CN117693574A - 致密光致发光复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

致密光致发光复合材料包括致密膜层和发光体。光致发光复合材料是透明的，并且构造成调制透射通过复合材料的光。该复合材料可以通过用发光体填充膨胀的多孔聚合物和/或使聚合物致密化以形成致密膜层来制备。

Description

致密光致发光复合材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2022年5月24日提交的美国临时申请号63/192,401的权益，该申请通过引用全文纳入本文用于所有目的。
技术领域
本公开一般涉及致密光致发光复合材料。更具体地，本公开涉及包含致密透明聚合物薄膜的光致发光复合材料、用于调制透射光的发光体及其制造方法。
背景技术
通过使用发光体(如量子点、磷光体、过渡金属络合物等)进行光调制是通过偏移入射阳光的波长来提高光伏发电(包括传感器和太阳能电池)的输出的可用方法。此外，光调制可以与自然光体系和人造光体系一起使用，以偏移透射光的波长，从而减少/降低热量、光冷却(photonically cool)、改变颜色和/或改变用于各种应用的所透射UV辐射的量。
发明内容
根据本公开的致密光致发光复合材料包括致密膜层和在致密膜层内和/或致密膜层上的发光体。光致发光复合材料构造成调制通过复合材料和/或在复合材料内透射的光。
根据本公开的一个实施方式，一种制备包括发光体的致密复合薄膜的方法，所述方法包括：提供多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括通过原纤维互连的节点的微孔基质和形成多个以平均孔径为特征的孔的空隙空间；提供多个平均粒径小于100nm的发光体；用所述发光体填充所述多孔聚合物膜的至少部分孔；和使所述多孔聚合物膜致密化。
在其一个变体中，多孔聚合物膜是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、膨胀型偏二氟乙烯(VDF)共聚物(eVDF)、膨胀型聚对二甲苯(ePPX)、膨胀型超高分子量聚乙烯(eUHMWPE)、膨胀型乙烯-四氟乙烯(eETFE)和膨胀型聚乳酸(ePLLA)。在其另一变体中，填充步骤使用气相沉积进行或用含光致发光纳米颗粒的液体分散介质浸润孔来进行。在其另一变体中，所述方法还包括如下步骤：在致密化步骤之前，对多孔聚合物膜进行干燥以去除液体分散介质。在其另一变体中，液体分散介质是水性液体分散介质和有机液体分散介质中的至少一种。
在其另一变体中，液体分散介质包含至少一种分散剂。在其另一变体中，多孔聚合物膜的特征为长度(x轴)、宽度(y轴)和厚度(z轴)，其中，厚度为0.1μm至250μm。在其另一变体中，多孔聚合物膜包括在多孔聚合物膜的整个厚度上不对称的孔径。在其另一变体中，致密化复合薄膜中的发光体在z轴上均匀分布。在其另一变体中，致密化复合薄膜中的发光体并未在z轴上均匀分布。在其另一变体中，发光体的平均孔径小于10nm。在其另一变体中，发光体包括如下中的至少一种：量子点、原子量子簇、金纳米簇和钙钛矿。在其另一变体中，发光体包括如下中的至少一种：硫化铅、硒化铅、硒化镉、硫化镉、碲化镉、砷化铟、磷化铟、硫(化)硒化镉和胶体钙钛矿量子点。在其另一变体中，所述方法还包括如下步骤：在高于结晶熔体温度时，对致密化复合薄膜进行拉伸。在其另一变体中，所述方法还包括如下步骤：至少部分烧结多孔聚合物膜。在其另一变体中，烧结步骤发生在填充步骤之前。在其另一变体中，烧结步骤发生在致密化步骤之后。在其另一变体中，致密复合薄膜的水蒸气渗透系数为约0.015克-毫米/米2/天或更低。
根据本公开的另一实施方式，一种光致发光致密薄膜包含多个平均粒径小于100nm的光致发光颗粒，所述光致发光颗粒固定在致密化聚合物膜内，所述致密化聚合物膜具有通过原纤维互连的节点的微观结构，所述光致发光致密薄膜包括：a.)基于所述光致发光致密薄膜总重量，至多40重量％的光致发光颗粒；b.)至少约25％的平均准直透射率；和c.)380nm至780nm的平均雾度系数小于约10％。
在其一个变体中，平均粒径小于10nm。在其另一变体中，所述膜还包括与残余原纤维的存在相关的可检测吸热。在其另一变体中，致密化聚合物膜是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、膨胀型偏二氟乙烯(VDF)共聚物(eVDF)、膨胀型聚对二甲苯(ePPX)、膨胀型超高分子量聚乙烯(eUHMWPE)、膨胀型乙烯-四氟乙烯(eETFE)和膨胀型聚乳酸(ePLLA)。在其另一变体中，致密化聚合物膜包括ePTFE，并且在375℃至385℃具有与残余原纤维的存在相关的可检测吸热。在其另一变体中，致密化聚合物膜包括膨胀型UHMWPE，并且在145℃至155℃具有与残余原纤维的存在相关的可检测吸热。在其另一变体中，光致发光颗粒包括如下中的至少一种：量子点、原子取向簇、金纳米簇和钙钛矿。在其另一变体中，一种层压材料包含光致发光致密薄膜。在其另一变体中，一种制品包含光致发光致密薄膜。
根据本公开的另一实施方式，一种制备包括光致发光颗粒的致密复合薄膜的方法包括：提供多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括通过原纤维互连的节点的微孔基质和形成多个以平均孔径为特征的孔的空隙空间；提供多个光致发光颗粒；用所述光致发光颗粒填充所述多孔聚合物膜的至少部分孔；和使所述多孔聚合物膜致密化。
根据本公开的另一实施方式，一种光致发光含氟聚合物致密薄膜包含多个平均粒径小于100nm的光致发光颗粒，所述光致发光颗粒固定在致密含氟聚合物薄膜内，所述致密含氟聚合物薄膜包含：a.)基于所述光致发光致密薄膜总重量，0.1重量％至50重量％的光致发光颗粒；b.)10重量％至99.9％的含氟聚合物；c.)至少约25％的平均准直透射率；和d.)至少1.8g/cm3的密度。
