KR20190045245A - 필름 - Google Patents
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Abstract
비유전율, 체적 저항률 및 절연 파괴 강도 모두가 높은 필름을 제공한다. 주파수 1㎑, 30℃에서의 비유전율이 9 이상이고, 30℃에서의 체적 저항률이 5E+15Ω·㎝ 이상이며, 절연 파괴 강도가 500V/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 필름이다.
Description
본 발명은, 필름에 관한 것이다.
비닐리덴플루오라이드의 단독 중합체의 필름이나, 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머로 이루어지는 공중합체의 필름은, 높은 비유전율을 갖는 것이 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 우수한 유전 특성을 나타내는 필름으로서, 불화비닐리덴 수지 95 내지 30중량％와 폴리에테르 5 내지 70중량％로 이루어지는 불화비닐리덴 수지 조성물로부터 얻어지는 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 불화비닐리덴 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 합계로 95몰％ 이상 포함하는 불소 수지를 사용하여 형성되는 고유전체 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 불화비닐리덴 단위 및 테트라플루오로에틸렌 단위를 불화비닐리덴 단위/테트라플루오로에틸렌 단위(몰％비)로 0/100 내지 49/51의 범위에서 포함하는 테트라플루오로에틸렌계 수지를 필름 형성 수지로서 포함하는 필름 콘덴서용 필름이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 필름보다도 비유전율이 더 높고, 게다가, 체적 저항률 및 절연 파괴 강도도 높은 필름이 요구되고 있다.
비유전율을 높게 하기 위해, 고유전율 재료를 복합하는 방법도 있지만, 비유전율이 높은 재료에서는 수분 흡착량이 많아져 체적 저항률의 저하를 야기한다. 또한, 주폴리머 재료와 첨가물의 비유전율 차이로부터 절연 파괴 강도의 저하를 야기하기 때문에, 고유전율과 체적 저항률 및 절연 파괴 강도 모두를 만족시키는 방법이 요구되었다.
본 발명의 목적은, 상기 현 상황을 감안하여, 비유전율, 체적 저항률 및 절연 파괴 강도 모두가 높은 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 주파수 1㎑, 30℃에서의 비유전율이 9 이상이고, 30℃에서의 체적 저항률이 5E+15Ω·㎝ 이상이며, 절연 파괴 강도가 500V/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 필름이다.
상기 필름은, 결정화도가 60％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 필름은, X선 회절에 있어서의 결정 피크의 반값폭이 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다.
상기 필름은, 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필름은, 융점 180℃ 이상의 플루오로 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필름은, 비닐리덴플루오라이드 단위를 포함하는 플루오로 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필름은, 두께가 1 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
상기 필름은, 고유전성 필름 또는 압전 필름인 것이 바람직하다.
상기 필름은, 필름 콘덴서, 일렉트로웨팅 디바이스, 또는, 압전 패널에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은, 상기 구성을 갖고 있기 때문에, 높은 비유전율, 높은 체적 저항률 및 높은 절연 파괴 강도를 갖고 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 필름은, 주파수 1㎑, 30℃에서의 비유전율이 9 이상이다.
상기 비유전율로서는, 10 이상이 바람직하다.
상기 비유전율은, 상기 필름의 표면에 φ50㎜의 알루미늄 증착을 실시하고, 그 반대면에도 전체면에 알루미늄 증착을 실시하여 샘플로 하고, LCR 미터를 사용하여 용량(C)을 측정하고, 용량, 전극 면적(S), 필름의 두께(d)로부터, 식 C=ε×ε0×S/d(ε0은 진공의 유전율)에 의해 산출하는 값이다.
본 발명의 필름은, 30℃에서의 체적 저항률이 5E+15Ω·㎝ 이상이고, 바람직하게는 6E+15Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 7E+15Ω·㎝ 이상, 더 보다 바람직하게는 8E+15Ω·㎝ 이상, 특히 바람직하게는 9E+15Ω·㎝ 이상이다. 상기 체적 저항률로서는, 1E+16Ω·㎝ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 상기 체적 저효율의 상한으로서는 1E+17Ω·㎝이면 되고, 5E+17Ω·㎝여도 된다.
상기 체적 저항률은, 진공 중에서 상기 필름의 편면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 다음에, 이 샘플을 항온조 내(30℃, 25％ RH)에 설치하고 디지털 초 절연계/미소 전류계에 의해, 50V/㎛의 전압을 샘플에 인가하여, 체적 저항률(Ω·㎝)을 측정한다.
본 발명의 필름은, 절연 파괴 강도가 500V/㎛ 이상이며, 바람직하게는 550V/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 600V/㎛ 이상이다. 상기 절연 파괴 강도로서는, 1000V/㎛ 이하여도 되고, 800V/㎛ 이하여도 된다.
