JPS58219025A - フルオルカーボン共重合体フイルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本ｅｔ　ｔｎ　ｉｉ、テトラフルオルエチレン又はクロ
ルトリフルオルエチレン及び硫時他の典型な体と共重合
させたエチレンのフルオルカーボン共尊せ体のフィルム
及び七の製造法に関する。

モル比カ約１１１のエチレン／テトラフルオルエチレン
共重合体は、その聚だった化学的性質及び電気抵抗性の
１ヒめに多くの用途に魯在的に有用である。不幸なこと
に、その引張シ性、及びｑｔｖｃその低い弾性毎シュラ
ス（フィルムが柔かすぎる）及びＦ５値、即ち選択した
温度においてフィルムを５％延伸するために必要とされ
る応力は、共重合体フィルムを通常の高速機で細済的に
生成物に転換することを妨げている。また不幸なことに
、これらの共重合体フィルムは長期間に亘り、過度に変
形しないで適度な負荷に耐える十分な耐クリープ性を有
さない。更に、共重合体は１４Ｉｌ融点（約２７０℃）
を有するが、これらの共重合体フィルムの引張り性は始
めから比較的低く、融点より十分低い温度において史に
低下する。

エチレン／クロルトリフルオルエチレンの共重合体はｌ
ノａｎｊ’ｏｒｄの米国特許８２，３９２，３７８号に
開示もれているが、そのような共重合体は２４０℃又は
それ以下で溶融する。これらの単量体の。

いくらか高い融点の共重合体１＝製造する方法はｈ；ｕ
ｒｏｐｇａｎ　ＰｏＬｙｍｇｒａ　Ｊｏｕｒｎａｌ、１
１１２９〜１４４（１９６７）Ｉｃ開示されているが、
これらの商融点の嵐合体でさえ、それがエチレン／テト
ラフルオルエチレン共重合体と同一の欠点をもっている
から、高温の用途に１更用できない。これらの共ＭＥ、
甘体せ、補助的量のｇｇ３の単量体と共重合させ７’Ｃ
フイルムはＣａｒｌｓｏｎ　ノ米国特許′Ｍ４，３，６
２４゜２５０号に開示され、米国特許Ｒｇ第２８．６２
８号におけるように照射することができるが、この共重
合体のフィルムを単軸方向に延伸した時に達成姑れる利
点については何も言及されていない。

本発明によれば、〃ｕ熱した場合に収縮を１つの方向で
ｆｌｌ１１足した時収縮し且つＭＧ　ｌの方向に対して
垂直の方向において一彊しないフルオルカー−？ン共重
合体のフィルムが提供される。

更に、仁のフィルムのクリープ率は両方向において低下
し、またフィルムは注遺した状態のフィルムにおいて改
良された尚温機械特性を示す。これらの性質は予期を起
えたものである。

好適な具体例において１本発明は、テトラフルオルエチ
レン又はクロルトリフルオルエチレン及びＩ■時少量の
少くとも１種の他の共重合しうる単量体と共Ｍ会させた
４０〜６０モル％のエチレンの溶融加工しうるフルオル
カー−？ン共重せ体のフィルムにおいて、２００℃に２
分間加熱した時一方向への延伸後、延伸の方向に垂直な
方向（以下ｒ）６４Ｊ方向という）において０〜１０％
の収縮を。

また延伸の方向（以下「縦」方向という）において少く
とも５％の収縮を示す該フィルムを提供する。

更にこれらのフィルムの製造法亜びにこれらのフィルム
の熱固定法も提供する。

更に熱的寸法安定性のフィルムも提供する。

第１図は１本発明全英雄する除に有用な１つの延伸装置
Ｍ、を例示する。

第２図は本発明を実施する際に有用な他の鳴伸装置ｌｉ
を例示する。

本発明の実施にイｊ用な溶融加工しうるフルオルカーボ
ン共重合体は、エチレンを、テトラフルオルエチレン又
はクロルトリフルオルエチレン及び随時少量の少くとも
１種の他の共重合しうる単量体と共庶＠チぜる仁とによ
って得られるものを含む。

エチレン及びテトラフルオルエチレンの共重合体ｔｉ、
ノ１ａｎｆｏｒｄ及びＲｏｌａｎｄの米国特許第２．４
６８，６６４号に開示されている。これらの共重合体は
、Ｃ；ａｒｌｓｕｎ（Ｄ米国特許＊　３５２８．９５４
号の非水性爪合法、即ち２種の単量体を、非テローｒン
性り四ルフルオルカーボン炭化水素溶媒中、３０〜８５
℃の温度で及びそのような温度で活性な本台開始剤の存
在下に一緒にし１次いで共重合体を回収するという方法
によって製造できる。

