KR20230152176A - 성형체 - Google Patents

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KR20230152176A
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도시유키 후쿠시마
교오헤이 사와키
겐 오카니시
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

기계 강도 및 내열성이 우수한 성형체를 제공한다. 플루오로 중합체의 결정을 포함하는 성형체이며, 상기 플루오로 중합체가, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 결정은 사이즈가 300㎚ 이하인 나노 배향 결정인 것을 특징으로 하는 성형체이다.

Description

성형체{MOLDED ARTICLE}
본 개시는 성형체에 관한 것이다.
비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 결정성 고분자로 이루어지는 플루오로 중합체는, 우수한 비점착성, 내열성, 저마찰성, 전기 특성 등을 갖는 점에서, 다양한 용도로의 적용이 가능하다.
결정성 고분자의 성형 가공품의 특성은, 고분자의 결정화도 및 결정 구조에 의존하는 것이 알려져 있고, 그 성형 가공 기술이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 6, 비특허문헌 1 내지 4에는, 이소택틱폴리프로필렌(i-PP), 폴리에스테르, 폴리불화비닐리덴 및 불화비닐리덴과 트리플루오로에틸렌의 공중합체의 성형 가공 기술이 기재되어 있다.
국제 공개 제2007/026832호 일본 특허 공개 제2008-248039호 공보 국제 공개 제2008/108251호 일본 특허 공개 제2010-168485호 공보 국제 공개 제2016/035598호 일본 특허 공개 제2002-219750호 공보
K. Okada, J. Washiyama, K. Watanabe, S. Sasaki, H. Masunaga, M. Hikosaka Polymer J., 2010, 42, 464-473 M. Hikosaka, K. Okada Polym. Prepr., Jpn. 2011, 60(2), 2185-2187 M. Hikosaka, K. Okada Polym. Prepr., Jpn. 2011, 60(2), 3014-3015 Hikosaka, M. et al. Polymer Preprints, Japan 64(2), 1G11(2015)
본 개시는, 기계 강도 및 내열성이 우수한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 플루오로 중합체의 결정을 포함하는 성형체이며, 상기 플루오로 중합체가, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 상기 결정은 사이즈가 300㎚ 이하인 나노 배향 결정인 것을 특징으로 하는 성형체에 관한 것이다.
상기 플루오로 중합체는 고결정성인 것이 바람직하다.
본 개시의 성형체는, 상기 구성을 가짐으로써, 기계 강도 및 내열성이 우수하다.
도 1은 나노 배향 결정(NOC)의 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 본 개시의 성형체의 제작에 사용되는 프레스 장치의 측면 모식도이다.
도 3은 롤 장치(끼움 지지 롤)를 사용하여 본 개시의 성형체를 제조하는 방법을 도시하는 모식도이다.
도 4는 롤 장치(끼움 지지 롤)를 사용하여 본 개시의 성형체를 제조하는 방법을 도시하는 모식도이다.
도 5는 실시예에 관한 시료의 편광 현미경 화상(through 방향으로부터의 관찰 결과)이다.
도 6은 실시예에 관한 시료의 소각 X선 산란 이미지이다.
도 7은 실시예에 관한 시료의 광각 X선 산란 이미지이다.
도 8은 PCTFE의 실시예에 관한 내열성을 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 9는 비교예에 관한 내열성을 측정한 결과를 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예에 관한 시료에 대하여 인장 파괴 응력(σB)과 인장 탄성률(Et)을 측정한 결과를 도시하는 전형적인 도면이다.
도 11은 PCTFE의 비교예의 시료에 대하여 인장 파괴 응력(σB)과 인장 탄성률(Et)을 측정한 결과를 도시하는 전형적인 도면이다.
도 12는 실시예에 관한 시료의 소각 X선 산란 이미지이다.
도 13은 실시예에 관한 시료의 소각 X선 산란 이미지이다.
도 14는 실시예에 관한 시료의 소각 X선 산란 이미지이다.
도 15는 실시예에 관한 시료의 소각 X선 산란 이미지이다.
도 16은 실시예에 관한 시료의 소각 X선 산란 이미지이다.
도 17은 실시예에 관한 시료의 소각 X선 산란 이미지이다.
이하, 본 개시의 성형체에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 개시의 성형체는 이들 설명에 구속되는 것은 아니고, 이하의 예시 이외에 대해서도, 본 개시의 성형체의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 변경 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 공지 문헌 모두가, 본 명세서 중에 있어서 참고로서 원용된다.
불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 갖는 플루오로 중합체는, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌을 주쇄에 가짐으로써, 내열성, 난연성, 내약품성, 내후성 등의 우수한 특성을 나타내는 한편, 성형 가공품의 기계적 강도는 다른 엔지니어 플라스틱, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등과 비교하면 한 자릿수 작은 값에 머무르고 있다. 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌에 기초하는 중합 단위를 갖는 플루오로 중합체의 기계적 강도가 개선되면, 필름의 박막화에 의한 경량화가 가능해진다.
또한, PVdF를 제외한 불소 수지 단체 필름은, 통상의 연신 방법으로는 구멍이나 균열이 발생하기 쉽고, 막 두께를 균일하게 연신하는 것이 곤란한 점에서, 물성의 개량 효과도 낮다.
본 발명자들은, 플루오로 중합체의 융액을 임계 신장 변형 속도 이상의 속도로 신장 결정화를 행함으로써, 매우 작은 플루오로 중합체의 나노 배향 결정을 포함하는 성형체를 취득하는 데 성공했다. 그리고, 얻어진 성형체가, 우수한 기계 강도 및 내열성을 갖는 것을 알아내어, 본 개시의 성형체의 개발에 이르렀다.
본 개시의 성형체는, 결정의 사이즈가 300㎚ 이하인 플루오로 중합체의 나노 배향 결정을 포함한다.
본 개시의 성형체에 포함되는 플루오로 중합체의 결정 사이즈는 300㎚ 이하이다. 성형체의 기계 강도 및 내열성이 더 우수하다는 점에서, 상기 결정 사이즈는, 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 150㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 결정 사이즈의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3㎚여도 된다. 내열성이 더 향상되는 점에서, 상기 결정 사이즈는, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 8㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결정의 사이즈는, 공지의 소각 X선 산란법(이하 「SAXS법」이라고 함)에 의해 구할 수 있다.
또한, SAXS법에 있어서의, 산란 벡터 (q)-소각 X선 산란 강도 (Ix) 곡선의 1차의 피크는, 평균 사이즈 d의 미결정이 랜덤하게 서로 막혀 있는 경우의 미결정간 최근접 거리(＝결정 사이즈 d)에 상당하기 때문에(참고 문헌: A. Guinier저, 「X선 결정학의 이론과 실제」, 리가쿠 덴키(주), p513, 1967), 결정 사이즈 d는 하기의 Bragg의 식으로부터 구해진다.
Bragg의 식: d＝2π÷q
본 발명의 성형체는, 성형체의 기계 강도 및 내열성이 더 우수하다는 점에서, 고결정성의 플루오로 중합체인 것이 바람직하다.
상기 플루오로 중합체의 결정은, 나노 배향 결정(nano-oriented crystal, NOC)을 구성한다. 본 명세서 중에서, NOC는, 결정 사이즈가 300㎚ 이하이고, 또한 고분자쇄가 신장 방향(machine direction, MD)으로 배향된 플루오로 중합체의 결정(나노 결정(nano crystal, NC)이라고도 함)을 포함하는 것이다.
상기 NOC의 구조는, X선 회절의 결과로부터, 도 1에 도시한 바와 같이 구상의 결정(NC)이 신장 방향(MD)을 따라 염주상으로 연결된 구조라는 것을 알 수 있다.
