KR20110138247A

KR20110138247A - 팽창성 ｔｆｅ 공중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 다공성인 팽창된 물품

Info

Publication number: KR20110138247A
Application number: KR1020117024590A
Authority: KR
Inventors: 로렌스 에이. 포드
Original assignee: 고어 엔터프라이즈 홀딩즈, 인코포레이티드
Priority date: 2009-03-20
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2011-12-26
Also published as: KR101705920B1; EP2408827B1; RU2523455C2; BRPI1013661A2; US9040646B2; US20160039989A1; CA2754020C; RU2011142289A; US20090258958A1; CN102395611A; US9593223B2; JP5756079B2; WO2010107494A1; US20140094557A1; US20130189464A1; JP2012520920A; CA2754020A1; US8911844B2; EP2408827A1; US9193811B2

Abstract

미세 분말 형태의 진정한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체가 제공되며, 여기에서 공중합체는 TFE가 아닌 적어도 1종의 공단량체의 중합된 공단량체 단위를 적어도 1.0 중량% 또는 그 초과의 농도로 함유하고, 상기 농도는 5.0 중량%를 초과할 수 있으며, 여기에서, 상기 공중합체는 팽창성이며, 즉 상기 공중합체는 팽창되어, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 강하고 유용한 팽창된 TFE 공중합체 물품을 제조할 수 있다. 상기 팽창성 공중합체로부터 제조된 물품은 테이프, 막, 필름, 섬유를 포함할 수 있고, 의약 장치를 포함하는 다양한 최종 응용에 적합하다.

Description

팽창성 ＴＦＥ 공중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 다공성인 팽창된 물품 {EXPANDABLE TFE COPOLYMERS, METHOD OF MAKING, AND POROUS, EXPANDED ARTICLES THEREOF}

관련 출원

본 출원은 2007년 10월 4일에 출원된 함께 계류 중인 미국 특허 출원 제11/906,877호를 기준으로 한 부분-연속 출원이며, 그 주제는 본원에 구체적으로 참고로 포함된다.

본 발명은 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위, 및 적어도 1.0 중량% 또는 그 초과의 적어도 1종의 기타 공단량체의 단위를 함유하며 (예를 들어 문헌 [Fluoroplastics - Vol 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics; Williams Andrew, Inc., Norwich, NY, at p. 25 19 (2000)] 및 또한 ISO 12086 참조), 중합되어 미세 분말 형태의 팽창성 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 생성한 임의의 플루오로중합체를 나타내도록 본원에서 정의된 바와 같은 플루오로공중합체에 관한 것이다. 상기 단량체의 중합 방법, 및 또한 상기 언급된 공중합체의 팽창(조절된 조건 하의 신장)에 의해 제조된 다공성 제품이 기재된다.

테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단량체의 분산 중합에 대한 기술이 공지되어 있다. TFE의 분산 중합은 "미세 분말"로 알려진 수지를 생성한다. 예를 들어, 미국 특허 제4,016,345호(홀메스 (Holmes), 1977)를 참조. 이러한 방법에서는, 일반적으로 수성 담체 내로 충분한 분산제가 도입되어, 적합한 중합 개시제의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌 단량체를 첨가 시, 그리고 교반 및 10 내지 40 kg/cm²의 자생적 테트라플루오로에틸렌 압력 하에, 콜로이드성으로 분산된 중합체 입자의 수준에 도달할 때까지 중합이 진행되고, 그 후 반응이 중지된다.

반면에, 미립자 테트라플루오로에틸렌 수지가 현탁 중합의 방법에 의해 또한 제조되었는데, 여기에서 테트라플루오로에틸렌 단량체는 분산제가 거의 또는 전혀 사용되지 않은 고도의 교반되는 수성 현탁액에서 중합된다. 현탁 중합에서 제조된 입자의 종류는 "과립상" 수지 또는 "과립상 분말"이라 정의되었다. 예를 들어 미국 특허 제3,655,611호(뮐러 (Mueller), 1972) 참조.

두 중합 방법 모두의 경우, 테트라플루오로에틸렌과 각종 플루오르화된 알킬 에틸렌 공단량체의 공중합이 기재되었다. 예를 들어 미국 특허 제4,792,594호(갱걸 (Gangal) 등, 1988) 참조. 그러나, 본 발명은 구체적으로 수성 분산 중합 기술에 관한 것이며, 여기에서 중합 반응의 생성물은 수성 콜로이드성 분산액 내에 분산된 본 발명의 공중합체이다. 상기 방법에서, 테트라플루오로에틸렌 단량체는, 응고물 형성을 억제하기 위한 파라핀 왁스 및 유화제와 함께, 물과 중합 개시제가 담긴 오토클레이브 내에서 가압된다. 반응 혼합물을 교반하고, 적합한 온도 및 압력에서 중합을 수행한다. 중합은 중합체 입자의 수성 분산액의 형성을 초래하며, 분산된 중합체 입자를 그 후, 당 분야에 공지된 기술로 응고시켜 중합체의 미세 분말 형태로 알려지게 된 것을 수득할 수 있다.

여러 선행 특허가 테트라플루오로에틸렌의 단독중합 및 TFE와 소량(1.0 중량% 미만)의 기타 단량체의 중합을 위한 기술을 개시하였다. 그들 중에 미국 특허 제4,576,869호 (말호트라 (Malhotra), 1986) 및 미국 특허 제6,177,533B1 (존스 (Jones), 2001)가 포함된다.

미세 분말 수지는 페이스트 압출 공정, 및 페이스트-압출된 압출물을, 압출 보조 윤활제의 제거 후, 신장시켜 막대, 필라멘트, 시트, 관 등과 같은 다양한 단면 모양을 갖는 다공성의 강한 제품을 제조하는 신장 (팽창) 공정에 유용한 것으로 알려져 있다. 이러한 신장 공정은 본 발명과 함께 양도된 선구적 미국 특허 제3,953,566호(고어 (Gore), 1976)에 개시되어 있다.

플루오로카본 중합체에 응용 시 팽창 공정은 상기 언급된 '566 특허에 상세히 기재되어 있으며, 그 공정은 TFE 플루오로중합체의 "팽창된" 형태로 현재 정의된 것을 정의하게 되었고, 본원에서 팽창된 또는 팽창성 TFE 중합체 또는 공중합체로 의미하는 바를 정의할 것이다.

선행 기술에서 플루오로중합체와 관련하여 사용될 때 "공중합체"라는 용어는 일관되지 않게 적용되었다. 본원에서는 모든 목적을 위해, 상기 인용된 플루오로플라스틱 (Fluoroplastics) 교과서 및 상기 인용된 ISO 12086 분류에서 설정된 것과 같이, 중합체 과학의 통상적인 관례에 따르며, "공중합체"라는 용어는 TFE 외에 1.0 중량%를 초과하는 적어도 1종의 공단량체를 함유하는 임의의 플루오로중합체에 적용될 것이다. 1.0% 미만의 공단량체를 함유하는 플루오로중합체는, "공중합체"라는 용어가 사실상 "개질된" 단독중합체를 의미할 때 문헌에 잘못 적용되었지만, "개질된" 단독중합체(Id.)로 적절하게 분류된다. 언급된 조성물이 사실상 "개질된" 단독중합체인지 진정한 공중합체인지를 결정하기 위해, 사용된 공단량체의 실제 농도를 결정하도록 각각의 특정한 경우를 조사해야 하며, 즉 그 중합체성 생성물이 사실상 1.0 중량%를 초과하는 공단량체 단위를 함유하는지 여부를 조사해야 한다.

본원의 정의에 의해, 본 발명은 유용한 팽창된 TFE 공중합체 제품을 제조하기 위해, 상기 정의된 바와 같이 팽창성인, 미세 분말 형태의 진정한 TFE 공중합체를 제공한다.

