KR20170038874A - 교호 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)으로부터 다공성 물품을 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 물품 - Google Patents

교호 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)으로부터 다공성 물품을 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 물품 Download PDF

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Abstract

적어도 300,000 g/몰의 평균 분자량 및 적어도 57 J/g의 용융 엔탈피를 갖는 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머가 제공된다. ETFE 폴리머는 적어도 하나의 추가 코모노머를 포함할 수 있다. ETFE 폴리머는 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 테이프 또는 멤브레인을 형성하는데 사용된다. 다공성 ETFE 테이프는 ETFE 폴리머를 윤활시키고 윤활된 폴리머를 ETFE 폴리머의 융점 미만의 온도에서 압력 처리함으로써 형성될 수 있다. 경우에 따라, ETFE 테이프는 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만의 온도에서 팽창되어 팽창된 ETFE 멤브레인을 형성할 수 있다. 대안으로는, ETFE 폴리머가 윤활제의 첨가 없이 열과 압력 처리되어 고밀도 프리폼을 형성할 수 있다. 고밀도 프리폼은 추후 길이 방향으로 슬리팅 및 연신되어 고밀도 ETFE 섬유를 형성할 수 있다.

Description

교호 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)으로부터 다공성 물품을 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 물품{METHOD FOR PRODUCING POROUS ARTICLES FROM ALTERNATING POLY(ETHYLENE TETRAFLUOROETHYLENE) AND ARTICLES PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 일반적으로 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌), 및 보다 구체적으로는, 고결정성 고분자량 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머로부터 다공성 물품의 형성 방법에 관한 것이다.
에틸렌-테트라플루오로에틸렌(ETFE)-계 폴리머는 업계에 공지되어 있으며, 라이닝 또는 코팅으로서 사용된다. 그러나, ETFE 폴리머는 제조가 어렵고, 심지어 가공처리가 훨씬 더 어렵다. 이에, 용융 이하에서 가공처리되고, 높은 강도를 가지며, 고다공성이고, 조밀한 형태로 가공처리될 수 있는 ETFE 물품의 제조 공정에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.
일 실시양태는 다공성 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 테이프의 제조 방법으로서, (1) 평균 분자량이 적어도 300,000 g/몰인 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머를 윤활시켜 윤활된 폴리머를 형성하는 단계 및 (2) 윤활된 폴리머를, 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머의 융점 미만의 온도에서 압력 처리하여 다공성 ETFE 테이프를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 윤활된 폴리머는 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 램 압출된다. ETFE 테이프는 노드(node) 및 피브릴(fibril) 구조와, 약 10% 초과의 공극율을 갖는다. 부가적으로, ETFE 폴리머는 용융 엔탈피가 적어도 57 J/g이다. 일부 실시양태들에서, ETFE 폴리머는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 모노머를 포함할 수 있다.
제2 실시양태는 평균 분자량이 적어도 약 300,000 g/몰이고 용융 엔탈피가 적어도 57 J/g인 ETFE 폴리머로 형성된 다공성 테이프를 포함하는 다공성 ETFE 물품에 관한 것이다. 테이프는 노드 및 피브릴 구조를 갖는다. ETFE 폴리머는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 모노머를 포함할 수 있다. 부가적으로, ETFE 테이프는 두께가 약 0.01 mm 내지 약 4 mm이고 공극율이 약 10%를 초과한다.
제3 실시양태는 평균 분자량이 적어도 약 300,000 g/몰인 ETFE 폴리머로 형성된 다공성 테이프를 포함하는 다공성 ETFE 물품에 관한 것이다. 일부 실시양태들에서, ETFE 폴리머는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 모노머를 포함한다. 게다가, ETFE 폴리머는 용융 엔탈피가 적어도 57 J/g이다. 추가적으로, ETFE 테이프는 공극율이 약 10%를 초과한다.
제4 실시양태는 다공성 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 멤브레인의 제조 방법으로서, (1) 평균 분자량이 적어도 300,000 g/몰인 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머를 윤활시켜 윤활된 폴리머를 형성하는 단계, (2) 윤활된 폴리머를, 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머의 융점 미만의 온도에서 압력 처리하여 프리폼(preform)을 형성하는 단계, 및 (3) 프리폼을, 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머의 용융 온도 미만의 온도에서 팽창시켜 다공성 물품을 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. ETFE 물품은 노드 및 피브릴의 구조를 갖는다. 적어도 일 실시양태에서, 윤활된 ETFE 폴리머는 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 램 압출된다. 윤활제는 팽창 이전에 프리폼으로부터 제거될 수 있다. ETFE 폴리머는 용융 온도가 약 260℃ 내지 약 300℃이다.
제5 실시양태는 다공성 ETFE 멤브레인의 제조 방법으로서, 평균 분자량이 적어도 300,000 g/몰이고 용융 엔탈피가 적어도 57 J/g인 윤활된 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머를 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만에서 열과 압력 처리하여 테이프를 형성한 다음, 테이프를, ETFE 폴리머의 용융 온도 미만에서 팽창시켜 다공성 멤브레인을 형성하는 것을 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 처리 단계는 윤활된 ETFE 폴리머를 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 램 압출시키는 것을 포함할 수 있다. EFTE 테이프는 경우에 따라 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링될 수 있다. 예시적인 실시양태들에서, ETFE 폴리머의 평균 분자량은 약 300,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰이다. 게다가, ETFE 폴리머는 적어도 하나의 추가 코모노머를 포함할 수 있다.
