JP2003192815A

JP2003192815A - フッ素樹脂の硬質多孔質成形体

Info

Publication number: JP2003192815A
Application number: JP2001396927A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Higuchi; 義明樋口; Atsushi Funaki; 篤船木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-09
Anticipated expiration: 2021-12-27
Also published as: JP4058668B2

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形性のフッ素樹脂を延伸してなる
連続孔を有する多孔質フィルムや多孔質中空糸のごとき
硬質の多孔質成形体を提供する。【解決手段】ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦ
Ｅ及びＥＣＴＦＥ等の溶融成形性のフッ素樹脂を延伸し
てなる連続孔を有する硬質の多孔質成形体が提供され
る。当該成形体は、例えば、この溶融性フッ素樹脂に無
機充填剤を配合した原反を延伸して得られた空孔率２０
％以上のものであるか、弾性回復率３０％以上の特性を
有するＥＴＦＥからなる原反を延伸して得られた空孔率
１５％以上の多孔質中空糸である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン−テトラ
フルオロエチレン系共重合体のような溶融成形性のフッ
素樹脂を延伸して得られる連続孔を有する多孔質フィル
ムや多孔質中空糸のごとき硬質の多孔質成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、一般的に、ポリオレフィン系樹脂
からなる多孔質フィルムや多孔質中空糸等の多孔質成形
体は、所望の微細孔を有し、かつ安価、軽量であり、半
導体製造工程における洗浄用薬品や気体中の微粒子の分
離、醸造品の無菌分離、血液製剤中のビールス除去、血
液の透析、海水の脱塩等の精密な濾過膜や分離膜とし
て、又は電池のセパレータ等として、様々な分野で広く
使用されている。

【０００３】なかでもフッ素樹脂は、とりわけ耐薬品
性、耐溶剤性、耐熱性等のフィルター材料として好適な
特性を有することから、その多孔質成形体について、多
くの検討がなされているが、現在、実用化されている多
孔質フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン
（以下、ＰＴＦＥと略記する。）がほとんど唯一のもの
である。

【０００４】ＰＴＦＥは、その乳化重合によるファイン
パウダーをカレンダー成形した予備成型品を延伸するこ
とにより比較的容易にフィブリル化し、微細孔を有する
高多孔質のＰＴＦＥフィルムが得られる。当該ＰＴＦＥ
のフィルター膜は、血液成分分析、血清、注射薬の除菌
等臨床医学分野、ＬＳＩの洗浄水や洗浄薬品中の微粒子
除去等の半導体産業分野、大気汚染検査等の公衆衛生分
野等で好適に使用されており、また、ＰＴＦＥは、強い
撥水・撥油性を有することから、その微細孔が水蒸気は
通すが水滴は遮断すると喧伝されている著名な通気性防
水布として、産業分野のみならず、一般の防水衣料の分
野でも広く使用されている。

【０００５】しかしながら、ＰＴＦＥの多孔質成形体
は、その材質に由来して比較的軟質であるため、耐クリ
ープ性が充分でなく、巻回すると潰れが生じ、濾過性が
低下するという問題がある。また、ＰＴＦＥは、溶融粘
度が極めて高く、一般のポリオレフィン系樹脂で用いら
れている押出成形、射出成形等の溶融成形が困難である
という問題もある。従って、当該成形体の形態は、フィ
ルム状等に限定され、用途に応じた任意の形態、例えば
中空糸等の形態とすることは、一般には困難である。

【０００６】通常のポリオレフィン系樹脂については、
その多孔質フィルムを、炭酸カルシウム等の無機充填剤
を添加して溶融混練して得た原反を延伸する多孔化手段
を適用することにより容易に製造しうることが広く知ら
れている。しかるに、これをＰＴＦＥ以外の溶融成形可
能なフッ素樹脂に適用し、この多孔質成形体とすること
は、当然試みられることであると予想されるが、すでに
述べたように、かかる試みは実際上、ほとんどなされて
いないのが実状である。

【０００７】これは、一つは、フッ素樹脂フィルムの原
反自体が、基本的に延伸性が悪いものであり、これを通
常の手段で、均質に延伸するのは困難だからである。従
来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂においては樹脂自体が容易に延伸することができ、
その際、配合された無機充填剤は、樹脂界面で剥離を生
じることにより容易に微細孔を形成する（所謂開繊核剤
である）。しかるに、当該フッ素樹脂では、これがそも
そも均一に延伸され難い樹脂であるため、無機充填剤を
加えた場合、フィルムのある領域は多孔化される一方、
残りの部分は全く多孔化されない。また多孔化される部
分も、極めて不均質に延伸されるため、マクロな孔とな
ってしまう。そして、甚だしい場合は、その部分から裂
けて破断したりするため、到底好ましい粒径分布を有す
る微細孔からなる多孔体は得られないためであると考え
られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先にフ
ッ素樹脂の原反を延伸させる場合、当該原反を単体で延
伸するのでなく、これを、それ自身容易に延伸される易
延伸性のフィルムでサンドイッチして積層フィルムと
し、当該積層フィルムを、その外層を形成する易延伸性
のフィルムを主体として延伸させれば、芯層（コア層）
となっている対象フッ素樹脂の原反は、外層の易延伸性
フィルムに引っ張られて強制的に追随して延伸され、結
果として均一に延伸されることを見いだした。