在其一个变体中，含氟聚合物相对于UV光基本稳定。在其一个变体中，薄膜的厚度为0.1μm至250μm。在其一个变体中，机器方向(MD)上的基质拉伸强度为至少100MPa。在其一个变体中，横向方向(垂直于MD)上的基质拉伸强度为至少100MPa。在其另一变体中，光致发光含氟聚合物致密薄膜的水蒸气渗透系数为约0.015克-毫米/米2/天或更低。
上述示例仅是示例，不应被理解为限制或以其他方式缩小通过本公开以其它方式提供的发明概念的任意范围。虽然公开了多个示例，但根据显示并描述示例性示例的以下详细描述，其它实施方式将对本领域技术人员变得明显。因此，认为附图和详细描述本质上是说明性的而非限制性的。
附图简要说明
采用附图以帮助进一步理解本公开，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开的实施方式，与说明书一起用来解释本公开的原理。
图1是光致发光复合材料的横截面；
图2和3是发光体分布不均匀的光致发光复合材料的横截面；和
图4是光致发光复合材料制备方法的流程图。
具体实施方式
定义和术语
本公开并不意味着以限制性的方式来阅读。例如，本申请中使用的术语应该在本领域归属于这些术语的含义的上下文中广义地进行阅读。
对于不精确的术语，术语“约”和“大约”可以互换使用，表示测量值包括所述测量值并且还包括合理接近所述测量值的任何测量值。如相关领域的普通技术人员所理解和容易确定的，与所述测量值合理接近的测量值与所述测量值的偏差相当小。例如，此类偏差可能归因于测量误差、测量和/或制造设备校准的差异、读数和/或设置测量中的人为误差、与其他组件相关的测量差异而进行的微调以优化性能和/或结构参数，特定实现场景、人或机器对对象的不精确调整和/或操纵等。如果确定相关领域的普通技术人员不容易确定这种合理的小差异的值，则术语“约”和“大约”可以理解为表示所述值的正负10％。
对各实施方式的描述
首先参考图1，显示了光致发光复合材料100的示例性实施方式。光致发光复合材料100也可以称为致密光致发光薄膜或含发光体的致密薄膜。光致发光复合材料100是透明的，并且构造成使入射光L至少透射通过光致发光复合材料100的致密膜层120，透射为透射光T。任选地，光致发光复合材料100还构造成改变透射光T的波长和/或强度。示例性的光致发光复合材料100包括任选的基材层110(其也可以称为支撑层)、致密膜层120和在致密膜层120上和/或在致密膜层120中的发光体130，其各自在下文中进行进一步描述。致密膜层120也可以称为致密薄膜层、致密层、致密薄膜、聚合物薄膜、或致密聚合物薄膜。
光致发光复合材料100的基材层110基本可以起到结构构件的作用，以支撑致密膜层120并为致密膜层120提供足够强度，并且使光致发光复合材料100能够在其预期运行环境中用于其预期目的，或者单用于提高复合材料100的透射率。基材层110还可以为光致发光复合材料100提供保护，使其免受环境或其他外部来源影响。例如，基材110可以用作用于致密膜层120的保护屏障。基材层110可以在致密膜层120的顶部、底部和/或侧面上。示例性基材层110具有连接至致密膜层120的第一上层112和第二下层114。
基材层110可以由聚合物构成，例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚对二甲苯(PPX)、全氟烷氧基共聚物树脂(PFA)和聚烯烃(包括聚丙烯和聚乙烯)。基材层110也可以由金属、织物(例如，织造织物、非织造织物)、木材、无机物(例如玻璃、水泥)或其他合适的材料构成。在一些实施方式中，基材层110可以包括结构或任意物理体系(例如墙壁、地板、屋顶、轨道、栅栏等)的表面，其中，复合材料100的其它一个或多个层可以直接施加至结构的表面。基材层110可以由单一材料或多种材料形成。基材层110可以是单层结构或多层结构。基材层110可以是刚性或柔性的。基材层110可以在给定方向上是均匀的或者在给定方向上是不均匀的。基材层110可以是平坦的，如图1所示的片材(sheet)或板材(slab)、卷材或任何其他所需形状(包括弯曲表面和三维物体)。基材层110可以构造为与致密膜层120保持接触或保持紧密接触，使得基材层110和致密膜层120之间的间隔小于致密膜层120的厚度。在某些实施方式中，如果无需支撑致密膜层120，则基材层110可以忽略。
基材层110还可以包括构造成接收光的装置或体系，例如，太阳能板或传感器。如本文将更详细地描述的，致密膜层120内的发光体130可以调制行进通过光致发光复合材料100的光，使得入射光L的波长可以不同于透射通过致密膜层120的透射光T的波长。
在基材层110是清透或透明的实施方式中，透射光T可以行进通过致密膜层120和基材层110。在基材层110部分不透明或完全不透明的实施方式中，至少部分透射光T可以被基材层110吸收。基材层110还可以包括洞、狭缝或允许光行进通过基材层110的其他开口。
光致发光复合材料100的致密膜层120实际上用作太阳辐射或其他入射光L的发送器(transmitter)，使光行进通过致密膜层120。示例性致密膜层120具有面向入射光L的第一上侧122和面向基材层110和透射光T的第二下侧124。入射光L可以从任何方向行进通过光致发光复合材料100。例如，入射光L可以在复合材料的平面方向上(平面内)行进通过光致发光复合材料100，通过一侧进入并通过至少另一侧离开。入射光L可以从任何方向进入光致发光复合材料100，并且可以行进通过光致发光复合材料100的任意部分。入射光L也可以基本在光致发光复合材料100内传播。光可以透射通过致密膜层120或在致密膜层120内传播，通过发光体130进行调制，并且至少部分被基材层110吸收。
