、加熱した場合に収縮を１つの
方向で測定した時収縮し且つ第１の方向に対して
垂直の方向において膨張しないフルオルカーボン
共重合体のフイルムが提供される。 更に、塑造されたままのフイルムに比して、こ
のフイルムのクリープ率は両方向において低下
し、また改良された高温機械特性を示す。これら
の性質は、予期を越えたものである。 好適な具体例において、本発明は、トラフルオ
ルエチレン又はクロルトリフルオルエチレン及び
随時少量の少くとも１種の他の共重合しうる単量
体と共重合させた40〜60モル％のエチレンの溶融
加工しうるフルオルカーボン共重合体のフイルム
において、200℃に２分間加熱した時一方向への
延伸後、延伸の方向に垂直な方向（以下「横」方
向という）において０〜10％の収縮を示し、また
延伸の方向（以下「縦」方向という）において少
くとも５％の収縮を示す該フイルムを提供する。 更にこれらのフイルムの製造法並びにこれらの
フイルムの熱固定法も提供する。 第１図は、本発明を実施する際に有用な１つの
延伸装置を例示する。 第２図は本発明を実施する際に有用な他の延伸
装置を例示する。 本発明の実施に有用な溶融加工しうるフルオル
カーボン共重合体は、エチレンを、テトラフルオ
ルエチレン又はクロルトリフルオルエチレン及び
随時少量の少くとも１種の他の共重合しうる単量
体と共重合させることによつて得られるものを含
む。 エチレン及びテトラフルオルエチレンの共重合
体は、Hanford及びRolandの米国特許第2468664
号に開示されている。これらの共重合体は、
Carlsonの米国特許第3528954号の非水性重合法、
即ち２種の単量体を、非テローゲン性クロルフル
オルカーボン炭化水素溶媒中、30〜85℃の温度で
及びそのような温度で活性な重合開始剤の存在下
に一緒にし、次いで共重合体を回収するという方
法によつて製造できる。 エチレン及びクロルトリフルオルエチレンの共
重合体は、Hanfordの米国特許第2392378号に開
示され、好ましくは非水性重合系において製造さ
れる。 本発明における共重合体に関して、40〜60モル
％のエチレンが通常存在し、好ましくは全100モ
ル％の補足的に、40〜60モル％のテトラフルオル
エチレン又はクロルトリフルオルエチレンが存在
する。多かれ少なかれテトラフルオルエチレン又
はクロルトリフルオルエチレンが存在する場合、
共重合体の引張り特性は望ましくなく低くなる。
ここに、共重合体の組成の、単量体含量に関する
記述は、その単量体の共重合に由来する共重合体
を作り上げている単位に関するものである。一般
にテトラフルオルエチレン含有の共重合体及びク
ロルトリフルオルエチレン含有の共重合体の双方
は、１：１基準において、テトラフルオルエチレ
ン又はクロルトリフルオルエチレンのいずれかと
の交互のエチレン単位から本質的になる。勿論、
エチレン並びにテトラフルオルエチレン及びクロ
ルトリフルオルエチレンの両単位を含有する共重
合体は本発明によつて包含される。 これらの共重合体は、溶融加工性であるために
は、テトラフルオルエチレン共重合体に対して
300℃及びクロルトリフルオルエチレン共重合体
に対して260℃において0.455Kg／cm²（0.045MPa）
の剪断応力で測定して、一般に約５×10⁶ポイズ
（５×10⁵Pa・ｓ）よりも大きくない比溶融粘度
を有するフイルム形成溶融粘度のものであるべき
である。これらの共重合体は、75〜95℃の２次転
移温度及び240〜280℃の結晶溶融温度（両測定は
通常の示差熱分析を使用）も有している。 本発明の実施に有用な共重合体には、１種又は
それ以上の共重合しうる単量体が少量で存在しう