【０００９】そしてかかる新しい延伸原理（以下、アシ
スト法と称することがある。）に基づけば、無機充填剤
を添加した溶融成形性のフッ素樹脂についても、単体延
伸と全く異なり、きわめて均一に延伸が行われるため、
当該開繊核剤たる無機充填剤の界面剥離による微細孔形
成作用が、原反の全表面において均質に行われ、微細孔
が均一に分布したフッ素樹脂の多孔質成形体が得られる
ことを発見した。本発明はかかる知見によりなされるに
至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に従え
ば、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸してなることを特徴
とする連続孔を有する硬質の多孔質成形体、が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明で使用する溶融成形性のフッ素樹脂
（以下、単にフッ素樹脂と称することがある。）として
は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以
下、ＥＴＦＥと略記することがある。以下、同様）、テ
トラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）系共重合体（ＰＦＡ）（但し、パーフルオロ
アルキル基の炭素数は、１〜１８程度であるものが好ま
しい。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン系共重合体（ＦＥＰ）等のテトラフルオロエチ
レン系フッ素樹脂；ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレ
ン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）等のクロロトリフルオロエ
チレン系フッ素樹脂等が好ましいものとして挙げられ
る。また、これらのブレンドや上記単量体成分のさらな
る共重合体でもよい。

【００１３】これらのフッ素樹脂のなかでは、特にＥＴ
ＦＥやＦＥＰが好ましく、これについてさらに詳しく述
べれば以下のとおりである。

【００１４】本発明で使用するＥＴＦＥとしては、テト
ラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと称する。）／エチ
レンに基づく重合単位のモル比が、好ましくは７０／３
０〜３０／７０、より好ましくは６５／３５〜４０／６
０、最も好ましくは６０／４０〜４０／６０の共重合体
である。

【００１５】また本発明で使用するＦＥＰとしては、Ｔ
ＦＥ／ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位のモ
ル比が、好ましくは９８／２〜５０／５０、より好まし
くは９５／１５〜６０／４０、最も好ましくは９０／１
０〜７５／２５の共重合体である。

【００１６】これらＥＴＦＥやＦＥＰは、ＴＦＥ及びエ
チレンの他に、又はＴＦＥ及びヘキサフルオロプロピレ
ンの他に、少量の共単量体に基づく重合単位を含んでい
てもよい。これらの共単量体としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣ
ｌ、ＣＦ₂＝ＣＨ₂などのＴＦＥを除くフルオロエチレン
類；ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃などのフルオ
ロプロピレン類；ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂などの炭素数が４〜
１２のフルオロアルキル基を有する（パーフルオロアル
キル）エチレン類；Ｒ^f（ＯＣＦＸＣＦ₂）_mＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ₂（式中Ｒ^fは、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル
基、Ｘは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基、ｍ
は、０〜５の整数を表す。）などのパーフルオロビニル
エーテル類；ＣＨ₃ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ
＝ＣＦ₂やＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣ
Ｆ＝ＣＦ₂などの容易にカルボン酸基やスルホン酸基に
変換可能な基を有するパーフルオロビニルエーテル類；
プロピレンなどのＣ３オレフィン、ブチレン、イソブチ
レンなどのＣ４オレフィン等のエチレンを除くオレフィ
ン類などが挙げられ、これら共単量体は、単独で又は２
種以上組み合わせて含むこともできる。

【００１７】これらの共単量体に基づく重合単位を含有
する場合は、その含有割合は、通常ＥＴＦＥ又はＦＥＰ
の重合単位全体に対して、好ましくは３０モル％以下、
より好ましくは０．１〜１５モル％、最も好ましくは
０．２〜１０モル％である。

【００１８】本発明における溶融成形性を有するフッ素
樹脂のメルトインデクス値（ＭＩ）は、０．１〜３０、
好ましくは１〜２０である。ＭＩ値がこれより高くなる
と高延伸倍率での延伸を行うことが困難となり、また、
ＭＩ値がこれより小さくなると、溶融粘度が高すぎて押
出機から安定した吐出を行うことが困難になる。

【００１９】本発明においては、上記溶融性フッ素樹脂
に無機充填剤を配合してえられる原反を延伸する。

【００２０】無機充填剤としては、延伸時に、配合され
たフッ素樹脂との間で界面剥離を起こし、微細な透孔
（ボイド）を多数形成しうるものであれば、従来公知の
ものがいずれも使用可能であり、特に限定するものでは
ない。例えば、

【００２１】無水シリカ、タルク、クレー、カオリン、
マイカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。これら
のなかでは、特に無水シリカが好ましい。

【００２２】無機充填剤の粒径は、好適な微細孔を形成
するために、３０〜０．０１μｍ、好ましくは２０〜
０．０２μｍ、さらに好ましくは１０〜０．０３μｍ程
度である。

【００２３】また、無機充填剤の配合量は、所望の空孔
率を確保し、かつ、延伸性や成形性を損なわない範囲で
選択され、通常フッ素樹脂：無機充填剤の質量比として
９０／１０〜４０／６０、好ましくは８５／１５〜５０
／５０程度である。なお、これら無機充填剤は、フッ素
樹脂中への分散性を向上させるため、常法に従いその粒
子表面を適当なカップリング剤等の表面処理剤で処理し
てもよい。