제6 실시양태는 평균 분자량이 적어도 약 300,000 g/몰이고 용융 엔탈피가 적어도 57 J/g인 ETFE 폴리머로 형성된 다공성 멤브레인을 포함하는 다공성 ETFE 물품에 관한 것이다. 다공성 ETFE 멤브레인은 노드 및 피브릴 구조를 갖는다. ETFE 멤브레인은 두께가 약 1 mm 미만일 수 있다.
제7 실시양태는 고밀도(dense) ETFE 폴리머 물품의 제조 방법으로서, 용융 엔탈피가 적어도 57 J/g이고 평균 분자량이 약 300,000 g/몰을 초과하는 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머를 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 적어도 일 실시양태에서, 캘린더링은 윤활제의 부재하에 일어난다. ETFE 폴리머는 약 260℃ 내지 약 300℃의 용융 온도를 갖는다. ETFE 폴리머 물품은 공극율이 약 10% 미만이다.
제8 실시양태는 공극율이 약 10% 미만인 ETFE 폴리머 프리폼을 포함하는 고밀도 ETFE 폴리머 물품에 관한 것이다. ETFE 폴리머는 평균 분자량이 약 300,000 g/몰을 초과하고 용융 엔탈피가 적어도 57 J/g이다. 일 실시양태에서, 고밀도 ETFE 폴리머 물품은 섬유의 형태이다. 대체 실시양태에서, EFTE 폴리머 프리폼은 테이프의 형태이다.
제9 실시양태는 ETFE 코폴리머 섬유의 제조 방법으로서, (1) 평균 분자량이 약 300,000 g/몰을 초과하고 용융 엔탈피가 적어도 57 g/몰인 ETFE 코폴리머를, ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 제1 온도에서 압력 처리하여 프리폼을 형성하는 단계, (2) 프리폼을 길이 방향으로 슬리팅(slitting)하는 단계, 및 (3) 슬릿 프리폼을, ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 제2 온도에서 ETFE 폴리머 섬유로 연신하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. ETFE 폴리머 섬유는 공극율이 약 10% 미만이다. 적어도 일 실시양태에서, ETFE 폴리머는 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 코모노머를 포함한다.
첨부 도면은 본 개시내용의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서의 일부에 포함되어 이의 일부를 구성하며, 이에 따라 실시양태들을 기술하며, 상세한 설명과 함께 본 개시내용의 원칙을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 일 예시적인 실시양태에 따른 바이모달 용융 분포를 도시한 실시예 1의 ETFE 폴리머의 시차 주사 열분석(DSC) 서모그램이고;
도 2는 적어도 일 예시적인 실시양태에 따른 20,000x의 배율로 촬영된 실시예 2의 다공성 비딩(beading) 물품의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 3은 일 실시양태에 따른 노드 및 피브릴 구조를 보여주는 25,000x의 배율로 촬영된 실시예 3의 다공성 ETFE 테이프의 내부의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 실시예 4의 ETFE 폴리머의 시차 주사 열분석(DSC) 서모그램이고;
도 5는 일 실시양태에 따른 50,000x의 배율로 촬영된 실시예 6의 인발 ETFE 섬유의 내부의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이고;
도 6은 일 실시양태에 따른 실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머의, 각주파수(ω)에 대한 복소 점도
Figure pct00001
저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")의 실험 데이터 플롯이며;
도 7은 일 실시양태에 따른 실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머에 대한 교차 흐름 모델에 피팅된 흐름 곡선이다.
용어집
본원에서 사용시, 용어 "ETFE"는 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 플루오로폴리머 또는 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)을 지칭한다.
본원에서 사용시, 문구 "고도의 결정화도" 또는 "고결정성"은 시차 주사 열분석(DSC)으로 측정시 약 57 J/g보다 높은 제1 용융 엔탈피를 갖는 ETFE 폴리머를 설명하기 위한 것이다.
본원에서 사용시, 노드는 보다 큰 부피의 폴리머로서 기재될 수 있으며, 피브릴이 노드를 통해 동일한 피브릴의 명확한 연속성 없이 시작되거나 종결되는 경우이다. 피브릴은 약 250 nm 미만, 또는 약 150 nm 미만의 폭을 가질 수 있다.
본원에서 사용시, 용어 "고밀도"는 공극율이 약 10% 미만인 ETFE 폴리머 프리폼, 멤브레인, 또는 물품을 설명하기 위한 것이다.
본원에서 사용시, 용어 "윤활제"는 가공처리 조건에서 폴리머에 대한 용매가 아닌 비압축성 유체를 포함하는, 일부 실시양태들에서는 그것으로 이루어진 가공 조제를 설명하기 위한 것이다. 유체-폴리머 표면 상호작용은 균질 혼합물을 생성할 수 있도록 한다.
본원에서 사용시, 용어 "응집성(cohesive)"은 추가적 가공처리를 위해 충분히 강한 테이프 또는 전구체 재료를 설명하기 위한 것이다.