致密膜层120可以由聚合物构成，例如，聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯丙烯(FEP)、聚对二甲苯(PPX)、全氟烷氧基共聚物树脂(PFA)、偏二氟乙烯(VDF)、VDF共聚物(VDF-共聚-TFE或TrFE)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚乳酸(PLA)和/或聚烯烃和/或烃(包括聚丙烯、聚乙烯和超高分子量聚乙烯(UHMWPE))、以及它们的混合物和共聚物。致密膜层120可形成为含膨胀型聚合物和/或原纤化聚合物、凝胶或闪纺(flash-spun)聚合物的微孔层，然后进行致密化(即，变得更致密)。在一个实施方式中，原纤化聚合物是由不可熔融加工的PTFE细粉颗粒制成的原纤化PTFE(即，熔体流动粘度对于熔融挤出来说太高，并且需要高剪切共混和/或制膏加工(paste processing)来形成原纤化聚合物基质)(参见Expanded PTFEApplications Handbook–Technology(膨胀型PTFE应用技术手册)，Manufacturing andApplications，Ebnesajjad，Sina，(1997)，Elsevier，Cambridge，MA)。
如本文所用，“PTFE”还包括均聚物PTFE和具有高达1重量％的一种或多种烯类共聚单体的改性PTFE树脂，其包括但不限于全氟烷基乙烯(例如全氟丁基乙烯；Baille的美国专利号7083225)、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚(C1-C8烷基；如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和全氟辛基乙烯基醚等)。
如本文所用，术语“原纤化”或“可原纤化”是指可原纤化聚合物在通过由足够剪切暴露时形成节点和原纤微结构或基本仅包含原纤的微结构的能力。混合可以通过例如湿混或干混、分散或凝结来完成。混合发生的时间和温度随着粒径、所用材料和混合的颗粒量而变化，并且可以由本领域技术人员确定。
致密化聚合物可以通过用液体或溶液浸润膨胀型聚合物以填充膨胀型聚合物内的孔，利用热量，利用压力或其任何组合，以机械方式进行致密化。在一些实施方式中，致密化过程可以包括用聚合物材料(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))填充孔。膨胀的膜可以通过用聚合物浸润来致密化，所述聚合物的折射率接近膨胀的微孔基材的基质(例如，浸润至ePTFE的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的折射率。致密化可以顺序发生(例如，添加光致发光颗粒，然后施加聚合物材料以填充剩余的空隙体积)或与用发光体浸润膜同时发生(例如，光致发光颗粒与聚合物材料混合，然后浸润至多孔聚合物薄膜中的情况)。
在一些实施方式中，致密化过程可能不会导致浸润的膜在x轴或y轴方向上显著收缩(例如10％或更低)在一些实施方式中，在致密化过程期间，微孔膜沿x轴和y轴受到约束。致密化过程可导致x轴和/或y轴上的收缩小于25％、小于20％、小于10％、小于5％、小于1％或小于0.5％。
在某些实施方式中，致密膜层120可以通过首先使聚合物膨胀以产生具有微孔微结构的制品(例如，膜、管或带)来形成，所述微孔微结构包括通过原纤维(或基本上仅原纤维)互连的多个节点和限定微孔的空隙体积。膨胀的微孔制品随后如本文所述致密化。可以通过与原纤维相关的吸热来检测膜/薄膜内的原纤维。例如，可以通过差示扫描量热法(DSC)来检测吸热。可原纤化聚合物的具体示例包括但不限于：超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(Sbriglia的美国专利10577468号)、聚乳酸(PLLA；Sbrigliia的美国专利9732184号)、偏二氟乙烯与四氟乙烯或三氟乙烯的共聚物(例如VDF-共聚-(TFE或TrFE)聚合物；Sbriglia的美国专利第10266670号)、聚(乙烯-四氟乙烯)(ETFE；Sbrigliia的美国专利9932429号)、聚对二甲苯(PPX；Sbrillia的美国申请公开第2016-0032069号)和聚四氟乙烯(PTFE；戈尔公司(Gore)的美国专利3315020号；戈尔公司的3953566号；Branca的美国专利5814405号；Bacino的美国专利8757395号；和Baille的美国专利7083225号)。膨胀型聚合物随后可以如上文所述进行致密化。例如，致密膜层120可包括致密化膨胀型PTFE(ePTFE)、致密化膨胀型UHMWPE(eUHMWPE)、致密化膨胀型偏二氟乙烯(VDF)共聚物(eVDF)、致密化膨胀型聚对二甲苯(ePPX)、致密化膨胀型乙烯四氟乙烯(eETFE)和致密化膨胀型聚乳酸(ePLLA)、以及它们的组合、共聚物和乳液。致密膜层120的厚度、孔隙率和其他特征可以进行优化以提高其光学性质。例如，致密膜层120的孔隙率可以为约0％至30％，更具体地为1％至30％，更具体地为1％-20％，更具体地为1％-15％，更具体地为1％-10％，更具体地为1％-5％。在其他实施方式中，致密膜层120的孔隙率可以小于1％。
致密膜层120可以通过长度(x轴)、宽度(y轴)和厚度(z轴)表征。致密膜层120的厚度可以为0.1μm至2000μm、更具体地为1μm至1000μm、更具体地为1μm至750μm、更具体地为1μm至500μm、更具体地为1μm至250μm、更具体地为1μm至200μm、更具体地为5μm至200μm、更具体地为5μm至150μm。
致密膜层120可以通过水蒸气渗透系数进行表征，并且其蒸汽渗透系数可以为小于1克-毫米/米2/天、小于0.9克-毫米/米2/天、小于0.8克-毫米/米2/天、小于0.7克-毫米/米2/天、小于0.6克-毫米/米2/天、小于0.5克-毫米/米2/天、小于0.4克-毫米/米2/天、小于0.3克-毫米/米2/天、小于0.2克-毫米/米2/天、小于0.1克-毫米/米2/天、小于0.05克-毫米/米2/天、小于0.04克-毫米/米2/天、小于0.03克-毫米/米2/天、小于0.02克-毫米/米2/天、或小于0.01克-毫米/米2/天。
