JPH0468005A - 含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ンま一含フノ素共重合体の製造方法に関するっ （従来技術及び発明が解決しようとする課題）従来、含
フツ素樹脂は、耐薬品性、耐熱性。

１！気的特性に優れ、広い産業分野で利用されている。

また、これら含フツ素樹脂に稽々の機能性、例えば、圧
電性、ガス選択透過性。

透明性などを付与し、特殊な用途へ応用するということ
も最近では盛んに行なわれている。

本発明者らは耐薬品性、！１！械的強度、耐熱性等に優
れた含フツ素共重合体を製造することを目的として研究
を重ねた結果、テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ
ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｎＸ（但し、Ｘは水素原子又は・・
ロゲン原子であり−ｎは１以上の整数である。）で示さ
れる含フツ素ビニルエーテルとの共重合体であって、上
記含フツ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の割合が
０．５〜４０モル％である共重合体の製造に成功し、既
に提案した（特願平１−２６４０４６号）。

上記の共重合体は、含フツ素ビニルエーテルに由来する
水素原子を分子中に含むにもかかわらず、優れた耐薬品
性１機械的強度、耐熱性を有し、さらに溶融成形性にも
優れているっ しかし、この共重合体は、成形温度の変化により溶融粘
度が犬きく変化する−即ち、溶融粘度の温度依存性が犬
き（、成形時知成形品の寸法精度を向上させる上で若干
の問題点を有していたつ そこで、本発明の目的は、溶融粘度の温度依存性が小さ
い含フツ素共重合体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは一上記した問題点に鑑み、テトラフルオロ
エチレンと含フツ素ビニルエーテルの共重合の際、第三
の七ツマ−として橋々のフルオロビニルエーテルを添加
し、共重合実験を繰り返した結果、特定構造のフルオロ
ジビニルエーテルを添加して共重合した場合に、得られ
た共重合体が、溶融粘度の温度依存性の小さいものであ
ることを見い出した。

さら氾、得られた共重合体が耐薬品性は言うまでもなく
一機械的強度も優れたものであることを見い出し、本発
明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、 （ａＪ　　テトラフルオロエチレン　４０〜９８モル％
（ｂｌ　　下記式ＣＩ］ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２Ｒｆ’　　　　　　ｃｔ〕（ただ
し、Ｒｆは一パ〜フルオロアルキル基である。） で示されるフルオロモノビニルエーテル１〜４０モル％ 及び （Ｃ）　　下記式〔■〕 ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２　１：Ｉ［
］で示されるフルオロジビニルエーテル １〜２０モル％ を共重合することを特徴とする含フツ素共重合体の製造
方法である。

本発明で用いられる上記一般式ＣＩＩで示されるフルオ
ロモノビニルエーテルを具体的に例示すると次のとおり
である。

Ｃ’Ｆ２−ＣＦＯＣＲ２Ｃ’Ｆ５．　ＣＦ２−ＣＦＯＣ
Ｈ２ＣＦ２ＣＦ５　。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨｚ（ＣＦ２）２ＣＦ３　。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨｚ　（ＣＦ２　）　、ＣＦ５ＣＦ２
−ＣＦＯＣＨｚ（ＣＦ２）、ＣＦｓ　。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨｚ（ＣＦ２）５ＣＦＫ　。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨｚ（ＣＦ２）６ＣＦｘＣＦ２−ＣＦ
ＯＣＨｚ（ＣＦ２）、ＣＦ３本発明におけるフルオロジ
ビニルエーテルは、前記一般式〔■〕で示される構造で
なければ本発明の目的を達成することができない。

即ち−２つのビニルオキシ基ではさまれたアルキレン基
は一炭素数が２でなければならない。炭素数が３以上の
場合は、テトラフルオロエチレン及び前記一般式［Ｉ）
で示されるフルオロモノビニルエーテルと共重合はする
が、得ら机た共重合体は溶融成形が困難になるためて好
ましくないっまた、炭素数が１の場合は、モノマー自体
の合成が困難であるため好ましくな込っ 上記一般式Ｅｌ）で示されるフルオロモノビニルエーテ
ルの割合は１〜４０モル％の［ｌｆｆ１でなければなら
ず、１０〜３０モル％の範囲であることが好ましい。上
記一般式［１〕で示されるフルオロモノビニルエーテル
の割合が１モル％未満の場合には得られる含フツ素共重
合体の溶融成形性が悪く、４０モル％を越えると得られ
る含フツ素共重合体が固体とはならずにオイル状となる
ために用途が限定さｔｔ６つまた、上記一般式Ｃ（１〕
で示されるフルオロジビニルエーテルの割合は１〜２０
モル％の範囲でなければならず一２〜１０モル％の範囲
であることが好ましい。一般式〔■〕で示されるフルオ
ロジビニルエーテルのｍ合が１モル％未満のときは、得
られる含フッ素共重合体の溶融粘度の温度依存性を改良
することができず、２０モル０４を越えるときは架橋密
度が上がりすぎて溶融成形性が悪化するために好ましく
ない、さらに−テトラフルオロエチレンの割合の増減は
、上記一般式［ｌ］及び［■］で示される化合物の相対
的な増減となるたぬ一上記一般式［１〕及び〔■〕で示
される化合物について述べた理由により、テトラフルオ
ロエチレンは、４０〜９８モル％でなければならず、６
０〜８８モル％であることが好ましい。