【００２４】本発明においては、通常、フッ素樹脂及び
無機充填剤を適当な粉体混合機、例えばＶ型混合機、二
重円錐混合機、リボン型混合機、短軸ローター型混合
機、タービン型混合機、ヘンシェルミキサー、ハイスピ
ードミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー
等に投入して混合した後、一軸又は二軸押出機を用い
て、混練し、ペレット化する。又は、各々独立したフィ
ーダーから定量的に一軸又は二軸押出機に上記各材料を
投入してもよい。

【００２５】ついで、当該ペレットを、少なくとも当該
フッ素樹脂の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上の
温度で、かつ、分解温度未満の温度において、フラット
ダイやＴダイが装着された押出成形機により溶融、製膜
することにより、無機充填剤含有フッ素樹脂フィルムが
得られるのである。

【００２６】本発明のフッ素樹脂の多孔質成形体として
の多孔質フィルムは、かくして得られた無機充填剤含有
フッ素樹脂フィルム（以下、単に「原反フィルム」と称
することがある。）を、特定の条件下で延伸することに
より得られる。なお、原反フィルムの厚みは、通常１０
〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５００μｍ、さらに
好ましくは５０〜２５０μｍ程度である。

【００２７】以下、図面に基づいて、この延伸工程を説
明する。図１は、この延伸工程の一例をモデル的に示す
説明図であり、主として、原反フィルムとアシストフィ
ルムの積層体を形成する第Ｉ工程と、当該積層体を延伸
する第II工程と、及び延伸後アシストフィルムを剥離等
で除去する第III工程からなる。

【００２８】まず第Ｉ工程について説明する。（第Ｉ工程）

【００２９】第Ｉ工程は、原反フィルム１０の少なくと
も片面、好ましくは両面に、延伸をアシストすべきアシ
ストフィルム２０，２０'を積層し、原反フィルム／ア
シストフィルム積層体（以下、「原反フィルム積層体」
と称する。）３０を形成する工程である。

【００３０】まず延伸にさきだって、原反フィルム積層
体３０を形成することが、本発明で目的とする、通常は
延伸し難い溶融成形性のＥＴＦＥ等のフッ素樹脂フィル
ムを無水シリカ等の無機充填剤を含有した状態でスムー
スに延伸し、多孔化するためのポイントになる。

【００３１】ここにいう積層体とは、通常の積層体と異
なり、当該アシストフィルム２０，２０'が、コア層と
なる原反フィルム１０に強固に接着又は熱融着し、最終
製品としての積層シートを形成することを目的とするも
のではない。基本的には、コア層に積層されたアシスト
フィルムは、ある程度の界面接着力（又は、界面剪断強
度）で当該コア層と重なり合っていればよく、次の延伸
工程において、外表面を形成する当該アシスト層が、延
伸装置のロール、ガイドレール、クリップ等により把持
されて延伸を受ける場合、両層の界面がすべってコア層
／アシスト層の両層がそれぞれ独立に動くことがなく、
コア層の原反フィルムを当該外層であるアシスト層の延
伸に強制的に追随せしめることができる程度のものでよ
いのである。

【００３２】このための界面接着力は、原反フィルム及
びアシストフィルムを構成する樹脂の種類、厚み、目的
とする延伸倍率等により決定される。

【００３３】かかる原反フィルム積層体３０の形成は、
種々の方法により行うことができる。例えば、（１）別
々に調製した、原反フィルム１０とアシストフィルム２
０，２０'を重ねて熱プレス機により、又は熱ロールを
通して加熱圧着する熱ラミネーション法を用いることが
できる。また、（２）無機充填剤含有フッ素樹脂とアシ
ストフィルムを形成すべき樹脂を多層ダイ内で溶融し、
積層フィルムとして押し出す共押出ラミネーション法を
用いることもできる。当該多層ダイの場合、フッ素樹脂
とアシストフィルムとを積層する位置は、ダイ内であっ
ても、ダイ外であってもよく、さらに前者の場合は、ダ
イの構造は、シングルマニホールドであっても、マルチ
マニホールドであってもよい。さらに（３）原反フィル
ムをあらかじめ調製し、当該フィルム上に、アシストフ
ィルムを形成する樹脂を押出機によりフィルム状に押出
して圧着させる押出ラミネーション法を用いることも可
能である。なお、熱プレス等により加熱圧着させる場合
は、ホットメルト接着剤等の適当な接着剤を両層間に介
在させて接着力を調整することもできる。

【００３４】通常、上記した方法で積層フィルムを形成
する場合は、層間の接着力を強めるため、基材であるフ
ィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理等の表面処理
することが行われるが、本発明における原反フィルム積
層体においては、延伸後に、アシストフィルムは、容易
に剥離できるものであることが好ましいので、通常これ
らの前処理は必要ではない。

【００３５】本発明において、アシストフィルムとして
使用できる樹脂は、基本的にそれ自身で、容易に単体延
伸（より詳しくは、例えば単体二軸延伸）が可能である
樹脂から選択され、かつ、コアとなる原反フィルムよ
り、融点（ｍｐ）もしくはガラス転移点（Ｔｇ）が、低
いものが好ましい。

【００３６】このようなアシストフィルムとして使用で
きる樹脂としては、特に限定するものではないが、たと
えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエ
チレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボ
ネート（ＰＣ）、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６
（ＰＡ６６）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリα−メチル
スチレン（ＰαＭＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル（Ｐ
ＶＡＣ）、ポリブテン（ＰＢ）、塩素化ポリエチレン
（ＣＰＥ）、エチレン塩化ビニル共重合体（ＥＶＣ）、
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリメチルメ
タクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡＬ）等が挙げられ、なかでもＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、
ＰＣ及びＰＡ６が好ましい。これら樹脂から形成される
アシストフィルムは、未延伸フィルムであることが好ま
しい。アシストフィルムの厚みは５０〜２０００μｍ程
度である。