エチレン及びり四ルトリフルオルエチレンの共ｍ１体は
、Ｈａｎｊ’ｏ、ｒｄ　　の米国特許第２，３９２，３
７８″号に開示され、好ましくは非水性重会系において
製造される。

本発明の共重合体に関して、４０〜６０モルチのエチレ
ンが通常存在し、好ましくは全１００モする。多かれ少
なかれテトラフルオルエチレン又はクロルトリフルオル
エチレンが存在する場会。

共重合体の引張り特性は望ましくなく低くなる。

ここに、共重合体の組成の、単量体含址に関する記述は
、その単量体の共重合に由来する共重合体を作、り上げ
ている単位に関するものである。一般にテトラフルオル
エチレン含有の共重合体及びクロルトリフルオルエチレ
ン含有の共ＩＪ、９体の双方は、１富１基準において、
テトラフルオルエチレン又はクロルトリフルオルエチレ
ンのいずれかとの父互のエチレン単位〃・ら本質的にな
る。勿論。

エチレン並びにテトラフルオルエチレン及びクロルトリ
フルオルエチレンの両単位ｒ含有する共重合体は本元明
によって包含される。

これらの共重合体は、溶融加工性であるためには、テト
ラフルオルエチレン共重合体に対して３００℃及ヒクロ
ルトリフルオルエチレン共重合体に対して２６０℃にお
いて０．４５５　＃１ｃｒｌＣ０，０４５ＭＰα）の剪
断応力で測ボして、一般に約５ＸＩＯ’　＋Ｌｌｘ’（
５Ｘ１０’　Ｐａ−５”）よりも大きくない比溶融粘度
を有するフィルム形成浴融粘度のものであるべきである
。これらの共重合体は７５〜９５℃の２次転移温度及び
２４０〜２８０℃の結晶溶融温度（両測定は通常の示差
熱分析を便用）も有してｈる。

不発ゆ」の冥施に有用な共皇会体には、１４ｊｉ！又は
それ以上の共重合しうる率鉦体が少飢で存在しりる。こ
こに「共重合しうる」とは、単量体が主共風台体鎖の構
成部分をなす仁とができ、共重合反応が起こるのを妨げ
る禁止剤として作用してはならないことを意味する。通
常これらの弁型甘しりる単量体はテμ−ｒン活性のない
ビニル単量体であり、即ちそれは望ましくなく共重合体
の分子鼠を制嘆する程度まで連鎖移動剤として働いては
ならない、これらの単量体は、共重合しうる他の化合ｑ
グ１例えばハ四戸ン化ケトン例えば式％式％ 〔式中％Ｘ及びＸ′は（１）それぞれ水＾、弗素。

塩素及びＡ素、及び炭素数１８’ｔでのノ譬−フルオル
アルキル、ω−ヒドロ−１ω−クロル−１ω−ブロム及
びω−アルコキシパーフルオルアルキル、及び（２）−
緒になって炭素数五〜３のハロパーフルオルアルキレン
、からなる邸から選択される〕 のものも含んでいてよい。

これらの更なる単量体は、１ｌｌｌｌ鎖にｉＴｈ々１つ
の炭素原子を有するもの、例えばヘキサフルオルグロピ
レン、イソブチレン及びパーフルオル（メチルビニルエ
ーテル）、並びに少くとも２つの炭拭原子を含む置換基
を有するビニル琳歓体を包含する。

この吹者の群の例は１式 ％式％ 〔式中、Ｒ１ｒｉｍ式、非環式であっても及び／又は芳
香族核を含有してもよい炭素数２〜８の有機基である〕 によって我わされる弗素化されたビニル単量体である。

一般に、有慎羞は高度に弗禦化されているであろう。即
ち各炭素原子には少くとも１つの弗素原子が１甑換され
ている。しかしながら、他の原子例えば塩素も炭素原子
上のモノ置換基として存在することができる。水素も１
本質的に不活性な位置１例えば−〇Ｆ、Ｈ又は−〇ツノ
、の基の一部としてω−位の基に存在してもよい。同様
に、他の原子例えばＳ及びＮも不活性な残基中に存在す
る。

フルオル化アルキルエチレンは随時の少餡成分として使
用することができる。これらは一般に弐Ｒｆ−ＣＭ−Ｃ
鳥 〔式中−Ｒ／は炭素数１〜ｌＯの）ぐ−フルオルアルキ
ル又はα−置換パーフルオルアルキルである〕 を有する。

使用しうる代表的な弗累化ビニル単址体は、弗素化α−
オレフィン例えばパーフルオルブテン−１、パーフルオ
ルペンテン−１，パーフルオルヘプテン−１，ω−ヒド
ロパーフルオルオクテン−１及びパーフルオルグチルエ
チレン、及び式１式％ 〔式中、ＸはＦ、Ｈ又はＧｔであシ％ｎは１〜７の整数
である〕 によって表わされる弗素化ビニルエーテルを含む。