光致发光复合材料100的发光体130构造成吸收能量，然后将该能量发射为光。发光体130也可以构造成偏移(shift)至少部分入射光L，因此可以称为波长改变材料。如本文所使用的，偏移光可以被认为是指改变光的波长，例如输入第一波长并透射第二波长。在一些实施方式中，发光体130可以透射比入射光L波长更长的波长。发光体130可以在其一接触光致发光复合材料100(即，在透射通过致密膜层120之前)就吸收入射光L和/或在透射通过致密膜层120后吸收入射光L。发光体130的实施方式还可以包括多个波长偏移层(例如，各波长偏移层将不同的光谱分量(spectrum component)偏移到最佳光谱辐射范围)。使用时，光致发光复合材料100可以是与太阳能或光伏(PV)电池或模块一起使用的反照吸收体系(albedo absorbing system)的一部分，并且发光体130将太阳辐射的部分光谱分量偏移至PV电池或模块更有效地运行的辐射范围(例如，400nm–1100波长)。在某些实施方式中，发光体130可以构造成将短波长红外辐射(SWIR)(例如波长为1100nm至2400nm的辐射)下移至PV电池或模块的最佳光谱辐射范围。在其它实施方式中，发光体130可以构造成将紫外线(UV)辐射(例如，波长100nm–200nm的远紫外线(FUV)辐射、波长200nm–300nm的中紫外线(MUC)辐射和/或波长300nm–400nm的近紫外线辐射)上移至PV电池或模块的最佳光谱辐射范围。发光体130可以例如将波长(例如从光谱的UV和蓝色部分)上移至最佳光谱辐射范围。
合适的发光体130可以包括适用于结合在致密膜层120中/上的任意材料。如本文所用，发光体也可称为光致发光颗粒或光致发光材料。该材料包括跨越从微米颗粒至纳米颗粒到原子或分子实体的尺寸范围的材料。发光体可以是基本球形形状、圆柱形形状、不规则形状或任何其他合适形状。在某些实施方式中，发光体130可以是平均粒径小于100nm、小于80nm、小于60nm、小于40nm、小于20nm或小于10nm的纳米颗粒。在致密化之前和之后，该纳米颗粒可以进行尺寸调节以接收在膨胀型聚合物的微孔126内。本文所述的发光体130的某些实施方式包括磷光体、荧光团/分子染料和量子点。如本文所述，量子点的平均粒径可以为小于100nm、更具体地小于50nm、更具体地小于25nm、更具体地小于10nm。合适的发光体130包括：磷光体，包括但不限于铈掺杂的钇铝石榴石(CeYAG)、硫化锌(ZnS)、铝酸锶、CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnTe、InN、InP、AlGaAs、InGaAs、CuS、Ag2S、CuInSe2、CuInS2、In2S3S、GaP、InP、GaN、AlN、GaAs、PbS、PbSe、PbTe、CuCl、Cu2S、Cu2Se、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnTe4、CuInTe2、Si、Ge、Y2O3、Y2S3、Y2Se3、NaYF4、NaYS2、LaF3、YF3、ZnO、TiO2、La2O2S、Y2O2S、Gd2O2S、Zn3N2、Zn3P2、其合金、其异质结构及其任何组合，以及铕或掺杂的铕纳米簇和配体，在纳米簇中结合银或铕纳米或分子复合材料的沸石，原子量子簇，金纳米簇，以及照明行业中发现的典型磷光体或微磷光体(如US7112921B2、US4512911A和US6255670B1中所述)，以及它们的任何组合。合适的发光体130还包括荧光团，包括但不限于荧光黄染料(pyranine)和其他荧光染料。合适的发光体130还包括量子点，例如磷化铟(InP)、硫化铅(PbS)和/或硒化铅(PbSe)量子点。其他合适的发光体130包括：例如，石膏、方解石、石英、正长石白云母(orthoclase muscovite)、纤钾明矾(kalinite)和稀土材料(例如，稀土掺杂玻璃)、以及包含这些材料的其他材料配混物。在一些实施方式中，Kelsey等人的美国专利8779964中公开的结构或材料类型可以包括在发光体130中。合适的发光体130还包括钙钛矿。
发光体130可以作为粉末提供。在某些实施方式中，发光体130可以包括直径为1μm至100μm、更具体地为10μm至50μm、更加具体地为20μm至40μm的颗粒。在其它实施方式中，发光体130可以包括直径为1nm至999nm的颗粒。在发光体130包括量子点的其它实施方式中，发光体130可以包括直径小于1nm至10nm(例如直径为2nm至10nm)的颗粒。
致密膜层120可以加载有所需量的发光体130。在某些实施方式中，致密膜层120可以0.5g/m2至50g/m2、更具体地2g/m2至20g/m2、更具体地5g/m2至15g/m2的几何面积浓度(即，每单位面积的质量)加载有发光体130。
发光体130在致密膜层120上和/或致密膜层120中的位置和分布可以变化。通常，在致密膜层120致密化之前，发光体130可以存在于任何节点上、任何原纤维上和/或微孔内。发光体130也可以存在于致密膜层120的上侧122和/或下侧124上。发光体130可以存在于致密膜层120内和/或致密膜层120的表面上。现在将参考图1-3来描述各种示例。
参考图1的光致发光复合材料100，发光体130基本存在于整个致密膜层120中(即，从致密膜层120上侧122到下侧124)。在该实施方式中，入射光L可以基本同时击向致密膜层120的聚合物和发光体130。
参照图2的光致发光复合材料100’，发光体130集中在靠近任选基材层110和致密膜层120下侧124的光致发光复合材料100“内侧”。如图2的左侧所示，发光体130可以具有突变边界132，超过该突变边界132，发光体130的浓度向着致密膜层120的上侧122降低。或者，如图2的右侧所示，发光体130的浓度可以向着致密膜层120的上侧122逐渐降低。在该实施方式中，入射光L在到达发光体130之前通常击向致密膜层120的聚合物。不囿于理论，致密膜层120可以有助于保护发光体130而不会使沿着上侧122的发光体130暴露。
参照图3的光致发光复合材料100”，发光体130集中在靠近致密膜层120上侧122的光致发光复合材料100”“外侧”。如图3的左侧所示，发光体130可以具有突变边界134，超过该突变边界132，发光体130的浓度向着致密膜层120的下侧124降低。或者，如图3的右侧所示，发光体130的浓度可以向着致密膜层120的下侧124逐渐降低。在该实施方式中，入射光L可以基本同时击向致密膜层120的聚合物和发光体130，类似于图1。
