WO2007010712A1 - 光機能性組成物 - Google Patents

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WO2007010712A1
WO2007010712A1 PCT/JP2006/312600 JP2006312600W WO2007010712A1 WO 2007010712 A1 WO2007010712 A1 WO 2007010712A1 JP 2006312600 W JP2006312600 W JP 2006312600W WO 2007010712 A1 WO2007010712 A1 WO 2007010712A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
mass
chemical
fine particles
inorganic phosphor
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/312600
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yoshito Ando
Yoshito Tanaka
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Publication of WO2007010712A1 publication Critical patent/WO2007010712A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C09K11/572—Chalcogenides
    • C09K11/574—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor

Definitions

  • the present invention relates to a photofunctional composition containing inorganic phosphor particles having a nano-order particle size and a fluoropolymer.
  • Inorganic phosphor particles with a nano-order particle size have been developed for various surface modifiers and manufacturing methods with the aim of their quantum size effect.
  • Nanocrystal particles of inorganic phosphors such as Mn GaN are manufactured (Tetsuhiko Isobe, “Liquid phase synthesis of translucent nanophosphors, luminescence properties and expectations for the near future”, optics, 33 ⁇ 11 (2004), 639-644, Tetsuhiko Isobe, “Application of Translucent Nanophosphor”, Mechanical Research, 57th, 1st (2005), 175-181).
  • the present invention has reached the present invention as a result of studying combinations with matrix polymers that maximize the characteristics of such nanocrystal phosphor particles.
  • An object of the present invention is an optical functionality comprising a fluorine-containing polymer having a fluorine content of a certain level or more and inorganic phosphor fine particles, which can be exhibited without attenuating the emission intensity of the inorganic phosphor fine particles.
  • the present invention relates to (A) a fluorine-containing polymer having a fluorine content of 15% by mass or more, and
  • a photofunctional composition comprising 1 to 99.99% by mass of the fluoropolymer (A) and 0.01 to 99% by mass of inorganic phosphor fine particles (B).
  • the present invention also provides
  • a curable photofunctional composition comprising a fluorine-containing monomer (a) and a Z inorganic phosphor fine particle (b) in a mass ratio ranging from 1Z99 to 99.99 to 0.01 (second invention) About.
  • fluorine-containing monomer (a) fluorine-containing acrylic acid or a derivative thereof is preferable.
  • the first of the present invention is
  • the fluorine-containing polymer (A) those having a fluorine content of 15% by mass or more are used. If the fluorine content is less than 15% by mass, for example, the light conversion efficiency of the inorganic phosphor is remarkably lowered, which is not preferable.
  • a preferred lower limit is 40% by weight, further 50% by weight, especially 55% by weight.
  • the upper limit is 76% by mass, which is the theoretical limit.
  • the fluoropolymer (A) may be a crystalline fluoropolymer (A1) or an amorphous fluoropolymer (A2).
  • the crystalline fluoropolymer (A1) preferably has a melting point of 60 ° C or higher. More preferred are those having a melting point of 70 ° C or higher, particularly 100 ° C or higher. If the melting point is low, the reason is not clear, but for example, the light conversion efficiency of inorganic phosphors is significantly reduced. This is not preferable. There is no upper limit, but it is usually 327 ° C.
  • the melting point refers to the peak temperature of a peak having a heat of fusion of UZg or more in the melting curve observed by 2ndRun in the thermal analysis using DSC (differential scanning calorimeter).
  • the 550 ⁇ m light transmittance of the film is preferably 80% or more. If the light transmittance (550 nm) is less than 80%, the loss of light substantially increases, and the intended effect of the present invention cannot be exhibited. A preferable light transmittance (550 nm) is 90% or more, and further 92% or more.
  • the light transmittance is a value obtained by measuring the transmittance at 550 nm of a film having a thickness of 100 ⁇ m using a spectrophotometer with air as a reference.
  • crystalline fluorine-containing polymer (A1) include the following, but are not limited thereto.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • PFA alkyl butyl ether copolymer
  • HFP TFEZ hexafluoropropylene
  • FEP TFE Z perfluoro ( Alkyl butyl ether)
  • Perfluorinated crystalline fluorine-containing resin such as ZHFP terpolymer and TFEZ perfluoro (1,3 diquinol) copolymer.