【００３７】（第II工程）第II工程は、以上のごとくし
て第Ｉ工程で形成された原反フィルム積層体を延伸する
延伸工程である。

【００３８】当該延伸工程は、図１に示したように、主
として、原反フィルム積層体３０の延伸温度への予熱４
１、延伸４３、熱処理４５による熱固定（安定化）の各
工程からなる。

【００３９】原反フィルム積層体３０は、まず延伸温度
に予熱される。予熱温度（延伸温度）は、一般的に、原
反であるフッ素樹脂フィルム及びこれに組み合わせられ
るアシストフィルムのガラス転移点以上、融点以下の適
当な温度が選択されるが、少なくとも２５０℃以下、好
ましくは２０〜２００℃、より好ましくは５０〜２００
℃、更に好ましくは６０〜１６０℃である。例えば、原
反フィルムとしてＥＴＦＥを使用し、アシストフィルム
として、ＰＥＴフィルムを組み合わせた場合は、８０〜
１２０℃程度である。なお、予熱は、当該原反フィルム
積層体を熱ロールに接触させることによって行うことも
できるし、または、熱風、赤外線ヒータ等の照射によっ
て行うこともできる。

【００４０】ここで延伸とは、二軸延伸を意味するもの
で、それ自身公知の方法によって行うことができ、特に
限定するものではないが、同時二軸延伸又は逐次二軸延
伸によって行うことが好ましく、同時二軸延伸が最も好
ましい。

【００４１】同時二軸延伸は、タテ延伸（フィルムの進
行方向（ＭＤ方向）の延伸）とヨコ方向（すなわちフィ
ルムの進行方向と直角な方向（ＴＤ方向）の延伸）を同
時に行うものであり、通常、後記する逐次二軸延伸とは
ややメカニズム的に異なった装置が使用される。すなわ
ち、ガイドレールにより原反フィルム積層体を移動させ
ながら、所定の形状に配置されたテンタで当該ガイドレ
ールを開いて横方向の延伸を行うと同時に、タテ方向の
間隔が開くパンタグラフ式機構のクリップにより縦方向
の延伸を同時に行うものが基本である。

【００４２】一方、逐次二次延伸は、通常まずタテ延伸
を行い、引き続いてヨコ延伸を行うものである。当該タ
テ延伸の典型的な手段は、延伸ロールを使用するもの
で、低速度回転ロールを上流側に、高速度回転ロールを
下流側に配置し、予熱された原反フィルム積層体を、こ
のロールを通すことにより両ロールの周速度の差を利用
して、原反フィルム積層体の進行方向に張力を印加し、
タテ方向に延伸させるものである。引き続いてヨコ延伸
では、基本的には、すでに述べたと同様のテンタにより
当該フィルム積層体をヨコ方向に延伸する。

【００４３】延伸倍率は、原反フィルムやアシストフィ
ルムの厚さ、種類、目的とする多孔化フィルムの厚み、
空孔率、無機充填剤の含有量等によって変わりうるが、
通常、タテ２〜１５倍、ヨコ２〜１５倍、好ましくはタ
テ２〜６倍、ヨコ２〜６倍程度である。

【００４４】以上のごとくして延伸された原反フィルム
積層体は、そのまま冷却することも可能であるが、延伸
温度より高い温度で熱処理して、残留応力を緩和し、寸
法安定性を向上させることも好ましい。

【００４５】通常熱処理温度としては、対象とするフッ
素樹脂フィルムの融点以下〜延伸温度の範囲が好まし
く、融点より１０℃程度低い温度〜延伸温度より２０℃
高い温度の範囲がより好ましい。また、熱処理時間は、
０．１〜６０分程度が好ましい。例えば、ＥＴＦＥフィ
ルムの場合は、２００〜１４０℃において、０．２〜１
０分間熱処理することが望ましい。

【００４６】（第III工程）最後に第III工程において、
（延伸された）アシストフィルム６０，６０'を、コア
シートから機械的に剥離して除去することにより、多孔
化されたフッ素樹脂フィルム５０が得られる。

【００４７】なお、アシストフィルムとフッ素樹脂フィ
ルムの種類によっては、アシストフィルムが容易にはコ
アであるフッ素樹脂フィルムから剥離することができな
い場合があるが、その場合は、当該アシストフィルム
は、その溶剤により溶解せしめて除去することができ
る。

【００４８】以上のごとくフッ素樹脂に無機充填剤を配
合した原反フィルムを延伸することにより、その多孔質
成形体として、空孔率２０〜９０％、好ましくは３０〜
７０％程度の連続孔を有するフッ素樹脂多孔質フィルム
が得られる。

【００４９】図２は、本発明のフッ素樹脂多孔質成形体
の一例を示すもので、後記実施例１における、ＥＴＦＥ
に無水シリカを配合、延伸して得られた多孔質ＥＴＦＥ
フィルムの表面状態を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
写真であり、その表面はスポンジ状に無数の微小孔で多
孔化されていることがわかる。

【００５０】当該多孔質フィルムの厚みは、１〜５００
μｍ、好ましくは１〜２００μｍ程度である。また、当
該多孔質フィルムの平均孔径は０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．０５〜５μｍ程度である。