光致发光复合材料100、100’和/或100”可以通过如下表征：发光体130的重量％、原纤化聚合物的重量％、总透光率、平均雾度系数、降低的散射系数和/或至少一个可检测吸热。
光致发光复合材料100、100’、100”的发光体加载量可以为0.1重量％至50重量％、更具体地1重量％至50重量％、更具体地1重量％至40重量％、更具体地1重量％至35重量％、更具体地1重量％至30重量％、更具体地1重量％至25重量％、更具体地1重量％至20重量％、更具体地1重量％至15重量％、更具体地1重量％至10重量％、更具体地1重量％至5重量％。
光致发光复合材料100、100’、100”包含聚合物，其加载量为50重量％至99.9重量％、更具体地50重量％至99重量％、更具体地60重量％至99重量％、更具体地65重量％至99重量％、更具体地70重量％至99重量％、更具体地75重量％至99重量％、更具体地80重量％至99重量％、更具体地85重量％至99重量％、更具体地90重量％至99重量％、更具体地95重量％至99重量％。
当进行菲涅尔反射校正时，复合材料100、100’、100”的平均准直透射率可以为至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、或至少99.5％。
光致发光复合材料100、100’、100”的360nm至780nm的平均雾度系数可以为低于75％、低于70％、低于65％、低于60％、低于55％、低于50％、低于45％、低于40％、低于30％、低于25％、低于20％、低于15％、低于10％、或低于5％。
光致发光复合材料100、100’、100”的光致发光量子产率(PLQY)可以为至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％。
光致发光复合材料100、100’、100”的密度可以为至少0.75g/cc、至少1g/cc、至少1.25g/cc、至少1.5g/cc、至少1.75g/cc、至少2g/cc、至少2.25g/cc、至少2.5g/cc、至少2.75g/cc、或至少3g/cc。
光致发光复合材料100、100’、100”的机器方向(MD)上的基质拉伸强度和/或横向方向(垂直于MD)上的基质拉伸强度为至少25MPa、至少50MPa、至少75MPa、至少100MPa、至少125MPa、至少150MPa、至少175MPa、或至少200MPa。
光致发光复合材料100、100’、100”具有可检测吸热，其与来自膨胀型多孔膜的残余原纤维的存在相关。吸热可以通过例如差示扫描量热法来测量。例如，致密化膜层120可以包括致密化ePTFE，并且可以在375℃至385℃包括与残留PTFE原纤维的存在相关的吸热。在另一实例中，致密化膜层120可以包括致密化eUHMWPE，并且可以在145℃至155℃包括与残留UHMWPE原纤维的存在相关的吸热。
光致发光复合材料100、100’、100”可用于层压材料和制品，以调制导向层压材料和制品的光。
现在参照图4，显示了用于组装光致发光复合材料100、100’、100”的方法400的示意图。在方法400开始时，提供膨胀型多孔聚合物(或膨胀的多孔膜)和发光体130。在方框402处，将发光体130施加至膨胀的膜层。在方框404处，使膨胀的膜致密化以形成致密膜层120。在任选的方框406处，致密膜层120连接至任选的基材层110。
方框402的施加步骤也可以称为填充或浸润步骤，其可以包括喷涂、浸涂、粉刷、狭缝式涂覆(slot die)、吻涂、气相沉积、真空拉伸或以其他方式施加发光体130。发光体130可以施加至膨胀的膜层的一侧或两侧。在图2的“内侧”的实施方式中，例如，在将致密膜层120的下侧124连接至基材层110之前，可以将发光体130施加到该下侧124。发光体130可以通过用包含发光体130的液体分散介质进行浸润，来填充在膨胀的多孔膜中。液体分散介质可以包含水性有机溶剂和分散剂中的至少一种。
方框404的致密化步骤包括通过热量、压力、拉伸和浸润中的至少一种使膨胀的膜致密化。致密化步骤通过对膜进行压缩和/或用发光体130填充至少部分孔126，使膨胀的膜内的至少部分开孔126坍塌。例如，膨胀的膜可以加热至高于膨胀的膜的结晶熔融温度的温度，并且可以进行拉伸以软化原纤维并使至少部分孔坍塌。在另一示例中，膨胀的膜可以机械方式进行压制，以对膜进行压缩，并使膨胀的膜内的至少部分孔隙坍塌。致密化步骤可以如Knox等人的美国专利5374473号和/或Kennedy等人的美国专利7521010号中所教导的那样进行。致密化步骤404可以与施加步骤402同时发生。例如，膨胀的膜可以用含发光体的聚合物材料浸润，以同时浸润膜并使之致密化。
方框406的连接步骤可以包括涂覆、层压、粘附、模制、摩擦焊接、缝合、织造或以其它方式将致密膜层120连接至任选的基材层110。
方法400还可以包括未示出的附加步骤，例如在高于致密膜层120的结晶熔融温度的温度下对致密膜层120进行拉伸的任选步骤。方法400还可以包括烧结步骤，其中，膨胀的膜和/或致密膜层120可以至少部分烧结。烧结步骤可以发生在施加步骤之前、施加步骤之后或致密化步骤之后。
光致发光复合材料100、100’、100”(分别如图1、图2和图3所示)可用于进行入射光L透射和调制的各种设置中。如上文所述，光致发光复合材料100、100’、100”可用于透射太阳辐射，并可与用于收集太阳能的PV电池或模块结合使用。复合材料的实施方式可以构造为减少波长(例如光谱部分)可能对PV电池或模块运行产生负面影响的太阳辐射的反射或使该反射最小化。例如，当在相对较高的温度下运行时，某些太阳能模块的PV转换或其他运行效率可能会下降或降低。因此，发光体130可以构造成从由光致发光复合材料100、100’、100”所接收的太阳辐射过滤热诱导光谱部分，并防止过滤的光谱部分传输到PV电池或模块。在一些实施方式中，光致发光复合材料100、100’、100”可构造为过滤超过750nm、超过1000nm、超过1100nm或超过1200nm的光谱部分。
光致发光复合材料100、100’、100”也可用于显示屏内，例如LCD显示器。光致发光复合材料100、100’、100”可以置于显示屏表面上，以改变透射通过屏幕的光的波长。光致发光复合材料100、100’、100”置于显示屏内部上和/或为显示屏内部。