상기 절연 파괴 강도는, 상기 필름을 하부 전극에 두고, 상부 전극으로서 φ25㎜, 무게 500g의 분동을 두고, 양단에 전압을 100V/sec로 증가시켜, 파괴하는 전압을 측정한다. 측정수는 50점으로 하고, 상하 5점을 삭제하여 평균값을 산출하고, 두께로 제산한 값에 의해 절연 파괴 전압을 구한다.
본 발명의 필름은, 상기 구성을 갖고 있기 때문에, 높은 비유전율, 높은 체적 저항률 및 높은 절연 파괴 강도를 갖고 있다. 또한, 실제 운전에서는, 콘덴서 소자에는, 예를 들어 150V/um 이상의 고전계가 가해지지만, 본 발명의 필름은, 150V/um 이상의 고전계 영역에 있어서도, 내구성 및 절연성이 우수하고, 또한, 높은 콘덴서 용량, 콘덴서로서 충분한 체적 저항률을 갖는다.
본 발명의 필름은, 결정화도가 60％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 결정화도로서는, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 결정화도는, 복수의 상기 필름을 샘플 홀더에 세트하고, 이것을 측정 샘플로 한다. 샘플을 X선 회절 장치에 의해 10 내지 40°의 범위에서 얻어진 회절 스펙트럼의 결정질 부분과 비정질 부분의 면적비로부터 결정화도를 산출한다. 상기 필름의 두께가 40㎛ 미만인 경우에는, 합계의 두께가 40㎛ 이상이 되도록, 복수의 상기 필름을 중첩한다.
본 발명의 필름은, X선 회절에 있어서의 결정 피크의 반값폭이 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다.
상기 반값폭은, X선 회절 장치에 의해 얻어진 스펙트럼을 피크 분리법에 의해 결정 피크와 비정질 할로를 분해하고, 얻어진 결정 피크의 백그라운드로부터 피크 톱까지의 높이를 h라 하였을 때, h/2에 해당하는 부분의 결정 피크의 폭으로부터 반값폭을 산출한다.
본 발명의 필름은, 두께가 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상이어도 된다.
상기 두께는, 디지털 측장기를 사용하여 측정할 수 있다. 자주 사용되는 두께는 2㎛ 이상 8㎛ 이하, 또는 2㎛ 이상 5㎛ 이하이다.
본 발명의 필름은, 폴리머를 포함하는 것이 바람직하고, 플루오로 폴리머를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 필름은, 유기 필름이어도 된다.
상기 유기 필름으로서는, 폴리올레핀계 폴리머, 폴리시클로올레핀계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 폴리락트산계 폴리머, 폴리이미드계 폴리머, 폴리에테르이미드계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등의 폴리머를 포함하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기 플루오로 폴리머로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 보다 우수한 내열성과 고유전성을 나타내는 점에서, 비닐리덴플루오라이드 단위를 포함하는 플루오로 폴리머가 바람직하고, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 플루오로 폴리머는, 융점이 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 상한은 320℃여도 된다. 보다 바람직한 하한은 190℃이고, 상한은 280℃이다.
상기 플루오로 폴리머로서는, 비닐리덴플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체가 더욱 바람직하다.
상기 공중합체는, 보다 우수한 내열성을 나타내고, 저온에서의 유전율과 고온에서의 유전율의 차가 더 작아지는 점에서, 비닐리덴플루오라이드 단위/테트라플루오로에틸렌 단위가 몰비로 5/95 내지 95/5인 것이 바람직하고, 10/90 내지 90/10인 것이 보다 바람직하고, 나아가 10/90 내지 49/51인 것이 바람직하고, 20/80 이상인 것이 보다 바람직하고, 45/55 이하인 것이 더 보다 바람직하다.