【００５１】本発明の、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸
してなる多孔質フッ素樹脂フィルムは、後記実施例１の
結果を示す図３に示されているように、その空孔径分布
は、図４に示した従来の多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔
径分布に比較してずっとシャープであり、半導体分野、
クリーンルーム、血液成分分離の分野で、シャープな分
画特性を発現させることが期待でき、より精密なフィル
ター用分離膜等に適している多孔体である。

【００５２】また、さらに後記実施例１から明らかのよ
うに、当該多孔質フィルムは、ＰＴＦＥフィルムと比較
して、引張弾性率が高く、ＰＴＦＥよりはるかに硬質の
多孔体であり、巻回した場合でもずっと潰れ難いフィル
ター材料等を形成することとができる。

【００５３】本発明における多孔質フッ素樹脂フィルム
の空孔率（多孔度）ε（％）は、次式（１）で求められ
る。

【００５４】 ε＝〔（ｄ−ｄ'）／ｄ〕×１００（１）ここで、ｄ＝延伸前の無機充填剤含有フッ素樹脂フィル
ムの真比重、ｄ'＝延伸後の無機充填剤含有多孔質フィ
ルムの見かけ比重を表す。

【００５５】なお、ｄ＝１／（（１−Ｘ）／ｄ_res＋Ｘ
／ｄ_fil）であり、ｄ_resはフッ素樹脂の真比重、ｄ_fil
は無機充填剤粒子の真比重、Ｘは無機充填剤含有フィル
ム中の無機充填剤の質量分率である。

【００５６】本発明の多孔質フッ素樹脂フィルム中に
は、基本的には、開繊核剤として使用した無機充填剤の
粒子が残存している。

【００５７】通常は、このままで種々の用途に適用する
ことができるが、所望により、当該無機充填剤を多孔質
フィルムから除去し、空孔率をさらに向上させることも
可能である。この除去は、比較的容易であって、当該無
機充填剤粒子を溶解しうる溶剤によって、当該多孔質フ
ィルムを処理すればよい。例えば、無機充填剤が無水シ
リカ場合は、フッ化水素酸（フッ酸）中に、この多孔質
フィルムを浸漬することにより、シリカは容易に溶解除
去されるのである。

【００５８】このようにして得られた無機充填剤を含有
しない多孔質フッ素樹脂フィルムの空孔率（多孔度）ε
（％）は、次式（２）で求められる。

【００５９】 ε＝〔（ｄ−ｄ'）／ｄ〕×１００（２）ここで、ｄ＝延伸前のフッ素樹脂フィルムの真比重、
ｄ'＝延伸後の無機充填剤を除去した多孔質フィルムの
見かけ比重を表す。

【００６０】以上、一般的な溶融成形性のフッ素樹脂に
無機充填剤を配合し、延伸して得られる空孔率２０％以
上の多孔質フィルム等の多孔質成形体について説明した
が、本発明者らは、さらに、当該フッ素樹脂が特にＥＴ
ＦＥの場合には、特定の条件を選択することにより、そ
の多孔質中空糸を無機充填剤を使用することなく形成す
ることができることをも見出した。

【００６１】すなわち、本発明に従えば、また、弾性回
復率３０％以上の特性を有するエチレン−テトラフルオ
ロエチレン系共重合体からなる原反を延伸して得られる
空孔率１５％以上の多孔質成形体、特に多孔質中空糸が
提供される。

【００６２】以下、図６を参照しながら延伸法によりＥ
ＴＦＥの多孔質中空糸を製造する工程について説明す
る。

【００６３】当該工程は、図にモデル的に示されている
ように、紡糸工程（第１工程）、熱処理工程（第２工
程）及びこの中空糸の延伸工程（多孔化工程）（第３工
程）からなる。

【００６４】（第１工程）第１工程は紡糸工程であり、
ＥＴＦＥ１１０は、押出成形機１２０中で溶融され、二
重管構造を有する円環ダイス１２３から中空状に吐出さ
れ、引取ロール１２５により比較的高いドロー比におい
て引き取られ、繊維の軸方向に高度に配向した結晶性の
未延伸中空糸１３０が得られる。

【００６５】ＥＴＦＥ１００としては、結晶化度を上げ
て、多孔化しやすくするため、Ｃ３やＣ４オレフィン等
の第３共単量体を含む３元系のＥＴＦＥは望ましくな
く、エチレンとＴＦＥから実質的になる所謂２元系のＥ
ＴＦＥが好ましい。

【００６６】また、ＥＴＦＥのメルトインデックス値
（ＭＩ）は、０．５〜２０、好ましくは１〜１０程度で
ある。ＭＩ値がこれより高くなると、次の延伸工程にお
いて高い延伸倍率を得ることが困難となり、ＭＩ値がこ
れより小さいと溶融粘度が高すぎて、安定した紡糸が困
難になるため好ましくない。

【００６７】吐出温度（紡糸温度）は、安定した中空糸
を得るためＥＴＦＥの融点より、２０〜１５０℃程度高
い温度とする。また、ドロー比は、引き取られた中空糸
の厚みで、円環ダイスのリップ厚みを除した値である
が、３〜１５０、好ましくは５〜１００程度とすること
が望ましい。ドロー比がこれよりあまり小さいと充分に
高配向の未延伸中空糸が得られず、ドロー比がこれより
あまり大きいと、所望の延伸倍率を実施することが困難
になる。