そのようなビニルエーテルの例は、ノ９−フルオル（エ
チルビニルエーテル）、パーフルオル（プロピルビニル
エーテル）、及び３−ヒドロパーフルオル（プロピルビ
ニルエーテル）を含む。ｉ更用しつる他の弗素化ビニル
エーテルはＳｇｌｍａｎ及び５ｑｕｉｒｅ　（７）米国
特許第３，３０８，１０７号に記述されているパーフル
オル（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラ
ン）である。

得られる共里合体の熱女矩性の犠牲がいくらか許各でき
る場合に４．ま％′；ｆ４橘基（７１りが畠度忙弗素化
されている必要はない。高度に弗素化されていない本発
明において有用な４式猷体の例は、ヒト四フルオルカー
ボン弗素化ビニル単址体及び炭化水紫弗素化ビニル単量
体１例えばそれぞれ式１式％ 〔式中、ｍはθ〜６の整数である〕 及び式 ％式％ 〔式中、ｎは１〜）の整数である〕 のものを含む。これらのビニルエーテルは、米国特許ａ
＜　＆　１５９．　ｅ　０９号に開示されている条件下
に各ナトリウムアルコレートをテトラフルオルエチレン
と反応させることによってＩＩｌ！遺される。これらの
ビニルエーテルの例はルーブチルトリフルオルビニルエ
ーテル及び２，２，３．ａ、ａ−ペンタフルオルプロピ
ルトリフルオルビニルエーテルを含む。

側鎖が芳香族であるビニル単層体の例は、パーフルオル
スチレン、ペンタフルオルスチレン及ヒα、β、β−ト
リフルオルスチレンを含む。

ビニル基が炭化水素であり且つ本発明において有用であ
る更なるビニル単量体は１式 ％式％ 〔式中、Ｒ１及びＲ８は炭素数１〜７０）９−フルオル
化又はクロルフルオル化アルキル基であり、及びＸはＢ
又はＣＨ，であ゛る〕で社わすことができる。これらの
ビニル単層体の最も簡単なものは、それぞれへキサフル
オルアセトンをＡｌＣ１，の存在下にプロピレンと及び
ヘギサフルオルアセトンｆｃａＦの存在下にアリルブロ
マイドと反応させることによって製造される。

これらの式のビニル単層体の更なる記述及びその製造法
は、Ｋｎｕｎｙａｎｔａ、　Ｂｕｌｌ、　Ａｃａｄ、Ｓ
ｃｉ、　。

ＵＳＳＲ，Ｄｉｖ、　　Ｃｈａｍ、　　Ｓｃｉ、、　　
３５５　（１９６２）及びオランダ１特ｆＦＭ４６，６
０２，１６７号に示されている。これらの単層体に対す
る代表的なＲＩ及び１１！！基はパーフルオルアルキル
例えばＣＦ、ＣＦ。

にＩ４’、−及び（にＦ、）、Ｃｌ４−及びクロルフル
オルアルキル例えば（ＣＣＩ　Ｆり、　ＣＦを含む。更
にＲ１は米国特許ｍ３，４．ｉ４，１４ｓ号に記述され
ているように２級又は３級のハロアルコール例えば基−
（ＣＣｔ　ｌ１４　）、　Ｃ００Ｉｉ又は−（（、’７
１′、）、　ＣＯＨであってもよい。これらのビニル単
量体の例は次の通りである寡 ４．４．４−トリフルオルブテン−１１３，３゜３−ト
リフルオルプロピレン＋　４　＊　４　Ｈｓ　Ｈ５＠５
−ペンタフルオルペンテン−１１１、１−）　ＩＪフル
オル−２−（トＩＪフルオルメチル）−４−ペンテン−
２−オール＋１−クロル−１，１−ジフルオル−２−（
クロルフルオルアル）−４−ペンテン−２−オール＋１
　＊　１　＊　１−　）リフルオル−２−（トＩＪフル
オルメチル）−４−メチル−４−ペンテン−２−オール
１４−（）リフルオルメチル）−４，５，５，５−テト
ラフルオルペンテン−１１アリルヘプタフルオルイソプ
ロピルエーテル寡アリル−１，３−ジクロルペンタフル
オルイソプロピルエーテル墨アリルヘプタプロピルエー
テル；アリルペンタフルオルエチルエーテル及び２−メ
チルアリルヘプタフルオルイソプロぎルエーテル。

「受力（」の更なる単量体とは、全車台体に基づいて０
．１〜１０モル係、好ましくは３モルチより少ない単量
体を尻味する。これらのｚｒｔ　継体は、一般にエチレ
ン及びテトラフルオルエチレン又はクロルトリフルオル
エチレン単位の中に任意に分布している。