상기 공중합체는, 또한, 에틸렌성 불포화 단량체(단, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드를 제외함)의 공중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위의 함유량으로서는, 전체 공중합 단위에 대하여 0 내지 50몰％여도 되고, 0 내지 40몰％여도 되고, 0 내지 30몰％여도 되고, 0 내지 15몰％여도 되고, 0 내지 5몰％여도 된다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 단량체이면 특별히 제한되지 않지만, 하기의 식 (1) 및 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
식 (1): 
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드를 제외함)
식 (2): 
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기를 나타냄)
식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, CF2=CFCl, CF2=CFCF3, 하기 식 (3):
(식 중, X4 및 n은 상기와 동일함) 및 하기 식 (4):
(식 중, X4 및 n은 상기와 동일함)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, CF2=CFCl, CH2=CFCF3, CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13, CH2=CF-C3F6H 및 CF2=CFCF3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, CF2=CFCl, CH2=CH-C6F13 및 CH2=CFCF3로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, CF2=CF-OCF3, CF2=CF-OCF2CF3 및 CF2=CF-OCF2CF2CF3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는,
55.0 내지 90.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
5.0 내지 44.9몰％의 비닐리덴플루오라이드, 및,
0.1 내지 10.0몰％의 식 (1):
(식 중, X1, X2, X3 및 X4는, 동일하거나 또는 상이하고, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, 테트라플루오로에틸렌 및 비닐리덴플루오라이드를 제외함)
로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는,
55.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
10.0 내지 44.9몰％의 비닐리덴플루오라이드, 및,
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
더욱 바람직하게는,
55.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
13.0 내지 44.9몰％의 비닐리덴플루오라이드, 및,
0.1 내지 2.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
공중합체의 고온 및 저온에서의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13 및 CH2=CF-C3F6H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체가 CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13 및 CH2=CF-C3F6H로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체이고, 또한, 공중합체가
55.0 내지 80.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
19.5 내지 44.9몰％의 비닐리덴플루오라이드, 및,
0.1 내지 0.6몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것이다.
상기 공중합체는,
58.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
10.0 내지 41.9몰％의 비닐리덴플루오라이드, 및,
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 공중합체는,
55.0 내지 90.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
9.2 내지 44.2몰％의 비닐리덴플루오라이드, 및,
0.1 내지 0.8몰％의 식 (2):
(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기를 나타냄)
로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것도 바람직하다.
보다 바람직하게는,
58.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
14.5 내지 39.9몰％의 비닐리덴플루오라이드, 및,
0.1 내지 0.5몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 공중합체는,
55.0 내지 90.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
5.0 내지 44.8몰％의 비닐리덴플루오라이드,
0.1 내지 10.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체 및
0.1 내지 0.8몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체인 것도 바람직하다.
보다 바람직하게는,
55.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
9.5 내지 44.8몰％의 비닐리덴플루오라이드,
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및,
0.1 내지 0.5몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다.
더욱 바람직하게는
55.0 내지 80.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
19.8 내지 44.8몰％의 비닐리덴플루오라이드,
0.1 내지 2.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및,
0.1 내지 0.3몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 공중합체가 이 조성을 갖는 경우, 저투과성이 특히 우수하다.
상기 공중합체는,
58.0 내지 85.0몰％의 테트라플루오로에틸렌,
9.5 내지 39.8몰％의 비닐리덴플루오라이드,
0.1 내지 5.0몰％의 식 (1)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및,
0.1 내지 0.5몰％의 식 (2)로 표시되는 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 공중합체는, 용융 유량(MFR)이 0.1 내지 100g/10min인 것이 바람직하고, 0.1 내지 50g/10min인 것이 보다 바람직하다.
상기 MFR은, ASTM D3307-01에 준거하여, 297℃, 5㎏ 하중 하에서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)이다.
상기 공중합체는, 융점이 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 상한은 290℃여도 된다. 보다 바람직한 하한은 190℃이고, 상한은 280℃이다.
상기 융점은, 시차 주사 열량계를 사용하여, ASTM D-4591에 준거하여, 승온 속도 10℃/분으로 열 측정을 행하고, 얻어지는 흡열 곡선의 피크에 해당하는 온도를 융점으로 한다.
상기 공중합체는, 열분해 개시 온도(1％ 질량 감소 온도)가 360℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 370℃이다. 상기 열분해 개시 온도는, 상기 범위 내이면, 상한을 예를 들어 410℃로 할 수 있다.
상기 열분해 개시 온도는, 가열 시험에 제공한 공중합체의 1질량％가 분해되는 온도이며, 시차열·열중량 측정 장치〔TG-DTA〕를 사용하여 가열 시험에 제공한 공중합체의 질량이 1질량％ 감소할 때의 온도를 측정함으로써 얻어지는 값이다.
상기 공중합체는, 동적 점탄성 측정에 의한 170℃에서의 저장 탄성률(E')이 60 내지 400㎫인 것이 바람직하다.
상기 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정에 의해 170℃에서 측정하는 값이며, 보다 구체적으로는, 동적 점탄성 장치에 의해 길이 30㎜, 폭 5㎜, 두께 0.25㎜의 샘플을 인장 모드, 파지 폭 20㎜, 측정 온도 25℃ 내지 250℃, 승온 속도 2℃/min, 주파수 1Hz의 조건에서 측정하는 값이다. 170℃에 있어서의 바람직한 저장 탄성률(E')은 80 내지 350㎫이고, 보다 바람직한 저장 탄성률(E')은 100 내지 350㎫이다.