前記した各単量体の共重合方法は、溶液重合、乳化重合
、懸濁重合等の公知の重合方法が伺ら制限なく採用され
るが、次に述べる方法は得られる含フツ素共重合体の機
械的強度が向上するために特に好適に採用される。即ち
、前記した各単量体を有機溶媒に溶解してラジカル重合
開始剤の存在下に共重合する溶液重合方法である。

以下に上記の溶液重合方法について詳述す０〕 溶液重合において使用さ机ろ有機溶媒は特に限定されな
いが、一般には−クコロフルオロカーボン、パーフルオ
コ化合物が好適に用いられる。例えば、トリクロロトリ
フルオロエタン　ジクロロテトラフルオロエタン、トリ
クロロフルオロメタン、ジクロロジフルオｏｙｌタン、
パーフルオロシクロヘキサン、ノ翫−フルオロシク口ブ
タン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロト
リアミルアミン、パーフルオロホリエーテル類等ノフッ
素系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、
攪拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶
媒、フルオコモノビニルエーテル及びフルオロジビニル
エーテルヲ加える。これらの有機溶媒に対する添加の割
合は、重合の進行に滲ない粘度が上昇して攪拌が困難と
なったり、また攪拌が不充分なため重合熱が除去できず
重合の維持が難かしくならないような範囲で選択される
。通常は、有機溶媒１００重量部に対してフルオロモノ
ビニルエーテル及ヒフルオロジビニルエーテルを合計で
０１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲か
ら選択することが好ましい。さらに、重合熱の除去、攪
拌を容易にするため有機溶媒の０．３〜１０倍重量の水
を共存させることもできるう 次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例えば、反応容
器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰り返す。その
後、反応容器気相部にテトラフルオロエチレン（以下、
ＴＦＥと略す。）を旬える。ＴＦＥを所定のモカになる
まで昇圧したあと、重合開始剤としてラジカル発生剤を
有機溶媒に溶解して加え、温度を重合温度に保ちつつ重
合を行う。

重合時間は−ＴＦＥの圧力、ラジカル発生剤の添加量等
によ〕で変化するが一数時間〜数十時間もあれば充分共
重合体は生成する。

本方法で用いる１合開始剤として１例えば−ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
ジカーボネート及びアゾ系のものがある。一般＆（得ら
れろ＃重合体の耐熱性等を考１すると、含フッ素糸好ま
しくはパーフルオロ系のラジカル発生剤が用いられる５
例えば、下記式で示される含）γ素糸のジアノルバーオ
キサイドが好適に用いられろう 本発明に於いて好適に使用し得るラジカル発生剤を例示
すると次のとおりである。

ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ−〇−〇−ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＣＦ３ＣＦ２Ｃ−０−０ ＣＣＦ２ＣＦ３ Ｉ ＣＣＦ２ＣＦ２ＣＯ ０−ＣＣＦ２ＣＦ２Ｃｔ （２３ＣＦ３ ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣ−０−０−Ｃ−ＣＦＯＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ５上記のラジカル発生剤の使用量は、用い
る溶媒１重合条件、特に重合温度とよって一概には決定
できないが、通常重合に用いる含フン素ビニルエーテル
に対し−０，５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル
％に相当するラジカル発生剤を仕込み時に添加すればよ
−。

また条件９組成によっては重合が進み難い場合があるが
、このような場合は重合の途中知再度ラジカル発生剤を
追加することは有効な手段であるっ ＴＦＥの圧力は１　Ｋｇ／−ａ　〜３　ｏＫｅ／ｃＩｉ
ａの範囲であれば充分に重合反応は進行するが、好まし
込圧力は１に４／′ｃｌｉＧ〜１０匂／−Ｇである。Ｔ
ＦＥの圧力が低い場合には一般的にＴＦＥの含量が低い
共重合体が得られるし、逆に圧力が高力とＴＦＥの含量
が高くなり、共重合体の生成速度も犬となる。勿論、圧
力の下限値、上限値を超えても重合は進行するが、あま
りに高圧の場合装置的にかなり高価となる欠点が生じて
くる。重合時の温度は用いるラジカル発生剤の分解速度
を一つの目安として決められるが、通常０℃〜１００℃
穆度−好ましくは５℃〜８０℃程度である。特に低温に
おいても分解速度が大きい含フッ素系又はパーフルオロ
系のジアシルパーオキサイドにおいては、５℃〜６０℃
位が好ましい。