본원에서 사용시, 용어 "일축(의)"은 단 하나의 방향으로 팽창되는 폴리머, 테이프, 멤브레인, 프리폼, 또는 물품을 설명하기 위한 것이다.
본원에서 사용시, 용어 "이축(의)"은 적어도 두 방향으로 팽창되는 폴리머, 테이프, 멤브레인, 프리폼, 또는 물품을 설명하기 위한 것이다.
본원에서 사용시, 용어 "융점", "용해 온도", 및 "용융 온도"는 ETFE 폴리머의 가열 동안 시차 주사 열분석(DSC)으로 측정시 용융 흡열의 피크를 정의하기 위한 것이다.
상세한 설명
당업자는 본 개시내용의 각종 양태들이 의도된 기능을 수행하도록 구성된 방법 및 장치의 임의 개수에 의해 실현될 수 있음을 용이하게 파악할 것이다. 또한, 본원에서 언급된 첨부 도면은 반드시 일정한 규모로 도시된 것이 아니고, 본 개시내용의 다양한 양태를 예시하기 위해 과장될 수 있으며, 이에 관해서 도면은 제한적으로 해석되지 않아야 하는 점에 주목해야 한다.
본 발명은 평균 분자량(Mw)이 적어도 약 300,000 g/몰이고 고도의 결정화도를 갖는 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머 및 이것으로 제조된 테이프, 멤브레인, 섬유, 및 물품에 관한 것이다. 예시적인 실시양태들에서, ETFE 폴리머의 평균 분자량은 약 300,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰, 약 500,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰, 약 1,000,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰, 또는 약 2,000,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰이다. ETFE 폴리머의 결정화도는 시차 주사 열분석(DSC)으로 측정될 수 있다. 본원에서 사용시, 문구 "고도의 결정화도" 또는 "고결정성"은 DSC로 측정시 약 57 J/g 초과의 용융 엔탈피를 갖는 ETFE 폴리머를 설명하기 위한 것이다. 게다가, ETFE 폴리머는 흔적량의 적어도 하나의 추가 코모노머를 함유할 수 있다.
폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머는 융점이 약 260℃ 내지 약 300℃이다. 용어 "용해 온도", "용융 온도", 및 "융점"은 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있는 것에 주목할 수 있다. 적어도 일 예시적인 실시양태에서, ETFE 폴리머는 융점이 대략 293℃이다.
ETFE 테이프, ETFE 멤브레인, ETFE 섬유, 및 ETFE 물품은 약 10% 초과, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상, 약 30% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 약 45% 이상, 약 50% 이상, 약 55% 이상, 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 또는 최대 90% (및 이를 포함함)의 공극율(%)을 가질 수 있다. 예시적인 실시양태들에서, ETFE 테이프, 멤브레인, 섬유, 또는 물품은 약 10% 내지 약 90%, 약 25% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 90%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 약 25% 내지 약 75%, 또는 약 25% 내지 약 50%의 공극율(%)을 가질 수 있다.
ETFE 수지는 미립자(particulate) 형태로, 예를 들면, 파우더 형태로 제공될 수 있다. ETFE 파우더는 약 500 nm 미만의 입자 크기를 갖는 개개 ETFE 입자들로 형성된다. ETFE 폴리머의 경우, 이의 입자 크기, 형상, 및 분포가 원하는 다공성 구조를 얻는데 있어 중요하다. 이들 입자 특성은 패킹 밀도 및 접속 밀도에 영향을 미칠 수 있으며, 이로 인해 ETFE 입자로부터 제조될 수 있는 다공성 구조에 영향을 미친다.
일 실시양태에서는, ETFE 폴리머로부터 다공성 물품을 형성하기 위해, ETFE 폴리머가 우선 윤활제, 예컨대 경질 미네랄 오일과 혼합된다. 다른 적합한 윤활제는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 등을 포함하며, 인화성, 증발률, 및 경제적 고려사항에 따라 선택된다. 본원에서 사용시, 용어 "윤활제"는 공정 조건에서 폴리머에 대한 용매가 아닌 비압축성 유체로 이루어진 가공 조제를 설명하기 위한 것으로 인식될 수 있다. 윤활제에 대한 선정은 특별히 제한되지 않고, 윤활제의 선택은 대개 안전성과 편의성의 문제이다. 유체-폴리머 표면 상호작용은 균질 혼합물을 생성할 수 있도록 하는데 있다. 윤활제는 ETFE 폴리머에 1 ml/100 g 내지 약 100 ml/100 g 또는 약 10 ml/100 g 내지 약 70 ml/100 g의 비로 첨가될 수 있다.
일단 윤활제가 첨가되면, 혼합물은 ETFE 폴리머와 윤활제의 클러스터의 내부를 습윤화시키기에 충분한 시간 동안 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만에서 유지된다. "충분한 시간"은 ETFE 입자를 자유-유동 파우더로 되돌리기에 충분한 시간으로서 기술될 수 있다. ETFE 폴리머 클러스터의 내부를 습윤화시키기 이전에, 윤활제/폴리머 혼합물이 습한, 점성의 매스인 점에 주목할 수 있다.