측정 샘플은, 예를 들어 성형 온도를 공중합체의 융점보다 50 내지 100℃ 높은 온도로 설정하고, 3㎫의 압력으로 두께 0.25㎜로 성형한 필름을, 길이 30㎜, 폭 5㎜로 커트함으로써 제작할 수 있다.
상기 공중합체는, 불소 수지여도 된다.
본 발명의 필름은, 상기 플루오로 폴리머 또는 상기 공중합체를 포함하는 경우, 다른 폴리머를 더 포함하고 있어도 된다. 다른 폴리머로서는, 예를 들어 가요성을 높이기 위해서는 폴리카르보네이트(PC), 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 실리콘 수지, 폴리에테르, 폴리아세트산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등이 바람직하고, 강도를 높이기 위해서는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드(VdF)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), PC, 폴리스티렌, 폴리벤조이미다졸(PBI) 등을 들 수 있고, 또한 고유전성을 보충하는 점에서 홀수 폴리아미드, 시아노풀루란, 구리프탈로시아닌계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 공중합체와 조합하는 다른 폴리머로서는, 이들 중에서도 상기 공중합체와 친화성이 높은 점에서, PVdF, VdF/HFP 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머가 바람직하다. 또한, PVdF, VdF/HFP 공중합체는 유전율을 손상시키지 않고 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 점에서, 특히 바람직하다. 또한, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아세트산비닐은, 기계적 강도나 절연 저항의 향상의 관점에서, 특히 바람직하다.
상기 공중합체와 다른 폴리머의 질량비는, 50/50 내지 99/1인 것이 바람직하고, 75/25 내지 99/1인 것이 보다 바람직하다.
필름의 기계적 강도를 손상시키지 않고 필름의 블로킹을 방지하는 것이 가능해지는 점에서, 본 발명의 필름은, 실리카를 포함할 수도 있다. 그 배합량은, 상기 폴리머 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 필름은, 고유전성 무기 입자, 보강용 필러, 친화성 향상제 등을 포함하는 것이어도 된다.
상기 고유전성 무기 입자로서는, 티타늄산바륨계 산화물 입자, 티타늄산스트론튬계 산화물 입자 등을 들 수 있다. 상기 고유전성 무기 입자는 상기 폴리머 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부 배합하는 것이 바람직하다.
상기 티타늄산바륨계 산화물 입자를 함유하면 유전율은 향상되지만, 유전 손실의 증대, 내전압의 저하가 보인다. 따라서, 상기 티타늄산바륨계 산화물 입자의 함유량은, 상기 폴리머 100질량부에 대하여 200질량부 정도가 상한이 된다. 또한, 유전율 향상의 개선 효과의 관점에서, 티타늄산바륨계 산화물 입자의 함유량은 10질량부 이상이 바람직하다.
상기 티타늄산스트론튬계 산화물 입자를 함유하면, 유전율의 향상과 유전 손실의 저하가 보이기 때문에, 바람직하다. 한편, 내전압은 저하되기 때문에, 내전압 향상을 원하는 경우에는 배합하지 않는 편이 좋다.
상기 보강용 필러로서는, 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리, 알루미나, 붕소 화합물의 입자 또는 섬유를 들 수 있다.
상기 친화성 향상제로서는, 커플링제, 관능기 변성 폴리올레핀, 스티렌 개질 폴리올레핀, 관능기 변성 폴리스티렌, 폴리아크릴산이미드, 쿠밀페놀 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 포함해도 된다. 또한, 내전압의 점에서는 이들 성분은 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 필름은, 주파수 1㎑, 30℃에서의 비유전율 A와, 주파수 1㎑, 150℃에서의 비유전율 B로부터, 다음 식에 따라서 산출되는 변화율이 -8 내지 +8％인 것이 바람직하다. 상기 변화율은, -7 내지 +7％인 것이 보다 바람직하고, -6 내지 +6％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 변화율은, -2.0％ 이하 +2.0％ 이상이어도 된다.
변화율(％)=(B-A)/A×100
비유전율 A 및 B는, 모두, LCR 미터를 사용하여 용량(C)을 측정하고, 용량, 전극 면적(S), 필름의 두께(d)로부터, 식 C=ε×ε0×S/d(ε0은 진공의 유전율)에 의해 산출한다.
본 발명의 필름은, 주파수 1㎑, 30℃에서의 비유전율 E와, 주파수 100㎑, 30℃에서의 비유전율 F로부터, 다음 식에 따라서 산출되는 변화율이 -8 내지 +8％인 것이 바람직하다.