본 개시의 성형체는, 더 우수한 기계 강도, 내열성 및 투명성이 얻어지는 점에서, 플루오로 중합체의 NOC를 주체로 하여 포함하고 있는 것이 바람직하다.
성형체를 구성하는 NOC에 포함되는 NC의 고분자쇄나, NOC를 구성하는 NC 자체가 배향되어 있는지 여부는, 편광 현미경에 의한 관찰이나, 공지의 X선 회절(소각 X선 산란법, 광각 X선 산란법)에 의해 확인할 수 있다. 편광 현미경 관찰이나 X선 회절(소각 X선 산란법, 광각 X선 산란법)의 구체적 방법에 대해서는, 후술하는 실시예가 적절히 참조된다.
NOC에 포함되는 NC와, NC에 포함되는 고분자쇄는, 대략 성형체(예를 들어, 시트)의 MD 방향으로 배향되어 있다.
NOC를 구성하는 NC의 결정 사이즈는, MD의 사이즈를 측정하면 된다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 NOC의 결정 사이즈는, 약 61㎚라고 할 수 있다.
성형체를 구성하는 NOC에 포함되는 NC의 고분자쇄나, NOC를 구성하는 NC 자체가 배향되어 있는지 여부는, 편광 현미경에 의한 관찰이나, 공지의 X선 회절(소각 X선 산란법(SAXS법), 광각 X선 산란법(WAXS법))에 의해 확인할 수 있다. 성형체가 고결정성인 것은 WAXS로 비결정 할로가 거의 관찰되지 않는 점에서 결론할 수 있다. 편광 현미경 관찰이나 X선 회절(소각 X선 산란법, 광각 X선 산란법)의 구체적 방법에 대해서는, 후술하는 실시예가 적절히 참조된다.
본 개시의 성형체의 융점은, 플루오로 중합체의 정치장(靜置場)의 평형 융점보다 15℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 바람직하다. 성형체의 융점은, 정치장의 평형 융점보다 10℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 보다 바람직하고, 정치장의 평형 융점보다도 5℃ 낮은 온도보다도 고온인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 성형체의 융점은, 플루오로 중합체의 정치장의 평형 융점보다도 높은 것도 바람직하다. 본 발명의 성형체는, 상기 구성을 가짐으로써, 성형체의 융점을 플루오로 중합체의 정치장의 평형 융점보다 높게 하는 것도 가능하다.
또한, 정치장의 평형 융점(Tm 0)이란, 고분자의 분자쇄(이하, 적절히 「고분자쇄」라고도 함)가 늘어진 상태로 결정화한 거시적 사이즈의 완전 결정의 융점을 의미하고, 하기에서 산출된다.
Tm 0＝ΔHu÷ΔSu, ΔHu: 융해 엔탈피, ΔSu: 융해 엔트로피
구체적으로는, 편광 현미경 관찰을 사용한 히코사카 등의 방법으로 상기 정치장의 평형 융점을 결정한다.
또한, 상기 융점은, 단량체 조성비가 동일한 플루오로 중합체의 평형 융점과 대비된다.
상기 플루오로 중합체는, 통상, 용융 가공 가능한 것이다. 본 명세서에 있어서, 용융 가공 가능하다는 것은, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다. 융점 이상의 온도로 가열하여 용융시켜, 압축 성형기 등에 의해 가공 가능한 것도 포함한다.
상기 플루오로 중합체는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)/테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/TFE 공중합체(ETFE), TFE/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체(PFA) 및 TFE/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체(FEP)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 플루오로 중합체는, 기계 강도 및 내열성이 현저하게 향상되는 점에서, PCTFE, VdF/TFE계 공중합체 및 ETFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, PCTFE가 더욱 바람직하다.
이하, 각 플루오로 중합체에 대하여 설명한다.
〔VdF/TFE계 공중합체〕
상기 VdF/TFE계 공중합체는, VdF에 기초하는 중합 단위(이하 「VdF 단위」라고도 함) 및 TFE에 기초하는 중합 단위(이하 「TFE 단위」라고도 함)를 포함하는 공중합체이다.
VdF/TFE계 공중합체는, 성형체의 기계 강도, 내열성 및 투명성이 더 우수하다는 점에서, VdF 단위와 TFE 단위의 합계 100몰％에 대하여, VdF 단위가 50 내지 95몰％이고, TFE 단위가 5 내지 50몰％인 것이 바람직하다. VdF/TFE계 공중합체는, VdF 단위가 60 내지 95몰％이고, TFE 단위가 5 내지 40몰％인 것이 보다 바람직하고, VdF 단위가 70 내지 90몰％이고, TFE 단위가 10 내지 30몰％인 것이 특히 바람직하다.
상기 VdF/TFE계 공중합체는, VdF 단위 및 TFE 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체(단, VdF 및 TFE를 제외함)에 기초하는 중합 단위를 포함해도 된다. 상기 VdF/TFE계 공중합체는, 전체 중합 단위에 대하여, VdF 단위 및 TFE 단위의 합계가 90몰％ 이상인 것이 바람직하고, 95몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, CH2＝CHCF3, CH2＝CFCF3, CH2＝CF(CF2)nH(n＝3 내지 7), CH2＝CH(CF2)nF(n＝1 내지8) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, HFP 및 CH2＝CFCF3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, HFP가 보다 바람직하다.
상기 VdF 및 TFE와 공중합 가능한 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유량으로서는, 성형체의 기계 강도, 내열성 및 투명성이 더 우수하다는 점에서, 0 내지 10몰％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5몰％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2몰％인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에서 사용하는 VdF/TFE계 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 800,000 이하가 바람직하고, 600,000 이하가 보다 바람직하고, 400,000 이하가 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하는 값이다.
플루오로 중합체가 VdF/TFE계 공중합체인 경우, 본 발명의 성형체는, 인장 파단 강도가 100㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도는, 150㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 190㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
플루오로 중합체가 VdF/TFE계 공중합체인 경우, 본 개시의 성형체는, 탄성률이 1.0㎬ 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은, 1.2㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎬ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 인장 파단 강도 및 탄성률은, 현미경용 가열 연신 스테이지(Linkam Tensile Testing System TST350, System Controllers T95-PE)와 소프트웨어(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)를 사용하고, 폭 2㎜, 두께 0.01 내지 0.3㎜의 시험편을 사용하여, 척간 거리 2㎜로 측정한 값이다. 인장 속도는 0.1㎜/s이다.
플루오로 중합체가 VdF/TFE계 공중합체인 경우, 본 개시의 성형체는, 내열 온도가 90℃ 이상인 것이 바람직하다. 내열 온도는, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「내열 온도」란, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정한 내열 온도를 의미한다. 상기 「시험편 사이즈 직독법」은, 광학 현미경(올림푸스 가부시키가이샤제 BX51)과, 현미경용 가열 연신 스테이지(Linkam Tensile Testing System TST350, System Controllers T95-PE, Linksys 32 System Control and Image Capture Software)와, 화면상의 사이즈를 정량할 수 있는 화상 해석 소프트웨어(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)를 사용하여 실시된다. 시험편의 사이즈는, 세로 0.6㎜, 가로 0.4 내지 0.7㎜인 시험편을 사용한다. 시험편을 승온 속도 10K/min으로 150℃로 가열하고, 150℃에서 30분간 유지하고, 10K/min으로 가열한다. 그때, 시험편이 세로 방향(MD) 또는 가로 방향(TD)으로 3％ 이상 변형(수축 또는 팽창)이 발생한 때의 온도를 내열 온도라고 한다.