光致发光复合材料100、100’、100”还可以构造成通过改变透射光T的角展度(angular spread)来增强反射的辐射量。光致发光复合材料100、100’、100”的某些实施方式还可以在一天的过程中捕获更多的全球太阳散射辐射，从而提高导向目标表面的辐射量。光致发光复合材料100、100’、100”可用作发光太阳能聚光器，构造成使光准直、聚焦和/或将光引导至目标。
光致发光复合材料100、100’、100”也可用于人造光设置，例如用作发光二极管(LED)模块的发送器。例如，光致发光复合材料100、100’、100”可以与LED模块结合使用，通常提高用于植物生长的LED辐射效率。所公开的光致发光复合材料100、100’、100”或发光体130可以分散在耐紫外线的纳米原纤维结构中或其上。纳米原纤维结构可以包括含氟聚合物和全氟聚合物以及聚烯烃(包括但不限于ePTFE)。
本领域的技术人员应理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
厚度
使用Keyence LS-7010M数字测微计(比利时梅赫伦的基恩士公司(KeyenceCorporation,Mechelen,Belgium))，使用非接触法测量多孔膜的样品厚度。使用MitutoyoLitematic VL-50A(日本川崎的三丰株式会社(Mitutoyo Corporation,Kawasaki,JP))，使用接触法测量致密复合薄膜的厚度。
质量
使用实验室分析天平测量样品质量。
单位面积质量
使用模头(die)或任何精确切割仪器，将样品切割成定义明确的几何区域(例如，w＝2.54cm x l＝15.24cm)。通过将测得的质量除以几何面积来计算单位面积的质量。
体积密度
体积密度根据下式，通过将测得的质量除以体积来计算：
其中，ρ是密度(g/cm3)，m是质量(g)，w是宽度(cm)，l是长度(cm)并且t是厚度(cm)。使用三次测量的平均值。
气流
使用气流测量系统ATEQ D520气流泄漏检测仪1.00版本(法国的阿黛凯检测公司(ATEQ,LES CLAYES SOUSBOIS,France))测定穿过膜的气流。将ATEQ附着至样品夹具上，以气动方式将O形环密封至支撑屏架上直径1.92cm的2.9cm圆形区域。然后在0.174psi(12毫巴)的分压下以L/小时为单位对气流进行记录。使用关系式164.6467/(L/小时ATEQ值)＝格利第二值(Gurley Second Value)和格利第二值＝3.126/弗雷泽数，则通过该方式测定的气流可转换为其他常用的测量单位。
孔隙率
孔隙率是(1-体积密度)/固有密度，然后将该值乘以100。固有密度可以使用氦比重计测量，或者可以计算为固体组分的固有密度的体积加权平均值。各种组分的近似固有密度值：PTFE(视为2.2g/cm3)、FEP(2.2g/cm3)、ETFE(1.7g/cm3)、PLA(1.25g/cm3)、PVDF(1.8g/cm3)、VDF-共聚-TFE(或TrFE)共聚物(～1.95g/cm3)、UHMWPE(0.95g/cm3)、和PPX(因子类型而异：聚对二甲苯C(1.289g/cm3)；聚对二甲苯N(1.10-1.12g/cm3)；聚对二甲苯F(1.652g/cm3)；聚对二甲苯D(1.418g/cm3)；和聚对二甲苯HT(1.320g/cm3))。
拉伸断裂负荷测量和基质拉伸强度
使用配有平面夹具(flat-faced grip)和0.445kN载荷传感器的INSTRON 1122拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。标距长度为5.89cm，十字头速度为47.2cm/分钟。MTS按照ASTMD412F狗骨头法进行分析。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿机器方向或者“运动”(downweb)方向取向。对于横向MTS测试，样品的较大尺寸垂直于机器方向(也称为交叉网方向)取向。测量在环境压力、相对湿度和室温下进行。通常，这是1个大气压、25％相对湿度和21℃。各样品的厚度和质量如上所述进行测量。然后样品在拉伸测试仪上分别测试。各样品测量三个不同的部分。使用三次最大负荷(即，峰值力)测量的平均值。使用以下公式计算纵向和横向MTS：MTS＝(最大负荷/初始横截面积)*(相应样品的固有密度)/样品的体积密度)。例如，PTFE的固有密度视为2.2g/cm3。
平均准直透射率
使用具有RSH-744薄膜样品支架的Jasco v-670UV-Vis-NIR分光光度计来测量250nm至850nm波长范围内的薄膜样品透射光谱。
雾度
为了测量雾度，入射光(T1)、通过样品透射的光总量(T2)、通过仪器散射的光(T3)和通过仪器和试样散射的光(T4)根据ASTM D1003-13，使用装备有Jasco iln-725积分球的Jasco v-670UV-Vis-NIR分光光度计(日本东京的Jasco Corp.)，以1nm的步长在250-2500nm的波长范围内进行测量。雾度％根据ASTM D1003-13计算。
光致发光量子产率(PLQY)
使用定制的光学装置来测量薄膜样品的量子产率。该装置由LED光源(M395F3，来自马萨诸塞州牛顿市的Thorlabs股份有限公司)组成，该光源使用光纤电缆连接到积分球(佛罗里达州坦帕的IC2 Integrating Cube Stellarnet股份有限公司)。收集来自球体的光，并使用分光光度计(3，来自英国马尔文的Malvern Panalytical有限公司)以任意单位测量光量。首先，通过将白色反射标准物放置在反射样品端口上，在波长范围350nm至2500nm测量基线。然后，通过将样品放置在反射样品端口上，将反射标准直接放在样品后面，使与样品相互作用的大部分光保留在球体内，由分光光度计收集，在350nm至2500nm的波长范围测量薄膜样品。由于光源的波长范围和发射光谱的波长范围之间缺乏重叠，观察到空白和样品的散射峰和发射峰。光致发光量子产率通过使用方程将发射的光量除以吸收的光量来计算：