적어도 일 실시양태에서, 혼합물은 ETFE 폴리머의 용융 온도 또는 윤활제의 비등점 (둘 중 낮은 것) 미만의 온도로 가열된다. 윤활제가 ETFE 폴리머 클러스터의 내부를 적절히 습윤화시키기에 충분한 시간을 가지는 한 ETFE 폴리머를 습윤화시키는데 다양한 시간 및 온도가 사용될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
일단 윤활되면, ETFE 폴리머 입자는 ETFE 폴리머의 용융 온도를 초과함이 없이 고체 형상(예를 들어, 섬유, 튜브, 테이프, 시트, 및/또는 3차원 자립 구조물)로 형성될 수 있다. 윤활된 입자는 폴리머의 용해 온도 미만의 온도로 가열되고 이때 입자간 연결을 형성하고 고체 형태를 만들기 위해 충분한 압력 및 전단이 인가된다. 압력 및 전단의 인가 방법의 비제한적인 예는 노드 및 피브릴 구조를 갖는 응집성, 가요성, 다공성 테이프를 형성하기 위한 램 압출(예를 들어, 전형적으로 윤활제가 존재하는 경우 페이스트 압출 또는 페이스트 가공으로 불림) 및 임의적인 캘린더링을 포함한다.
일 예시적인 실시양태에서, 윤활된 ETFE 폴리머는 램 압출되어 노드 및 피브릴 구조를 갖는 응집성, 가요성, 다공성 테이프를 생성한다. 본원에서 사용시, 용어 "응집성"은 추가적 가공 처리 동안 충분히 강한 테이프를 설명하기 위한 것이다. 압출은 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어난다. 일부 실시양태들에서, 압출은 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 200℃ 이하 더 낮은 또는 약 100℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어난다. ETFE 테이프는 불확정 길이 및 약 4 mm 미만의 두께를 갖는다. 테이프는 약 0.01 mm 내지 약 4 mm, 약 0.01 mm 내지 약 3 mm, 약 0.01 mm 내지 약 2 mm, 약 0.01 mm 내지 약 1 mm, 약 0.08 mm 내지 약 0.5 mm, 또는 0.05 mm 내지 0.2 mm, 또는 심지어 더 얇은 두께를 갖도록 형성될 수 있다. 적어도 일 실시양태에서, ETFE 테이프는 두께가 약 0.05 mm 내지 약 0.2 mm이다.
후속 단계에서, 윤활제는 다공성 ETFE 테이프로부터 제거될 수 있다. 미네랄 오일이 윤활제로서 사용되는 경우에, 윤활제는 헥산 또는 다른 적합한 용매에서 테이프를 세척함으로써 제거될 수 있다. 세척 용매는 윤활제에 대한 우수한 용해도 및 수지의 융점 아래에서 제거되기에 충분한 휘발성을 갖도록 선택된다. 윤활제가 충분한 휘발성이면, 윤활제는 세척 단계없이 제거될 수 있거나 또는 열 및/또는 진공에 의해 제거될 수 있다. ETFE 테이프는 이후에 경우에 따라 전형적으로 공기 건조에 의해 건조되도록 허락된다. 그러나, 샘플의 온도가 ETFE 폴리머의 융점 아래에서 유지되는 한 임의의 통상적인 건조 방법이 사용될 수 있다.
ETFE 테이프는, 일단 건조되면, 팽창을 위한 적합한 크기로 컷팅될 수 있다. 이들 샘플의 팽창은 EPTFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은, 상기 용융 온도보다 약 200℃ 이하 더 낮은, 또는 상기 용융 온도보다 약 100℃ 이하 더 낮은 온도에서 일어난다. 샘플은 하나 이상의 방향으로 팽창되어 다공성 멤브레인을 형성할 수 있다. 일축 또는 이축 팽창이 최대 20,000%/초, 또는 1% 내지 20,000%/초의 공학 변형률(ERS)에서 수행되어 팽창된 다공성 ETFE 물품(예를 들어, 팽창된 ETFE 멤브레인)을 형성할 수 있다. 팽창된 ETFE 물품은 노드 및 피브릴의 구조를 갖는다. 팽창시에 강도 증가가 동시에 일어나는 것으로 여겨진다. 폴리머 매트릭스의 강도 증가는 팽창 이전의 테이프의 강도, 수지의 질(예를 들어, 입자 크기, 분자량, 입자 크기 및/또는 분자량의 분포, 결정화도, 폴리머의 조성, 등) 팽창이 수행되는 온도, 팽창률, 및 총 팽창량에 의존한다.
또 다른 실시양태에서, ETFE 폴리머는 윤활제의 첨가 없이 (예를 들어, 캘린더링된) ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 압력 처리되어 고밀도 프리폼(예를 들어, 고밀도 ETFE 테이프)을 형성할 수 있다. 프리폼은 그후 길이 방향으로 슬리팅되고 연신되어 고밀도 ETFE 섬유를 형성할 수 있다. 고밀도 프리폼 및 고밀도 섬유는 공극율이 약 10% 미만이다.
시험 방법
비록 특정 방법 및 장비가 이하에서 기재되고 있지만, 당업자에 의해 적합한 것으로 확인된 다른 방법 또는 장비가 대안적으로 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 하기 실시예는 실험실 규모로 수행되었지만 연속 또는 반연속 공정에 쉽게 적용될 수 있음을 이해해야한다.