플루오로 중합체가 VdF/TFE계 공중합체인 경우, 본 개시의 성형체의 융점은, 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 135℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 성형체의 융점은, 시차 주사 열량계 〔DSC〕를 사용하여 10K/min의 속도로 승온한 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
〔PCTFE〕
상기 PCTFE로서는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 단독 중합체 및 CTFE에 기초하는 중합 단위(「CTFE 단위」)와 CTFE와 중합 가능한 단량체 (α)에 기초하는 중합 단위(「단량체 (α) 단위」)의 공중합체를 들 수 있다.
PCTFE는, CTFE 단위가 90 내지 100몰％인 것이 바람직하다. 방습성이 더 우수한 점에서, CTFE 단위가 98 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, CTFE 단위가 99 내지 100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
PCTFE가 CTFE 단위와 단량체 (α) 단위의 공중합체인 경우, 단량체 (α)로서는, CTFE와 공중합 가능한 단량체라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 에틸렌(Et), 비닐리덴플루오라이드(VdF), 퍼플루오로(알킬비닐)에테르(PAVE), 하기 일반식 (I):
(식 중, X1, X3 및 X4는, 동일하거나 혹은 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X2는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은, 1 내지 10의 정수를 나타냄)로 표현되는 비닐 단량체 및 하기 일반식 (II)
(식 중, Rf는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표현되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
상기 PAVE로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)〔PMVE〕, 퍼플루오로(에틸비닐에테르)〔PEVE〕, 퍼플루오로(프로필비닐에테르)〔PPVE〕 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)를 들 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표현되는 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(1,1,2-트리하이드로-1-헥센), 퍼플루오로(1,1,5-트리하이드로-1-펜텐), 하기 일반식 (III):
(식 중, X5는, H, F 또는 CF3이고, Rf5는, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기임)로 표현되는 퍼플루오로(알킬)에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 퍼플루오로(알킬)에틸렌으로서는, 퍼플루오로(부틸)에틸렌이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표현되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체로서는, Rf가 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, CF2＝CF-OCH2-CF2CF3이 보다 바람직하다.
상기 CTFE와 중합 가능한 단량체 (α)로서는, TFE, Et, VdF, PAVE 및 상기 일반식 (I)로 표현되는 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체 (α)는, 1종 또는 2종 이상이어도 된다.
상기 단량체 (α)로서는, 또한 CTFE와 공중합 가능한 불포화 카르복실산류를 사용해도 된다. 상기 불포화 카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등의 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 카르복실산류 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 6의 불포화 지방족 폴리카르복실산류여도 된다.
상기 불포화 지방족 폴리카르복실산류로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등을 들 수 있고, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 산 무수물이 가능한 것은 산 무수물이어도 된다.
상기 단량체 (α)는, 2종 이상이어도 되지만, 그 중 1종이 VdF, PAVE 또는 HFP인 경우, 이타콘산, 시트라콘산 및 그것들의 산 무수물과 병용하지 않아도 된다.
본 개시에서 사용하는 PCTFE의 플로우값은 1×10-5(cc/s) 이상인 것이 바람직하고, 1×10-4(cc/s) 이상인 것이 보다 바람직하고, 5×10-4(cc/s) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1(cc/s) 이하가 바람직하고, 1×10-2(cc/s) 이하가 보다 바람직하고, 5×10-3(cc/s) 이하가 더욱 바람직하다.
상기 플로우값은, 고가식 플로우 테스터에 의해 측정하는 값이고, 측정 온도 230℃, 하중 980N, 노즐 직경 1㎜φ이다.
플루오로 중합체가 PCTFE인 경우, 본 발명의 성형체는, 인장 파단 강도가 120㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도는, 130㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
플루오로 중합체가 PCTFE인 경우, 본 발명의 성형체는, 탄성률이 1.0㎬ 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은, 1.2㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎬ 이상인 것이 특히 바람직하다.
플루오로 중합체가 PCTFE인 경우, 본 발명의 성형체는, 내열 온도가 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 내열 온도는, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
플루오로 중합체가 PCTFE인 경우, 본 개시의 성형체의 융점은, 220℃ 이상인 것이 바람직하고, 225℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 230℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
후술하는 바와 같은 제조 방법에 의해 신장 결정화를 행함으로써, 성형체의 융점을 PCTFE의 정치장의 평형 융점보다도 높게 할 수도 있다. CTFE 단독 중합체인 경우, 상술한 방법으로 측정하는 PCTFE의 정치장의 평형 융점은 228℃(M. Hikosaka et al. Polymer Preprints, Japan 1989, 38(10), 3308-3310)이다.
〔ETFE〕
상기 ETFE로서는, TFE 단위와 에틸렌 단위의 몰비(TFE 단위/에틸렌 단위)가 20/80 이상 90/10 이하인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는 37/63 이상 85/15 이하이고, 더욱 바람직한 몰비는 38/62 이상 80/20 이하이다. ETFE는, TFE, 에틸렌, 그리고 TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체여도 된다. 공중합 가능한 단량체로서는, 하기 식:
CH2＝CX5Rf3, CF2＝CFRf3, CF2＝CFORf3, CH2＝C(Rf3)2
(식 중, X5는 수소 원자 또는 불소 원자, Rf3은 에테르 결합을 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 단량체를 들 수 있고, 그 중에서도, CF2＝CFRf3, CF2＝CFORf3 및 CH2＝CX5Rf3으로 표현되는 불소 함유 비닐 모노머가 바람직하고, HFP, CF2＝CF-ORf4(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 및 Rf3이 탄소수 1 내지 8의 플루오로알킬기인 CH2＝CX5Rf3으로 표현되는 불소 함유 비닐 모노머가 보다 바람직하다. 또한, TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체는, 이타콘산, 무수 이타콘산 등의 지방족 불포화 카르복실산이어도 된다. TFE 및 에틸렌과 공중합 가능한 단량체는, 불소 함유 중합체에 대하여 0.1 내지 10몰％가 바람직하고, 0.1 내지 5몰％가 보다 바람직하고, 0.2 내지 4몰％가 특히 바람직하다.
본 개시에서 사용하는 ETFE의 MFR은 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 120g/10분 이하가 바람직하고, 80g/10분 이하가 보다 바람직하고, 40g/10분 이하가 더욱 바람직하다.
상기 MFR은, ASTM D 3307에 의해 측정하는 값이다.
플루오로 중합체가 ETFE인 경우, 본 발명의 성형체는, 인장 파단 강도가 100㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도는, 120㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
플루오로 중합체가 ETFE인 경우, 본 발명의 성형체는, 탄성률이 1㎬ 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은, 1.3㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.6㎬ 이상인 것이 특히 바람직하다.
플루오로 중합체가 ETFE인 경우, 본 개시의 성형체의 융점은, 255℃ 이상인 것이 바람직하다.
〔PFA〕
상기 PFA로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 PAVE 단위의 몰비(TFE 단위/PAVE 단위)가 70 내지 99/30 내지 1인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는, 80 내지 98.5/20 내지 1.5이다. 더욱 바람직한 몰비는, 97 내지 98.5/3 내지 1.5이다. 상기 PFA는, TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체에 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이고, TFE 단위 및 PAVE 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, HFP, CZ3Z4＝CZ5(CF2)nZ6(식 중, Z3, Z4 및 Z5는, 동일하거나 혹은 다르고, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, Z6은, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄)으로 표현되는 비닐 단량체 및 CF2＝CF-O-Rf7(식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 유도체, CF2＝CF-OCH2-Rf7(식 중, Rf7은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표현되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
플루오로 중합체가 PFA인 경우, 본 발명의 성형체는, 인장 파단 강도가 30㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도는, 40㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시에서 사용하는 PFA의 MFR은 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 120g/10분 이하가 바람직하고, 80g/10분 이하가 보다 바람직하고, 40g/10분 이하가 더욱 바람직하다. 상기 MFR은, ASTM D 3307에 의해 측정하는 값이다.