生成した共重合体は、重合混合物から有機溶媒（及び水
）を分離して回収されるっこの場合、水は口過て簡単に
共重合体から分離できるが、有機溶媒は共重合体を高濃
度に分散しており口過で回収できない場合がある。この
ような時は遠心分離器を用いるとか、又は減圧下に共重
合体を溶媒から分離させることによって共重合体を回収
することができる。

（効　果） 本発明の方法により得られた含フツ素共重合体は、１〜
４０モル％の一般式ＣＩ］で示されるフルオロモノビニ
ルエーテルに基づく単量体単位及び１〜２０モル％の一
般式［！Ｉ］で示されるフルオロジビニルエーテルニ基
ツク単量体単位を含む。該共重合体は１分子内に水素原
子を含んでいるにもかかわらず、その耐薬品性は良好で
、市販のパーフルオロ樹脂のそれに匹敵する。

この共重合体は、溶融粘度の温度依存性が小さく、また
、一般式〔■〕で示される単量体単位の量を増加させる
ことで各温度での溶融粘度は大盛て上昇するっさらＫ、
この共重合体は機械的強度においても改良されており、
一般式〔■〕で示されるフルオコジビニルエーテルを重
合に用いな１．Ａ共重合体（で比べ、５０〜９０に４．
、’−程変大きい引張強度を示すっこのため、本発明で
得られた含フツ素共重合体は、耐薬品性を必要とする産
業分野でフィルム、チニーブ、パツキン材、ライニング
材、その他成形品として使用することができる。また−
Ｍ気的特性も優れ、電気、エレクトコニクス分野でもコ
ネクター、基板材料。

絶縁材料その他に使用することができる。特に、一般式
〔ｒ〕で示される７００ロモノビニルニーテル基づく単
量体単位が１０を趣えて４０モル％までの含フツ素共重
合体は常温で軟質であり−また一透明性にも優れている
ために、表面コーテイング材としても用いることができ
ろ。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細な説明するっなお、測
定値は一次のようにして求めた。

１、機械的性質 （１）引張り強度の測定 、Ｔ工Ｓ　　Ｋ７１１３に準拠 （２）試験片の作成 含フツ素共重合体粉末を２８０℃の温度下で加圧し、１
〜２ｍｌ＋厚みのシートを作成し、上記試験法に必要な
試験片を作成した。

２、熱的性質 （１）熱分解温度 サーモフレックス（Ｒ−ＴＯ−ＤＴＡ：理学電機■製）
を用いて昇温速度を１０℃／−］］ｉｎとし空気中で測
定した。

（２）軟化点の測定 Ｈ，Ｄ、Ｔ、　＆；　Ｖ、Ｓ、Ｐ、Ｔ、　ＴＥＳＴＥＲ
（東洋５ＥＩＫＩ■裂）を用いて測定した。

五　溶融粘度の測定 高化式溶融粘度測定装置を用いた。

ダイスとして直径０．５ｍ、長さ５＋ｗｍを用い５０１
’４．、−の荷重をかけて測定した。

４、光学的性質 含フツ素共重合体粉末を上記１−（２）の試験片の作成
で説明した方法と同様の方法により厚さ１００μｍのフ
ィルムを作成し、このフィルムの２５０　ｒｌ：ｎの光
て対する吸光度を測定した。

実施例　１ 攪拌機を有した３ｔのステンレス製オートクレーブに一
子め蒸留により精製した１、１゜２−トリクロル−１，
２，２−トリフルオロ１　タフ　１　Ｌ、　ＣＦ２−Ｃ
ＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ５　８８　ｇ　。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２１５　！を
入れた。

オートクレーブを液体酸素で冷却し内容物を固化した後
、真空ポンプで脱気した。さらに窒素を３陣／−の圧力
まで導入１−５圧力を維持（一つつ内容物が溶解するま
で昇温（約−５°Ｃ）１−た。この操作を３回繰り返し
、オートクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体酸素
で冷却固化して真空ポンプで脱気した後−昇温し、約１
８℃に到達した時にＴＦＥを３．７ＫＱ、／−の圧力で
導入し、ＴＦＥを飽和溶解させた後−ＴＦＥの導入バル
ブを閉じた。