두께 측정
두께는 Miyutoyo 두께 게이지(Miyutoyo Corporation, 일본 가와사키)의 2개 플레이트 사이에 샘플을 두어 측정되었다. 복수 측정치의 평균이 기록되었다.
공극율 ( %) 계산
밀도는 샘플의 전체 밀도로 1.8 g/cc를 사용하는 팽창된 재료의 공극율(%)을 계산하는 데 사용되었다. 각 샘플의 부피를 결정했다. 각 샘플은 AND 모델 HF 400 밸런스를 사용하여 칭량되었으며, 이후 샘플의 두께는 Miyutoyo 두께 게이지(Miyutoyo Corporation, 일본 가와사키)를 사용하여 측정되었다. 이 데이터를 사용하여, 샘플의 밀도는 하기 식으로 계산될 수 있다:
Figure pct00002
여기서: ρ = 밀도 (g/cc)
m = 질량(g); 및
v = 부피
공극율은 하기와 같이 계산되었다:
Figure pct00003
여기서: P = 공극율(%)
ρ bulk = 샘플의 벌크 밀도 (g/cc); 및
ρ = 참밀도
SEM 방법
SEM 샘플은 혼합형 상한 및 하한 제2 전자 검출기를 갖춘 Hitachi SU 8000 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 1.0 내지 3.0 kV에서 이미징되었다.
DSC 측정
DSC 데이터는 10 ℃/분의 가열 속도를 사용하여 -50℃와 350℃ 사이의 TA 인스트루먼츠 Q2000 DSC를 사용하여 수집되었다. 대략 5 내지 10 mg의 샘플을 TA 인스트루먼츠에서 입수가능한 표준 Tzero 팬 및 두껑 결합물에 넣었다. 첫 번째 용융 엔탈피 데이터를 얻기 위해 적분하기 위해 200℃에서 310℃까지 선형 적분 방법을 사용했다.
실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머에 대한 분자량(Mw) 결정
실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머의 분자량(Mw)을 하기 방정식 (1)을 사용하여 계산했다:
Figure pct00004
방정식 (1)에서, 용융 제로-전단 점도,
Figure pct00005
및 프런트 팩터, Ke는 하기와 같은 실험 리올로지 데이터로부터 결정되었다. 각주파수(ω)에 대한 복소 점도
Figure pct00006
저장 탄성률(G' ) 및 손실 탄성률(G")의 실험 데이터 플롯이 변형 제어된 리오미터에서 (모델: ARES-G2 리오미터, TA 인스트루먼츠, 델라웨어주 뉴캐슬) 진동 주파수 스위프법을 사용하여 320℃에서 생성되었다. 도 6은 실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머에 대한 그러한 플롯을 도시한다.
Cox-Merz 룰(Cox, W.P.; Merz, E.H. 1958)을 사용하여, 도 6의 실험 데이터 플롯은 점도
Figure pct00007
대 전단 속도
Figure pct00008
의 플롯(흐름 곡선으로도 지칭됨)으로 수학적으로 변형되었다. 흐름 곡선은 이후 하기 방정식 (2)에 따라 용융 제로-전단 점도를 얻기 위해 교차 흐름 모델에 피팅되었다:
Figure pct00009
실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머에 대한 흐름 곡선 및 교차 흐름 모델 적합도가 도 7에 도시된다. 흐름 곡선 및 교차 흐름 모델 적합도를 이용하여, 도 7로부터 하기 파라미터를 계산하고 표 A에 기록했다.
Figure pct00010
도 6으로부터, 각주파수 10 rad/sec에서 저장 탄성률(G')의 값을 G N 의 값으로서 사용했고, 이를 다시 프런트 팩터, Ke를 계산하는데 사용했다. G N 및 Ke에 대한 값은 각각 3.14E05 Pa 및 1.99E-15인 것으로 확인되었다.
표 A로부터 Ke에 대한 상기 값 및 용융 제로-전단 점도에 대한 값을 이용하여, 실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머의 분자량(Mw)은 9,998,000 g/몰인 것으로 계산되었다.
실시예
실시예 1
마이크로플루이다이저(모델 넘버 7125-20, Microfluidics Corporation)에 0.225 kg의 비-텔로제닉(non-telogenic) 퍼플루오르화 분산제, 1.5 kg의 3M™ Novec™ HFE-7100 유체 및 5 kg의 탈이온(DI) 수를 첨가했다. 이 혼합물을, 혼합물의 생(raw) 분산 입자 크기가 545 nm일 때까지 유화시켰다.
3-블레이딩된 교반기가 구비된 50-리터 수평 중합 반응기에 상기 마이크로-유화 용액, 23 kg의 DI 수, 5 g의 옥살산, 및 15 g의 암모늄 옥살레이트를 첨가했다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 탈기시키고 가압했다 (약 1 Atm 이하로). 탈기와 퍼지 사이클 사이에 내용물을 약 60 rpm에서 간단히 교반하여 물이 탈산소화되도록 했다.