其中：
SA是基线的散射峰曲线下的面积，
SB是样品的散射峰曲线下的面积，
EA是基线的发射峰曲线下的面积，
EB是样品的发射峰曲线下的面积。
实施例
实施例1-6的制备
实施例1-6各自通过制备膨胀的多孔聚合物膜/薄膜、用发光体浸润并使浸润的膜致密化来制备。上述各种步骤在本文中进行了更详细说明。
ePTFE膜A的制备
ePTFE膜是根据戈尔公司的美国专利第3953566号中提出的一般教导制造的。膜并未烧结。ePTFE膜的单位面积质量为6.3g/m2，孔隙率为92％，非接触式厚度为33.6μm，12毫巴下的ATEQ气流为14.5升/厘米2/小时，泡点为382.6kPa，机器方向上的基质拉伸强度为165MPa，横向方向上的基质拉伸强度为213MPa，比表面积为21.682m2/g，并且单位体积的表面积为48.785m2/cm3。
ePTFE膜B的制备
ePTFE膜是根据戈尔公司的美国专利第3953566号中提出的一般教导制造的。膜并未烧结。ePTFE膜的单位面积质量为69g/m2，孔隙率为92％，非接触式厚度为371.9μm，12毫巴下的ATEQ气流为0.9升/厘米2/小时，泡点为506.1kPa，机器方向上的基质拉伸强度为131MPa，横向方向上的基质拉伸强度为110MPa，比表面积为21.682m2/g，并且单位体积的表面积为49.190m2/cm3。
ePTFE膜C的制备
ePTFE膜是根据美国专利第7,306,729号中提出的一般教导制造的。ePTFE膜的单位面积质量为4.8g/m2，孔隙率为85％，非接触式厚度为14.8μm，12毫巴下的ATEQ气流为21.6升/厘米2/小时，泡点为471kPa。
eUHMWPE膜A的制备
膨胀型聚乙烯膜(eUHMWPE)是根据Sbriglia的美国专利第9,926,416号中提出的一般教导制造的。ePE膜的单位面积质量为26.5g/m2，孔隙率为73％，非接触式厚度为91μm，12毫巴下的ATEQ气流为1.5升/厘米2/小时，泡点为341kPa，机器方向上的基质拉伸强度为194.4MPa，横向方向上的基质拉伸强度为137.2MPa，比表面积为20.747m2/g，并且单位体积的表面积为22.614m2/cm3。
纳米颗粒浸润过程
各膜被限制在直径为6英寸的环箍(hoop)上。将分散在液体中的荧光纳米颗粒(＜100nm；优选1至10nm)分配在向着环箍一侧的膜表面上。部分液体毛细渗入(wicked into)薄膜。剩余液体被抽过膜表面，得到完全浸润的膜。表面上多余的液体用吸水抹布擦去，并在环境条件下对膜进行干燥。将荧光纳米颗粒保留在膜的微观结构内，随后进行干燥，得到荧光纳米颗粒膜复合材料。膜用一种量子点浸润，特别是用可购自英国曼彻斯特的NanocoTechnologies有限公司的液体中的量子点浸润。
Y560磷光体浸润工艺
将膜张紧在针织环箍中，并放置在150mm玻璃真空过滤漏斗(Sterlitech，SeattleWA，零件号20500023)上。在异丙醇中涡旋混合(VWR vortex Mixer，Radnor，PA)0.05克标称粒径为30μm(制造商报道)的市售黄色CeYAG磷光体(PhosphorTech，Kenesaw，GA，Y560)，并使用真空滤瓶以2.4g/m2的覆盖率涂布到膜上和膜中。将环箍从烧瓶组件上取下，并允许在通风橱中的对流气流下进行风干。磷光体颗粒太大，不会进入微孔基质，如前文所述，其已干燥，然后致密化。
使膜致密化
然后使上述膨胀的浸润的膜致密化，以形成致密的光致发光复合材料。实施例1、4和6通过使浸润的ePTFE膜B致密化来制备。实施例2通过使浸润的eUHMWPE膜A致密化来制备。实施例5通过使浸润的ePTFE膜A致密化来制备。上述荧光纳米颗粒膜复合材料各自根据Knox等人的美国专利5374473号和/或Kennedy等人的美国专利7521010号进行致密化。
实施例3通过用PMMA浸润使浸润的ePTFE膜C致密化来制备。通过在室温下搅拌来制备甲苯中PMMA(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，182230-25G)为10重量％的溶液。使用3密耳的刮棒(drawdown bar)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液的湿薄膜套在聚合物离型衬(例如，ETFE)上，并且将上述环箍约束的量子点浸润膜之一放置在湿薄膜顶部上，使PMMA溶液毛细渗入孔中。然后对所得样品进行干燥，此时样品看起来是透明的，手动将其从离型衬上剥离。
比较例1-具有量子点的非致密化ePTFE
为了制备比较例1，在ePTFE膜B上使用发光体浸润过程，不同之处在于，荧光纳米颗粒膜复合材料并未致密化。
如上文所述的复合材料的表征在下表1和表2中。
表1：光致发光复合材料实施例的表征
表2：比较例的表征
光致发光复合材料的光学分析
对于该实施例，对上述制备的膜的光学性质进行分析。测量各复合材料的360nm至780nm的平均准直透射率、360nm至780nm的雾度和光致发光量子产率(PLQY)，结果总结在下表3中。应注意比较例1显示出非常小的吸收。
表3：光学表征
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (35)

1.一种制备包括发光体的致密复合薄膜的方法，所述方法包括：
提供多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括通过原纤维互连的节点的微孔基质和形成多个以平均孔径为特征的孔的空隙空间；
提供多个平均粒径小于100nm的发光体；
用所述发光体填充所述多孔聚合物膜的至少部分孔；和
使所述多孔聚合物膜致密化。