る。ここに「共重合しうる」とは、単量体が主共
重合体鎖の構成部分をなすことができ、共重合反
応が起こるのを妨げる禁止剤として作用してはな
らないことを意味する。通常これらの共重合しう
る単量体はテローゲン活性のないビニル単量体で
あり、即ちそれは望ましくなく共重合体の分子量
を制限する程度まで連鎖移動剤として働いてはな
らない。これらの単量体は、共重合しうる他の化
合物、例えばハロゲン化ケトン例えば式 ［式中、Ｘ及びX′は(1)それぞれ水素、弗素、塩
素及び愁訴、及び炭素数18までのパーフルオルア
ルキル、ω−ヒドロ−、ω−クロル−、ω−ブロ
ム及びω−アルコキシパーフルオルアルキル、及
び(2)一緒になつて炭素数１〜３のハロパーフルオ
ルアルキレン、からなる群から、選択される］ のものも含んでいてよい。 これらの更なる単量体は、側鎖に高々１つの炭
素原子を有するもの、例えばヘキサフルオルプロ
ピレン、イソブチレン及びパーフルオル（メチル
ビニルエーテル）、並びに少くとも２つの炭素原
子を含む置換基を有するビニル単量体を包含す
る。この後者の例は、式 Ｒ−CF＝CF₂及びROCF＝CF₂ ［式中、Ｒは環式、非環式であつても及び／又は
芳香族核を含有してもよい炭素数２〜８の有機基
である］ によつて表わされる弗素化されたビニル単量体で
ある。一般に、有機基は高度に弗素化されている
であろう。即ち各炭素原子には少くとも１つの弗
そ原子が置換されている。しかしながら、他の原
子例えば塩素も炭素原子上のモノ置換基として存
在することができる。水素も、本質的に不活性な
位置、例えば−CF₂H又は−CH₃の基の一部とし
てω−位の基に存在してもよい。同様に、他の原
子例えばＳ及びＮも不活性な残基中に存在する。 フルオル化アルキルエチレンは随時の少量成分
として使用することができる。これらは一般に式 Rf−CH＝CH₂ ［式中、Rfは炭素数１〜10のパーフルオルアル
キル又はα−置換パーフルオルアルキルである］ と有する。 使用しうる代表的な弗素化ビニル単量体は、弗
素化α−オルフイン例えばパーフルオルブテン−
１、パーフルオルペンテン−１、パーフルオルヘ
プテン−１、ω−ヒドロパーフルオルオクテン−
１及びパーフルオルブチルエチレン、及び式 XCF₂（CF₂）NOCF＝CF₂ ［式中、ＸはＦ、Ｈ又はClであり、ｎは１〜７の
整数である］ によつて表わされる弗素化ビニルエーテルを含
む。そのようなビニルエーテルの例は、パーフル
オル（エチルビニルエーテル）、パーフルオル
（プロピルビニルエーテル）、及び３−ヒドロパー
フルオル（プロピルビニルエーテル）を含む。使
用しうる他の弗素化ビニルエーテルはSelman及
びSquireの米国特許第3308107号に記述されてい
るパーフルオル（２−メチレン−４−メチル−
１，３−ジオキソラン）である。 得られる共重合体の熱安定性の犠牲がいくらか
許容できる場合には、有機基（Ｒ）が高度に弗素
化されている必要はない。高度に弗素化されてい
ない本発明において有用な単量体の例は、ヒドロ
フルオルカーボン弗素化ビニル単量体及び炭化水
素弗素化ビニル単量体、例えばそれぞれ式 CF₃（CF₂）MCH₂OCF＝CF₂ ［式中、ｍは０〜６の整数である］ 及び式 CH₃（CH₂）nOCF＝CF₂ ［式中、ｎは１〜７の整数である］ のものを含む。これらのビニルエーテルは、米国
特許第3159609号に開示されている条件下に各ナ
トリウムアルコレートをテトラフルオルエチレン
と反応させることによつて製造される。これらの
ビニルエーテルの例はｎ−ブチルトリフルオルビ
ニルエーテル及び２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオルプロピルトリフルオルビニルエーテルを含