플루오로 중합체가 PFA인 경우, 본 발명의 성형체는, 탄성률이 0.4㎬ 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은, 0.5㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8㎬ 이상인 것이 특히 바람직하다.
플루오로 중합체가 PFA인 경우, 본 개시의 성형체의 융점은, 306℃ 이상인 것이 바람직하고, 310℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 312℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
〔FEP〕
상기 FEP로서는, 특별히 한정되지 않지만, TFE 단위와 HFP 단위의 몰비(TFE 단위/HFP 단위)가 70/30 이상 99/1 미만인 공중합체가 바람직하다. 보다 바람직한 몰비는, 75/25 이상 98/2 이하이고, 더욱 바람직한 몰비는, 80/20 이상 95/5 이하이다. 상기 FEP는, TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체에 유래하는 단량체 단위가 0.1 내지 10몰％이고, TFE 단위 및 HFP 단위가 합계로 90 내지 99.9몰％인 공중합체인 것도 바람직하다. TFE 및 HFP와 공중합 가능한 단량체로서는, PAVE, 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다.
본 개시에서 사용하는 FEP의 MFR은 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 1g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 100g/10분 이하가 바람직하고, 40g/10분 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다.
상기 MFR은, ASTM D 3307에 의해 측정하는 값이다.
플루오로 중합체가 FEP인 경우, 본 발명의 성형체는, 인장 파단 강도가 35㎫ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도는, 40㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
플루오로 중합체가 FEP인 경우, 본 발명의 성형체는, 탄성률이 0.4㎬ 이상인 것이 바람직하다. 탄성률은, 0.5㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.7㎬ 이상인 것이 특히 바람직하다.
플루오로 중합체가 FEP인 경우, 본 개시의 성형체의 융점은, 258℃ 이상인 것이 바람직하고, 265℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 272℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 공중합체의 각 단량체 단위의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 플루오로 중합체는, 종래 공지의 용액 중합법, 현탁 중합법(분산 중합법), 유화 중합법 등에 의해 얻을 수 있다. 또한 사용하는 중합 개시제도 중합법에 따라 종래 관용되고 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 비스(클로로플루오로아실)퍼옥시드, 비스(퍼플루오로아실)퍼옥시드, 비스(ω-히드로퍼플루오로아실)퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 종류, 중합 반응 조건 등에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 통상은 중합시키는 단량체 전체에 대하여 0.005 내지 5중량％, 특히 0.05 내지 0.5중량％ 정도가 채용된다.
중합 반응 조건으로서는, 넓은 범위의 반응 조건이 특별히 한정되지 않고 채용할 수 있다. 예를 들어, 중합 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 의해 최적값이 선정될 수 있지만, 통상은 0 내지 100℃ 정도, 특히 30 내지 90℃ 정도가 채용될 수 있다. 반응 압력도 적절히 선정할 수 있지만, 통상은 0.1 내지 5㎫, 특히 0.5 내지 3㎫ 정도가 채용된다. 본 발명에 사용하는 플루오로 중합체는, 상기한 반응 압력으로 중합을 유리하게 행할 수 있지만, 더 높은 압력 하이어도 되고, 반대로 감압 조건 하이어도 된다. 또한, 중합 형식은 회분식, 연속식 등 모두 채용할 수 있다.
또한 플루오로 중합체의 분자량을 조정할 목적으로 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로서는 통상의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 n헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 의해 바뀔 수 있지만, 통상 중합 용매에 대하여 0.01중량％ 내지 20중량％의 범위에서 사용된다.
중합 용매는 중합법에 따라 종래 관용의 액상 용매를 사용할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 플루오로 중합체는, 불소계 용매의 존재 하에서 현탁 중합(분산 중합)하는 것이, 얻어지는 성형체의 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.
유화 중합법에 의해 얻어지는 플루오로 중합체는, 불소 가스에 의해 폴리머의 불안정 말단을 -CF3로 안정화하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 플루오로 중합체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 플루오로 중합체 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 성형체는, 시트, 튜브, 파이버 등이어도 되지만, 제조가 비교적 용이한 점에서 시트인 것이 바람직하다.
시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 사용하는 목적에 따라 적절히 압출량 등으로 조정하면 된다. 구체적인 두께는 1㎛ 내지 10㎜의 범위, 또한 2㎛ 내지 5㎜, 특히 3㎛ 내지 1㎜의 범위를 바람직하게 들 수 있다.
시트의 두께는, 마이크로미터를 사용함으로써 측정될 수 있다.
본 개시의 성형체는, 상기 구성을 가짐으로써 우수한 기계 강도 및 내열성을 갖기 때문에, 다양한 용도로 적용할 수 있다.
예를 들어, 플루오로 중합체가 VdF/TFE 공중합체인 경우, 우수한 기계 강도 및 내열성에 더하여, 우수한 전기 특성, 강유전성을 갖는 점에서, 일렉트릿으로서 마이크, 스피커용 압전 필름이나, 압전 센서류, 고속 스위칭 소자, 진동 발전 소자, 화상 소자, 웨어러블 센서, 일렉트로 웨팅 디바이스용 필름, 필름 콘덴서용 필름 등에도 적합하다. 또한, 초전 필름 등에도 적합하다.
PCTFE인 경우, 우수한 기계 강도 및 내열성에 더하여, 우수한 수증기 배리어성을 갖는 점에서, 약포 필름 등에 적합하다.
ETFE인 경우, 우수한 기계 강도 및 내열성에 더하여, 우수한 내후성을 갖는 점에서, 이형 필름, 비닐하우스 등의 건축재 시트, 건조물의 지붕재, 약액 용기나 탱크의 라이닝재, 약 마개의 라이닝재 등에 적합하다.
PFA인 경우, 우수한 기계 강도 및 내열성에 더하여, 우수한 내약품성을 갖는 점에서, 정착·가압 롤, 이형 필름, 약액 용기나 탱크의 라이닝재, 랩핑 전선, 플랫 케이블 등에 적합하다.
FEP인 경우, 우수한 기계 강도 및 내열성에 더하여, 우수한 저유전율·저유전 정접을 갖는 점에서, 이형 필름, 절연 필름, 랩핑 전선, 플랫 케이블 등에 적합하다.
본 개시의 성형체는, 이하에 설명하는 본 개시의 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다. 본 개시의 제조 방법은, 플루오로 중합체를 신장 결정화함으로써, 결정의 사이즈가 300㎚ 이하인 플루오로 중합체로 이루어지는 성형품을 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 의해 얻어지는 성형체는, 신장 결정화 전의 플루오로 중합체에 비해 인장 파단 강도를 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 2배 이상으로 향상시킬 수 있다. 인장 파단 강도는 높으면 높을수록 좋지만, 인장 파단 강도 향상의 상한은, 통상 8배 정도이다.
신장 결정화 전의 플루오로 중합체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 기계 강도, 융점 및 내열성이 향상되기 쉬운 점에서, 시트 또는 필름인 것이 바람직하다.
상기 신장 결정화는,
상기 플루오로 중합체를, 신장 결정화 전의 플루오로 중합체의 융점 (t0) 이상의 최고 온도 (t1)로 가열하여 용융시키는 용융 공정,
용융시킨 플루오로 중합체를 냉각 속도 (r1)로 100℃까지 냉각하는 냉각 공정,
상기 냉각 공정에 있어서, 플루오로 중합체 융액이 온도 (t2)에 도달한 때에 플루오로 중합체 융액을 소정의 신장 변형 속도 (R2)로 신장 결정화하는 공정,
100℃까지 냉각된 플루오로 중합체를 실온까지 냉각하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
상기 신장 결정화에 의해 얻어지는 성형품은, 대개, 시트 또는 필름의 형상을 갖는다.