반응기를 10℃로 냉각하고 60 rpm으로 교반했다. 그 후, 1.4 MPa의 TFE를 첨가한 후 0.9 MPa의 에틸렌을 첨가했다. 이 때, DI 수 용액 중 KMO4(0.3 g/L)를, 5 kPa로 압력 강하가 있을 때까지 40 g/min으로 주입했다. 이후, KMO4 주입 속도를 20 g/min으로 감소시켰다. 매 200 kPa 압력 강하 후, 100 kPa의 TFE 및 100 kPa의 에틸렌을 반응기 내에 다시 첨가하여 안정된 압력을 유지했다. 총 400 kPa의 압력 강하가 관찰된 후, KMnO4 주입 속도를 12 g/min으로 낮추었다. 총 600 kPa의 압력 강하가 관찰된 후, KMO4 주입 속도를 8 g/min으로 낮추었다. 총 1000 kPa의 압력 강하가 관찰된 후, KMnO4 주입을 멈추었다.
1.8 kg의 TFE의 소비 후, 더 이상의 KMnO4 용액을 반응기에 첨가하지 않았다. 총 5 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후, 나머지 모노머를 배출시킴으로써 반응을 중단시켰다. 반응 과정에서, 반응기 내의 온도는 출발점 10℃에서 40℃까지 발열 (증가) 하였다.
총 중합 시간은 115 min이었다. 생성된 분산물의 중량은 19.44% 고형분을 포함해 36.44 kg이었다. 분산물을 질산으로 응고시키고 130℃에서 건조시켰다.
폴리머 입자의 생 분산 입자 크기(RDPS)는 0.272 미크론이었다. 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머의 밀도는 헬륨 피크노메트리로 측정했으며 1.80 g/cc인 것으로 확인되었다. ETFE 폴리머의 시차 주사 열분석(DSC) 서모그램이 도 1에 도시된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 바이모달 용융 분포가 관찰되었으며, 여기서 낮은 용융 온도의 피크는 270℃에서 발생하고 높은 용융 온도는 293℃에서 발생한다. 용융 엔탈피는 71 J/g인 것으로 확인되었다. 이들 결과는 교호 50:50 ETFE 폴리머에 대한 보고된 문헌과 일치한다.
Figure pct00011
ETFE 폴리머의 분자량은 9,998,000 g/몰인 것으로 계산되었다.
실시예 2
실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머 100 g을 58 g의 퍼플루오로카본 액체(FLUTEC PP11, F2 Chemicals Ltd., 영국)와 혼합했다. 상기 블렌드를 이후 직경이 2.54 cm인 배럴 내에 넣었다. 배럴을 실링하고 오븐에서 125℃로 2.5 시간 동안 가열한 다음 750 psi의 압력에서 펠릿화했다. 펠릿을 이후 125℃ 오븐 내에 추가 2시간 동안 두었다. 윤활된 펠릿을 이후 30도 유입각 및 직경 8 mm의 다이를 통해 0.254 cm/sec의 램 속도로 압출시켰다.
압출물을 컨벡션 오븐 내에서 1시간 동안 150℃에서 건조시켰다. 생성된 비딩 물품은 1.26 g/cc의 밀도를 가졌다. 비딩 물품의 공극율은 30%인 것으로 확인되었다. 20,000x의 배율로 촬영된 다공성 비딩 물품의 내부의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이 도 2에 도시된다. SEM은 비딩 물품이 노드(10) 및 피브릴(20)의 구조를 갖는 것을 보여준다.
실시예 3
실시예 1의 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머 1107 g을 726 g의 퍼플루오로카본 액체(FLUTEC PP11, F2 Chemicals Ltd., 영국)와 혼합하여 블렌드를 형성했다. 블렌드를 150℃에서 2시간 동안 가열했다. 가열된 블렌드를 이후에 6.35 cm의 직경을 갖는 배럴 내에 넣고 1450 psi의 압력에서 펠릿화했다. 생성된 윤활된 펠릿을 이후에 150℃ 오븐 내에 추가 3시간 동안 두었다. 윤활된 펠릿을 이후에 15.24 cm의 폭과 0.38 cm의 두께를 갖는 다이를 통해 1.09 cm/sec의 압출 속도로 압출시켜 ETFE 테이프를 형성했다.
ETFE 테이프를 컨벡션 오븐 내에서 150℃에서 밤새 건조시켰다. 다공성 ETFE 테이프는 1.05 g/cc의 밀도를 가졌다. 테이프의 공극율은 40%인 것으로 확인되었다. 25,000x의 배율로 촬영된 다공성 ETFE 테이프의 내부의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이 도 3에 도시된다. 도 3에서 보는 바와 같이, ETFE 테이프는 피브릴(20)에 의해 상호연결된 노드(10)의 구조를 갖는다.
실시예 4
마이크로플루이다이저(모델 넘버 7125-20, Microfluidics Corporation)에 0.098 kg의 비-텔로제닉 퍼플루오르화 분산제, 1.2 kg의 3M™ Novec™ HFE-7100 유체 및 5 kg의 탈이온(Dl) 수를 첨가했다. 이 혼합물을, 혼합물의 생 분산 입자 크기가 585 nm일 때까지 유화시켰다.
3-블레이딩된 교반기가 구비된 50-리터 수평 중합 반응기에 상기 마이크로-유화 용액, 23 kg의 Dl 수, 2 g의 옥살산, 및 15 g의 암모늄 옥살레이트를 첨가했다. 산소 수준이 20 ppm 이하로 감소될 때까지 반응기를 반복적으로 탈기시키고 가압했다 (약 1 Atm 이하로). 탈기와 퍼지 사이클 사이에 내용물을 약 60 rpm에서 간단히 교반하여 물이 탈산소화되도록 했다.