フルオルカーｌζン共以合体のフィルムの製造法は技術
的に良く知られている。一般的に１えは。

惠曾体ｆ：溶融系でオリフィスから押出し、その融点よ
り十分以下まで急冷する。押出しのオリフイ凶は、製造
されるフィルムが平らなシート又は管形であるような形
態であることができる。フィルムの）’Ｊ−さけ、一般
に延伸前において０．５〜１０Ｇミル、また延伸後にお
いて０．０５〜２０ξルである。管形フィルムを本発明
に従って痣伸する場合には、最初に管をつぶし且つ平ら
にし、或いは平らなシート形に切開してもよい。

本明細畳に記述される延伸法に供されるフィルムは実質
的に未処伸のフィルムである。旨いかえると、フィルム
は低モジュラス及び低強度の。

「注進状態」のフィルムである。通常これらのフィルム
は、２つの相互に垂直な方向の各々において約８００〜
１６００ＭＰαのモジュラスを有し。

また１８０℃に加熱した時そのような方向の各々におい
て約±２．０％の収縮を示す（ここに負の収縮は膨張を
表わす）。

本発明の方法は図１を参照して最良に記述することがで
きる。第１図において、フルオルカーがンフイルム１を
、ロール２とその周囲の一部に接触させ、ロール３とそ
の周囲の二部に接触させ。

そして緊張下にいくつかの通常の巻き取り手段に供給す
る。ロール２及び３は互いに平行に屹列され、フィルム
１の単軸延伸を延伸域４で行なうために、ロール２０円
周駆動速度はロール３のそれよシ遅い。この円周ＭＡ動
速度の差は、フィルムが未延伸のフィルムの長さの約４
〜１０倍まで延伸されるようなものである。勿論、この
延伸を行なうために多段式ロールを吠用してもよい。

フィルム１の、ロール２又は３上での滑りを防ぐために
は１例えば第１図で示されるようにフィルムをロール２
及び３の周囲に部分的に巻きつけることによる如く、フ
ィルムを加圧下にロールとＶ、触さぜる。他に１通常の
ニップロールを用いて、フィルム１を１方の又は両方の
ロールに押しつけてもよい。

フィルムは、’ＰＪｒ望の延伸を達成するために１重合
体の２次転移温度よシ約４０〜１００℃高い温度に加熱
しなければならない。好ましくは、この延伸温度は１４
５〜１７５℃である。フィルムは延伸域４に入るとき延
伸温度である必要がある。

加熱は例えばロール２を加勢することにより或いは紀１
図に示す延伸装置を炉内に入れることにより達成するこ
とができる。

延伸の結果としてのフィルムにおける収縮特性を示すた
めに、フィルムは恵合体の２次転移温度以下に冷却する
まで緊張下に保持しなければならない。これは四−ル３
及び巻き取り手段の間で適用される通常の冷却手段によ
って達成され、或いは他にロール３を冷却手段として働
かせてもよい、延伸したフィルムに関して共通であるよ
うに、フィルムの極く端の方はフィルムの残りに比べて
不均一な厚さである。これらの端又は「ビーズ（ｂｓａ
ｄｓ）」は、巻き取ったフィルムを包装する前に一般に
切り取られる。

第２図において１本発す」の方法に用いるための他の蝙
伸装ｄを示す。フルオルカー−ｆンフィルム１′を、ロ
ール２′上に且つこれと接触させて、ロール３′上に且
つこれと１に触させて、緊張下にいくつかの通常の巷き
取シ手段に供給する。この場合にも、ロール２′及び３
′は互いに平イテに配列され、延伸域４′においてフィ
ルム１１　ｒ単軸延伸するためにロール２′の円周駆動
速反はロール３′のそれよりも遅い。この装置の場せ、
フィルムを、輻射カロ熱機５′により延伸のために加熱
する。

本発明の厳密な綱点け、延伸するフィルムのｌ】と延伸
域の長さとの比である。姑伸域ケま１ｇ伸城４及び４′
におけるフィルムの長さとして図面に示すように、いず
れか与えられた瞬間に延伸せしめるフィルムの長さとし
て定義される。この比が小さすぎる場合には、縦方向の
延伸に由来するフィルム１！】の減少又はネック−イン
（ｎｅｃｋ−４ｎ）がフィルムの金山に対して大きすぎ
る。この小さすぎる比の結果は、下に示すように、再加
熱したときに延伸方向に収縮するが、延伸に垂直の方向
に膨張するフィルムを与える。それ故に１本発明の目的
のためには、フィルムの巾と延伸域の長さとの比は、約
５．５よシ大きい、好１しくは約１０より大きいことが
必要である。勿論、第１図に示すような部分的に巻きつ
く延伸装置を用いる場合には、２つのロール間の距離は
、フィルムをロール間を通過させるために、フィルムの
浮石より大きいことが必要である。