상기 최고 온도 (t1)은, 플루오로 중합체의 융점 이상의 온도라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 온도 (t2)보다도 높은 온도가 채용될 수 있다.
상기 최고 온도 (t1)은, 예를 들어 플루오로 중합체의 융점보다 5℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 높은 온도인 것이 보다 바람직하고, 35도 이상 높은 온도인 것이 더욱 바람직하다.
상기 최고 온도 (t1)의 상한은 플루오로 중합체가 열화되지 않을 정도의 온도라면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 플루오로 중합체의 융점보다 100℃ 높은 온도여도 된다.
냉각 속도 (r1)은, 0.1K/min 이상 500K/min 이하인 것이 바람직하고, 1K/min 이상 300K/min 이하인 것이 보다 바람직하다. 냉각 속도 (r1)이 너무 작으면, 얻어지는 성형체의 기계 강도가 향상되지 않을 우려가 있고, 냉각 속도 (r1)이 너무 크면, 신장 결정화 온도의 제어가 곤란해질 우려가 있다.
온도 (t2)는, 플루오로 중합체의 신장 결정화를 개시하는 온도이고, [t0＋35]℃ 미만이고 또한 [t0－35]℃ 초과이다. 인장 파단 강도를 신장 결정화 전의 플루오로 중합체의 2.0배 이상으로 할 수 있는 점에서, [t0＋15]℃ 미만이고 또한 [t0－20]℃ 초과인 것이 보다 바람직하다. 온도 (t2)가 너무 높으면, 결정화도 및 기계 강도가 향상되지 않을 우려가 있고, 온도 (t2)가 너무 낮으면, 신장 결정화가 곤란해질 우려가 있다.
상기 신장 결정화는, 프레스 장치 또는 끼움 지지 롤을 사용하여 실시할 수 있다. 본 개시의 제조 방법으로 적합하게 사용할 수 있는 프레스 장치로서는, 플루오로 중합체를 가열하는 가열 수단, 플루오로 중합체를 냉각하는 냉각 수단 및 금형의 온도를 검출하는 온도 검출 수단을 구비하는 한 쌍의 금형이 상하로 대향하도록 설치되어 있는 프레스 장치를 들 수 있다. 금형은, 플루오로 중합체를 원하는 속도로 균일하게 누름 압착하는 것이 용이한 점에서, 평판상인 것이 바람직하다. 상기 프레스 장치에 있어서, 가열 수단은 금형에 내장된 히터인 것이 바람직하고, 냉각 수단은 금형에 내장된 튜브에 물이나 공기 등의 냉매를 유통시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 상기 프레스 장치에 있어서, 온도 검출 수단을 금형의 프레스면의 근처에 내장한 것에 의해, 온도 검출 수단에 의해 검출되는 금형의 온도와 플루오로 중합체의 온도 (t)를 거의 동일한 온도로 할 수 있다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 끼움 지지 롤로서는, 플루오로 중합체를 가열하는 가열 수단, 플루오로 중합체를 냉각하는 냉각 수단 및 롤 온도를 검출하는 온도 검출 수단을 구비하는 한 쌍의 금속 롤이 상하로 대향하도록 설치되어 있는 롤 압연 장치를 들 수 있다.
상기 프레스 장치를 사용한 신장 결정화는, 예를 들어
상하로 대향하는 한 쌍의 금형 사이에 플루오로 중합체를 설치하는 공정,
가열 수단에 의해 플루오로 중합체를 플루오로 중합체의 융점 (t0) 이상의 최고 온도 (t1)로 가열하여 용융시키는 용융 공정,
냉각 수단에 의해 용융시킨 플루오로 중합체를 냉각 속도 (r1)로 100℃까지 냉각하는 냉각 공정,
상기 냉각 공정에 있어서, 온도 검출 수단에 의해 검출된 금형의 온도가 온도 (t2)에 도달한 때에, 하부의 금형을 신장 변형 속도 (R2)로 상부의 금형을 향해 구동시켜, 플루오로 중합체를 신장 결정화하는 공정,
100℃까지 냉각된 플루오로 중합체를 실온까지 냉각하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기한 방법은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같은 장치를 사용하여 행할 수 있다.
상기 프레스 장치를 사용한 신장 결정화의 신장 변형 속도 (R2)는, 40s-1 이상 4000s-1 이하인 것이 바람직하고, 이 범위라면 인장 파단 강도를 누름 압착 전의 플루오로 중합체의 2배 이상으로 할 수 있다.
신장 변형 속도 (R2)가 너무 작으면, 얻어지는 고결정화 성형품의 인장 파단 강도가 저하되는 경향이 있고, 신장 변형 속도 (R2)가 너무 크면, 플루오로 중합체에 충격이 너무 가해져 파괴된 성형품이 얻어질 우려가 있다.
신장 변형 속도 (R2)는, 예를 들어 상술한 프레스 장치의 하부 금형을 구동시키는 어큐뮬레이터의 봉입 압력을 조정함으로써 조정할 수 있다.
상면 및 저면이 진원인 원통상의 플루오로 중합체 시료를 사용한 경우, 신장 변형 속도 (R2)는, R2＝r2V/(r0 2l)에 의해 산출할 수 있다. 여기서 V(㎜/s)는 두께 방향의 누름 압착 속도, l(㎜)은 신장 결정화 전의 시료의 두께, r0(㎜)은 신장 결정화 전의 시료의 중심으로부터의 거리, r(㎜)은 신장 결정화 후의 성형품의 중심으로부터의 거리이다(도 2 참조).
상기 끼움 지지 롤을 사용한 신장 결정화는,
대향하는 롤의 한쪽에 플루오로 중합체를 설치하는 공정,
가열 수단에 의해 플루오로 중합체를 플루오로 중합체의 융점 (t0) 이상의 최고 온도 (t1)로 가열하여 용융시키는 용융 공정,
냉각 수단에 의해 용융시킨 플루오로 중합체를 온도 검출 수단에 의해 검출된 롤 온도를 온도 (t2)로 냉각하는 냉각 공정, 롤 온도가 온도 (t2)에 도달한 때에, 한 쌍의 롤을 롤 회전 속도(VR)로 구동시키고, 그 후 롤간 거리를 좁힘으로써 플루오로 중합체를 신장 변형 속도 (R2)로 신장 결정화하는 공정, 플루오로 중합체를 실온까지 냉각하는 공정
을 포함하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기한 방법은, 예를 들어 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 장치를 사용하여 행할 수 있다.
예를 들어, 상기 끼움 지지 롤을 사용한 신장 결정화는, 과냉각 융액 공급기(플루오로 중합체를 융해하여, 플루오로 중합체의 융액을 공급하는 압출기와, 압출기로부터의 융액을 과냉각 상태로 냉각하는 냉각 어댑터를 구비함) 및 끼움 지지 롤로 구성되는 장치를 사용하여 연속적으로 행해도 된다. 상기 과냉각 융액 공급기에 있어서, 압출기의 토출구에 슬릿 다이가 마련되어 있고, 당해 슬릿 다이의 선단의 형상은 사각형으로 되어 있다. 이 슬릿 다이로부터 토출된 플루오로 중합체 융액은, 냉각 어댑터 내를 통과할 때에 과냉각 상태로 될 때까지 냉각되어(냉각 상태의 융액을 「과냉각 융액」이라고 함), 과냉각 융액이 끼움 지지 롤을 향해 토출된다. 상기 끼움 지지 롤은, 회전 가능한 쌍의 롤이 대향하도록 구비되어 있고, 과냉각 융액 공급기로부터 공급된 과냉각 융액을 사이에 두고, 롤의 회전 방향으로 신장하여, 시트상으로 성형할 수 있도록 되어 있다.