【００６８】（第２工程）第２工程は熱処理工程であ
り、上記繊維軸方向に高度に配向した未延伸中空糸１３
０は、高温槽１５０内にセットされ、熱処理に付される
ことにより、再結晶化し、結晶構造がより完全なものと
なり、延伸に適した状態となる。高温槽の熱源は、熱風
や電気炉等が使用される。

【００６９】熱処理温度は、通常１３０〜３００℃、好
ましくは１５０〜２６０℃程度である。熱処理時間は温
度によっても変わりうるが、通常１０〜６０分、好まし
くは２０〜４０分程度である。

【００７０】本発明においては、ＥＴＦＥの未延伸中空
糸（原反）は、この熱処理工程において、５０％伸張時
の弾性回復率が３０％以上となるように規定される。

【００７１】ここで弾性回復率（％）とは、テンシロン
（東洋精機製作所社製）を用い、クランプ間の長さ５０
ｍｍ（Ｌ₀）のＥＴＦＥ未延伸中空糸の試験片を２３℃
において速度５０ｍｍ／分で伸ばして５０％の歪みを与
えた後、一分間そのままの状態を保持し、すぐに速度５
０ｍｍ／分で急に収縮させたとき、たるみを生ずる点、
すなわちクランプ間のシートの長さ（Ｌ₁）を測定し、
次式（３）で算出された値である。

【００７２】弾性回復率＝〔１−（（Ｌ₁−Ｌ₀）／２５）〕×１００（３）

【００７３】本発明において弾性回復率は、再結晶化の
程度を表示する指標であって、これが３０％未満の場合
は、再結晶化が充分でなく、次の延伸工程において延伸
しても、満足すべき多孔化行われず、空孔率１５％以上
の多孔質中空糸は得られない。

【００７４】（第３工程）かくして、弾性回復率３０％
以上が確保された未延伸中空糸１３０は、第３工程（延
伸工程）において、延伸装置１６０にセットされ
（ａ）、延伸されることにより（ｂ）、当該結晶構造が
破壊されて多孔化され微細孔が形成される。このように
して空孔率１５％以上、さらに好ましくは２０％以上の
多孔質中空糸１３５が得られるのである。図７は、後記
実施例２で得られた多孔質ＥＴＦＥ中空糸の多孔化状態
を示すＳＥＭ写真の一例である。

【００７５】中空糸の長さ基準の延伸倍率は、通常１．
２〜２０、好ましくは１．４〜１０程度である。また、
延伸温度は、基本的には、室温で行われる（所謂冷延
伸）。なお、さらに所望により、温度を上げて１００〜
２００℃の温度において、一回又は多数回熱延伸を行う
ことも可能である。かくして得られた多孔質中空糸は、
当該熱延伸温度においてアニール処理し寸法安定性を確
保することも好ましい。またさらに、延伸をより円滑、
均一に行うために、この中空糸の延伸の場合において
も、アシスト延伸を適用することが可能である。また、
中空糸の代わりに、ＥＴＦＥからなる中実の糸やストラ
ンドにおいても、同様にして多孔化することが可能であ
る。

【００７６】本発明においては、未延伸中空糸の弾性回
復率を、熱処理工程において特定の値以上になるように
規定しているため、その高結晶化が確保されている。そ
して、おそらく、その結晶粒（所謂ラメラ）とそれらの
接続（タイ）分子からなる構造を、延伸することによ
り、当該ラメラ構造を破壊し、かつ、タイ分子部分を引
き延ばし（開繊）、孔径の安定した多孔質体が形成され
るものと推定される。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明がこれらによって制限的に解釈されるもの
ではない。以下、部とは、特に断り無き限り、質量部を
表す。

【００７８】〔実施例１〕（１）３００℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）
が３．８であるエチレン／テトラフルオロエチレン／Ｃ
４オレフィン３元系共重合体（アフロンＣＯＰＣ−８８
ＡＸ、旭硝子社登録商標）７５部と、無機充填剤として
無水シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０、日本エアロジ
ル社商標、１次粒子平均粒子径４０ｎｍ）１５部を粉体
混合機により充分混合した。

【００７９】この混合物を二軸押出機（東芝機械社製、
ＴＥＭ−３５）を用い、３００℃で混練したのち、直径
２．５ｍｍのストランドを押出し、これを長さ２．５ｍ
ｍで切断してペレットを得た。

【００８０】このペレットを口径４０ｍｍの単軸押出機
（池貝社製、ＶＳ４０）に供給し、７００ｍｍの口金幅
を有するフラットダイを用い、ダイス温度３３３℃、押
出速度４．３ｋｇ／時間で押し出した。当該吐出物を、
表面温度が１３０℃になるように調整したロールに沿わ
せて０．５９ｍ／分の速度で引き取ることにより、厚さ
１０９μｍの無水シリカ含有ＥＴＦＥフィルムを得た。

【００８１】（２）得られたフィルム（以下、ＥＴＦＥ
シリカ含有原反フィルム、又は単にＥＴＦＥ原反フィル
ムと称する。）を以下の方法で二軸延伸を行い、評価用
の多孔化ＥＴＦＥフィルムの試料を得た。