반응기를 25℃로 냉각하고 60 rpm에서 교반했다. 그 후, 1.5 MPa의 TFE를 첨가한 후 1.0 MPa의 에틸렌을 첨가했다. 이때, Dl 수 용액 중 KMnO4(0.3 g/L)를 40 g/min으로 주입했다.
매 200 kPa 압력 강하 후, 100 kPa의 TFE 및 100 kPa의 에틸렌을 반응기 내에 다시 첨가하여 안정된 압력을 유지했다. 4.0 kg의 TFE의 소비 후, 더 이상의 KMnO4 용액을 반응기 내에 첨가하지 않았으며 나머지 모노머를 배출함으로써 반응을 중단시켰다.
총 중합 시간은 118 min이었다. 생성된 분산물의 중량은 13.81% 고형분 포함 35.81 kg이었다. 분산물을 질산으로 응고시키고 130℃에서 건조시켰다.
폴리머 입자의 생 분산 입자 크기(RDPS)는 0.181 미크론인 것으로 확인되었다.
폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머의 밀도는 헬륨 피크노메트리로 측정했으며 1.75 g/cc인 것으로 확인되었다. ETFE 폴리머의 시차 주사 열분석(DSC) 서모그램이 도 4에 도시된다. 도 4에 도시된 바와 같이, ETFE 폴리머의 용융 온도는 약 293℃이다. 용융 엔탈피는 74 J/g인 것으로 확인되었다. 이들 결과는 교호 50:50 ETFE 중합체에 대한 보고된 문헌과 일치한다.
Figure pct00012
실시예 5
캘린더링 기계의 롤은 직경 304 mm의 두 롤 사이에서 1 mil 간격으로 270℃로 가열되었다. 롤이 분당 2 피트의 속도로 이동하면서, 270℃로 예열된 실시예 4의 건조 ETFE 수지를 롤에 넣었다. 투명하고 강한 테이프가 얻어졌다.
실시예 6
실시예 5의 ETFE 테이프로부터 1/4 인치 스트립을 기계 방향으로 컷팅하였다. 이 스트립을 이후 150℃에서 15분간 가열했다. 25.4 mm의 게이지 길이로부터 시작하여, 재료를 5000 mm/s의 속도로 56 mm로 연신하여 2.2:1의 팽창비를 제공하여 ETFE 섬유를 형성하였다.
인발 ETFE 섬유의 50,000x의 배율로 촬영된 인발 ETFE 섬유의 내부의 표면의 주사형 전자 현미경 사진(SEM)이 도 5에 도시된다.
본 출원의 발명은 일반적으로 또한 특정 실시양태와 관련하여 앞서 설명되었다. 당업자는 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않으면서 상기 실시양태들에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음을 명백히 알 수 있을 것이다. 따라서, 실시양태들은 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에서 본 발명의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (50)

  1. 다공성 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 테이프의 제조 방법으로서,
    약 300,000 g/몰 이상의 평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머를 윤활시켜 윤활된 폴리머를 형성하는 단계; 및
    상기 윤활된 폴리머를 상기 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머의 용융 온도 미만의 온도에서 압력 처리하여 다공성 ETFE 테이프를 형성하는 단계
    를 포함하는, 다공성 ETFE 테이프의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리가 상기 윤활된 폴리머를 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링하는 것을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 처리가 상기 윤활된 폴리머를 램 압출시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 폴리머가 약 300,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다공성 ETFE 테이프가 노드 및 피브릴 구조를 갖는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 ETFE 테이프가 약 10% 초과의 공극율을 갖는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 ETFE 테이프가 약 260℃ 내지 약 300℃의 용융 온도를 갖는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 ETFE 테이프로부터 상기 윤활제를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  9. 약 300,000 g/몰 이상의 평균 분자량 및 57 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 ETFE 폴리머로 형성되고, 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 ETFE 테이프
    를 포함하는 다공성 ETFE 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 모노머를 포함하는 것인 다공성 ETFE 물품.
  11. 제9항에 있어서, 상기 ETFE 테이프가 약 0.01 내지 약 4 mm의 두께를 갖는 것인 다공성 ETFE 물품.
  12. 제9항에 있어서, 상기 ETFE 테이프가 약 10% 초과의 공극율을 갖는 것인 다공성 ETFE 물품.
  13. 제9항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 500,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 것인 다공성 ETFE 물품.
  14. 다공성 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 물품의 제조 방법으로서,
    약 300,000 g/몰 이상의 평균 분자량을 갖는 ETFE 폴리머를 윤활시켜 윤활된 폴리머를 형성하는 단계;
    상기 윤활된 폴리머를 상기 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만의 제1 온도에서 압력 처리하여 프리폼을 형성하는 단계; 및
    상기 프리폼을 상기 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만의 제2 온도에서 팽창시켜 노드 및 피브릴의 구조를 갖는 다공성 ETFE 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 다공성 ETFE 물품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 처리 단계가 상기 윤활된 폴리머를 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링하는 것을 포함하는 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 처리 단계가 상기 윤활된 폴리머를 램 압출시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 300,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 팽창 이전에 상기 테이프로부터 상기 윤활제를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머의 상기 용융 온도가 약 260℃ 내지 약 300℃인 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머의 상기 용융 온도가 약 293℃인 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 다공성 ETFE 물품이 약 10% 초과의 공극율을 갖는 것인 제조 방법.