변화율(％)=(F-E)/E×100
비유전율 E 및 F는, 모두, LCR 미터를 사용하여 용량(C)을 측정하고, 용량, 전극 면적(S), 필름의 두께(d)로부터, 식 C=ε×ε0×S/d(ε0은 진공의 유전율)에 의해 산출한다.
본 발명의 필름은, 주파수 1㎑, 150℃에서의 유전 정접이 7％ 이하인 것이 바람직하고, 6％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유전 정접은, LCR 미터를 사용하여 측정한다.
본 발명의 필름은, 긴 쪽 방향(MD)의 25℃에서의 인장 탄성률이 800㎫ 이상인 것이 바람직하고, 900㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 인장 탄성률은, ASTM D1708에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 필름은, 긴 쪽 방향(MD)의 25℃에서의 탄성률이 800㎫ 이상이며, 또한, 두께가 100㎛ 이하여도 된다. 상기 탄성률은, 900㎫ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 두께는 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 필름은, 폴리머를 용융 압출 성형함으로써 필름을 얻는 공정, 및, 상기 필름을 연신함으로써, 연신 필름을 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 적합하게 제조할 수 있다.
상기 용융 압출 성형은, 250 내지 380℃에서 행할 수 있다.
상기 용융 압출 성형은, 또한, 용융 압출 성형기를 사용하여 행할 수 있고, 실린더 온도를 250 내지 350℃, 다이 온도를 300 내지 380℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 온도를 단계적으로 올리는 것도 바람직하다. 예를 들어, 실린더부를 300℃로 한 후에 330℃로 승온시키고, T 다이부를 340℃로 하도록, 성형 온도를 단계적으로 올리는 것도 바람직하다.
상기 제조 방법은, 상기 압출 성형에 의해 얻어진 필름을 롤에 의해 권취하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 상기 롤의 온도는, 0 내지 180℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 압출 성형 후, 얻어진 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는다.
상기 연신은, 2축 연신이어도 된다.
상기 2축 연신에서는, 종방향(MD)과 수직인 횡방향(TD)으로 필름을 연신한다.
상기 2축 연신에 있어서의 연신 배율은, MD 및 TD의 각 배율로 2 내지 10배인 것이 바람직하고, 3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4배 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 2축 연신에 있어서의 연신 온도는, 0 내지 200℃인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 2축 연신에 있어서의 연신 속도는, 1E+2 내지 1E+5％/분인 것이 바람직하다.
상기 2축 연신은, 동시 2축 연신이어도 된다.
상기 2축 연신의 방법으로서는, 텐터식 2축 연신, 튜블러식 2축 연신 등의 방법을 채용할 수 있고, 텐터식 2축 연신이 바람직하다.
상기 2축 연신에 있어서의 연신 온도는, 0 내지 200℃인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 동시 2축 연신에 있어서의 연신 속도는, 1E+2 내지 1E+5％/분인 것이 바람직하다.
동시 2축 연신법은, 롤상 필름의 단부(TD측)를 클립으로 파지하고, 그 클립 간격이 MD 방향, TD 방향의 양쪽으로 확대됨으로써 필름을 연신하는 방법이다.
상기 연신은, 뱃치식 또는 연속식의 연신기를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 상기 연신은, 용융 압출에 의한 필름 성형으로부터, 그대로 연속하여 행할 수도 있다.
상기 제조 방법은, 상기 연신 후, 얻어진 연신 필름을 열 고정하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 열 고정을 함으로써, 열 등의 영향에 의한 필름의 수축을 억제하거나, 내구성이 향상되거나 하는 효과가 얻어진다.
상기 열 고정의 온도는, 100 내지 250℃인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열 고정 시간은 단시간이어도 되고, 연속 연신에서는 5분 이하여도 된다.
본 발명의 필름은, 고유전성 필름 또는 압전 필름으로서 적합하다.
본 발명의 필름을 압전 필름으로 하는 경우, 필름을 분극 처리하는 것이 바람직하다. 상기 분극 처리는, 코로나 방전에 의해 행할 수 있고, 예를 들어; 일본 특허 공개 제2011-181748호 공보에 기재된 바와 같이 필름에 대하여 선상 전극을 사용하여 인가를 실시하는 것; 또는 필름에 대하여 침상 전극을 사용하여 인가를 실시하는 것;에 의해 행할 수 있다. 상기 분극 처리를 한 후, 열처리해도 된다.
본 발명의 필름은, 또한, 필름 콘덴서, 일렉트로웨팅 디바이스, 또는, 압전 패널에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은, 필름 콘덴서의 고유전성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 필름 콘덴서는, 본 발명의 필름과, 해당 필름의 적어도 한쪽의 면에 형성된 전극층을 갖는 것이어도 된다.