本発明の他の厳密な威点は、単ｌ１ｌｌｂ延伸の程度で
ある。元の長さの約４倍以下に延伸されたフルオルカー
ボン共東合体のフィルムは、加熱時に延伸ｌＣ対して垂
直な方向において膨張する傾向がある。

未婢伸の長石の約８倍以上にフルオルカーボン共電合体
のフィルムを延伸しようと拭みる場合には、フィルムは
ある点で破断するであろう。

篤くことに、上１ｃ詳述した方法に従って製造したフィ
ルムは％　２００℃に２分間加熱したとき。

０〜５％（好ましくは０〜ｌＯ％）の横方向収縮と少く
とも５％、好ましくはｉｏ〜２５％の縦方向収縮とを示
す。勿論これらの状態は肩利に使用され１本発明のフィ
ルムがそれを延伸した温度に対比しうる温度で収縮する
傾向があり、収ホ１６の程度が渦層の上昇と共に或いは
試験温度での時間の増大と共に増加する。

熱固定してないフィルムの収ＭＭｔ決足するための試験
は次の通りである冨 材料から１０ＣｍＸＺ５ｃ＋ｍの試料を６つ切シ取っ斤
。そのうち３つは勉伸方向に沿ったものであり。

３つはそれに垂直のものであった。それらを緊張なしに
２分間、２００℃の炉内に置いた。これを取り出し、使
途した区、試料の長さ方向の寸法を測定した。２つの方
向に対して収縮チを計涯し、その結果を各方向に対して
平均した（負の収縮は膨ＴＭを示す）。

史に本発明のフィルムはその尚い縦方向の引張り性が特
徴である。２３℃において、これらのフィルムの縦方向
の引張りモジュラス（ＩＬｓ　Ｔ’ＭＤ−８８２）は約
３５００１ｗｐαより大きく、’ｌ０００ＭＰａまでの
範囲にあることができる寥これらのフィルムの縦方向の
Ｆ５１直、即ちフィルムを５％姑伸するために必要とさ
れる応力は、約’ＩＯＭＰαよシ太き（，１７ｏＭ７’
ａまでの範囲［４ることができる墨そしてこれらのフィ
ルムの極限強度（ＡＳ１’Ｍ　　Ｄ−８８２）は約２１
０ＭＰａより太きく、３００ＭＰａ甘での軸間にあるこ
とができる。更に、０．、ｌ１ＩＯ蒸気、ＣＯ。

及びＮ！のような気体にヌリする低透過性も観察された
。

また過度なりリープ率は圧造状態の共恵台°体フィルム
の性能に対して致茄的である。単軸延伸は延伸方向にお
ける耐引’ｊＭ３Ｍリフリープ教書すると予期されるけ
れど、３００％蝙伸以上の延伸後・の本発明のフィルム
の早軸勉伸の、−＜べき結果は横方向における耐引張り
クリープ性を非常に増加させることである（本明細曹で
報告されるすべてのクリープ測定は呈温で行なった）。

例えはクリープ率は圧造状態のフィルムの率の殉よシも
大きくないであろう（１ｏＭＰαの負荷下、ｉｏｏ。

時間において、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６１４によ＃）測定）
。

上述の方法に従って製造される単ｌｌｌ５ｓ伸フィルム
は常法に従って熱固にして寸法に足性なフィルとするこ
とができる０例えば、フィルムを１対のロール上を通過
させる。最初のロールは、煽伸温度以上約５℃から本合
体の結晶溶融温度以下的５℃、好ましくは凰合体の結晶
溶融温度以下５〜３０℃までの熱固定温度に加熱されて
おり、第２の、冷却ロールとして働くｐ−ルは熱固定温
度よりも実ノＮ的に低い、好ましくは熱固定温度以下少
くとも約１００℃の温度を有している。これらのＵ−ル
の円周躯動速度は応力弛緩として技術的に公知であるも
のを許容するのに凡そ等しくてもよく、或いは第２のロ
ールは緊張弛緩として公知であるものを許容する第１の
ロールよりも僅かに遅い速度で運転してもよい。熱固定
の期間は温度に依存して０．１秒程度の短期間であって
よい。一方。

第１のロール上での滞留時間は所望によシ約２〜５秒で
あることができる。得られる熱固定フィルムは一寸法耐
定性で、約１８０℃で３０分間加熱したとき、−１〜２
チ、好ましくは０〜２％の横方向収縮と０〜３％の縦方
向収怖とを示す。