【００８２】（ａ）すなわち、まず、当該１０９μｍの
ＥＴＦＥ原反フィルムの上下に、延伸をアシストすべき
フィルムとして、２１０μｍの未延伸ポリエステルフィ
ルム（Ａ−ＰＥＴＦＲ−１、帝人社製）を重ねて３枚
重ねのフィルムを得た。ついで、金属ロールと厚さ１０
ｍｍのゴムを被覆したロールの一対からなるロールを用
いて、表面温度が８５℃になるように調整した後、前記
３枚重ねのフィルムを、当該フィルムの幅で換算した線
圧力が４０ｋｇ／ｃｍとなるように加圧し、速度１０ｃ
ｍ／分で積層し、３層積層フィルムを得た。得られた３
層積層フィルム（原反フィルム積層体）を９０ｍｍ角に
切断して延伸用の試料を得た。

【００８３】（ｂ）この原反フィルム積層体の試料を、
二軸延伸試験装置（二軸延伸試験装置×６Ｈ、東洋精機
製作所社製）を用い、温度９５℃、予熱３分、延伸速度
２ｍ／分の条件で、延伸前の試料の寸法に対してタテ、
ヨコ共２倍となるように、同時二軸延伸し、二軸延伸フ
ィルムを得た。得られた二軸延伸フィルムを、表面温度
が４０℃以下になるまで緊張下で風冷した後取り出し
た。

【００８４】ついで、上下に積層されたアシストフィル
ムであるＡ−ＰＥＴを剥離し、二軸延伸により多孔化さ
れた多孔質ＥＴＥＦフィルムを得た。当該ＥＴＦＥフィ
ルムをフッ化水素酸で処理して無水シリカを溶解除去
し、厚み６５μｍの多孔質ＥＴＦＥフィルムを得た。こ
のシートをＳＥＭで観察したところ、図２に示すよう
に、表面はスポンジ状に無数の微小孔で多孔化されてい
ることが認められた。

【００８５】（３）この多孔質ＥＴＥＦフィルム試料に
ついて、以下の測定を実施した。

【００８６】（ａ）空孔率：フィルム試料寸法と質量か
ら式（２）で算出した。

【００８７】（ｂ）引張り強度：試験規格ＡＳＴＭ−Ｄ
６３８により、幅１５ｍｍの短冊サンプルをチャック間
５０ｍｍ、速度５０ｍｍ／分で引張ったときの破断強さ
を、引張り前の断面積で除した値を引張り強度とした。

【００８８】（ｃ）引張り弾性率：同様にして、幅１５
ｍｍの短冊サンプルをチャック間５０ｍｍ、速度５０ｍ
ｍ／分で引張り、得られた変位と荷重のチャートから初
期の１０％の歪みの傾きから算出した。

【００８９】（ｄ）空孔径分布：水銀ポロシメータ（Ｃ
Ｅインスツルメンツ社製）により測定した。

【００９０】〔参考例１〕参考例として、市販されてい
る代表的なフッ素樹脂の多孔質体であるＰＴＦＥ製の多
孔質フィルム（平均空孔径０．１μｍ、厚み６０μｍ、
ポアフロンＦＰ−０１０−６０、住友電工ファインポリ
マー社商標）についても同じ測定を行った。

【００９１】以上実施例１及び参考例１の結果を表１、
図３及び図４に示す。なお、図３及び図４において、ヨ
コ軸は空孔径（μｍ）、タテ軸は空孔容積の積算分布
（ｍ³／ｇ）、及び空孔容積頻度分布（相対値）（％）
である。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１、図３及び図４より、本発明の実施例
１の多孔質ＥＴＦＥフィルムは、参考例１のＰＴＦＥフ
ィルムと比較すると、空孔率が６０％前後の、ほぼ同じ
ものであるが、そのフィルム強度（引張弾性率）は、約
１０倍程度と、ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムよりは
るかに大きい。

【００９４】また平均空孔径は、実施例１のフィルムで
は０．１５μｍであり、参考例１のフィルムでは０．１
μｍであるので、両者同じ程度であるが、実施例１の空
孔径分布は、参考例１のフィルムのように、ブロードで
はなく、ずっとシャープに形成されていることが認めら
れる。なお、この多孔質ＥＴＦＥフィルムは、これをア
ルコール中に浸漬することにより、透明化し、連続孔
（貫通孔）が形成されていることが確認された。

【００９５】同様にして、延伸倍率のみを変化させて得
た多孔質ＥＴＦＥフィルムの空孔率と面積延伸倍率の関
係を図５に示した。

【００９６】〔実施例２〕（１）３００℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）
が３．１であるエチレン／テトラフルオロエチレ２元系
共重合体（エチレン：テトラエチレン質量比＝５１：４
９）を口径２０ｍｍの一軸押出成形機（田辺プラスチッ
クス社製）に、外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍのパイプダ
イス（円環ダイス）を取り付け、押出速度４８０ｇ／時
間で中空パイプに押し出した。

【００９７】押し出された中空パイプを、ドロー比１０
として、引取速度９．１ｍ／分で引き落として冷却し、
外径１．４７ｍｍ、内径１．０９ｍｍの中空糸を得た。

【００９８】この中空糸の両端を固定して熱風高温槽内
に入れ、２３０℃において３０分間熱処理した。熱処理
した当該中空糸の弾性回復率（式（３）による測定値）
は３６％であった。