미국 특허 제4,837,267호(말호트라, 1989)는 "코어-외피 TFE 공중합체"라고 정의된 3-성분 조성물을 개시하며, 이는 코어에 존재하는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 단량체를 포함하고 3 내지 7개의 탄소 원자의 퍼플루오로(n-알킬비닐) 에테르의 공단량체로 된 반복 단위를 갖는, 비-용융 가공가능한 것으로 기재되어 있다 (컬럼 1, 45-55 행). 입자 중 총 공단량체 함량은 0.001 내지 2 중량%라고 되어 있다. 나타낸 예들은 모두 기재된 범위보다 훨씬 적은 공단량체 농도를 갖는 삼원중합체에 관한 것이며, 즉 실시예 1에서는 0.23% CTFE 및 0.0145 PPVE (총 0.2445 중량%), 그리고 실시예 2에서는 0.13%의 HFP 및 미량의 측정할 수 없는 양의 PPVE를 갖는다. 그러므로 2%의 상기 언급된 상한은 나타낸 명세서 및 실시예에 의해 뒷받침되지 않는다. 더욱이, 상기 '267 특허에는 팽창된 또는 팽창성 TFE 공중합체 조성물에 대하여 개시되거나 시사된 바가 없다.

2005년 11월 4일에 발행된 일본 특허 출원 (공개) 2005-306033A는 비-다공성, 기체-비투과성 (p. 5)이라고 하며, "개질된" PTFE라 기재된 0.001 내지 2 몰% 범위로 "미량의 단량체 단위"를 함유한다고 하는 (p. 7) PTFE의 박막을 개시하고 있다. 본 발명의 목적은 필름에 "실질적으로 비다공성"을 부여하는 "다공성 PTFE 수지 필름"의 "열 처리"에 의해 수득되는 것으로 되어 있다. 다공성의, 팽창성 TFE 공중합체 조성물에 관하여는 개시되거나 시사된 바가 없다.

미국 특허 제4,391,940호(훽스트 (Hoechst), 1983)는 "삼중-외피" 입자 구조를 갖는 부분적으로 개질된 테트라플루오로에틸렌을 개시 및 기재하고 있다. 상기 수지는, 케이블 절연 및 고도로 신장성인, 소결되지 않은 테이프를 제조하기 위한 페이스트 압출에 적합하다고 되어 있다 ('940 특허, 요약). 상기 특허는 테트라플루오로에틸렌과 공중합가능한, 예컨대 퍼플루오로프로펜, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르, 및 할로겐-치환된 또는 수소-치환된 플루오로올레핀과 같은 플루오르화된 개질 단량체를 기재하고 있다. 그 명세서는 상기 공단량체 개질제의 총량은 순수한 폴리테트라플루오로에틸렌의 특정 성질이 유지되도록 낮아야 할 것을 경고하는데, 즉 그러한 개질된 중합체의 경우 극도로 높은 용융 점도로 인하여 용융물로부터 가공이 여전히 불가능하다 ('940 특허, 컬럼 1, 62행 이하). 개시된 제품은 "0.05 내지 6 중량%"의 적어도 1종의 개질 플루오로올레핀 공단량체의 중합체로 된 코어, TFE 단위로 된, 코어에 바로 인접한 제1의 내피, 및 "0.1 내지 15 중량%"의 적어도 1종의 개질 플루오로올레핀의 단위를 포함하는 중합체로 된, 내피에 바로 인접한 제2의 외피를 갖는 개질된 중합체 입자를 포함한다 (컬럼 3, 5행 이하). 상기 참고문헌에서 거기에 개시된 원리를 설명하기 위해 제공된 "3중-외피" 제품의 예는, 테이프가, 윤활제의 제거 후 신장 시, 결함을 일으키거나 비교적 적당한 신장 비에서 완전히 인열되는 것을 보여준다. 예를 들어, 컬럼 14, 60행부터 컬럼 16, 6행에서 실시예 31에 기재된 상세한 과정은 4:1 신장 비에서 결함을 일으켰으며 8:1의 신장 비에서 완전히 인열되는 제품을 생성하였다 ('940 특허, 표 III).

다양한 선행 기술 개시를 비교하고 한 맥락으로 이해하도록, 최근에 부여된 미국 특허 제6,841,594호(존스, 2005)는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 임의의 실질적인 공단량체가 존재하지 않는 중합된 테트라플루오로에틸렌 자체를 의미하는 것으로 가르치며, "개질된" PTFE는 수득되는 중합체의 융점이 PTFE의 융점보다 실질적으로 저하되지 않도록 적은 농도의 공단량체를 갖는 TFE 중합체를 의미하는 것으로 가르친다. 그러한 공단량체의 농도는 상기 선행 인용문헌과 마찬가지로, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 인용된 개질 공단량체는 예를 들어 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르) (PPVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐 에테르) (PEVE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 퍼플루오로-부틸 에틸렌 (PFBE), 또는 분자 내에 측쇄 기를 도입하는 기타 단량체를 포함한다. 이러한 지침은 상기 개시 및 본원에 포함된 정의와 일치하며, 즉 "개질된 단독중합체"라는 용어와 대조적으로, "공중합체"라는 용어는 TFE에 더하여 1.0 중량%를 초과하는 적어도 1종의 공단량체를 함유하는 임의의 플루오로중합체를 의미하도록 한다.

미국 특허 제6,127,486호(버거 (Burger) 등, 2000)는 플루오로중합체 및 "열가소성 물질"의 배합물을 개시하며, 여기에서 "열가소성 물질"은 "PTFE 공중합체"를 포함하는 것으로 되어 있다 (컬럼 4, 46행). 상기 명세서는 거기에 기재된 수지의 경우, 공단량체의 양이, [개질된] PTFE가 "용융물로 가공될 수 없는" 성질을 나타내도록 한정된다고 가르친다. (원문 강조). 상기 PTFE는 "공단량체가 PTFE에 2 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 양으로 함유된" 개질된 PTFE를 의미한다 (컬럼 4, 50행). 1.0 중량%를 초과하는 추가의 공단량체를 갖는 임의의 공중합체의 예는 제공되어 있지 않으며, 상기 특허는 본 발명의 주제를 형성하는 진정한 공중합체와는 완전히 상이한 물리적 형태인, 중합체의 배합물에 관한 것이다.

또 다른 최근의 참고문헌인, 일본 특허 출원 제10-243976호(아사히 글라스 사 (Asahi Glass Co., Ltd.), 1997년 12월 26일로 우선권 주장)도 역시 TFE의 공중합체 및 개질된 단독중합체 분야에서의 기술 상태를 알려주고 있다. 발명의 명칭이 "테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 그의 응용"인 상기 특허 출원은 특히, 0.005 내지 0.05 몰% (약 0.012 내지 0.123 중량%) 범위의 추가 공단량체 함량을 갖는 중합체에 대한 청구항을 포함한다. 상기 특허는 공지의 공중합 기술을 논하고 있으며, 또한, 관련 일본 출원인 JP (공개) 3-66926이 공단량체로 R_f-CH=CH₂(식 중, R_f는 C₁ _-10 퍼플루오로알킬 기임)를 사용하여 PTFE를 개질하는 방법을 제안하고 있음을 개시한다. 상기 제안된 방법에서, 공단량체는 초기에 개질을 향상시키기 위해 중합 공정 도중에 연속적으로 첨가된다. 상기 개질은 미세 분말의 페이스트 압출적성을 개선하기 위해, 예를 들어 압출 압력을 감소시키기 위해 주로 수행된다고 하며, 공단량체를 기준으로 중합 단위의 함량은, 0.5 중량% 미만이지만, "여전히 실질적으로 말해서 비교적 높다"(0.1 중량% 이상)고 한다. 결국, 상기 제품은 실질적으로 용융물 성형가능성이 없으며, 현저하게 감소된 결정성을 갖는다. 상기 문헌은, 상기 개질된 PTFE는 도입된 공단량체의 구조 때문에 내열성이 적어진다는 "또 다른 단점"을 기재하고 있다. 마지막으로, 아사히 특허 출원은 그로부터 다음과 같이 인용하며 결론을 내리고 있다:

뿐만 아니라, 상기 공단량체 구조는 분자 배향을 저하시켜 신장 도중 파단을 일으키며, 상기 제품을 신장된 다공성 물품의 제조에 실질적으로 사용불가능하게 만든다. 본 발명의 목적은 균일하게 신장될 수 있고, 고-강도의 다공성 물품을 생산하는, 우수한 압출적성을 갖는 PTFE 제품을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 이제 TFE와 공중합가능한 공단량체를 기준으로 중합 단위의 도입을 가공성에 인식할만한 영향을 주지 않는 양으로 제한함으로써 얻어진다고 한다.