フィルムの寸法安矩性を決足するための試験は次の通り
である鳳 材料から１０ｃｍＸ１０ｃｍの３つの試料を切りとった
。１つは中央から、また１つは各端からのものであった
。これらを緊張なしに３０分間の期間に亘ってＩツｒ定
の温度の炉中においた。試料を取り出し且つ空部した体
、試料をＬＤ及びｌ′Ｄの両方に対して測定した。各方
向において１等間隔で、即ち１＊３＊５＊？及び９ｃｍ
で５回の６１１１定を行なった。各試料に対して１寸法
変化の百分率ｆ：針昇し、結果を各方向で平均した。こ
のように試験したとき、熱固定したフィルムは１寸法的
に安定であり、１８０℃で３０分間加熱したとき一１〜
２チ、好ましくは０〜２ｑ６の横方向の寸法変化及び０
〜３％の縦方向の寸法変化を示した。鳶くことに、上述
の単軸延伸後、端の厚さが増す効果又は「ビーズ」効果
の証拠は減ぜられ、いくつかの場合にはフルオルカーボ
ン共取付体のフィルムの熱固定によって排除された。こ
のビーズの減少の結果、過去の延伸固定したフィルムで
は一般に見られなかった横方向の厚さの均一性が付随し
た。

本発明のフィルムは注進状態のフィルムと比較して良好
な高温機械特性を示す。例えば単軸延伸した及び熱固定
したフィルムは、１８０℃において横方向及び縦方向の
双方に対し、注進状態のフィルムの少くとも約５倍の引
張シモジュラスを示し、更に単軸延伸したフィルム及び
熱固定したフィルムの双方の１８０℃におけるＦ”５値
は、横方向及び縦方向の双方において往道状態のフィル
ムのそれの少くとも約４５倍である。

本発明のフィルムの、横方向の膨張の欠如及び多くの場
合の正の横方向の収縮は、これらのフィルムを１例えば
窓枠の周囲に、料煽具表…倉の周囲に、ドーム形の枠の
上になどへ適甘ぜしめ、熱収細の結果フィルムをぴんと
張りつめることができる。高い横方向の引張りモソユラ
スｔよ、フィルムがコンバーソヨン誘導の（ａｏｎｖｓ
ｒｓｉｏｎ　１ｎｄｕｃｅｄ）応力、歪及び曲げ老化に
耐えることをＤＪ能にし。

これらのフルオルカーボン共車台体の十分公知の低ＭＷ
、耐久性を補足する。最俵に、本発明のフィルムの両方
向のｍｌクリープ性はこれらのフィルムに対するイイｑ
造的支持体の必要性を楓する。

一般に１本発明のフィルムは担体、電気絶縁、化学的障
壁、熱的障壁、物理的障壁、構造員として、或いは次の
用途における部品材として有用である１屯線の東！電線
の絶縁、膜形スイッチ、モータースロット、フラットケ
ーブル、軟形のプリント回路−＊電器、緊張力ｒ−ジ、
カーペット下截り、変圧器、超品電圧ケーブル、ケーブ
ル継ぎ会せテープなど募エレクトレット１設備のメータ
ーに対するような戸外における耐タンパー性シール（ｔ
ａｍｐｅｒｒ　ｒｒｓｉｓｔａｎｔ　ａｎａｌ）及び他
の耐タンパー性シールｔｇ母代替品募マイクロウェーブ
のレンズ／ｆＪ（Ｆ／レーダードーム）８管（うｉｌｌ
！き、積層式、シール式）Ｉガスケット募ダイヤフラム
ｚ熱変換基寥化学反応器葛うイニング募ダクト番拡大継
手募バッグ募透視ガラスの被ｇ、１池のライナー募収縮
しうるカバー寡例えば蒸留に対するカラム充填炸口除霧
装置！枕（蒸発制御）寥７ランジの簀全カバー寥流れ制
御プラツ〆一（ｂｌａｄｄｅｒｓ）　ｌ保換衣服番うブ
チェア・ディスク（ｒｕｐｔｕｒ＃ｄｉｓｋ’）　ｌ抗
粘着性／耐腐食注表面又は被横１ポンプ多窓及び上塗ｐ
＋光学レしズ；太陽光捕集器（上塗り／反射／吸収剤）
！被覆フィルムの基材；天窓！建築用パネル喜反射式フ
ィルム（金属化及び積層式）１温度廖光電池のカバー１
下水処理物の覆い募保睦薄板（即ち１文書、標示。

うつし絵、ラベル）Ｉ剥離式フィルム廖金属化運搬ベル
）＋料理／加熱装置ＣＵＶ、ＪＲ，電磁式違除氷表面寥
ロールの被接；ソーラー・セールス　゛（ｓｏｌａｒ　
ｓα１ｌｓ）　１図面のフィルム１光及び熱源（電球、
火焔など）に対する安全覆い寡化学品す−ビス蟇感圧テ
ープ基材募ベルトＩ　４ｆｆｌ　（蓋のライナー）を磁
気記録式フィルムの基材；パンチテープの基材Ｎ冨内表
面（保瞳及び装飾）εヤーン（薄膜）Ｉばん創こう寥包
装材（化学品、薬品。