상기 끼움 지지 롤을 사용한 신장 결정화의 신장 변형 속도 (R2)는, 4s-1 이상 1000s-1 이하인 것이 바람직하고, 이 범위라면 인장 파단 강도를 누름 압착 전의 플루오로 중합체의 2배 이상으로 할 수 있다.
신장 변형 속도 (R2)가 너무 작으면, 얻어지는 고결정화 성형품의 인장 파단 강도가 저하되는 경향이 있고, 신장 변형 속도 (R2)가 너무 크면, 플루오로 중합체에 충격이 너무 가해져 파괴된 성형품이 얻어질 우려가 있다.
신장 변형 속도 (R2)는, 예를 들어 상술한 롤 압연 장치의 롤 회전 속도(VR)에 의해 조정할 수 있다.
신장 변형 속도 (R2)는, R2＝VR/(RL)1/2에 의해 산출할 수 있다. 여기서 R은 롤의 반경, L은 신장 결정화 후의 성형품의 두께이다(도 4 참조).
실시예
이어서 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예에서는, 하기 플루오로 중합체를 사용했다.
〔ETFE〕
에틸렌/TFE 공중합체, 상품명 EP546, 다이킨 고교(주)제
〔VdF/TFE 공중합체 (1)〕
VdF/TFE＝80/20(mol비)
〔VdF/TFE 공중합체 (2)〕
VdF/TFE＝93/7(mol비)
〔PCTFE〕
폴리클로로트리플루오로에틸렌 단독 중합체, 상품명 M300H, 다이킨 고교(주)제, 플로우값 1.5×10-3cc/s(230℃, 980N, 노즐 직경 1㎜φ)
〔PFA〕
TFE/PPVE 공중합체, 상품명 AP230, 다이킨 고교(주)제, MFR 2(g/10분)
〔FEP〕
TFE/HFP 공중합체, 상품명 NP30, 다이킨 고교(주)제, MFR 3(g/10분)
상기 MFR은, ASTM D 3307에 의해 측정하는 값이다. PCTFE의 플로우값은, 고가식 플로우 테스터에 의해 측정한 값이다.
실시예 및 비교예의 각 평가는 이하의 방법에 따라 행하였다.
(1) 편광 현미경 관찰
실시예에서 얻어진 각 시료에 대하여, 편광 현미경 관찰을 행하였다. 편광 현미경은, 올림푸스(주)제 BX51을 사용하여, 크로스니콜로 관찰을 행하였다. 리타데이션 변화를 정량적으로 측정하기 위해, 예민 색검판을 편광 현미경의 폴라라이저와 애널라이저(편광판) 사이에 삽입했다(참고 문헌: 고분자 소재의 편광 현미경 입문 아와야 유타카, 아그네 기술 센터, 2001년, p.75-103). 편광 현미경에 의한 관찰은, 실온 25℃에서 행하였다. 시료에 대하여, 시트 두께 방향(ND, through 방향)으로부터, 관찰을 행하였다.
(2) X선 회절(소각 X선 산란법)
각종 시료를, SAXS법을 사용하여 관찰했다. SAXS법은, 「고분자 X선 회절 가쿠도 마사오 가사이 노부타민, 마루젠 가부시키가이샤, 1968년」이나 「고분자 X선 회절 제3.3판 마스코 도루, 야마가타 대학 생협, 1995년」의 기재에 준하여 행해졌다. 보다 구체적으로는, 2차원 소각 X선 산란 측정은, X선 회절 장치(Rigaku사제, NANO Viewer)를 사용하여, X선의 파장 λ＝0.1542㎚, 카메라 길이 lm로, 검출기에 2차원 반도체 X선 검출기를 사용하여, 실온 25℃에서 행하였다. MD와 TD에 수직인 방향(through)에 대하여 관찰했다. X선의 노출 시간은 10분으로 행하였다.
더 고해상의 2차원 소각 X선 산란 측정은, (재)고휘도 광과학 연구 센터(JASRI) SPring-8, 빔라인 BL40B2에 있어서, X선의 파장 λ＝0.15㎚, 카메라 길이 3m이고, 검출기에 이미징 플레이트(Imaging Plate)를 사용하여, 실온 25℃에서 행하였다. MD와 TD에 수직인 방향(through)에 대하여 관찰했다. X선의 노출 시간은 180sec로 행하였다. 이미징 플레이트를 가부시키가이샤 리가쿠제의 판독 장치와 판독 소프트웨어(가부시키가이샤 리가쿠제, 2DP)로 판독하여, 2차원 이미지를 얻었다.
1차원 소각 산란 측정은, X선 산란 측정 장치(Rigaku사제, RINT-2500)를 사용하여, X선의 파장 λ＝0.1542㎚, 카메라 길이 0.3m이고, 실온 25℃에서, MD와 TD에 수직인 방향(through)에 대하여 측정했다.
(3) X선 회절(광각 X선 산란법)
각종 시료를, WAXS법을 사용하여 관찰했다. WAXS법은, X선 회절 장치(Rigaku사제, R-Axis VII)를 사용하여 X선의 파장(λ)은 λ＝0.07107㎚, 카메라 길이는 890㎜, 실온 25℃에서, through에 대하여, X선의 노출 시간은 10분으로 행하였다.
(4) 결정 사이즈 및 NOC의 구조
소각 X선 산란 이미지의 MD 방향의 2점상으로부터, PCTFE의 결정 사이즈 (d)를 구했다. 소각 X선 산란 이미지의 MD 방향의 산란 벡터 (q)로부터, ETFE, VdF/TFE계 공중합체 및 PFA의 결정 사이즈 (d)를 구했다. SAXS법에 있어서의, 산란 벡터 (q)-소각 X선 산란 강도 (Ix) 곡선의 1차의 피크는, 평균 사이즈 d의 미결정이 랜덤하게 서로 막혀 있는 경우의 미결정간 최근접 거리(＝결정 사이즈 d)에 상당하기 때문에(참고 문헌: A. Guinier저, 「X선 결정학의 이론과 실제」, 리가쿠 덴키(주), p513, 1967), 결정 사이즈 d는 Bragg의 식으로부터 구해진다.
Bragg의 식: d＝2π÷q
(5) 내열 온도
실시예 및 비교예에 관한 시료의 내열 온도를, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 현미경용 가열 연신 스테이지(Linkam Tensile Testing System TST350, System Controllers T95-PE)와 소프트웨어(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)를 사용하여, 핫 스테이지 내에 시험편(세로 0.6㎜, 가로 0.4㎜ 혹은 0.7㎜)을 두고, 시험편을 승온 속도 10K/min으로 150℃로 가열하고, 150℃에서 30분간 유지하고, 10K/min으로 가열했다. 이때, 화면상의 사이즈를 정량할 수 있는 화상 해석 소프트웨어(Linksys 32 System Control and Image Capture Software)로 관찰과 기록을 행하였다. 시험편의 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)을 정량적으로 계측하고, MD 또는 TD의 3％ 이상 수축(또는 팽창)을 개시한 때의 온도를, 내열 온도 TH라고 했다.
(6) 융점
성형체의 융점은, 시차 주사 열량계 〔DSC〕를 사용하여 10K/min의 속도로 승온한 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구했다.