구체적으로, 상기 아사히 출원은 TFE, 및 화학식 CH₂=CH-R_f(식 중 R_f는 C₁ _-10 퍼플루오로알킬 기임)로 표시되는 플루오르화 공단량체의 생성물을 제공하며, 여기에서 상기 중합체는 플루오르화 공단량체를 기준으로 0.005 내지 0.05 몰%의 중합 단위를 함유한다. 또한, 상기 언급된 개질된 PTFE로 이루어진 분말을 페이스트-압출한 다음 250℃ 이상의 온도에서 신장시키는 방법에 의해 수득된 다공성 중합체 물품이 제공된다. 그러나 상기 문헌은 공중합된 단량체의 양이 특정 한계를 초과하는 중합에 대하여 구체적으로 경고하고 있다. 상기 출원은 다시 직접적으로 인용하면, 다음과 같이 말한다:

본 발명에서 플루오르화된 공단량체를 기준으로 중합 단위의 함량은 신장성에 관해 고려하면 엄격히 조절되어야 한다. PTFE 중 상기 단위의 함량은 0.005 내지 0.05 몰%의 범위 내에 해당해야 한다. 0.05 몰%를 초과하는 함량은 중합체 결정성에 약간의 감소를 초래하고, 보다 낮은 페이스트 압출 압력을 초래하며, 신장성에 현저하게 나쁜 영향을 갖는다. 0.005 몰% 미만의 함량은 신장된 물품의 물리적 성질을 개선하거나 다른 개질 효과를 수득하는 것을 실질적으로 더 어렵게 만든다. 0.01 내지 0.04 몰%의 범위가 특히 바람직하다.

이는 역시, 위에서 논한 선행 기술 문헌의 다른 지침과도 일치한다. "높은" 함량(출원인의 정의에 의하면)인 0.42 중량%의 퍼플루오로부틸에틸렌 공단량체가 사용되는 상기 아사히 문헌의 실시예 4에서, 페이스트 압출 압력은 바람직하게 낮았고, "우수한" 압출적성이 수득되었다. 그러나, 신장 시, 시험 견본은 파단되었다. 상기 명세서는 0.42 중량%의 상기 "높은" 수준의 공단량체 농도에서, "신장 도중 파단이 발생하여 다공성 물품을 수득하는 것이 불가능하였다"고 개시한다 (p. 12, §0050). 이러한 경고성의 지침에도 불구하고, 그리고, 그와는 반대로, 본 발명은 모두 1.0 중량%를 초과하는 공단량체 단위를 함유하고, 모두 다공성의 팽창된 물품을 형성하도록 팽창성인, 진정한 TFE 공중합체, 및 그의 제조 방법, 및 그에 의해 제조된 팽창된 물품에 관한 것이다. 공지의 선행 기술 문헌은 그러한 다공성의 팽창된 공중합체성 물품, 또는 그들이 제조될 수 있는 수지를 개시하거나 시사하고 있지 않다.

본원에 청구된 높은 범위의 공단량체 단위 농도를 갖는 TFE 공중합체가 이하에 개시하는 바와 같이 25:1 또는 그 초과의 신장 비로 팽창되어 균일하고, 사용가능한 성형 물품을 형성할 수 있음은 완전히 예기치 못한 것이고, 선행 기술의 가르침에 반하는 것이다. 이러한 상승적 결과는 당업자에게 진실로 경이적이다.

발명의 요약

공중합체가 99.0 중량% 이하의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단량체 단위 및 적어도 1.0 중량% 또는 그 초과의, 테트라플루오로에틸렌이 아닌 적어도 1종의 다른 공단량체의 단위를 함유하는, 미세 분말 형태의 팽창성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체의 공중합을 위한 방법이 제공된다. 다른 공단량체는 TFE와 중합 가능하도록 TFE에 대하여 충분히 높은 반응성 비를 갖는 에틸렌계 불포화 공단량체이다. 상기 방법은 99.0 중량% 이하의 TFE 단량체를 반응기 내에 공급하고, 적어도 1.0 중량% 또는 그 초과의 다른 공단량체를 가압된 반응기 내에 공급하고 (여기에서 백분율은 공급된 단량체의 총 중량을 기준으로 함), 자유 라디칼 개시제로 상기 단량체들의 중합을 개시하고, 반응의 완료에 앞서 중합 반응의 적확한 시점에 상기 다른 단량체의 공급을 중단함으로써 가압된 반응기에서 TFE 단량체 및 적어도 1종의 다른 단량체를 공중합시키는 단계를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 임의로, 반응의 완료에 앞서 필요에 따라, 과량의 공단량체가 반응기로부터 제거된다(비움). 상기 적어도 1종의 다른 공단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 같은 올레핀, 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (CFH=CH₂), 비닐리덴 디플루오라이드 (CF₂=CH₂), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB) 및 트리플루오로에틸렌 (CF₂=CFH), 하기 화학식의 플루오로디옥솔:

(식 중, R₁ 및 R₂ = F 또는 적어도 하나의 플루오르를 함유하는 탄소수 1-3의 알킬 기이고, X, Y는 F 및/또는 H일 수 있음);

하기 화학식의 플루오로디옥솔:

(식 중, R_f는 탄소수 1-5의 퍼플루오로알킬이고, R₁, R₂는 F 및/또는 CF₃일 수 있음); 및

하기 화학식의 플루오로디옥살란:

(식 중, R₁, R₂는 F 및/또는 탄소수 1-5의 퍼플루오로알킬일 수 있음)

으로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화 단량체일 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 적어도 1종의 다른 공단량체는 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌 (PFHE) 및 퍼플루오로옥틸에틸렌(PFOE)의 군에서 선택된 단량체와 같은 퍼플루오로알킬 에틸렌 단량체이거나, 이는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)로 이루어진 군에서 선택된 단량체와 같은 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체일 수 있다. 1종 초과의 다른 공단량체가 가압된 반응기 내에 공급되어 다성분 공중합체, 즉 삼원중합체, 등을 생성할 수도 있다.

상기 단량체 공급물은 중합에 예비충전물로 도입되거나, 적어도 1종의 다른 공단량체는 반응 도중 증분으로 또는 간헐적으로 도입될 수 있다.

하나의 실시양태에서 상기 방법은 바람직하게는 반응의 90% 미만 완료 시 상기 적어도 1종의 다른 공단량체의 공급을 중지하는 것을 포함한다.

예컨대 적어도 1.5 중량%, 적어도 2.0 중량%, 및 5.0 중량%를 초과하는 적어도 1종의 다른 공단량체와 같이, 보다 높은 농도 수준으로 적어도 1종의 다른 공단량체를 반응기에 공급함으로써, 생성되는 공중합체 중 공단량체의 보다 높은 농도가 수득된다.

상기 방법은, 제조된 중합체 총 중량을 기준으로, 반응에 공급된 99.0 중량% 이하의 중합된 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 단량체 단위 및 적어도 1.0 중량% 또는 그 초과의 적어도 1종의 다른 공단량체의 중합된 공단량체 단위를 함유하는 미세 분말 형태의 팽창성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체를 제조한다. 상기 진정한 공중합체는 도 1에 나타낸 것과 같고, 이하에 더욱 상세히 설명하는, 소섬유(2)에 의해 상호연결된 노드(1)로 특징되는 미세구조를 갖는 다공성의 팽창된 공중합체성 물질로 팽창성이다. 또 다른 독특한 노드(1) 및 소섬유(2) 미세구조의 추가 도면을 도 2 및 3에 나타낸다.