  • CTFE ethylene Z chlorofluoroethylene
  • ECTFE ethylene ZTFEZCTFE copolymer
  • TFE + CTFE 2Z3-3Z2 Molar ratio
  • VA2F Polyvinylidene fluoride
  • VA2F vinylidene fluoride copolymer
  • F F
  • examples thereof include a crystalline fluorine-containing copolymer with fluorine-containing, preferably a VA2FZHFP copolymer, a VA2FZCTFE copolymer, a VA2FZTFEZHFP copolymer, or a VA2FZ TFEZCTFE copolymer.
  • (A1-4) Crystalline fluorine-containing resin such as polychlorinated trifluoroethylene (PCTFE).
  • the amorphous fluorine-containing polymer (A2) is preferably one having a glass transition temperature of 60 ° C or higher. More preferably, it has a glass transition temperature of 70 ° C or higher, particularly 100 ° C or higher. If the glass transition temperature is low, the reason is not clear, but it is not preferable because, for example, the light conversion efficiency of the inorganic phosphor is significantly reduced. There is no upper limit, but it is usually 350 ° C.
  • the glass transition temperature is the temperature at the midpoint of the endothermic peak of the endothermic curve observed by 2ndRun in the thermal analysis using DSC.
  • the 550 ⁇ m light transmittance of the film is preferably 80% or more.
  • the light transmittance (550 nm) is less than 80%, the loss of light substantially increases and the intended effect of the present invention cannot be exhibited.
  • a preferable light transmittance (550 nm) is 90% or more, and further 92% or more.
  • amorphous fluorine-containing polymer (A2) having a specific fluorine content of 15% by mass or more are exemplified, but the invention is not limited thereto.
  • A2-4 An amorphous fluorine-containing copolymer having a fluorine content of 15% by mass or more, which is a copolymer comprising fluorine-containing olefin and hydrocarbon vinyl ether.
  • A2-5) A polymer obtained by polymerizing a fluorine-containing polystyrene monomer, and an amorphous fluorine-containing polystyrene polymer having a fluorine content of 15% by mass or more.
  • A2-6) A fluorine-containing epoxy polymer having a fluorine content of 15% by mass or more obtained by polymerizing an epoxy monomer.
  • Amorphous fluorine-containing polymer (A2) can be a blend of two or more of these polymers
  • the polymer (A2-1) is preferable in terms of transparency and dispersibility of the inorganic phosphor.
  • the fluorinated acrylic polymer (A2-1) may be a homopolymer or copolymer of a fluorinated acrylate. If the fluorine content is 15% by mass or more, a copolymer of fluorine-containing acrylate and non-fluorine acrylate may be used. Two or more kinds of fluorine-containing acrylic polymers (A2-1) may be blended and used.
  • X 1 is HF Cl CH or CF; R 1 is a part of a hydrogen atom having 1 to 30 carbon atoms or
  • X 1 and R 1 contains a fluorine atom).
  • X 1 is preferably a fluorine atom.
  • R1-1 Some or all of the hydrogen atoms containing an alkylene ether bond are fluorine-substituted. You can! /, Saturated hydrocarbon groups,
  • R1 2 Some or all of the hydrogen atoms containing a branched structure may be fluorine-substituted, and may be! /
  • R 1 contains a fluorine atom, and a structure containing a larger number of fluorine atoms (high fluorine content) is preferred.
  • a fluorinated hydrocarbon group particularly a perfluoroalkylene ether group, a perfluoroaromatic hydrocarbon group, a perfluoroaliphatic monocyclic structure, and a perfluoroaliphatic bicyclic structure.
  • a fluorinated hydrocarbon group particularly a perfluoroalkylene ether group, a perfluoroaromatic hydrocarbon group, a perfluoroaliphatic monocyclic structure, and a perfluoroaliphatic bicyclic structure.
  • a fluorine-containing alkyl group particularly a perfluoroalkyl group containing a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially preferred to include.
  • a perfluoroalkyl group having an excessively large number of carbon atoms is not preferable because the obtained cured product is easily crystallized or becomes white turbid, resulting in a decrease in transparency.