む。 側鎖が芳香族であるビニル単量体の例は、パー
フルオルスチレン、ペンタフルオルスチレン及び
α，β，β−トリフルオルスチレンを含む。 ビニル基が炭化水素であり且つ本発明において
有用である更なるビニル単量体は、式

【式】及び

【式】 ［式中、R¹及びR²は炭素数１〜７のパーフルオ
ル化又はクロルフルオル化アルキル基であり、及
びＸはＨ又はCH₃である］ で表わすことができる。これらのビニル単量体の
最も簡単なものは、それぞれヘキサフルオルアセ
トンをAlCl₃の存在下にプロピレンと及びヘキサ
フルオルアセトンをCsFの存在下にアリルブロマ
イドと反応させることによつて製造される。これ
らの式のビニル単量体の更なる記述及びその製造
法は、Knunyants、Bull.Acad.Sci.、USSR、
Div.Chem.Sci.、355（1962）及びオランダ国特許
第6602167号に示されている。これらの単量体に
対する代表的なR¹及びR²基はパーフルオルアル
キル例えばCF₃CF₂CF₂−及び（CF₂）₂CF−及び
クロルフルオルアルキル例えば（CCl₂）₂CFを含
む。更にR₁は米国特許第3444148号に記述されて
いるように２数又は３級のハロアルコール例えば
基−（CClF₂）₂COOH又は−（CF₃）₂COHであつて
もよい。これらのビニル単量体の例は次の通りで
ある： ４，４，４−トリフルオルブテン−１；３，
３，３−トリフルオルプロピレン；４，４，５，
５，５−ペンタフルオルペンテン−１；１，１−
トリフルオル−２−（トリフルオルメチル）−４−
ペンテン−２−オール；１−クロル−１，１−ジ
フルオル−２−（クロルジフルオルメチル）−４−
ペンテン−２−オール；１，１，１−トリフルオ
ル−２−（トリフルオルメチル）−４−メチル−４
−ペンテン−２−オール；４−（トリフルオルメ
チル）−４，５，５，５−テトラフルオルペンテ
ン−１；アリルヘプタフルオルイソプロピルエー
テル；アリル−１，３−ジクロルペンタフルオル
イソプロピルエーテル；アリルヘプタプロピルエ
ーテル；アリルペンタフルオルエチルエーテル及
び２−メチルアリルヘプタフルオルイソプロピル
エーテル。 「少量」の更なる単量体とは、全重合体に基づ
いて0.1〜10モル％、好ましくは３モル％より少
ない単量体を意味する。これらの単量体は、一般
にエチレン及びテトラフルオルエチレン又はクロ
ルトリフルオルエチレン単位の中に任意に分布し
ている。 フルオルカーボン共重合体のフイルムの製造法
は技術的に良く知られている。一般的に言えば、
重合体を溶融系でオリフイスから押出し、その融
点より十分以下まで急冷する。押出オリフイス
は、製造されるフイルムが平らなシート又は管形
であるような形態であることができる。フイルム
の厚さは、一般に延伸前において0.5〜100ミル、
また延伸後において0.05〜20ミルである。管形フ
イルムを本発明に従つて延伸する場合には、最初
に管をつぶし且つ平らにし、或いは平らなシート
形に切開してもよい。 本明細書に記述される延伸法に供されるフイル
ムは、実質的に未延伸のフイルムである。言いか
えると、フイルムは低モジユラス及び低強度の、
「塑造したまま」のフイルムである。通常これら
のフイルムは、２つの相互に垂直な方向の各々に
おいて約800〜1600MPaのモジユラスを有し、ま
た180℃に加熱した時そのような方向の各々にお
いて約±2.0％の収縮を示す（ここに負の収縮は
膨張を表わす）。 本発明の方法は、図面を参照して最良に記述す
ることができる。第１図において、フルオルカー