제조된 팽창성 공중합체는 다음 군 내에서 적어도 1종의 다른 중합된 공단량체를 함유한다: 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌과 같은 올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (CFH=CH₂), 비닐리덴 디플루오라이드 (CF₂=CH₂), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 트리플루오로에틸렌 (CF₂=CFH), 플루오로디옥솔 및 플루오로디옥살란과 같은 플루오르화된 공단량체; 및 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌 (PFHE) 및 퍼플루오로옥틸에틸렌(PFOE)을 포함하는 퍼플루오로알킬 에틸렌 단량체, 및 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르)(PPVE)를 포함하는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체. 생성된 공중합체는 1종 초과의 다른 중합된 공단량체를 포함할 수 있으며, 공중합체 중 상기 공단량체 함량은 항상 1.0 중량%를 초과하고, 1.5 중량%의 다른 공단량체의 중합된 단위를 초과할 수 있으며, 사실상 5.0 중량%의 다른 공단량체의 중합된 단위를 초과할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, PTFE 단독중합체에서 수득될 수 없는 독특한 접착 특성을 나타내는 공중합체 물질이 제조된다. 즉, 상기 공중합체는 PTFE 단독중합체를 그 자체에 접착시키는 데 필요한 것보다 낮은 온도에 및/또는 더 짧은 시간 및/또는 더 낮은 압력에 적용시킨 후 그 자체에 또는 다른 물질에 접착될 수 있다. 예를 들어, 실온 접착 시험에 관하여 본원에서 나중에 설명하는 바와 같이, 상기 접착 또는 접합은 상기 독특한 공중합체를 이용하여 약 290℃ 이하의 온도에서 이루어질 수 있다 (즉, PTFE 단독중합체의 경우 요구되는 것보다 낮은 온도에서).

본 발명의 공중합체는 미세 분말 수지를 제조하기 위해 알려진 기술을 이용하여 응고될 수 있는 액체 매질 내에 분산된 미세 입자의 형태로 제조된다. 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성의 팽창된 TFE 공중합체 물질이 본 발명에 의해 또한 제공된다. 상기 다공성의 팽창된 공중합체성 물질은 시트 또는 필름, 관, 막대, 및 연속 필라멘트와 같은 성형 물품의 형태로 제조될 수 있고, 이들 물품은 일반적으로 강하며, 즉 그들의 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도는 5,000 psi를 초과한다. 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도는 특정 제품의 경우 30,000 psi를 초과할 수 있으며, 따라서 다수의 응용에 유용한 극히 강한 다공성의 진정한 공중합체성의 팽창된 TFE 물품을 제공한다.

본 발명의 공중합체는 미세 분말 수지를 제조하기 위해 공지의 기술을 이용하여 응고될 수 있는, 수성 매질 내에 분산된 미세 입자의 형태로 제조된다. 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성의 팽창된 TFE 공중합체 물질이 본 발명에 의해 또한 제공된다. 상기 다공성의 팽창된 공중합체성 물질은 시트 또는 필름, 관, 막대, 및 연속 필라멘트와 같은 성형 물품의 형태로 제조될 수 있고, 이들 물품은 일반적으로 강하며, 즉 그들의 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도는 5,000 psi를 초과한다. 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도는 특정 제품의 경우 30,000 psi를 초과할 수 있으며, 따라서 다수의 응용에 유용한 극히 강한 다공성의 진정한 공중합체성의 팽창된 TFE 물품을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 팽창된 TFE 물질은 압축되거나 달리 가공되어 당 분야에 공지된 가공 기술을 이용하여 다공성의 감소를 수득할 수도 있다.

본 발명의 공중합체는 광범하게 다양한 의약 및 상업적 장치에 사용될 수 있다. 의약 장치는 본 발명의 공중합체를 장기 및 단기 이식가능한 장치, 뿐만 아니라 폐기가능한, 또는 1회용의 공급품 및 장치에 도입하는 것을 포함한다. 이들 장치는 혈관 이식편(혈관 또는 또 다른 혈관 이식편을 교정, 대체, 우회 또는 확대하기 위한), 다른 지름길 통로, 외과 및 복강경 시트 및 패치, 관내 보철물 (예, 스텐트-이식편), 세포 봉쇄 장치의 요소, 및 의약 전달을 위한 기질, 카테테르, 공간 충전 또는 확대 장치, 관절 스페이서, 장치를 위한 표면 피복, 렌즈, 작업 표면 또는 청정실 표면 피복, 봉합, 개스킷, 혈액 접촉 표면, 봉지, 용기 및 직물 라이너를 비제한적으로 포함한다.

첨부 도면에서,
도 1은 본 발명에 따라 제조된 공중합체 수지의 팽창된 시트의 200X 배율로 찍은 SEM 현미경사진으로, 상기 물질의 노드 (1) 및 소섬유 (2) 미세구조를 나타내고, 각각의 노드 교점은 다수의 소섬유(2)에 의해 상호연결되어 있으며;
도 2는 실시예 6에서 제조된 공중합체 수지의 팽창된 비딩(beading) 견본의 200X 배율로 찍은 SEM 현미경사진으로, 상기 물질의 노드 (1) 및 소섬유 (2) 미세구조를 나타내고, 각각의 노드 교점은 다수의 소섬유(2)에 의해 상호연결되어 있으며;
도 3은 실시예 6에서 제조된 공중합체 수지의 팽창된 시트 견본의 20,000X 배율로 찍은 SEM 현미경사진으로, 노드 (1) 및 소섬유 (2) 미세구조를 나타내고;
도 4는 실시예 10, 12 및 13, 뿐만 아니라 비교용 PTFE 단독중합체의 용융 전이 온도 피크를 나타내는 시차 주사 열량측정 (DSC) 스캔을 포함한다.

공중합체가 TFE가 아닌 적어도 1종의 공단량체의 중합된 공단량체 단위를 적어도 1.0 중량% 또는 그 초과의 농도로 함유하고, 이는 5.0 중량%를 초과할 수 있으며, 상기 공중합체가 팽창성인, 즉 상기 공중합체가 팽창되어 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 강하고 유용한 팽창된 TFE 공중합체 물품을 제조할 수 있는, 미세 분말 형태의 진정한 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체의 중합 방법이 제공된다.

본 발명의 공중합체는 적합한 개시제에 의해 공중합 반응이 시작되고, 그 후 개시제 첨가가 중지되어, 반응이 완료되기까지 반응의 15% 내지 90% 진행의 시점에서 반응을 늦추어 완료되도록 진행시키는 중합 방법에 의해 제조된다. 바람직하게는 상기 개시제 첨가는 반응의 대략 중간-시점에서, 즉 완료까지 20 내지 60%에서 중지된다.

실질적으로 휴지기-없는 (non-telogenic) 분산제가 사용된다. 암모늄 퍼플루오로옥탄산(APFO 또는 "C-8")이 하나의 허용되는 분산제이다. 계획된 첨가 (예비충전 및 펌프주입)가 공지되어 있고 바람직하다. 본원에 기재된 것과 같이 중합에서 원하는 성질을 수득하기 위해서 성분의 순도에 주의를 기울여야 한다. 사슬 전이 또는 종결을 초래할 수 있는 용해성 유기 불순물 뿐만 아니라, 이온 강도를 증가시킬 수 있는 이온성 불순물도 극소화되어야 한다. 모든 상기 중합 반응에 초순수를 사용하는 것이 분명히 중요하다.

특정 수지로부터 제조된 압출 및 팽창된 (신장된) TFE 중합체성 비딩과 관련된 파단 강도는 수지의 팽창에 대한 일반적 적합성에 직접 관련되며, 파단 강도를 측정하기 위해 다양한 방법이 사용되었다. 본 발명의 공중합체로부터 제조된 팽창된 비딩 견본을 제조 및 시험하는 데 다음 과정이 사용되었으며, 그 데이터를 이하에 보고한다.