  • the monofunctional fluorine-containing acrylate has a fluorine content of 15% by mass or more, and a cured product of the monofunctional fluorine-containing acrylate has a glass transition temperature of 50 ° C or more. It is excellent and preferable in that it does not reduce the heat resistance of the cured product.
  • the fluorine content is preferably 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and the upper limit is when all the hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the glass transition temperature of the cured product is preferably 50 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, especially 100 ° C.
  • the upper limit is about 200 ° C.
  • This alkylene ether group is preferable in that the fluorine content of the cured product can be increased.
  • the alkylene ether group preferably has 2 or more and 25 or less, particularly 10 or less carbon atoms. If the carbon number is too large, the hardness and mechanical properties of the cured product may be lowered, which is not preferable.
  • Preferred monofunctional acrylates include the formula (la):
  • X 2 is at least one selected from the group force consisting of H, CH, F, CI and CF; R 2 is a formula
  • ml + m2 + m3 + m4 is preferably a monofunctional fluorine-containing acrylate (Rl-1-1) represented by a fluorine-containing alkyl group containing a moiety represented by 1 to 10)! / ⁇ .
  • a feature of the monofunctional fluorine-containing acrylate (R1-1-1) is that it has a specific ester moiety in which R 1 is a fluorine-containing alkylene ether structure R 2 in the formula (1). By using this ester moiety, the fluorine content can be improved.
  • ester moiety represented by the formula (11) examples include, but are not limited to, the following.
  • m5 is most preferably 1, and m5 is most preferably 1.
  • X 1 in the formula (1) is the polymerization reactivity of the monofunctional fluorine-containing acrylate (R1-1-1), transparency of the cured product, and the viewpoint power of high glass transition temperature. ,.
  • Rl-1-1 monofunctional fluorine-containing acrylate
  • O CF 3 CF 3 Strength Most preferred from the viewpoint of dispersibility of the inorganic phosphor fine particles and transparency of the cured product.
  • R1 2 A part or all of the hydrogen atoms containing a branched structure may be fluorine-substituted, and may be! / ⁇ saturated hydrocarbon group:
  • the dispersibility with respect to the inorganic phosphor fine particles can be improved, and a uniform optical functional composition can be obtained immediately and the glass transition temperature of the composition can be increased.
  • R 1 includes the following.
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different, and a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 3 is a carbon atom in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. 1-5 hydrocarbon groups)
  • Rf 1 and Rf 2 are the same or different perfluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, ⁇ , CF, CF CF, CF CF CF, CF CF CF with CF
  • R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. Specifically, CH, CH CH, CH CH CH, CH CH CH CH, CH CH CH CH CH , C
  • a prime number of 6 or more is not preferable because the branched chain is crystallized and the transparency of the composition is immediately reduced.
  • Rf ⁇ Rf ⁇ CF, R 3 CH CH), 2, 2-bistrifluoromethylbutyl ⁇ -fluoro
  • hexafluoroneopentyl metatalylate (6FNPM), which has excellent heat resistance of cured products and is easy to synthesize.
  • Rf 3 and Rf 4 are the same or different, and a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms; R 4 is the number of carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms. 1-5 hydrocarbon groups, H or F; n is an integer from 1-6; m is an integer from 1-6)
  • fluorine-containing acrylate examples include the following.
  • X 3 is at least one selected from the group force consisting of H, i CH, F, CI and CF, Rf 3 , R
  • HFIPM Hexafluoroisopropyl methacrylate
  • 6FNPM, 6FNPF, hexafluoroisopropyl metatalylate (HFIP M), oxafluoroisopropyl a-fluoroatallylate (HFIPF) are the high glass transition temperature and transparency of the composition. Is preferable from the viewpoint of being good.
  • 6FNPF and HFIPF have the best dispersibility in inorganic phosphor fine particles, making it easier to obtain a uniform composition, and the highest glass transition temperature and transparency of the composition. preferable.
  • This aromatic hydrocarbon group is preferred because of its high glass transition temperature.
  • those in which some or all of the hydrogen atoms in the structure are substituted with fluorine atoms are preferred from the viewpoint of improving the fluorine content.
  • R 1 Specific examples include the following.
  • R 5 may be the same or different, and FC may be substituted with a halogen atom.