【００９９】（２）得られた当該中空糸を室温（２３
℃）で５０％延伸したところ、延伸した中空糸は白化し
た。当該延伸した中空糸をエチルアルコール中に浸漬し
たところ、約９分で再び透明化し、連続孔が形成されて
いることが確認された。寸法及び質量から式（２）で算
出された空孔率は、２１％であった。当該多孔化された
中空糸の表面のＳＥＭ写真を図７に示すが、充分多孔化
されていることが確認された。

【０１００】〔比較例１〕（１）３００℃におけるメルトインデックス値（ＭＩ）
が３．８であるエチレン／テトラフルオロエチレン／Ｃ
４オレフィン３元系共重合体（アフロンＣＯＰＣ−８８
ＡＸ、旭硝子社登録商標）を用いた以外は、実施例２と
同様にして得た中空糸を同様に熱処理した。当該熱処理
された中空糸の弾性回復率は２０％であった。

【０１０１】（２）この中空糸を実施例２と同様にして
５０％及び２００％延伸したところ、中空糸は白化し
た。しかしながら、延伸した中空糸は、エチルアルコー
ルに３日間浸漬してもいずれも透明化せず、連続孔の形
成は確認されなかった。また式（２）により、寸法及び
質量から計算された空孔率は、いずれも６％であった。

【０１０２】５０％延伸したこの中空糸の表面状態をＳ
ＥＭ写真（図８）に示すが、写真から明らかなように、
この中空糸の表面はほとんど多孔化されていないことが
確認された。また、２００％延伸した場合のＳＥＭ写真
もほぼ同様な状態であった。

【０１０３】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂からなる成形体は、
当該フッ素樹脂が溶融成形性のものであるから、形態が
フィルム状に限定される従来のＰＴＦＥの多孔質体と異
なり、フィルム、中空糸を始めとして、シート、チュー
ブ、パイプその他の任意の形態の多孔質体となしうるも
のである。

【０１０４】また、例えば上記実施例から明らかなよう
に、成形体として、溶融成形性のフッ素樹脂を延伸して
多孔質フッ素樹脂フィルムとした場合は、その空孔径分
布が、従来の多孔質ＰＴＦＥフィルムに比較してずっと
シャープであり、半導体分野や血液成分分離の分野で、
よりシャープな分画特性を有する精密なフィルター用分
離膜等を形成することができる。

【０１０５】本発明の多孔質フィルムは、特に引張弾性
率が高く、従来のＰＴＦＥフィルムよりずっと硬質の多
孔体であり、耐クリープ性が高く、巻回等した場合でも
潰れ難いフィルター材料等を形成することとができる。

【０１０６】さらにまた、特にフッ素樹脂がＥＴＦＥの
場合は、無機充填剤を添加することなく、弾性回復率を
特定の値以上に規定して延伸することのみで、その多孔
質中空糸が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるフッ素樹脂原反フィルムの延伸
工程の一例をモデル的に示す説明図である。

【図２】ＥＴＦＥに無水シリカを配合、延伸して得られ
た多孔質ＥＴＦＥフィルムの表面状態を示すＳＥＭ写真
である。

【図３】本発明の多孔質ＥＴＦＥフィルムの空孔径分布
を示すグラフである。

【図４】従来の多孔質ＰＴＦＥフィルムの空孔径分布を
示すグラフである。

【図５】多孔質ＥＴＦＥフィルムの空孔率と面積延伸倍
率の関係を示すグラフである。

【図６】延伸法によりＥＴＦＥの多孔質中空糸を製造す
る工程をモデル的に示す説明図である。

【図７】多孔質ＥＴＦＥ中空糸の多孔化されている表面
状態を示すＳＥＭ写真である。

【図８】多孔化されていない中空糸の表面状態を示すＳ
ＥＭ写真である。

【符号の説明】

１０原反フィルム２０，２０' アシストフィルム３０原反フィルム積層体形成工程又は原反フィルム
積層体４１予熱工程４３延伸工程４５熱処理工程４７アシストフィルムの剥離工程５０延伸後の多孔質フッ素樹脂フィルム６０，６０' 剥離除去される延伸後のアシストフィル
ム１１０溶融フッ素樹脂１２０押出成形機１２３円環ダイス１２５引取ロール１３０未延伸中空糸１５０高温槽１６０延伸装置１３５多孔質中空糸

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｃ０８Ｌ 27:12 Ｆターム(参考） 4F074 AA17A AA38 AA39 AA39A AC17 AC19 AC20 AC21 AC24 AC26 AC30 AC31 AC32 AG01 CA01 DA02 DA08 DA43 DA44 4F210 AA16 AA17 AB11 AB17 AG20 QC03 QC05 QG01 QG08 QG17 4L035 BB31 BB71 BB87 DD03 DD07 JJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融成形性のフッ素樹脂を延伸してなる
ことを特徴とする連続孔を有する硬質の多孔質成形体。
【請求項２】前記溶融性フッ素樹脂が、エチレン−テ
トラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチ
レン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン系共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン及び
エチレン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体から
なる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂であ
るか、これらの更なる共重合体である請求項１に記載の
多孔質成形体。
【請求項３】前記成形体が、前記溶融性フッ素樹脂に
無機充填剤を配合した原反を延伸して得られた空孔率２
０％以上のものである請求項１又は２に記載の多孔質成
形体。
【請求項４】前記成形体が、弾性回復率３０％以上の
特性を有するエチレン−テトラフルオロエチレン系共重
合体からなる原反を延伸して得られた空孔率１５％以上
のものである請求項１又は２に記載の多孔質成形体。