주어진 수지에 대하여, 113.4 g의 미세 분말 수지를 130 cc/lb(24.5 g)의 이소파(Isopar®) K와 함께 배합한다. 상기 배합물을 일정 온도의 수욕 중 22℃에서 약 2 시간 동안 숙성시킨다. 약 270 psig의 예비형성 압력을 약 20초 동안 적용함으로써 1-인치 직경의 원통형 예비형태를 제작한다. 상기 예비형태를 검사하여 그것이 균열이 없는지를 확인한다. 30°포함된 입구 각을 갖는 0.100 인치 직경의 다이를 통해 상기 예비형성된 윤활된 수지를 압출함으로써 압출된 비딩을 제조한다. 압출기 배럴은 1-인치 직경을 가지며, 이동의 램 속도는 20 인치/min이다. 상기 압출기 배럴 및 다이는 23℃±1.5℃로 유지된 실온에 있다. 이소파 K는 그를 225 내지 230℃에서 약 25분 동안 건조시킴으로써 상기 비딩으로부터 제거된다. 압출된 비딩의 대략 처음 및 마지막 8 피트를 폐기하여 말단 효과를 없앤다. 상기 압출된 비딩의 2.0 인치 부분을 290℃에서 50 인치의 최종 길이까지, 1초 당 2 인치의 일정 속도인, 1초 당 100% 신장의 초기 속도로 팽창시킨다 (25:1의 팽창 비). 팽창된 비딩의 중앙 부근으로부터 대략 1 피트 길이를 제거하고, 실온(23℃±1.5℃)으로 유지된 상기 제거된 시료의 최대 파단 부하를, 2 인치의 초기 시료 길이 및 12 인치/min의 크로스헤드 속도를 이용하는 인스트론 (Instron®) 인장 시험기를 이용하여 측정한다. 중복 측정을 수득하고 두 시료에 대한 평균 값으로 보고한다. 상기 과정은 미국 특허 제6,177,533B1호에 기재된 것과 유사하다. 본원에서 팽창은 300℃ 대신 290℃에서 수행된다.

본원에 기재된 기술에 의해 제조된 것들과 구조적으로 유사하고, 본원의 앞에서 기재한 것과 같은, TFE에 더하여 중합된 단량체를 함유하는 코어-외피 수지 구조는 한 동안 알려져 왔다. 예를 들어 미국 특허 제4,576,869호 (말호트라), 6,541,589B1호(베일리 (Baillie)) 및 6,841,594B2호 (존스) 참조. 이하의 실시예에서, 및 청구된 조성물의 경우, 본 발명에 따라 제조된 수지는 모두 진정한 공중합체이며, 즉 공단량체 함량이, 고체 상태 NMR 스펙트럼, 뿐만 아니라 기체 크로마토그래피를 통한 중합 배치의 기체 상에서 잔류 단량체의 질량 균형 및 검출을 이용하여 입증된 바, 1.0 중량%를 초과한다. 상기 조성물은 모두 적어도 25:1의 신장 비로 팽창가능하여, 이하에 나타내는 것과 같은 SEM 관찰을 통해 입증될 수 있는, 도 1에 나타낸 것과 같은 그들의 독특한 노드 (1), 및 소섬유 (2) 미세구조를 갖는 팽창된 공중합체 물품을 형성한다. 또 다른 독특한 노드 (1) 및 소섬유 (2) 미세구조의 사진을 도 2 및 도 3에 나타낸다.

공중합체 물질의 특성화는 DCS, NMR (플루오르, 양성자, 탄소 및 기타 공지의 NMR 기술을 포함), TGA, IR, FTIR, 라만 스펙트럼 및 기타 적합한 기술을 비제한적으로 포함하는, 당 분야에서 사용가능한 표준 분석 기술에 의해 수행될 수 있다.

시험

시차 주사 열량측정 ( DSC )

TA 기기 Q2000 DSC 및 TA 기기 표준 알루미늄 팬 및 시차 주사 열량측정(DSC)용 뚜껑을 이용하여 본 시험을 수행하였다. 중량 측정은 사르토리우스 (Sartorius) MC 210P 미세화학저울 위에서 수행하였다.

Q2000의 보정은 그 장치와 함께 공급된 써멀 어드밴티지 (Thermal Advantage) 소프트웨어를 통해 사용가능한 캘리브레이션 위저드(Calibration Wizard)를 사용하여 수행되었다. 모든 보정 및 수득되는 스캔은 50 ml/min의 일정한 질소 유량 하에 수행되었다.

시료를 팬 안에 담고, 중량을 0.01 mg 정밀도로 기록하였으며, 시료는 5.00 mg 내지 10.00 mg 범위였다. 이들 값을 Q2000용 써멀 어드밴티지 제어 소프트웨어에 입력하였다. 팬 위에 뚜껑을 덮고 표준 압축기를 이용하여 지졌다. 참고를 위해, 시료 물품을 제외하고는 유사한 팬을 준비하고, 그의 중량을 또한 상기 소프트웨어에 입력하였다. 시료 물품을 함유하는 팬을 Q2000 내 시료 센서 위에 놓고, 빈 팬을 기준 센서 위에 놓았다. 다음, 시료를 -50℃에서 평형시키고 20℃/min의 속도로 400℃까지 온도상승시켰다. 티에이 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 제품인 유니버설 어낼리시스 (Universal Analysis) 2000 v.3.9A를 이용하여 데이터를 분석하였다.

접착 시험

압출된 PTFE 테이프를 20 mm 폭 x 75 mm 길이의 치수를 갖는 직사각형으로 절단하고 프레드 에스 카버 사(Fred S. Carver Inc, 인디애나주, 와버쉬)의 제품인 카버 (Carver) 압축기 모델 #3895에서 알루미늄 포일 기질에 열접합시켜 90°박리 시료를 형성하였다. 상기 테이프를 레이놀즈 컨슈머 프로덕츠 사(Reynolds Consumer Products Co, 리치먼드, VA 23230)의 제품인 23 마이크로미터 두께의 헤비 스트렝스 (Heavy Strength) 알루미늄 포일에 접합시켰다. 유비이 인더스트리즈 사(UBE Industries, LTD., 일본 토쿄)로부터 입수가능한 폴리이미드 이형 필름인, 25 마이크로미터 두께의 우피렉스 (Upilex) 등급 25SDADB를 사용하여, 압축기 플레이트에 대한 접착을 방지하고 90°박리 시험 도중 박리를 개시하기 위한 예비-균열을 제공하였다. 용융물 압축 시간, 및 표준 힘은 30분 및 450 Kg이었다. 시료는 195℃, 290℃ 및 350℃의 용융물 압축 온도에서 제조되었다. 일단 접합되면, 여전히 압력 하에서 시료를 대략 20분 동안 대략 21℃까지 식혔다. 공통의 열 이력을 유지하기 위해, 각 접합 온도에서 포일-PTFE 테이프 박리 시료를 동시에 제조하였다. 인스트루멘터즈 사(Instrumentors Inc., 오하이오주 스트롱스빌)로부터 입수가능한 아이매스 (Imass) SP-2000 슬립-필 테스터 (Slip-Peel Tester)를 이용하여 1 mm/sec의 시험 속도에서 90°박리 시험을 수행한다. 결과를 J/m²로 보고하였고, 임의의 측정가능한 값은 상기 물질이 접착성을 나타냄을 정의하였다. 시료가 시험 전에 분리되는 시료의 경우, "접착성 없음"이라는 값으로 보고되었다.