ボンフイルム１を、ロール２とその周囲の一部に
接触させ、ロール３とその周囲の一部に接触さ
せ、そして緊張下にいくつかの通常の巻き取り手
段に供給する。ロール２及び３は互いに平行に配
列され、フイルム１の単軸延伸を延伸域４で行な
うために、ロール２の円周駆動速度はロール３の
それより遅い。この円周駆動速度の差は、フイル
ムが未延伸のフイルムの長さの約４〜10倍まで延
伸されるようなものである。勿論、この延伸をお
こなうために多段式ロールを施用してもよい。 フイルム１の、ロール２又は３上での滑りを防
ぐためには、例えば第１図で示されるようにフイ
ルムをロール２及び３の周囲に部分的に巻きつけ
ることにより如く、フイルムを加圧下にロールと
接触させる。他に、通常のニツプロールを用い
て、フイルム１を１方の又は両方のロールに押し
つけてもよい。 フイルムは、所望の延伸を達成するために、重
合体の２次転移温度より約40〜100℃高い温度に
加熱しなければらない。好ましくは、この延伸温
度は145〜175℃である。フイルムは延伸域４に入
るとき延伸温度である必要がある。加熱は例えば
ロール２を加熱することにより或いは第１図に示
す延伸装置を炉内に入れることにより達成するこ
とができる。 延伸の結果としてのフイルムにおける収縮特性
を示すために、フイルムは重合体の２次転移温度
以下に冷却するまで緊張下に保持しなければなら
ない。これは、ロール３及び巻き取り手段の間で
適用される通常の冷却手段によつて達成され、或
いは他にロール３を冷却手段として働かせてもよ
い。延伸したフイルムに関して共通であるよう
に、フイルムの極く端の方はフイルムの残りに比
べて不均一な厚さである。これらの端又は「ビー
ズ（beads）」は、巻き取つたフイルムを包装す
る前に一般に切り取られる。 第２図において、本発明の方法に用いるための
他の延伸装置を示す。フルオルカーボンフイルム
１′を、ロール２′上に且つこれと接触させて、ロ
ール３′上に且つこれと接触させて、緊張下にい
くつかの通常の巻き取り手段に供給する。この場
合にも、ロール２′及び３′は互いに平行に配列さ
れ、延伸域４′においてフイルム１′を単軸延伸す
るためにロール２′の円周駆動速度はロール３′の
それよりも遅い。この装置の場合、フイルムを、
輻射加熱機５′により延伸のために加熱する。 本発明の厳密な観点は、延伸するフイルムの巾
と延伸域の長さとの比である。延伸域は、延伸域
４及び４′におけるフイルムの長さとして図面に
示すように、その時に延伸せしめられつつあるフ
イルム部分の長さとして定義される。この比が小
さすぎる場合には、縦方向の延伸に由来するフイ
ルム巾の減少又はネツク−イン（neck−in）が
フイルムの全巾に対して大きすぎる。この小さす
ぎる比の結果は、下に示すように、再加熱したと
きに延伸方向に収縮するが、延伸に垂直の方向に
膨張するフイルムを与える。それ故に、本発明の
目的のためには、フイルムの巾と延伸域の長さと
の比は、約5.5より大きい、好ましくは約10より
大きいことが必要である。もちろん、第１図に示
すような部分的に巻きつく延伸装置を用いる場合
には、２つのロール間の距離は、フイルムをロー
ル間を通過させるために、フイルムの厚さより大
きいことが必要である。 本発明の他の厳密な観点は、単軸延伸の程度で
ある。元の長さの約４倍以下に延伸されたフルオ
ルカーボン共重合体のフイルムは、加熱時に延伸
に対して垂直な方向において膨張する傾向があ
る。未延伸の長さの約８倍以上にフルオルカーボ
ン共重合体のフイルムを延伸しようと試みる場合
には、フイルムはある点で破断するであろう。 驚くことに、上に詳述した方法に従つて製造し
たフイルムは、200℃に２分間加熱したとき、０