  22. 제14항에 있어서, 상기 폴리머가 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 코모노머를 포함하는 것인 제조 방법.
  23. 300,000 g/몰 이상의 평균 분자량 및 57 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 윤활된 ETFE 폴리머를 상기 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만에서 압력과 열 처리하여 프리폼을 형성한 다음, 상기 프리폼을 상기 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만에서 팽창시켜 다공성 ETFE 멤브레인을 형성하는 단계를 포함하는, 얇고, 강한 다공성 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌) 멤브레인의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 300,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 것인 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 프리폼을 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 처리가 상기 윤활된 ETFE 폴리머를 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 램 압출시키는 것을 포함하는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머의 용융 온도 미만에서 상기 팽창 이전에 상기 윤활제를 제거하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 ETFE 멤브레인이 약 10% 초과의 공극율을 갖는 것인 제조 방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 ETFE 멤브레인이 약 1 mm 미만의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 ETFE 멤브레인이 약 0.08 mm 내지 약 0.5 mm의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  31. 제23항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 코모노머를 포함하는 것인 제조 방법.
  32. 약 300,000 g/몰 이상의 평균 분자량 및 57 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 ETFE 폴리머를 포함하고, 노드 및 피브릴 구조를 갖는 다공성 ETFE 멤브레인
    을 포함하는 다공성 ETFE 물품.
  33. 제32항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 코모노머를 포함하는 것인 다공성 ETFE 물품.
  34. 제32항에 있어서, 상기 ETFE 멤브레인이 약 1 mm 미만의 두께를 갖는 것인 다공성 ETFE 물품.
  35. 제32항에 있어서, 상기 ETFE 멤브레인이 약 0.08 mm 내지 약 0.5 mm의 두께를 갖는 것인 다공성 ETFE 물품.
  36. 제32항에 있어서, 상기 ETFE 멤브레인이 약 10% 초과의 공극율을 갖는 것인 다공성 ETFE 물품.
  37. 제32항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 500,000 g/몰 내지 약 20,000,000 g/몰의 평균 분자량을 갖는 것인 다공성 ETFE 물품.
  38. 제32항에 있어서, 상기 물품이 시트, 멤브레인, 섬유, 튜브 및 3차원 자립 구조물에서 선택되는 것인 다공성 ETFE 물품.
  39. 고밀도 물품의 제조 방법으로서,
    약 300,000 g/몰 초과의 평균 분자량 및 57 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 폴리머를, 상기 ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 온도에서 캘린더링하여 고밀도 ETFE 폴리머 물품을 형성하는 단계
    를 포함하는, 고밀도 물품의 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 캘린더링을 윤활제의 부재하에 실시하는 것인 제조 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머의 상기 용융 온도가 약 260℃ 내지 약 300℃인 제조 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 고밀도 물품이 약 10% 미만의 공극율을 갖는 것인 제조 방법.
  43. 제39항에 있어서,
    상기 고밀도 ETFE 폴리머 물품을 길이 방향으로 슬리팅하여 슬릿 프리폼을 형성하는 단계; 및
    슬릿 프리폼을 연신하여 ETFE 폴리머 섬유를 형성하는 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머 섬유가 약 10% 미만의 공극율을 갖는 것인 제조 방법.
  45. 고밀도 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 물품으로서,
    상기 물품이 약 10% 미만의 공극율을 갖는 ETFE 폴리머 프리폼을 포함하며,
    상기 ETFE 폴리머가 약 300,000 g/몰 초과의 평균 분자량을 가지고,
    상기 ETFE 폴리머가 57 J/g 이상의 용융 엔탈피를 갖는 것인 고밀도 ETFE 물품.
  46. 제45항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머 프리폼이 ETFE 테이프인 고밀도 ETFE 물품.
  47. 제46항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머 프리폼이 ETFE 섬유인 고밀도 ETFE 물품.
  48. 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)(ETFE) 코폴리머 섬유의 제조 방법으로서,
    약 300,000 g/몰 초과의 평균 분자량 및 57 g/몰 이상의 용융 엔탈피를 갖는 ETFE 코폴리머를, ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 제1 온도에서 압력 처리하여 프리폼을 형성하는 단계,
    프리폼을 길이 방향으로 슬리팅하는 단계, 및
    슬릿 프리폼을, ETFE 폴리머의 용융 온도보다 약 220℃ 이하 더 낮은 제2 온도에서 ETFE 폴리머 섬유로 연신하는 단계
    를 포함하는, ETFE 코폴리머 섬유의 제조 방법.
  49. 제48항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머 섬유가 약 10% 미만의 공극율을 갖는 것인 제조 방법.
  50. 제48항에 있어서, 상기 ETFE 폴리머가 약 0.001 몰% 내지 약 10 몰%의 추가 코모노머를 포함하는 것인 제조 방법.
KR1020177005589A 2014-07-29 2015-07-29 교호 폴리(에틸렌 테트라플루오로에틸렌)으로부터 다공성 물품을 제조하는 방법 및 그로부터 제조되는 물품 KR102147011B1 (ko)

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