NMR 분석

10 내지 25 mg의 시료를 표준 브루커 (Bruker) 2.5 mm 충전 액세서리(브루커 바이오스핀 사 (Bruker BioSpin Inc., 매사추세츠주, 보스턴))를 이용하여 2.5 mm ZrO 스피너 내로 충전하였다. 표준 구경 7.05 T 브루커 울트라 쉴드 초전도성 자석에 위치한 브루커-바이오스핀 2.5 mm 교차 편광 매직 앵글 스피닝 (CPMAS) 프로브 위에 약 296 K에서 ¹⁹F 스펙트럼을 수집하였다. 시료를 상기 매직 앵글에 위치시키고 32.5 kHz에서 회전시켰다. 브루커 바이오스핀 어밴스(Avance) II 300 MHz 시스템을 이용하여 282.4 MHz에서 ¹⁹F NMR 데이터를 수집하였다. 데이터 획득 및 데이터 처리에 사용된 소프트웨어는 탑스핀 (Topspin) 1.3이었다. 표 B에 명시된 조건을 이용하여 데이터를 수집하였다. 스펙트럼은 -123 ppm의 PTFE를 외부 표준으로 하였다.

<표 A>

<표 B>

이하의 실시예는 본 발명을 설명하고자 하는 것이며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 여겨져서는 아니 된다.

실시예 1

3-블레이드 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 1.5 Kg의 왁스, 28 Kg의 탈이온(DI)수, 18 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산 (APFO) 및 약 50 g의 탈이온수에 용해된 5 g의 숙신산을 가하였다. 상기 반응기 및 내용물을 왁스의 융점보다 높은 온도로 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 비우고 TFE로 가압(약 1 Atm 또는 그 이하로)하였다. 상기 내용물을 비움 및 정화 주기 사이에 약 60 rpm으로 단시간 교반하여 물이 탈산소되는 것을 보장하였다.

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.8 MPa의 VDF를 가한 다음 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 2 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.063 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 두 번째 Kg의 TFE를 첨가 후, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고 새로운 TFE로 2.8 MPa까지 가압하였다. 세 번째 Kg의 TFE의 경우 KMnO₄를 20 mL/min으로 가하고, 네 번째 Kg의 TFE의 경우 10 mL/min까지 더 감소시켰다. 네 번째 Kg의 TFE를 가한 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

대략 320 g의 20% APFO 용액을 40 mL 분량으로 가하였는데, 처음 분량은 약 1 Kg의 TFE가 첨가된 후에 가한 다음, 각각의 추가의 Kg의 TFE 후 분량을 가하여, 마지막 분량은 8 Kg의 TFE가 반응한 후 첨가되게 하였다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 14.3 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 32.6%의 고형분을 함유하여 44.73 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다. 중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.296 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.156이었다. 공중합체 중 VDF 농도는 3.48 몰%(2.26 중량%)로 측정되었다. 비딩의 파단 강도는 6.6 lbs였다.

견본의 매트릭스 인장 강도는 37,299 psi로 측정되었다.

실시예 2

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.8 MPa의 트리플루오로에틸렌(본원에서 TrFE로 나타냄)을 가한 다음 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 0.5 kg의 TFE가 소모될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.1 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 이 때, 두 번째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 상기 유량은 40 mL/min까지 감소되었다. 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고 새로운 TFE로 2.8 MPa까지 가압하였다. 다음 0.5 Kg의 TFE의 경우 KMnO₄를 40 mL/min으로 가하고, 4 Kg의 TFE가 소모될 때까지 계속하였다. 4 Kg의 TFE가 소모된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 35.8%의 고형분을 함유하여 45.74 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.283 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.213이었다. 공중합체 중 트리플루오로에틸렌 농도는 3.2 몰%(2.6 중량%)로 측정되었다. 비딩 견본의 파단 강도는 7.24 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 28,602 psi로 측정되었다.

실시예 3

비워진 반응기에, 8 mL의 PFBE를 넣고, 상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.8 MPa의 VDF를 가한 다음 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 2 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.1 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 두 번째 Kg의 TFE를 가한 후, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고 새로운 TFE로 2.8 MPa까지 가압하였다. 네 번째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 KMnO₄를 40 mL/min으로 가하였다. 네 번째 Kg의 TFE가 첨가된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 29.0%의 고형분을 함유하여 42.76 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.263 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.157이었다. 공중합체 중 VDF 농도는 4.30 몰%(2.80 중량%)로 측정되었다. 공중합체 중 PFBE 농도는 0.03 몰%(0.07 중량%)로 측정되어, 조성물 중 총 공중합체 농도는 2.87 중량%였다. 비딩 견본의 파단 강도는 13.6 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 44,878 psi로 측정되었다.

실시예 4

비워진 반응기에, 19.94 g의 PFOE를 넣고, 상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.8 MPa의 VDF를 가한 다음 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 2 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.1 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 두 번째 Kg의 TFE를 가한 후, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고 새로운 TFE로 2.8 MPa까지 가압하였다. 추가로 0.5 Kg의 TFE가 소모될 때까지 KMnO₄를 40 mL/min으로 다시 가하고, 4 Kg의 TFE가 소모될 때까지 20 mL/분으로 감소시켰다. 네 번째 Kg의 TFE가 첨가된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 28.4%의 고형분을 함유하여 42.82 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.240 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.159이었다. 공중합체 중 VDF 농도는 3.50 몰%(2.20 중량%)로 측정되었다. 공중합체 중 PFOE 농도는 0.03 몰%(0.16 중량%)로 측정되어, 조성물 중 총 공중합체 농도는 2.36 중량%였다. 비딩 견본의 파단 강도는 14.1 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 48,236 psi로 측정되었다.

실시예 5

비워진 반응기에, 8 mL의 PFBE를 넣고, 상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.063 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 이 때, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고, 0.8 MPa의 VDF로 가압한 다음, TFE를 가하여, 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 추가로 1 Kg의 TFE가 소모될 때까지 KMnO₄를 80 mL/min으로 다시 가하고, 이 때, 4 Kg의 TFE가 소모될 때까지 이를 40 mL/분까지 감소시켰다. 네 번째 Kg의 TFE가 소모된 후, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시켰고, 새로운 TFE를 이용하여 2.8 MPa까지 가압하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 추가량의 KMnO₄를 10 mL/min으로 가하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 34.5%의 고형분을 함유하여 48.8 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.234 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.151이었다. 공중합체 중 VDF 농도는 3.15 몰%(2.04 중량%)로 측정되었다. 공중합체 중 PFBE 농도는 0.03 몰%(0.07 중량%)로 측정되어, 조성물 중 총 공중합체 농도는 2.11 중량%였다. 비딩 견본의 파단 강도는 8.6 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 31,342 psi로 측정되었다.

실시예 6

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.063 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 이 때, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고, 0.8 MPa의 VDF로 가압한 다음, TFE를 가하여, 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 추가로 2 Kg의 TFE가 소모될 때까지 KMnO₄를 80 mL/min으로 다시 가하고, 이때 4 Kg의 TFE가 소모될 때까지 이를 40 mL/분까지 감소시켰다. 네 번째 Kg의 TFE가 소모된 후, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시켰고, 새로운 TFE를 이용하여 2.8 MPa까지 가압하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 추가량의 KMnO₄를 40 mL/min으로 가하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 35.0%의 고형분을 함유하여 46.86 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.265 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.158이었다. 공중합체 중 VDF 농도는 3.35 몰%(2.17 중량%)로 측정되었다. 비딩 견본의 파단 강도는 6.6 lbs였다. 상기 비딩 견본의 미세구조의 SEM을 도 2에 나타낸다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 26,053 psi로 측정되었다.