〜５％（好ましくは０〜10％）の横方向収縮と少
くとも５％、好ましくは10〜25％の縦方向収縮と
を示す。勿論これらの状態は有利に使用され、本
発明のフイルムがそれを延伸した温度に対比しう
る温度で収縮する傾向があり、収縮の程度が温度
の上昇と共に或いは試験温度での時間の増大とと
もに増加する。 フイルムの収縮量を決定するための試験は次の
通りである： 材料から10cm×2.5cmの試料を６つ切り取つた。
そのうち３つは延伸方向に沿つたものであり、３
つはそれに垂直のものであつた。それらを緊張な
しに２分間、200℃の炉内に置いた。これを取り
出し、空冷した後、試料の長さ方向の寸法を測定
した。２つの方向に対して収縮％を計算し、その
結果を各方向に対して平均した（負の収縮は膨張
を示す）。 更に本発明のフイルムはその高い縦方向の引張
り性が特徴である。23℃において、これらのフイ
ルムの縦方向の引張りモジユラス（ASTM Ｄ−
882）は約3500MPaより大きく、7000MPaまでの
範囲にあることができる；これらのフイルムの縦
方向のF5値、即ちフイルムを５％延伸するため
に必要とされる応力は、約70MPaより大きく、
170MPaまでの範囲にあることができる；そして
これらのフイルムの極限強度（ASTM Ｄ−882）
は約210MPaより大きく、300MPaまでの範囲に
あることができる。更に、O₂、H₂O蒸気、CO₂及
びN₂のような基体に対する低透過性も観察され
た。 また過度なクリープ率は、塑造したままの共重
合体フイルムの性能に対して致命的である。単軸
延伸は、延伸方向における耐引張りクリープ性を
改善すると予期されるけれど、300％延伸以上の
延伸後の本発明のフイルムの単軸延伸の驚くべき
結果は、横方向における耐引張りクリープ性を非
常に増加させることである。（本明細書で報告さ
れるすべてのクリープ測定は室温で行なつた）。
例えば、クリープ率は、塑造したままのフイルム
の率の1/10よりも大きくないであろう（10MPa
の負荷下、1000時間において、ASTM Ｄ−674
により測定）。 本発明のフイルムは、塑造したままのフイルム
と比較して良好な高温機械特性を示す。例えば単
軸延伸した及び熱固定したフイルムは、180℃に
おいて横方向及び縦方向の双方に対し、塑造した
ままのフイルムの少くとも約５倍の引張りモジユ
ラスを示し、更に単軸延伸したフイルム及び熱固
定したフイルムの双方の180℃におけるF5値は、
横方向及び縦方向の双方において塑造したままの
フイルムのそれの少くとも約2.5倍である。 本発明のフイルムの、横方向の膨張の欠如及び
多くの場合の正の横方向の収縮は、これらのフイ
ルムを、例えば窓枠の周囲に、料理具表面の周囲
に、ドーム形の枠の上になどへ適合せしめ、熱収
縮の結果フイルムをぴんと張りつめることができ
る。高い横方向の引張りモジユラスは、フイルム
がコンバージヨン誘導の（conversion induced）
応力、歪及び曲げ老化に耐えることを可能にし、
これらのフルオルカーボン共重合体の十分公知の
低摩擦、耐久性を補足する。最後に、本発明のフ
イルムの両方向の耐クリープ性はこれらのフイル
ムに対する構造的支持体の必要性を減ずる。 一般に、本発明のフイルムは担体、電気絶縁、
化学的障壁、熱的障壁、物理的障壁、構造員とし
て、或いは次の用途における部品材として有用で
ある：電線の束；電線の絶縁、膜形スイツチ、モ
ータースロツト、フラツトケーブル、軟形のプリ
ント回路、蓄電器、緊張力ゲージ、カーペツト下
織り、変圧器、超高電圧ケーブル、ケーブル継ぎ
合せテープなど；エレクトレツト；設備のメータ