필름 콘덴서의 구조로서는, 예를 들어 전극층과 고유전성 필름이 교대로 적층된 적층형(일본 특허 공개 소63-181411호 공보, 일본 특허 공개 평3-18113호 공보 등)이나, 테이프상의 고유전성 필름과 전극층을 감아 넣은 권회형(고유전성 필름 상에 전극이 연속하여 적층되어 있지 않은 일본 특허 공개 소60-262414호 공보 등에 개시된 것이나, 고유전성 필름 상에 전극이 연속하여 적층되어 있는 일본 특허 공개 평3-286514호 공보 등에 개시된 것 등) 등을 들 수 있다. 구조가 단순하고, 제조도 비교적 용이한, 고유전성 필름 상에 전극층이 연속하여 적층되어 있는 권회형 필름 콘덴서의 경우에는, 일반적으로는 편면에 전극을 적층한 고유전성 필름을 전극끼리가 접촉하지 않도록 2매 겹쳐 감아넣고, 필요에 따라서, 감아넣은 후에, 풀리지 않도록 고정하여 제조된다.
전극층은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 알루미늄, 아연, 금, 백금, 구리 등의 도전성 금속으로 이루어지는 층이며, 금속박으로서, 또는 증착 금속 피막으로서 사용한다. 금속박과 증착 금속 피막 중 어느 것이라도, 또한, 양자를 병용해도 상관없다. 전극층을 얇게 할 수 있고, 그 결과, 체적에 대하여 용량을 크게 할 수 있고, 유전체와의 밀착성이 우수하며, 또한, 두께의 편차가 작은 점에서, 통상은, 증착 금속 피막이 바람직하다. 증착 금속 피막은, 1층의 것에 한하지 않고, 예를 들어 내습성을 갖게 하기 위해 알루미늄층에 또한 반도체의 산화알루미늄층을 형성하여 전극층으로 하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 평2-250306호 공보 등) 등, 필요에 따라서 다층으로 해도 된다. 증착 금속 피막의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 2,000옹스트롬, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000옹스트롬의 범위로 한다. 증착 금속 피막의 두께가 이 범위일 때에, 콘덴서의 용량이나 강도가 균형을 이루어 적합하다.
전극층으로서 증착 금속 피막을 사용하는 경우, 피막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 채용할 수 있다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.
진공 증착법으로서는, 예를 들어 성형품의 뱃치 방식과, 긴 물품에서 사용되는 반연속(세미 컨티뉴어스) 방식과 연속(air to air) 방식 등이 있고, 현재는, 반 연속 방식이 주력으로서 행해지고 있다. 반연속 방식의 금속 증착법은, 진공계 내에서 금속 증착, 권취한 후, 진공계를 대기계로 되돌리고, 증착된 필름을 취출하는 방법이다.
반연속 방식에 대해서는, 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 제3664342호 명세서의 도 1을 참조하여 기재되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
필름 상에 금속 박막층을 형성하는 경우, 미리 필름 표면에, 코로나 처리, 플라스마 처리 등, 접착성 향상을 위한 처리를 실시해 둘 수도 있다. 전극층으로서 금속박을 사용하는 경우도, 금속박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎛의 범위이다.
고정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수지로 밀봉하거나 절연 케이스 등에 봉입하거나 함으로써, 고정과 구조의 보호를 동시에 행하면 된다. 리드선의 접속 방법도 한정되지 않고, 용접, 초음파 압접, 열 압접, 점착 테이프에 의한 고정 등이 예시된다. 감아넣기 전부터 전극에 리드선을 접속해 두어도 된다. 절연 케이스에 봉입하는 경우 등, 필요에 따라서, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 개구부 등을 밀봉하여 산화 열화 등을 방지해도 된다.
코로나 처리나 플라스마 처리를 실시하지 않는 경우, 표면 장력은 24mJ/㎡이지만, 미실시에서는 증착의 부착량이 불충분하다. 코로나 처리를 실시함으로써 표면 장력을 26 내지 40mJ/㎡ 정도로 증가시키는 것이 가능하고, 증착 상태도 양호하다. 또한, 플라스마 처리에 의해서도 동등한 처리는 가능하지만, 처리 조건이 너무 엄격하여 표면 장력이 40mJ/㎡를 초과하는 값이 되면 표면 상태가 나빠지기 때문에 부적절한 처리가 된다.