다음, 본 실시예에서 형성된 공중합체 물질을 이소파(Isopar) K(엑손 모빌 사(Exxon Mobil Corp.), 페어팩스, 버지니아주)와 미세 분말 1 g 당 0.196 g의 비율로 배합하였다. 윤활처리된 분말을 원통형으로 압착하여 펠렛을 형성하고, 49℃에서 설정된 오븐에 대략 12 시간 동안 두었다. 압착 및 가열된 펠렛을 램 압출하여 대략 16.0 cm 폭, 0.73 mm 두께의 테이프를 제조하였다. 다음 압출된 테이프를 압착 롤들 사이에서 0.256 mm의 두께로 말았다. 이어서, 상기 테이프를 대략 56 cm 폭(즉, 3.5:1의 비)으로 가로 신장시키고 250℃의 온도에서 건조시켰다. 건조 테이프를 345℃의 온도로 설정된 가열된 판 위에서 롤의 테들 사이에서 세로로 팽창시켰다. 롤의 두 번째 테와 롤의 첫 번째 테 사이의 속도 비는 10:1이었다. 팽창된 테이프의 폭은 12.1 cm였다. 그 후, 상기 세로 팽창된 테이프를 대략 360℃의 온도에서 대략 25:1의 비로 가로로 팽창시킨 다음, 수축을 억제시키고, 380℃로 설정된 오븐에서 대략 24초 동안 가열하였다. 수득되는 시트의 SEM을 도 3에서 나타내는데, 이는 20,000X 배율의 사진이며, 노드 (1) 및 소섬유 (2) 미세구조를 보인다.

실시예 7

상기 비워진 반응기에 8 mL의 PFBE를 넣고, 상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.063 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 이 때, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고, 0.8 MPa의 TrFE로 가압한 다음, TFE를 가하여, 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 추가로 3 Kg의 TFE가 소모될 때까지 KMnO₄를 80 mL/min으로 다시 가하였다. 네 번째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시켰고, 새로운 TFE를 이용하여 2.8 MPa까지 가압하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 추가량의 KMnO₄를 40 mL/min으로 가하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 33.1%의 고형분을 함유하여 46.9 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.227 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.217이었다. 공중합체 중 TrFE 농도는 4.2 몰%(3.5 중량%)로 측정되었고 공중합체 중 PFBE 농도는 0.03 몰%(0.07 중량%)로 측정되어, 조성물 중 총 공중합체 농도는 3.57 중량%였다. 비딩 견본의 파단 강도는 3.48 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 13,382 psi로 측정되었다.

실시예 8

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.063 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 이 때, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고, 0.8 MPa의 TrFE로 가압한 다음, TFE를 가하여, 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 추가로 3 Kg의 TFE가 소모될 때까지 KMnO₄를 80 mL/min으로 다시 가하였다. 네 번째 Kg의 TFE가 소모된 후 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시켰고, 새로운 TFE를 이용하여 2.8 MPa까지 가압하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 추가량의 KMnO₄를 40 mL/min으로 가하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 34.8%의 고형분을 함유하여 47.22 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.276 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.219이었다. 공중합체 중 TrFE 농도는 4.17 몰%(3.5 중량%)로 측정되었다. 비딩 견본의 파단 강도는 3.95 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 15,329 psi로 측정되었다.

실시예 9

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 가하였다. 이 때, 대략 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.063 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 이 때, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고, 1.2 Kg의 HFP로 가압한 다음, TFE를 가하여, 압력이 1.9 MPa에 도달하게 하였다. 추가로 3 Kg의 TFE가 소모될 때까지 KMnO₄를 80 mL/min으로 다시 가하였다. 네 번째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시켰고, 새로운 TFE를 이용하여 2.8 MPa까지 가압하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모될 때까지 추가량의 KMnO₄를 80 mL/min으로 가하였다. 다섯 째 Kg의 TFE가 소모된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 30.4%의 고형분을 함유하여 48.54 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.302 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.157이었다. 공중합체 중 HFP 농도는 0.77 몰%(1.25 중량%)로 측정되었다. 비딩 견본의 파단 강도는 7.60 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 34,178 psi로 측정되었다.

실시예 10

3-블레이드 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 1.5 Kg의 왁스, 28 Kg의 탈이온(DI)수, 18 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산 (APFO) 및 약 50 g의 탈이온수에 용해된 0.2 g의 FeSO₄ 및 5 g의 숙신산을 가하였다. 상기 반응기 및 내용물을 왁스의 융점보다 높은 온도로 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 비우고 TFE로 가압(약 1 Atm 또는 그 이하로)하였다. 상기 내용물을 비움 및 정화 주기 사이에 약 60 rpm으로 단시간 교반하여 물이 탈산소되는 것을 보장하였다.

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.81 MPa의 CTFE를 가한 다음 TFE를 가하여 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 이 때, 2 Kg의 TFE가 소모될 때까지 탈이온수 2000 mL 중 3 g의 과황산 암모늄 및 3 g의 아황산수소 나트륨을 함유하는 용액을 40 mL/min으로 주입하였다. 두 번째 Kg의 TFE를 첨가 후, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고, 새로운 TFE를 이용하여 2.8 MPa로 가압하였다. 총 2.5 Kg의 TFE가 소모될 때까지 추가의 개시제 용액을 20 mL/min으로 다시 가하였다. 이 때, 상기 유량은 10 mL/min으로 감소되었다. 총 3 Kg의 TFE가 소모된 후, 개시제는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 35.0%의 고형분을 함유하여 48.07 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.245 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.228이었다. 공중합체 중 CTFE 농도는 3.9 몰%(4.5 중량%)로 측정되었다. 비딩 견본의 파단 강도는 7.6 lbs였다.

상기 견본의 매트릭스 인장 강도는 23,991 psi로 측정되었다.

접착 시험을 수행하고, 그 결과를 표 2에 보고한다. 상기 물질에 대한 DSC 스캔은 도 4에 포함되어 있으며, 이는 상기 물질의 경우 약 247℃에서 제1 용융 전이를 보인다.

실시예 11

상기 비워진 반응기에 8 mL의 PFBE를 넣고, 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 0.81 MPa의 CTFE를 가한 다음 TFE를 가하여 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 2 Kg의 TFE가 소모될 때까지 탈이온수 2000 mL 중 3 g의 과황산 암모늄 및 3 g의 아황산수소 나트륨을 함유하는 용액을 40 mL/min으로 주입하였다. 두 번째 Kg의 TFE를 첨가 후, 반응기 내 압력을 진공을 이용하여 50 Kpa까지 감소시키고, 새로운 TFE를 이용하여 2.8 MPa로 가압하였다. 총 3.0 Kg의 TFE가 소모될 때까지 추가의 개시제 용액을 20 mL/min으로 다시 가하였다. 세 번째 Kg의 TFE가 소모된 후, 개시제는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 36.6%의 고형분을 함유하여 47.19 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.178 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.247이었다. 공중합체 중 CTFE 농도는 3.1 몰%(3.70 중량%)로 측정되었고 중합체 중 PFBE 농도는 0.03 몰%(0.07 중량%)로 측정되어, 조성물 중 총 공중합체 농도는 3.77 중량%였다.

비딩 견본의 파단 강도는 3.48 lbs였다.

실시예 12

3-블레이드 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 1.5 Kg의 왁스, 28 Kg의 탈이온(DI)수, 18 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산 (APFO) 및 약 50 g의 탈이온수에 용해된 5 g의 숙신산을 가하였다. 상기 반응기 및 내용물을 왁스의 융점보다 높은 온도로 가열하였다.

산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 비우고 TFE로 가압(약 1 Atm 또는 그 이하로)하였다. 상기 내용물을 비움 및 정화 주기 사이에 약 60 rpm으로 단시간 교반하여 물이 탈산소되는 것을 보장하였다.

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 2.0 MPa의 VDF를 가한 다음 TFE를 가하여 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 이 때, 대략 4 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.063 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 다음 2 kg의 TFE를 가하는 도중 KMnO₄를 40 mL/min으로 가하였다. 6 Kg의 TFE가 소모된 후, KMnO₄는 더 이상 가하지 않았다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 16 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 31.2%의 고형분을 함유하여 48.64 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다.

중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.321 마이크로미터였고, 표준 비중은 2.137이었다. 공중합체 중 VDF 농도는 11.8 몰%(7.90 중량%)로 측정되었다.

비딩 견본의 파단 강도는 10.53 lbs였다. 견본의 매트릭스 인장 강도는 37,000 psi로 측정되었다.