(7) 인장 파괴 응력
JIS-7127에 준하여 측정한다.
(8) 인장 탄성률
JIS-7127에 준거한 방법으로 측정한 값이다.
〔프레스에 의한 신장 결정화 실험에 사용하는 멜트 프레스 시료의 제작〕
제작예 1
에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(상품명 EP546, 다이킨 고교사제)를 9.8g 칭량하고, 상하 φ60㎜의 금형에 끼우고, 300℃에서 20분간 가열 후, 300℃에서 1㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 300℃에서 3㎫로 3분의 가압 유지를 행한 후, 3㎫로 10분간 수랭했다. 두께 2.2㎜의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 시트를 얻었다.
제작예 2
VdF/TFE 공중합체 (1)을 20g 칭량하고, 상하 φ120㎜의 금형에 끼우고, 190℃에서 20분간 가열 후, 190℃에서 2㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 190℃에서 2㎫로 1분의 가압 유지를 행한 후, 2㎫로 10분간 수랭했다. 두께 1.1㎜의 VdF/TFE 공중합체 시트 (1)을 얻었다.
제작예 3
VdF/TFE 공중합체 (2)를 20g 칭량하고, 상하 φ120㎜의 금형에 끼우고, 190℃에서 20분간 가열 후, 190℃에서 2㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 190℃에서 2㎫로 1분의 가압 유지를 행한 후, 2㎫로 5분간 수랭했다. 두께 1.1㎜의 VdF/TFE 공중합체 시트 (2)를 얻었다.
제작예 4
폴리클로로트리플루오로에틸렌 단독 중합체(상품명 M300H, 다이킨 고교(주)제)를 4.8g 칭량하고, 상하 φ60㎜의 금형에 끼우고, 280℃에서 20분간 가열 후, 280℃에서 3㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 280℃에서 3㎫로 5분의 가압 유지를 행한 후, 3㎫로 5분간 수랭했다. 두께 0.78㎜의 폴리클로로트리플루오로에틸렌 단독 중합체 시트를 얻었다.
제작예 5
TFE/PPVE 공중합체(상품명 AP230, 다이킨 고교(주)제)를 14g 칭량하고, 상하 φ60㎜의 금형에 끼우고, 360℃에서 20분간 가열 후, 360℃에서 3㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 360℃에서 3㎫로 3분의 가압 유지를 행한 후, 3㎫로 15분간 수랭했다. 두께 2.3㎜의 TFE/PPVE 공중합체 시트를 얻었다.
제작예 6
TFE/HFP 공중합체(상품명 NP30, 다이킨 고교(주)제)를 7.9g 칭량하고, 상하 φ60㎜의 금형에 끼우고, 330℃에서 20분간 가열 후, 330℃에서 3㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 330℃에서 3㎫로 3분의 가압 유지를 행한 후, 3㎫로 15분간 수랭했다. 두께 1.3㎜의 TFE/HFP 공중합체 시트를 얻었다.
〔프레스에 의한 신장 결정화 실험〕
실시예 1
도 2에 도시하는 프레스 장치를 사용하여, φ10㎜, 2.2㎜ 두께의 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(상품명 EP546, 다이킨 고교사제)를, 305℃까지 10K/min으로 승온하여 용융시켜, 5분간 유지한 후, 208K/min으로 100℃까지 냉각하는 과정의 235℃에 있어서, 누름 압착 속도 230㎜/s로 압연하여, 신장 결정화된 필름상의 성형물을 얻었다. 성형물 단부의 신장 변형 속도는 1366s-1이었다.
제조 조건을 표 1에, 성형물의 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 내지 7, 13, 14
표 1에 나타내는 플루오로 중합체 및 조건으로 변경하여, 프레스 전의 시료 두께를 VdF/TFE 공중합체는 1.1㎜, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 단독 중합체는 0.78㎜, TFE/PPVE 공중합체는 2.3㎜, TFE/HFP 공중합체는 1.3㎜로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 신장 결정화된 필름상의 성형물을 얻었다.
제조 조건을 표 1에, 성형물의 각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
〔롤 압연에 의한 신장 결정화 실험에 사용하는 멜트 프레스 시료의 제작〕
제작예 7
VdF/TFE 공중합체 (1)을 11g 칭량하고, 상하 φ120㎜의 금형에 끼우고, 190℃에서 20분간 가열 후, 190℃에서 2㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 190℃에서 2㎫로 1분의 가압 유지를 행한 후, 2㎫로 10분간 수랭했다. 두께 0.5㎜의 VdF/TFE 공중합체 (1)의 시트를 얻었다.
제작예 8
VdF/TFE 공중합체 (2)를 11g 칭량하고, 상하 φ120㎜의 금형에 끼우고, 190℃에서 20분간 가열 후, 190℃에서 2㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 190℃에서 2㎫로 1분의 가압 유지를 행한 후, 2㎫로 5분간 수랭했다. 두께 0.5㎜의 VdF/TFE 공중합체 (2)의 시트를 얻었다.
실시예 8
폴리클로로트리플루오로에틸렌 단독 중합체(상품명 M300H, 다이킨 고교(주)제)를 12g 칭량하고, 상하 φ120㎜의 금형에 끼우고, 280℃에서 20분간 가열 후, 280℃에서 3㎫에 의한 가압과 탈압을 5회 반복하여 공기 배출을 행하였다. 이어서 280℃에서 3㎫로 5분의 가압 유지를 행한 후, 3㎫로 5분간 수랭했다. 두께 0.5㎜의 폴리클로로트리플루오로에틸렌 단독 중합체 시트를 얻었다.
도 3 및 도 4에 도시한 바와 같은 끼움 지지 롤 장치를 사용하여, 세로 8㎝, 가로 3㎝, 두께 0.5㎜의 PCTFE 시트를 길이 방향이 롤 회전 방향으로 되도록 설치하고, 250℃에서 용융시켜 5분간 유지한 후, 3K/min으로 215℃까지 냉각하고, 롤 회전 속도 40m/min으로 롤 압연하여, 신장 결정화된 필름상의 성형물을 얻었다. 성형물 단부의 신장 변형 속도는 326s-1이었다.
여기서, 롤의 반경 R은 100㎜이고, VR은 40m/분이고, L은 0.042㎜였다.
제조 조건을 표 3에, 성형물의 각종 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9 내지 12
표 3에 나타내는 플루오로 중합체 및 조건으로 변경한 것 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 신장 결정화된 필름상의 성형물을 얻었다.
비교예 1
PCTFE의 필름(상품명 DF-0025C1, 다이킨 고교((주))제)을 사용하여 각종 측정을 행하였다.
편광 현미경 관찰
상기에서 얻어진 각 시료에 대하여, 시트 두께 방향(ND, through 방향)으로부터 편광 현미경 관찰을 행하였다. 실시예에 관한 시료의 대표예로서, 실시예 9에서 얻어진 PCTFE의 시료에 대하여 편광 현미경 관찰을 행한 결과를 도 5에 도시한다. 도 5의 (a)는, 예민 색검판에 대하여 MD를 평행하게 둔 경우의 편광 현미경상이고, 도 5의 (b)는 소광각의 경우의 편광 현미경상이다.
예민 색검판을 삽입한 상태로 시료를 회전시킴으로써, 신장 방향(MD)의 색(즉, 리타데이션)이 적자로부터 황(도 5의 (a))으로, 그리고 적자로 변화되고, 명확한 소광각(적자색)을 나타냈다(도 5의 (b)). 따라서, 이 리타데이션의 변화로부터, 실시예에 관한 시료는 신장 방향(MD)으로 고분자쇄가 배향되어 있음을 알 수 있다.