  • An alkyl group having 14 carbon atoms; R 6 is a bond or an optionally substituted alkylene group having 16 carbon atoms; a is an integer of 15; provided that R 5 and R 6 are! Or one has a fluorine atom)
  • fluorine-containing acrylate examples include the following.
  • perfluorophenol methacrylate and perfluorophenol ⁇ -fluoroatalylate are preferable from the viewpoint of improving the high glass transition temperature and transparency.
  • R1-4 It may have a heteroatom, or some or all of the hydrogen atoms may be fluorine-substituted !, may! /,
  • This aliphatic monocyclic structure is preferable in terms of a high glass transition temperature.
  • those in which some or all of the hydrogen atoms in the structure are substituted with fluorine atoms are further excellent in transparency.
  • R 1 include the following, but are not limited thereto.
  • R 7 is the same or different, and F, C, or a C 1-14 alkyl group which may be substituted with a halogen atom; R 8 has a bond or a branched chain.
  • Good carbon number 1 An alkylene group of ⁇ 6; b is an integer of 1 to 5; provided that one of R 7 and R 8 has a fluorine atom
  • R1-4 2 A compound containing an aliphatic cyclic hydrocarbon structure having one or two of the following monocyclic structures is also preferred.
  • fluorine-containing acrylate examples include the following.
  • This aliphatic polycyclic structure is preferable in terms of a high glass transition temperature.
  • water in the structure Those in which some or all of the elementary atoms are substituted with fluorine atoms are further excellent in transparency.
  • R 1 includes the following.
  • At least one hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a fluorine-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom.
  • organic groups containing a hydrocarbon moiety of a polycyclic structure those containing adamantane and its derivatives, norbornane and its derivatives are preferred, and these are particularly effective for high glass transition temperature and transparency. Can be applied to the cured product.
  • fluorine-containing acrylate examples include the following.
  • R 4b and R 5b each have a bond or a branched chain and have 1 to 6 carbon atoms
  • R 3b is H, CH or CH; n is 0 or an integer of 1 to 2.
  • R 1Qa are the same or different, and H, F, C, or C 1-14 substituted with a halogen atom may be an alkyl group; R Ua contains a bond or a branched chain! / Also, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms; n is 0 or an integer of 1 to 2. However, any substituent (Including atoms) More specifically,
  • a good acrylic monomer be a force heavy, fluorine-containing acrylic [0100]
  • the fluorine-containing Akurireto and Gakeguchi to 3 ⁇ 4 There is no particular limitation as long as the fluorine content of the polymer (A2-1) is 15% by mass or more.
  • Non-limiting specific examples of this acrylic monomer include MMA (methyl methacrylate), MA (methacrylic acid), AA (acrylic acid), EMA (ethyl methacrylate), PMA ( Propyl metatalylate), BMA (butinolemetatalylate), HEMA (hydroxyethinoremetatalylate), GMA (glycidinoremetatalylate) and the monofunctional attalylate (A2-1) have a fluorine content of Examples of the monofunctional acrylate are less than 15% by mass.
  • the number average molecular weight of the fluorine-containing acrylic polymer (A2-1) is determined based on the dispersion characteristics of the inorganic phosphor fine particles. 000, particularly preferably ⁇ 50, 00 0.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 300, preferably 500, which is preferably an oligomer having a similar viewpoint power.
  • the polymer ( ⁇ 2-2) is disclosed in non-frets of W095Z33782, WO02 / 18457, WO02Z73255 and the like.
  • the polymer (A2-2) is amorphous despite the high fluorine content.
  • a curing site capable of reacting with a fluorine-containing acrylate such as a carbon-carbon double bond
  • a curing site capable of reacting with such a fluorine-containing acrylate can be easily provided at the end of the side chain, and there is a curing site capable of reacting with such a fluorine-containing acrylate.
  • the cured product forms a mutual network as a whole, the cured product exhibits further superior cured product performance such as solvent resistance, low linear expansion coefficient, and heat resistance.
  • the polymer (A2-3) is preferable in that the cured product having a very high glass transition temperature has high heat resistance.
  • Examples of such a polymer (A2-3) are preferably a polymer having an aliphatic cyclic structural unit having fluorine and a polymer having a non-fluorinated alicyclic structural unit.
  • the transparency can be further increased, and an amorphous material having a high glass transition temperature can be obtained.