2.如权利要求1所述的方法，其中，多孔聚合物膜是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、膨胀型偏二氟乙烯(VDF)共聚物(eVDF)、膨胀型聚对二甲苯(ePPX)、膨胀型超高分子量聚乙烯(eUHMWPE)、膨胀型乙烯-四氟乙烯(eETFE)和膨胀型聚乳酸(ePLLA)。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，填充步骤使用气相沉积进行或用含光致发光纳米颗粒的液体分散介质浸润孔来进行。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括如下步骤：在致密化步骤之前，对多孔聚合物膜进行干燥以去除液体分散介质。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，液体分散介质是水性液体分散介质和有机液体分散介质中的至少一种。
6.如权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，液体分散介质包含至少一种分散剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，多孔聚合物膜的特征为长度(x轴)、宽度(y轴)和厚度(z轴)，其中，厚度为0.1μm至250μm。
8.如权利要求7所述的方法，其中，多孔聚合物膜包括在多孔聚合物膜的整个厚度上不对称的孔径。
9.如权利要求7所述的方法，其中，致密化复合薄膜中的发光体在z轴上均匀分布。
10.如权利要求7所述的方法，其中，致密化复合薄膜中的发光体在z轴上不均匀分布。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，发光体的平均粒径小于10nm。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，发光体包括如下中的至少一种：量子点、原子量子簇、金纳米簇和钙钛矿。
13.如权利要求12所述的方法，其中，发光体包括如下中的至少一种：硫化铅、硒化铅、硒化镉、硫化镉、碲化镉、砷化铟、磷化铟、硫硒化镉和胶体钙钛矿量子点。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括如下步骤：在高于结晶熔体温度时，对致密化复合薄膜进行拉伸。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括如下步骤：至少部分烧结多孔聚合物膜。
16.如权利要求15所述的方法，其中，烧结步骤在填充步骤之前进行。
17.如权利要求15所述的方法，其中，烧结步骤在致密化步骤之后进行。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，致密复合薄膜的水蒸气渗透系数为约0.015克-毫米/米2/天或更低。
19.一种光致发光致密薄膜，其包含多个平均粒径小于100nm的光致发光颗粒，所述光致发光颗粒固定在具有通过原纤维互连的节点微观结构的致密化聚合物膜内，所述光致发光致密薄膜包括：
a.)基于所述光致发光致密薄膜总重量，多达40重量％的光致发光颗粒；
b.)至少约25％的平均准直透射率；和
c.)380nm至780nm的平均雾度系数小于约10％。
20.如权利要求19所述的光致发光致密薄膜，其中，平均粒径小于10nm。
21.如权利要求19或20所述的光致发光致密薄膜，所述光致发光致密薄膜还包括与残余原纤维的存在相关的可检测吸热。
22.如权利要求19至21中任一项所述的光致发光致密薄膜，其中，致密化聚合物膜是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、膨胀型偏二氟乙烯(VDF)共聚物(eVDF)、膨胀型聚对二甲苯(ePPX)、膨胀型超高分子量聚乙烯(eUHMWPE)、膨胀型乙烯-四氟乙烯(eETFE)和膨胀型聚乳酸(ePLLA)。
23.如权利要求19至22中任一项所述的光致发光致密薄膜，其中，致密化聚合物膜包括ePTFE，并且在375℃至385℃具有与残余原纤维的存在相关的可检测吸热。
24.如权利要求19至22中任一项所述的光致发光致密薄膜，其中，致密化聚合物膜包括膨胀型UHMWPE，并且在145℃至155℃具有与残余原纤维的存在相关的可检测吸热。
25.如权利要求19至24中任一项所述的光致发光致密薄膜，其中，所述光致发光颗粒包括如下中的至少一种：量子点、原子取向簇、金纳米簇和钙钛矿。
26.一种层叠材料，其包含如权利要求19-25中任一项所述的光致发光致密薄膜。
27.一种包含如权利要求19-25中任一项所述的光致发光致密薄膜的制品。
28.一种制备包括光致发光颗粒的致密复合薄膜的方法，所述方法包括：
提供多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括通过原纤维互连的节点的微孔基质和形成多个以平均孔径为特征的孔的空隙空间；
提供多个光致发光颗粒；
用所述光致发光颗粒填充所述多孔聚合物膜的至少部分孔；和
使所述多孔聚合物膜致密化。
29.一种光致发光含氟聚合物致密薄膜，其包含多个平均粒径小于100nm的光致发光颗粒，所述光致发光颗粒固定在致密含氟聚合物薄膜内，所述致密含氟聚合物薄膜包括：
a.)基于所述光致发光致密薄膜总重量，0.1重量％至50重量％的光致发光颗粒；
b.)基于所述光致发光致密薄膜总重量，10重量％至99.9％的含氟聚合物；
c.)至少约25％的平均准直透射率；和
d.)至少1.8g/cm3的密度。
30.如权利要求29所述的光致发光含氟聚合物致密薄膜，其中，含氟聚合物相对于UV光基本稳定。
31.如权利要求29或30所述的光致发光含氟聚合物致密薄膜，其中，薄膜的厚度为0.1μm至250μm。
32.如前述权利要求中任一项所述的光致发光含氟聚合物致密薄膜，其中，机器方向(MD)上的基质拉伸强度为至少100MPa。
33.如前述权利要求中任一项所述的光致发光含氟聚合物致密薄膜，其中，横向方向(垂直于MD)上的基质拉伸强度为至少100MPa。
34.如前述权利要求中任一项所述的光致发光含氟聚合物致密薄膜，其中，光致发光含氟聚合物致密薄膜的水蒸气渗透系数为约0.015克-毫米/米2/天或更低。
35.如权利要求29至34中任一项所述的光致发光含氟聚合物致密薄膜，其中，含氟聚合物是PTFE。
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