その後１重合開始剤として（ＣＦ５ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２
）。

０．５９を含む１．１．２−トリクロル−１゜２．２−
１リフルオロエタン３．５（ｒ−を圧入した。

５０時間重合を続けたところ、オートクレブの圧力はほ
ぼ１＋　１＋　２−　ト’）クロル−１，２，２−トリ
フルオロエタンの蒸気圧程度まで低下したので重合を停
止Ｉ−た。その後、オートクレーブに溶媒及び未重合の ＣＦ、、−ＣＦ’０ＣＨ２ヱ２７３及びＣＦ２−ｃＦｏ
ｙ２ｙ２刀−ｙ２を冷却捕集するトラップを介して真空
ポンプにつなぎ−オートクレープ内を攪拌しつつ減圧１
．、用いた溶媒及び未重合のフルオロモノビニに１−ｆ
ル及ヒフルオロジビニルエーテルをトラップ内に回収し
た。溶媒を完全に除去した後−オートクレーブを開けて
みたところ一白色粉状の共重合体が生成してｂた。得ら
れた共重合体を１５０℃で１０時間減正圧燥を行ったと
ユろ、約３１０９の共重合体が得られたつ また、回収した溶媒をガスクコマドグラフで行つ六とこ
ろ、未重合のＣＦ２−５”：引２ＣＦ’２ｆｆ３及びＣ
Ｆ　２−ＣＦＯＣＦ　２　ＣＦ　２　ＱＣＦ−ＣＦ　２
　’ｒｉはとんど検出すれず、仕込んだフルオロビニル
エーテルが、はぼ１００％の転化率で重合していること
がわかったっ 比較例　１ フルオロジビニルエーテル ＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２を１吏用せ
ず、ＴＦＥ、とＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３だけ
の共重合体を実施例１と同様な方法で製造した。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ５　は８８．０　ｇ（
仕込み組成１５．０ｍつＹ％）使用Ｉ−た。５０時間重
合を行なったところ−はとんど重合は完了した。

実施例１と同様にＣＦ２−ＣＦＯＣＲ２Ｆ”：Ｆ２ＣＦ
３及びＴＦＥの転化率を求めたところ−いづ机もほぼ９
９％であった。得られた共重合体を減圧乾燥したところ
約２５０１であった。

実施例２〜６ 実施例１の重合装置及び方法を用層て組成の異なる含フ
ツ素共重合体を合成した。第１表に、実施例１と変えた
条件、モノマーの転化率について示した。

実施例　７ フルオロモノビニルエーテルトシテ ＣＦ２−ＣＦ・つＣＥ４２ＣＦ３を４３．２　、？　（
仕込み組成１０ｍツＹ％）用いた以外は実施例１と同様
にして重合を行な・〕たっ４４５時間合を行ったところ
ほとんど重合は完了したつ実施例１と同様にフルオロモ
ノビニルエーテル、フルオロジビニルエーテル及びＴＦ
Ｅの転化率を求めたところｍ−づれもほぼ９９％であっ
た。得られた共重合体を減圧乾燥したところ約２５０ｇ
であった。

実施例　８ フルオロジビニルエーテルトシて 二Ｆ２−ＣＦＯＣＲ２Ｃ２Ｆ５　　を３１．７１　（仕
込み組成６ｍ０Ｌ”ｏ’）用いた以外は実施例１と同様
にして重合を行なった７２０時間重合を行ったところ、
はとんど重合は完了したつ実施例１とＺ　様７ｍフルオ
ロモノビニルエーテル、フルオロジビニルエーテル及び
ＴＦＥの転化率ヲ求めたところ、いずれもほぼ１００％
であった。

得られた共重合体を減圧乾燥したところ、約２４５ｙで
あった。

実施例　９ 実施例１〜Ｂ及び比較例１で得られた含フツ素共重合体
の熱分解温度、溶融粘度、引張強度、軟化点及び吸光度
を測定し、その結果を第２表に示した。また−第２表中
の溶姻粘度のデータを第１図にグラフで示したつさらに
、濃Ｈ２Ｓつ４＞よび５０％ＮａＯＨ水溶液中に１００
℃で７日間浸漬させた結果−−ずれの共重合体も重量変
化はなかったつまた１、糸１〜７の共重合体は一可撓性
であり軟質の共重合体であったっ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法により得られた含フツ素共重合
体の溶融粘度の温度依存性を示すグラフであろう

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）テトラフルオロエチレン４０〜９８モル％
   （ｂ）下記式 ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＨ＿２Ｒｆ （ただし、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基である。） で示されるフルオロモノビニルエーテル１〜４０モル％ 及び （ｃ）下記式 ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＯＣＦ＝ＣＦ＿２で
   示されるフルオロジビニルエーテル１〜２０モル％ を共重合することを特徴とする含フッ素共重合体の製造
   方法。