X선 회절(소각 X선 산란법)
실시예에 관한 시료를, SAXS법을 사용하여 관찰했다. X선 회절 장치(Rigaku사제, NANO Viewer)를 사용하여 관찰한 대표예로서, 실시예 10에서 얻어진 PCTFE의 시료의 SAXS 이미지를 도 6에 도시한다. SPring-8, 빔라인 BL40B2를 사용하여 관찰한 대표예로서 실시예 13, 1, 14, 3, 8, 9를 도 12, 13, 14, 15, 16, 17에 각각 도시한다. 도 6, 도 12 내지 도 17은 through 방향으로부터의 관찰 결과이다. MD에 강한 2점상이 보였다. 이것이, 실시예에 관한 시료의 결정(NC)이 MD에 배향되어 있는 증거이다. 따라서, 실시예에 관한 시료는 NOC를 형성하고 있음을 알 수 있다.
X선 회절(광각 X선 산란법)
실시예에 관한 시료를, WAXS법을 사용하여 관찰했다. 대표예로서, 실시예 10에서 얻어진 PCTFE의 시료의 WAXS 이미지를 도 7에 도시한다. 도 7은 through 방향으로부터의 관찰 결과를 도시한다. 도 7에 있어서, 파이버 패턴을 도시하고 있는 것보다 고분자쇄(결정의 c축)는 MD로 고배향되어 있는 것을 도시하고 있다. 따라서, 실시예에 관한 시료는 NOC를 형성하고 있음을 알 수 있다.
결정 사이즈와 구조의 검토
도 6의 MD 방향의 2점상으로부터, PCTFE의 실시예에 관한 시료의 결정 사이즈 (d)를 구했다. PCTFE의 실시예에 관한 시료의 대표예로서 실시예 10에서 얻어진 PCTFE의 시료의 d를 구한 결과, 61㎚임을 알 수 있었다. 마찬가지로, 도 12, 도 13, 도 14, 도 15, 도 16, 도 17에 2점상으로부터, 실시예 13, 1, 14, 3, 8, 9의 결정 사이즈 (d)를 구했다. 실시예 13의 d는 56㎚이고, 실시예 1의 d는 21㎚이고, 실시예 14의 d는 42㎚이고, 실시예 3의 d는 56㎚이고, 실시예 8의 d는 55㎚이고, 실시예 9의 d는 56㎚였다.
실시예 2, 4, 5, 6, 7 및 12의 시료의 1차원 소각 산란 측정에 의해, 산란 벡터 q로부터 결정 사이즈 (d)를 구했다. 실시예 2의 시료의 d는 29㎚이고, 실시예 4의 시료의 d는 38㎚이고, 실시예 5의 시료의 d는 44㎚이고, 실시예 6의 시료의 d는 32㎚이고, 실시예 7의 시료의 d는 26㎚이고, 실시예 12의 시료의 d는 49㎚였다.
현미경 관찰 및 X선 관찰의 결과로부터 플루오로 중합체의 실시예에 관한 시료는 도 1과 같은 대략 구상의 NC가 MD로 파라크리스털적으로 배열된 구조라고 추정되었다.
내열 온도의 검토
VdF/TFE 공중합체 (2)의 실시예 3의 시료, VdF/TFE 공중합체 (1)의 실시예 11의 시료, PCTFE의 실시예 10의 시료 및 PCTFE의 비교예 1의 시료(상품명 DF-0025C1, 다이킨 고교(주)제)의 내열 온도를, 광학 현미경을 사용한 시험편 사이즈 직독법에 의해 측정했다. 시험편의 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD)을 정량적으로 계측하고, MD 또는 TD에 3％ 이상 수축(또는 팽창)을 개시한 때의 온도를, 내열 온도 TH라고 했다.
VdF/TFE 공중합체 (2)의 실시예 3의 시료는, 내열 온도 TH가 164℃이고, 고내열성을 갖고 있었다. VdF/TFE 공중합체 (1)의 성형물은 내열 온도 TH가 135℃인 고내열성을 갖고 있었다.
PCTFE의 실시예 10의 시료의 내열성을 측정한 결과를 도 8에 도시한다. PCTFE의 비교예 1의 내열성을 측정한 결과를 도 9에 도시한다. 실시예 10의 시료가 3％ 이상 어긋난 때의 내열 온도 TH는 약 180℃였다. 한편, PCTFE의 비교예 1의 시료의 내열 온도 TH는 약 110℃였다. 내열 온도에 대하여 실시예에 관한 시료가, 비교예에 관한 시료를 크게 상회하는 것임을 알 수 있었다.
융점
실시예에 관한 시료의 융점 Tm 및 신장 결정화에 사용한 시트에 관한 시료의 융점 t0을, 시차 주사 열량계 〔DSC〕를 사용하여, 10K/min의 속도로 승온한 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구했다. 결과를 표 2, 표 4에 나타낸다.
PCTFE의 성형물은, 기보의 정치장의 평형 융점 Tm 0＝228℃(M. Hikosaka et al. Polymer Preprints, Japan 1989, 38(10), 3308-3310.)보다도 ＋4℃ 높은 Tm을 갖고 있었다.
융점에 대하여 실시예에 관한 시료가, 신장 결정화 전의 시트에 관한 시료보다도 크게 상회하는 것임을 알 수 있었다.
인장 파괴 응력, 인장 탄성률
플루오로 중합체의 실시예에 관한 시료 및 PCTFE의 비교예의 시료(상품명 DF-0025C1, 다이킨 고교(주)제)의 인장 파괴 응력, 인장 탄성률을 측정했다. 결과를 표 2와 표 4에 나타낸다. 실시예 9의 시료에 대하여 인장 파괴 응력 (σB)와 인장 탄성률 (Et)를 측정한 결과를 도 10에 도시한다. PCTFE의 비교예의 시료에 대하여 인장 파괴 응력 (σB)와 인장 탄성률 (Et)를 측정한 결과를 도시하는 도면을 도 11에 도시한다. PCTFE의 실시예 9의 시료와 비교예 1을 비교하면, 인장 파괴 응력 (σB) 및 인장 탄성률 (Et)에 대하여, 실시예 9에 관한 시료가, 비교예 1에 관한 시료를 크게 상회하는 것이었다.
ETFE, VdF/TFE 공중합체 및 PCTFE의 성형물은 인장 파괴 응력이 120㎫ 이상이고, 인장 탄성률이 1㎬ 이상인 고강도를 갖고 있었다.
PFA 및 FEP의 성형물은 인장 파괴 응력 (σB)가 45㎫ 이상이고, 인장 탄성률이 0.7㎬ 이상인 고강도를 갖고 있었다.
본 발명의 성형체는, 종래의 플루오로 중합체로 이루어지는 성형체와 비교하여, 우수한 기계 강도 및 내열성을 구비하고 있기 때문에, 종래의 플루오로 중합체 결정을 포함하는 성형체의 용도, 예를 들어 고온으로 되는 장소에 있어서의 방습 필름 등에 적용할 수 있는 것에 더하여, 건축재 시트의 용도로도 적합하게 이용 가능하다.
1,1': 상부 금형
2: 하부 금형
3: 압연 후의 시료
3': 압연 전의 시료
31: 압연 전의 시료
34: 압연 후의 시료
35: 롤

Claims (2)

  1. 플루오로 중합체의 결정을 포함하는 성형체이며,
    상기 플루오로 중합체가 폴리클로로트리플루오로에틸렌이고,
    상기 결정은 사이즈가 300㎚ 이하인 나노 배향 결정인
    것을 특징으로 하는 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 중합체는 고결정성인 성형체.
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