滅菌できるもの、など）ｔロール・リーフ・キャリヤ（
ｒｏｌｌ　　Ｉｇａｊ’　ｃａｒｒｉｓｒ）Ｈ包囲１吻
（気ｍｇックス、酸素テント、など）都事務機器（リボ
ン・シールドなど）Ｉ装置のプリント制御盤Ｉｍ機運り
ロスーグライ・シー）　（ｃｒｏｓｓ−ｐｌｙ　ｓｈｓ
ｎｔｉｎｇ）１窒気バリヤ・カーテンを炉の内張り材。

次の実施例Ｆｉ不発明を更に詳細に読切するｆ実施例！ ３下記の弁型せ体（α）２．ａｏｏ℃において９９°Ｃ
の急冷ドラム上に、　　０．２１ｓｍｇ（Ｉ　Ｏミル）
のフィルムの形で溶融押出しし、続いてフィルム（ｂ）
及び（Ｃ）と−緒に、第１図に示すような延伸装置を通
して１５０℃下に延伸した。ロール２の円周駆動速度は
３ｍ／分であり、ロール３のそれは６ｍ１分から２５ｔ
ｎ１分まで徐々に増加し１両ロールの温度は１５０℃で
あった。フィルム巾とｙＬ伸域との比は１７であった。

（α）　２７０℃の結晶浴融温度及び２９７℃で１０’
、３２イズ（１０’Ｐα・８）の比浴融粘度を有するエ
チレン７５１．５モル饅テトラフルオルエチレン／１７
５モル％　ｉ　ｅ−フルオル（グチルエチレン）共重合
体ｒ、１１／１”ＦＥ／Ｐ７１“ＢＥ）寡 （ｂ）２４５℃の結晶浴融温度及び２７５℃で２×１０
４ボイズ（２Ｘｉｏ”７’α−８）の比溶を諷粘度を有
するエチレン／クロルトリフルオルエチレンＪｔ”ＩＭ
付体（ｈ；　／　Ｃ’ｌ’　ｌ”　Ｅ　）　（モル比的
１１１）ｌ及び （６）　　約２７５　”Ｇの結晶溶融幅１−ｔ　’ｅ有
するエチレン１５０モル慢テトラフルオルエチレン／３
〜５モル係ヘキサフルオルゾロピレン１０．２モルチパ
ーフルオル（クロビルビニルゴーチル）（ｈ；／ｉ’Ｆ
’Ｅ／ＨＦＰ／ＰＰＶｂ“）。

次の結果を得た。

ＬＤ＝縦方向 １’Ｄ＝横方向 ’ＡＳ１’Ｍ　　Ｌ）−８８２ｔ　（Ａ（Ｐａ　）で報
告２Ａｓｒｂｔ　　Ｄ−ｅ　７４ ３禾廷伸のこのフィルムは、斗→４→→紳−チみ准◆→
６４００　％延伸のフィルムに対する６２ｃｒｎ”／１
００・インチ８・ミル・２４時と比べて２１７ｃ＋ｎ’
／１００・インチ８　・ミル・２４時のＯ１透過性を示
した。

比較例 実施例Ｉと同一のＥ／ｉ’ＦＥ／ＰＩ’ＢＥ共重合体を
、フィルム巾と蝙伸城長との比が０．９である以外実施
例Ｉの条件下に延伸した。フィルムを２分間２００℃ま
で加熱したとき、下記のようにＴＤの）彬張が見られ７
し。　　・□ 延伸％　　　ＬＤ収縮チ　　　ｉ”Ｄ収縮チ４００　　
　　　１６．７　　　　　−ＬＢ？　００　　　　　１
０．６　　　　　−０．５　＊＊　フィルムは約７５０
％の延伸で破断。

実施例■ 冥ｔＪＩｉｌｔ例■の、４００チ延伸したＥ／ＴＦｈ；
／Ｐ　Ｆ’　Ｂ　Ｅのフィルムを、第１図と同様の装置
上を通過させることによって熱固定した。両ロールの円
周駆動速度は約６ｍ／分であり、第１のロールの温度は
２４０℃及び第２のロールのそれは８０℃に設定した。