ーに対するような戸外にんける耐タンパー性シー
ル（tamper resistant seal）及び他の耐タンパ
ー性シール；雲母代替品；マイクロウエーブのレ
ンズ／窓（炉／レーダードーム）；管（ら線巻き、
積層式、シール式）；ガスケツト；ダイヤフラ
ム；熱交換基；化学反応器；ライニング；ダク
ト；拡大継手；バツク；透視ガラスの被覆；池の
ライナー；収縮しうるカバー；例えば蒸留に対す
るカラム充填剤；除霧装置；枕（蒸発制御）；フ
ランジの安全カバー；流れ制御フラツダー
（bladders）；保護衣服；ラプチユア・デイスク
（rupture disk）；抗粘着性／耐腐食性表面又は被
覆；ポンプ；窓及び上塗り；光学レンズ；太陽光
捕集器（上塗り／反射／吸収剤）；被覆フイルム
の基剤；天窓；建築用パネル；反射式フイルム
（金属化及び積層式）；温度；光電池のカバー；下
水処理物の覆い；保護薄板（即ち、文書、標示、
うつし絵、ラベル）；剥離式フイルム；金属化運
搬ベルト；料理／過熱装置（UV、JR、電磁
式）；除氷表面；ロールの被覆；ソーラー・セー
ルス（solar sails）；図面のフイルム；光及び熱
源（電球、火陥など）に対する安全覆い；化学品
サービス；感圧テープ基材；ベルト；栓（蓋のラ
イナー）；磁気記録式フイルムの基材；パンチテ
ープの基材；室内表面（保護及び装飾）；ヤーン
（薄膜）；ばん創こう；包装材（化学品、薬品、滅
菌できるもの、など）；ロール・リーフ・キヤリ
ア（roll leaf carrier）；包囲物（気密ボツクス、
酸素テント、など）；事務機器（リボン・シール
ド）；装置のプリント制御盤；屋根；クロス−プ
ライ・シート（cross−ply sheeting）；空気バリ
ン・カーテン；炉の内張り材。 次の実施例は本発明を更に詳細に説明する： 実施例 下記の共重合体(a)を、300℃において99℃の急
冷ドラム上に、0.25mm（10ミル）のフイルムの形
で溶融押出しし、続いてフイルム(b)及び(c)と一緒
に、第１図に示すような延伸装置を通して150℃
下に延伸した。ロール２の円周駆動速度は３ｍ／
分であり、ロール３のそれは６ｍ／分から25ｍ／
分まで徐々に増加し、両ロールの温度は150℃で
あつた。フイルム巾と延伸域との比は17であつ
た。 (a) 270℃の結晶溶融温度及び297℃で10⁵ポイズ
（10⁴Pa・ｓ）の比溶融粘度を有するエチレ
ン／51.5モル％テトラフルオルエチレン／1.75
モル％パーフルオル（ブチルエチレン）共重合
体（Ｅ／TFE／PFBE）； (b) 245℃の結晶溶融温度及び275℃で２×10⁴ポ
イズ（２×10³Pa・ｓ）の比溶融粘度を有する
エチレン／クロルトリフルオルエチレン共重合
体（Ｅ／CTFE）（モル比約１：１）；及び (c) 約275℃の結晶溶融温度を有するエチレン／
50モル％テトラフルオルエチレン／３〜５モル
％ヘキサフルオルプロピレン／0.2モル％パー
フルオル（プロピルビニルエーテル）（Ｅ／
TFE／HFP／PPVE）。 次の結果を得た。

【表】

【表】 比較例 実施例と同一のＥ／TFE／PFBE共重合体
を、フイルム巾と延伸域長との比が0.9である以
外実施例の条件下に延伸した。フイルムを２分
間200℃まで加熱したとき、下記のようにTDの
膨張が見られた。

【表】

【表】 で破断。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際に有用な１つの延
伸装置を示し、また第２図は本発明を実施する際
に有用な他の延伸装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラフルオルエチレン又はクロルトリフル