증착에 대해서는, 필름 결함에 의한 파괴로부터 디바이스를 보호하고, 신뢰성을 향상시킬 목적으로서 퓨즈 패턴을 내장한 것이어도 된다. 또한, 그 퓨즈 패턴 구성에 따라서는 파괴에 의한 정전 용량 저하를 극소화하는 것이 가능해진다.
증착된 필름은 슬리터 장치를 사용하여 콘덴서에 필요한 폭, 일반적으로는 20㎜ 폭 내지 150㎜ 폭 정도로 슬릿된다.
권회된 소자의 양 단부면에 아연(Zn) 등의 금속을 용융 분사함으로써 메탈리콘 전극이 형성된다. 다음에, 진공 오븐로를 사용하여 고온·감압 하(120℃, Torr, 24시간)에서 소자를 건조한 후, 리드선 혹은 단자를 납땜이나 용접한다. 그 후, 수지 케이스 혹은 금속 케이스에 삽입하고, 하기에 나타내는 고정 방법에 의해 밀봉을 실시한다.
본 발명의 필름은, 일렉트로웨팅 디바이스의 고유전성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 일렉트로웨팅 디바이스는, 제1 전극과, 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극 사이에, 이동 가능하게 배치된 도전성 액체와, 제1 전극과 상기 도전성 액체 사이에, 제1 전극을 상기 제2 전극으로부터 절연하도록 배치된, 본 발명의 필름(고유전성 필름)을 갖는 것이어도 된다. 본 발명의 필름 상에는, 발수층을 형성해도 된다. 제1 전극과 제2 전극 사이에는, 도전성 액체에 더하여, 절연성 액체가 유지되어 있어, 도전성 액체와 절연성 액체가 2층을 구성하고 있어도 된다.
상기 일렉트로웨팅 디바이스는, 광학 소자, 표시 장치(디스플레이), 가변 초점 렌즈, 광 변조 장치, 광 픽업 장치, 광 기록 재생 장치, 현상 장치, 액적 조작 장치, 분석 기기(예, 시료의 분석을 위해 미소의 도전성 액체를 이동시킬 필요가 있는 화학, 생화학 및 생물학적 분석 기기)에 사용할 수 있다.
본 발명의 필름은, 압전 패널의 압전 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 압전 패널은, 제1 전극과, 본 발명의 필름(압전 필름)과, 제2 전극을 이 순서로 갖는 것이어도 된다. 제1 전극은, 필름의 한쪽의 주면 상에 직접 또는 간접적으로 배치되고, 제2 전극은 필름의 다른 쪽의 주면 상에 직접 또는 간접적으로 배치된다.
상기 압전 패널은, 터치 패널에 사용할 수 있다. 상기 터치 패널은, 입력 장치에 사용할 수 있다. 상기 터치 패널을 갖는 입력 장치는, 터치 위치, 터치압, 또는 그 양쪽에 기초하는 입력이 가능하다. 상기 터치 패널을 갖는 입력 장치는, 위치 검출부 및 압력 검출부를 가질 수 있다.
상기 입력 장치는, 전자 기기(예, 휴대 전화(예, 스마트폰), 휴대 정보 단말기(PDA), 태블릿 PC, ATM, 자동 매표기, 및 카 내비게이션 시스템)에 사용할 수 있다. 당해 입력 장치를 갖는 전자 기기는, 터치 위치, 터치압 또는 그 양쪽에 기초하는 조작 및 동작이 가능하다.
또한 진동 발전 등의 환경 발전, 터치 센서, 터치 패널, 촉감 센서, 유전 볼로미터, 필름 스피커, 촉각 피드백(햅틱스) 등의 강유전체 용도, 혹은 전왜 액추에이터 등에서의 필름으로서도 사용할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
플루오로 폴리머의 단량체 조성
핵자기 공명 장치를 사용하여, 측정 온도를 (폴리머의 융점+20)℃로 하여 19F-NMR 측정을 행하고, 각 피크의 적분값 및 모노머의 종류에 따라서는 원소 분석을 적절히 조합하여 구하였다.
융점
시차 주사 열량계를 사용하여, ASTM D-4591에 준거하여, 승온 속도 10℃/분으로 열 측정을 행하고, 얻어진 흡열 곡선의 피크로부터 융점을 구하였다.
용융 유량〔MFR〕
MFR은, ASTM D3307-01에 준거하여, 297℃, 5㎏ 하중 하에서 내경 2㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)을 MFR로 하였다.
두께
디지털 측장기를 사용하여, 기판에 적층한 필름을 실온 하에서 측정하였다.
결정화도
복수의 필름을 40㎛ 이상이 되도록 중첩한 것을 샘플 홀더에 세트하고 이것을 측정 샘플로 한다. 샘플을 X선 회절 장치에 의해 10 내지 40°의 범위에서 얻어진 회절 스펙트럼의 결정질 부분과 비정질 부분의 면적비로부터 결정화도를 산출하였다.