  • This is preferable in that a highly fluorinated cyclic polymer (A2-3) can be obtained and a further increase in hardness of the cured product can be expected.
  • n2 is an integer of 0 to 3; nl, n3, n4 and n5 are the same or different and are integers of 0 or 1) Is preferred.
  • Examples thereof include a fluorine-containing copolymer which also includes a cyclic unsaturated compound and a fluororefinker.
  • This fluorine-containing copolymer (A2-3-2) is disclosed in, for example, WO91 / 00880 pamphlet.
  • the fluorine-containing copolymer (A2-3-2) can achieve particularly high glass transition temperature and high hardness.
  • the monomer that gives a strong polymer examples include fluorine-containing epoxy-based, alicyclic epoxy-based, glycidyl-based, and oxetane-based monomers, and each includes a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group.
  • a monomer having a group can be exemplified.
  • Rf 6 is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or 2 to carbon atoms: a fluorine-containing alkyl group having an ether bond of LOO;
  • Q is a carbon atom having 3 to: a monocyclic structure, a polycyclic structure or a heterocyclic ring of LOO
  • the hydrogen atom of the structure is X (X is the same force or different, H, F, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an ether bond having 2 to 6 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group).
  • a fluorine-containing oxysilane compound such as an organic group which may be substituted, and the formula (7):
  • Rf ° is the same as above, X is the same or different, H, F, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon A fluorine-containing alkyl group which may have an ether bond of 2 to 6;
  • Q is a hydrogen atom of a monocyclic structure, a polycyclic structure or a heterocyclic structure having 3 to 100 carbon atoms, which is substituted with X! , Fluorine-containing oxetane compounds represented by organic groups)
  • R is H or CH; Rf is a fluorine-containing alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or 2 to 10 carbon atoms.
  • Preferred is a compound represented by a fluorine-containing alkyl group having 0 ether bond).
  • Rf 7 is a divalent to hexavalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent to hexavalent fluorinated hydrocarbon group having an LOO ether bond; and n is 2 to 6 Q is the same as described above, and the polyfunctional fluorine-containing oxysilane compound represented by the general formula (8):
  • Rf 7 is the same as above, X is the same or different, and H, F, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an ether bond having 2 to 6 carbon atoms may be present, and a fluorine-containing alkyl group, Q Is a polyfunctional fluorine-containing oxetane compound represented by the same carbon number 3 to the above: an organic group of LOO).
  • Rf is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group having an ether bond of 1 to CLO; X is the same as above), or
  • Rf 7b is a tetravalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorinated alkylene group having an ether bond of LOO 2 to 2 carbon atoms; X is the same as above).
  • R is H or CH; Rf 7e is 1 to C: fluorinated hydrocarbon group having 2 or more valences of LOO)
  • oxsilane oligomers and oxetane oligomers can also be used.
  • R 9 is a divalent organic group having 3 to 20 carbon atoms; R 1Q and R 11 are the same or different, H or CH; n is 2 to: an integer of LOO), etc. Part of group R 9
  • Epoxy monomers are preferable in that they have less curing shrinkage than other olefin monomers. In addition, the heat resistance of the cured product is increased.
  • the amorphous fluorine-containing polymer (A2) having a fluorine content of 15% by mass or more may have a cured portion.
  • a curing site that can react with a fluorine-containing acrylate, such as a carbon-carbon double bond can be easily provided at the end of the side chain, and if there is a curing site that can react with such a fluorine-containing acrylate, Since the cured product forms a mutual network as a whole, it exhibits further excellent cured product performance such as solvent resistance, low linear expansion coefficient, and heat resistance.
  • Component (B) in the first invention of the present invention is inorganic phosphor fine particles (B) having an average particle diameter in the range of 1 to: LOOnm.
  • Examples of the inorganic phosphor fine particles (B) include, but are not limited to, the following.
  • YAG inorganic phosphor yellow light emitting material
  • Y Al O Ce 3+, etc.
  • ZnS Mn2 +
  • ZnSi04 Mn2 +
  • CdSe inorganic phosphors red, green, and blue light emitting materials
  • the emission wavelength varies depending on the particle size of CdSe, particle size 2nm (blue light emission) to particle size 10nm (red Luminescence is observed in (color emission).