   オルエチレン及び随時少量の少なくとも１種の他
   の共重合しうる単量体と共重合させた40〜60モル
   ％のエチレンの溶融加工しうるフルオルカーボン
   共重合体のフイルムにおいて、200℃に２分間加
   熱した時フイルムの平面の第１方向において０〜
   10％の収縮を示し、第１方向と同一平面の且つ第
   １方向に垂直の第２方向において少くとも５％の
   収縮を示す該溶融加工しうるフルオルカーボン共
   重合体のフイルム。 ２ 200℃に２分間加熱した時０〜５％の横方向
   収縮及び少くとも５％の縦方向収縮を示す特許請
   求の範囲第１項記載のフイルム。 ３ 少くとも70MPaの縦方向F5値を有する特許
   請求の範囲第２項記載のフイルム。 ４ 少くとも１種の該随時の他の共重合しうる単
   量体が存在する特許請求の範囲第１又は２項記載
   のフイルム。 ５ 少くとも１種の他の随時の単量体がパーフル
   オルアルキルエチレンを含む特許請求の範囲第４
   項記載のフイルム。 ６ 少くとも１種の他の随意の単量体がハロゲン
   化ケトンを含む特許請求の範囲第４項記載のフイ
   ルム。 ７ 少くとも１種の該随意の単量体がパーフルオ
   ルアルキルビニルエーテルを含む特許請求の範囲
   第４項記載のフイルム。 ８ テトラフルオルエチレン又はクロルトリフル
   オルエチレン及び随時少量の少くとも１種の他の
   共重合しうる単量体と共重合させた40〜60モル％
   のエチレンの溶融加工しうるフルオルカーボン共
   重合体のフイルムを延伸することにより、200℃
   に２分間加熱した時フイルムの平面の第１方向に
   おいて０〜10％の収縮を示し、第１方向と同一平
   面の且つ第１方向に垂直の第２方向において少く
   とも５％の収縮を示す該溶融加工しうるフルオル
   カーボン共重合体のフイルムを製造する方法であ
   つて、 一方のロールが他方のロールよりも遅い円周駆
   動速度を有する１対の隣つた且つ平行なロールを
   装備し； 該フイルムを遅く駆動される方のロールに対し
   て圧力下に接触させ、且つフイルムの巾と延伸域
   の長さとの比が少くとも5.5である延伸域におい
   て、フイルムが重合体の２次転移温度より40〜
   100℃高い温度にあるように、該フイルムを加熱
   し； 該フイルムを該遅いロールから速く駆動される
   方のロールへ接触させて且つ加圧下に供給し、但
   し２つのロール間の円周駆動速度の差はフイルム
   がロール間において未延伸のフイルムの長さの４
   〜10倍まで延伸されるようなものであり；及び フイルムを重合体の２次転移温度以下まで冷却
   しながら緊張下に保持する、 ことを特徴とする方法。 ９ フイルムの巾と延伸域の長さとの比が少くと
   も10である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 少くとも１種の該随時の他の共重合しうる
   単量体が存在する特許請求の範囲第８又は９項記
   載の方法。 １１ 該少くとも１種の他の随時の単量体がパー
   フルオルアルキルエチレンを含む特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １２ 該少くとも１種の他の随時の単量体がハロ
   ゲン化ケトンを含む特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １３ 該少くとも１種の他の随時の単量体がパー
   フルオルアルキルビニルエーテルを含む特許請求
   の範囲第１０項記載の方法。