반값폭
X선 회절 장치에서 얻어진 스펙트럼을 피크 분리법에 의해 결정 피크와 비정질 할로를 분리하고, 얻어진 결정 피크의 백그라운드로부터 피크 톱까지의 높이를 h로 하였을 때, h/2에 해당하는 부분의 결정 피크의 폭으로부터 반값폭을 산출하였다.
비유전율
진공 중에서 필름의 양면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 이 샘플을 LCR 미터에 의해, 30℃에서, 주파수 1㎑에서의 정전 용량을 측정한다. 얻어진 각 정전 용량으로부터 비유전율을 산출하였다.
체적 저항률
진공 중에서 필름의 편면에 알루미늄을 증착하여 샘플로 한다. 다음에, 이 샘플을 항온조 내(30℃, 25％RH)에 설치하고 디지털 초절연계/미소 전류계에 의해, 50V/㎛의 전압을 샘플에 인가하여, 체적 저항률(Ω·㎝)을 측정하였다.
절연 파괴 강도
필름을 하부 전극에 두고, 상부 전극으로서 φ25㎜, 무게 500g의 분동을 두고 양단에 전압을 100V/sec로 증가시켜 파괴하는 전압을 측정하였다. 측정수는 50점으로 하고, 상하 5점을 삭제하여 평균값을 산출하고, 두께로 제산한 값에 의해 절연 파괴 강도를 구하였다.
실시예 1
펠릿 수지를 250℃에서 용융 압출기로 제막하여, 필름 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 그 필름을 뱃치식의 2축 연신 장치에 걸고, MD 방향으로 3.0배, TD 방향으로 3.0배로 동시 연신하여 연신 필름을 얻었다.
실시예 2
펠릿 수지를 250℃에서 용융 압출기로 제막하여, 필름 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 그 필름을 뱃치식의 2축 연신 장치에 걸고, MD 방향으로 3.5배, TD 방향으로 3.5배로 동시 연신하여 연신 필름을 얻었다.
실시예 3
펠릿 수지를 250℃에서 용융 압출기로 제막하여, 필름 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 그 필름을 뱃치식의 2축 연신 장치에 걸고, MD 방향으로 4.0배, TD 방향으로 4.0배로 동시 연신하여 연신 필름을 얻었다.
실시예 4
펠릿 수지를 250℃에서 용융 압출기로 제막하여, 필름 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 그 필름을 뱃치식의 2축 연신 장치에 걸고, MD 방향으로 4.0배, TD 방향으로 4.0배로 동시 연신하고, 연신 후에 160℃ 분위기 하에서 3분간 열 고정을 행하여 필름을 얻었다.
실시예 5
펠릿 수지를 250℃에서 용융 압출기로 제막하여, 필름 두께 50㎛의 필름을 얻었다. 그 필름을 뱃치식의 2축 연신 장치에 걸고, MD 방향으로 4.5배, TD 방향으로 4.5배로 동시 연신하여 연신 필름을 얻었다.
비교예 1
펠릿 수지를 250℃에서 용융 프레스로 제막하여, 필름 두께 100㎛의 필름을 얻었다.
비교예 2
펠릿 수지를 250℃에서 용융 압출기로 제막하여, 필름 두께 50㎛의 필름을 얻었다.
비교예 3
비닐리덴플루오라이드 단독 중합체를 용융 압출기로 제막하여, 필름 두께 25㎛의 필름을 얻었다.
각 펠릿 수지의 특성 및 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 4 및 비교예 2의 30℃ 및 120℃에서의 체적 저항률의 측정 결과, 및 그것들의 전계 의존성을 표 2에 나타낸다.
Claims (9)
- 주파수 1㎑, 30℃에서의 비유전율이 9 이상이고,
30℃에서의 체적 저항률이 5E+15Ω·㎝ 이상이며,
절연 파괴 강도가 500V/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 필름. - 제1항에 있어서,
결정화도가 60％ 이상인 필름. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
X선 회절에 있어서의 결정 피크의 반값폭이 0.5 내지 1.5인 필름. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리머를 포함하는 필름. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
융점 180℃ 이상의 플루오로 폴리머를 포함하는 필름. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
비닐리덴플루오라이드 단위를 포함하는 플루오로 폴리머를 포함하는 필름. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 1 내지 100㎛인 필름. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
고유전성 필름 또는 압전 필름인 필름. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 콘덴서, 일렉트로웨팅 디바이스, 또는, 압전 패널에 사용되는 필름.
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