접착 시험을 수행하고, 그 결과를 표 2에 보고한다. 상기 물질에 대한 DSC 스캔은 도 4에 포함되어 있으며, 이는 상기 물질의 경우 약 185℃에서 제1 용융 전이를 보인다.

실시예 13

3-블레이드 교반기가 장착된 50-리터 수평 중합 반응기에 1.5 Kg의 왁스, 28 Kg의 탈이온(DI)수, 18 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산 (APFO), 1.5 g의 ZnCl₂, 및 약 50 g의 탈이온수에 용해된 5 g의 숙신산을 가하였다. 상기 반응기 및 내용물을 왁스의 융점보다 높은 온도로 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 비우고 TFE로 가압(약 1 Atm 또는 그 이하로)하였다. 상기 내용물을 비움 및 정화 주기 사이에 약 60 rpm으로 단시간 교반하여 물이 탈산소되는 것을 보장하였다.

상기 반응기를 83℃로 가열하고 60 rpm으로 교반하였다. 이어서, 2.0 MPa의 VDF를 가한 다음 TFE를 가하여 압력이 2.8 MPa에 도달하게 하였다. 이 때, 대략 4 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 중 KMnO₄ 용액(0.1 g/L)을 80 mL/min으로 주입하였다. 다음 2 kg의 TFE를 가하는 도중 KMnO₄를 40 mL/min으로 가하였다. 5 Kg의 TFE가 소모된 후, 추가로 200 g의 개시제 용액을 가하였다. 첨가된 KMnO₄ 용액의 총량은 3.375 Kg이었다.

다음, 중합 반응을 계속되게 하고, 반응기에 9 Kg의 TFE가 첨가된 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산액의 중량은 19.6%의 고형분을 함유하여 40.18 Kg이었다. 상기 분산액을 질산으로 응고시키고 170℃에서 건조시켰다. 중합체 입자의 그대로의 분산 입자 크기(RDPS)는 0.339 마이크로미터였다. 공중합체 중 VDF 농도는 23.8 몰%(16.7 중량%)로 측정되었다. 비딩 견본의 파단 강도는 8.62 lbs였다. 견본의 매트릭스 인장 강도는 23,511 psi로 측정되었다.

접착 시험을 수행하고, 그 결과를 표 2에 보고한다. 상기 물질에 대한 DSC 스캔은 도 4에 포함되어 있으며, 이는 상기 물질의 경우 약 193℃에서 제1 용융 전이를 보인다.

상기 실시예에서 주어진 결과를 표 1에 요약한다. 접착 결과는 표 2에 보고한다. 전술한 실시예는 본원에 기재된 원리에 따라 제조된 공중합체의 특정 바람직한 실시양태를 비제한적으로 예시하기 위해 제공된다. TFE와 반응성인 것으로 알려진 공단량체를 포함하는 추가의 공중합체, 삼원중합체 등이 사용될 수도 있다. 상기 추가의 공단량체는 상기 단량체의 TFE에 대한 반응성 비를 기준으로, 비우는 단계의 존재 또는 부재 하에 소정의 농도로 첨가하여 반응시킬 수 있으며, 이는 간행된 문헌에 예시되어 있듯이, 모두 당업자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌[Well - Architectured Fluoropolymers : Synthesis , Properties, and Applications; Elsevier; Amsterdam 2004, pp.209] 참조).

본 발명을 특정의 실시양태 및 상세한 설명과 관련하여 본원에 개시하였지만, 이러한 세부사항의 수정 또는 변경은 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 가능하며, 그러한 수정 또는 변경은 이하의 청구항의 범위 내로 간주됨이 당업자에게는 명백할 것이다.

Claims

98.0 중량% 이하의 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위 및 적어도 2.0 중량%의, 테트라플루오로에틸렌이 아닌 적어도 1종의 기타 공단량체를 함유하며, 접착성을 나타내는, 팽창성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 접착성이, 상기 공중합체를 약 290℃ 이하의 온도에 적용시킨 후에 나타나는, 팽창성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 공중합체를 그의 제1 용융 전이 온도 이상의 온도에 적용시킨 후에 접착성을 나타내는, 팽창성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 상기 공중합체를 그의 제1 용융 전이 온도와 약 290℃ 사이의 온도에 적용시킨 후에 접착성을 나타내는, 팽창성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 기타 공단량체가 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 올레핀인 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 기타 공단량체가 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로-프로필렌 (HFP), 비닐리덴 플루오라이드 (CFH=CH₂), 비닐리덴 디플루오라이드 (CF₂=CH₂), 헥사플루오로이소부틸렌 (HFIB), 트리플루오로에틸렌 (CF₂=CFH), 플루오로디옥솔 및 플루오로디옥살란으로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 단량체인 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 기타 공단량체가 퍼플루오로알킬 에틸렌 단량체인 공중합체.
제7항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 에틸렌 단량체가 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE), 퍼플루오로헥실 에틸렌 (PFHE) 및 퍼플루오로옥틸에틸렌(PFOE)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 공중합체.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 기타 공단량체가 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체인 공중합체.
제9항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체가 PMVE인 공중합체.
제9항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체가 PEVE인 공중합체.
제9항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 단량체가 PPVE인 공중합체.
제1항에 있어서, 1종 초과의 기타 공단량체를 포함하는 공중합체.
(삭제)
(삭제)
제1항에 있어서, 적어도 3.0 중량%의 적어도 1종의 기타 공단량체의 중합된 단위를 갖는 공중합체.
제1항에 있어서, 적어도 5.0 중량%의 적어도 1종의 기타 공단량체의 중합된 단위를 갖는 공중합체.
제1항에 있어서, 수성 매질 내에 분산된 미세 입자의 형태인 공중합체.
제1항에 있어서, 미세 분말의 형태인 공중합체.
제1항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제5항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제6항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제7항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제8항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제9항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제10항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제11항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제12항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제13항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제14항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제15항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제16항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제17항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제19항의 팽창된 TFE 공중합체를 포함하는, 소섬유에 의해 상호연결된 노드의 미세구조를 갖는 다공성 물질.
제20항에 있어서, 성형 물품의 형태인 다공성 물질.
시트 또는 필름의 형태인 제35항의 물품.
관의 형태인 제35항의 물품.
막대의 형태인 제35항의 물품.
연속 필라멘트의 형태인 제35항의 물품.
5,000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는 제35항의 성형 물품.
15,000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는 제35항의 성형 물품.
30,000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는 제35항의 성형 물품.
페이스트-압출가능하고, 파단 없이 적어도 25:1의 신장 비로 신장함으로써 팽창성이며, 5000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는, 제19항의 미세 분말을 포함하는 성형 물품.
의약 장치의 형태인 제35항의 물품.
이식가능한 의약 장치의 형태인 제35항의 물품.
혈관 이식편의 형태인 제35항의 물품.
관내 보철물의 형태인 제35항의 물품.
98.0 중량% 이하의 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위 및 적어도 2.0 중량%의, 테트라플루오로에틸렌이 아닌 적어도 1종의 기타 공단량체를 함유하는 팽창성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체를 포함하는 의약 장치.
제48항에 있어서, 이식가능한 의약 장치의 형태인 의약 장치.
제48항에 있어서, 혈관 이식편의 형태인 의약 장치.
제48항에 있어서, 관내 보철물의 형태인 의약 장치.
제48항에 있어서, 13,000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는 의약 장치.
제52항에 있어서, 15,000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는 의약 장치.
제52항에 있어서, 25,000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는 의약 장치.
제52항에 있어서, 30,000 psi를 초과하는 적어도 한 방향에서의 매트릭스 인장 강도를 갖는 의약 장치.
제48항에 있어서, 이식가능한 의약 장치의 형태인 의약 장치.
제48항에 있어서, 혈관 이식편의 형태인 의약 장치.
제48항에 있어서, 관내 보철물의 형태인 의약 장치.