得られたフィルムは次のデータかられかるように、ある
温度範囲に亘って小さな寸法変化しか示さなかった。

収縮温度（℃）　ＬＤ収縮％　　ＴＤ収縮係１０５　　
　　　０．９　　　　　０．０１５０　　　　　１．５
　　　　　０．０２００　　　　　２に２　　　−０．
５

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する際に有用な１つの延伸装置を
示し、まｔｃ第２図は本発明を実施する際に有用な他の
延伸装置を示す。 特許出願人　　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド・カンノに二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　テトラフルオルエチレン又はクロルトリフルオル
   エチレン及び随時少首の少くとも！ａＩの他の共重合し
   うる単量体と共重合させた４０〜６０モル係のエチレン
   のｍ融加工しつるフルオルカーポンプ（電会体のフィル
   ムにおいて、２００℃に２分間加熱した時フィルムの平
   面の第１方向においてθ〜１０ｑ６の収縮及び第１方向
   と同−半開の且つ第１方向に雪取の第２方向において少
   くとも５チの収縮を有する咳浴融加工しうるフルオルカ
   ーボン共重合体のフィルム。 ２、２００℃に２分間力ロ熱した時θ〜５％の横方向収
   緒及び少ぐとも５チのｍｌ’ｈ−向収癲’に：　冶’　
   ｆ　ル特許請求の範囲第１項記載の７・イルム。 ３、少くとも７０ＭＰαの縦方向Ｆ５値を有する特許請
   求の範囲第２項記載のフィルム。 ４、　少くとも１ｆｔＩｉ□該随時の他の共鬼せしうる
   単層体が存在する特許請求の範囲第ｌ又は２項記載のフ
   ィルム。 ５、　少くとも１棟の他の随時の単層体がＡ−フルオル
   アルキルエチレンを含むＱ４”許副求の範囲第４項記載
   のフィルム。 ６、　少くと１もｌ橿の他の随意の単量体が）・ロダン
   化ケトンを含む柿ｆＦ肋求のｊ立回第４項記載のフィル
   ム。 ７、　少くとも１種の核随意の卸、に体が−ぐ−フルオ
   ルアルキルビニルエーテルｆ　含ｔｒ　／ｌ？：Ｉｆ請
   求の範囲第４項記載のフィルム。 ８、　テトラフルオルエチレン又はクロルトリフルオル
   エチレン及び随時少量の少くとも１棟の他の共単ダ体と
   共重合させた４０〜６０モル係の工チレンの浴融刀日工
   しうるフルオルカーがン共厘合体の、１８０℃に３０分
   間加熱した時−１〜＋２チの横方向収縮及び０〜３％の
   縦方向収輔を有する１寸法安矩性のフィルム。 ９、横方向収縮が０〜２％である特許請求の範囲第８項
   記載のフィルム。 １０、少くとも１種の該随時の他の共重合しうる単重体
   が存在する特許請求の範囲第８又は９．ＩＪＩｉｄ載の
   フィルム。 １１、該受くとも１種の随時の（ｌｌｊの率社体がパー
   フルオルアルキルエチレンを含む特許請求の範囲第１０
   項記載のフィルム。 １ｚ　少くとも１檜の他の該随時の単重体がハロク°ン
   化ケトンを含む特許請求の範囲第１１項記載のフィルム
   。 ｌ＆　少くとも１４！Ｉの核謀意の単重体がパーフルオ
   ルアルキルビニルエーテルである特許請求の範囲第ｉｌ
   ｌ］記載のフィルム。 １４、　　テトラフルオルエチレン又はクロルトリフル
   オルエチレン及び随時少址の少くとも１種の他の共重合
   しうる単重体と共重合させた４０〜６０モル％ノエチレ
   ンの溶融加工しうるフルオルカー−ζン共基台体のフィ
   ルムを延伸する除に。 一方のロールが他方のロールよりも遅い円周駆動速度を
   有する１対の肯った且つ平行なロールを装備し； 該フィルムを遅く駆動される方のロールに対して圧力下
   に接触させ、且つフィルムの巾と延伸域の長さとの比が
   少くとも５．５である延伸域において、フィルムが重合
   体の２次転移温度よシ約４０〜１００ｏＣ尚い温度にあ
   るように、該フィルムを加熱し８ 該フィルムを該遅いロールから速く駆動される方のロー
   ルへ接触させて且つ加圧下に供給し、但し２つのｐ−ル
   間の円周駆動速度の差ｉフィルムがロール間において未
   延伸のフィルムの長さの約４〜１０倍まで延伸されるよ
   うなものであり募及び フィルムを重合体の２次転移温度以下まで冷却しながら
   緊張下に保持する。 該フィルムの延伸法。 １５、　　フィルムの巾と延伸域の長さとの比が少くと
   も１０である特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、　　フィルムを、引き続いて緊張下に加熱するこ
   とによって熱固定する特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 １７、少くとも１種の該随時の他の共重合しうる単重体
   が存在する特許請求の範囲第１４１１５又は１６項記載
   の方法。 １＆　該少くとも１種の他の随時の単重体がパーフルオ
   ルアルキルエチレンヲ首む％許Ｍ＃求の軸Ｓ第１−７項
   記載の方法。 １９、　　該受くとも１ａＩの曲の随時の＄蘇木がハロ
   ダン化ケトンを含む特ａ′Ｆ請求の範囲第１７項記載の
   方法。 ２０、該受くとも１４Ｍの厭ｐ腫時の単一：体がパーフ
   ルオルアルキルビニルエーテルを宮ｔｒ　％　許側求の
   範囲第１１項記載の方法。