  • PdSe inorganic phosphors near-infrared emitting materials
  • the emission wavelength varies depending on the particle size of PdSe, and light emission is observed with a particle size of 5 nm (near infrared, emission wavelength around 1200 nm) to particle size lOnm (near infrared, emission wavelength around 2300 nm).
  • the emission wavelength varies depending on the particle size of CdSeZZnS, and light emission is observed with a particle size of 3 nm (green light emission) to a particle size of 8 nm (red light emission).
  • Nanosize® is co-precipitated as described in detail in Tetsuhiko Isobe, “Application of Translucent Nanophosphor”, Mechanical Research, 57th, 1st (2005), pp. 175-181. , Reverse micelle method, solvothermal method, solvothermal method using a supercritical solvent.
  • the size of the inorganic phosphor fine particles (B) can be changed depending on the production method. For example, it is preferably lOOnm or less, particularly preferably 50nm or less, from the viewpoint of transparency to visible light.
  • the fluorine-containing polymer (A) and the inorganic phosphor fine particles (B) have a fluorine-containing polymer (A) of 1 to 99.99% by mass and the inorganic phosphor fine particles (B) of 0.01 to 99. It mix
  • the fluoropolymer (A) is 3 to 99% by mass and the inorganic phosphor fine particles (B) are 1 to 97% by mass, and further the fluoropolymer (A) is 20 to 99% by mass and the inorganic phosphor.
  • the fine particles are 1 to 80% by mass.
  • the surface of the inorganic phosphor fine particles is modified organically or inorganicly to increase the luminous efficiency of the inorganic phosphor or prevent the inorganic phosphor from being deteriorated by moisture.
  • Examples of the surface modifier include (3-metatalyloxypropyl) trimethoxysilane, chitosan, cysteine, 1-thioglycerin, sodium polyphosphate, polyoxyethylene (4, 5) lauryl ether acetic acid, polyoxyethylene (1) Forces exemplified by lauryl ether phosphoric acid, lauryl ether phosphoric acid, trioctylphosphine oxide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like, but are not limited thereto.
  • the optical functional composition of the first invention includes, for example, levelin in addition to the components (A) and (B). Addition agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes, reinforcing agents, etc. may be added.
  • a low molecular weight compound may be added as necessary.
  • low molecular weight compounds include benzyl phthalate-n-butyl (refractive index: 1.575), 1-methoxyphenol-1-phenol (refractive index: 1.571), benzyl benzoate (refractive index: 1.568), bromobenzene (refractive index: 1.557), o dichroic benzene (refractive index: 1.551), m-dichroic benzene (refractive index: 1.543), 1, 2, -dibromoethane (refractive index: 1.538), 3 Ferruol 1 propanol (refractive index: 1.532), di-phthalic acid (CH (COOC H)), trifol
  • a fluorine-based solvent may be used as necessary.
  • fluorine-based solvents examples include CH CC1 F (HCFC-141b), CF CF CHC1
  • Examples include benzotrifluoride, perfluorobenzene, perfluoro (tributylamine), C1C F CFC1CF CFC1, and the like.
  • fluorinated solvents may be used singly, or between fluorinated solvents, non-fluorinated and fluorinated 1 May be used as a mixed solvent with more than seeds!
  • general-purpose solvents such as ketone solvents, acetate solvents, alcohol solvents, and aromatic solvents are preferable in terms of paintability and coating productivity.
  • the optical functional composition of the first invention is excellent in terms of moldability (press molding, injection molding, film formation), and can be used in the form of a film or the like.
  • the second of the present invention is
  • the mass ratio of the fluorine-containing monomer (a) Z inorganic phosphor fine particles (b) is from 1Z99 to 99.99.
  • the present invention relates to a curable photofunctional composition in the range of /0.01.
  • the second invention provides a photofunctionality containing the inorganic phosphor fine particles (b) using the polymerization initiator (c) with the fluorine-containing monomer (a) in the presence of the inorganic phosphor fine particles (b). Fluoropolymer cured material (Material
  • acrylic monomers of (1) those having a fluorine content of 15% by mass or more, and among Z or the following polyfunctional fluorine-containing compounds, a fluorine-containing monomer having a fluorine content of 15% by mass or more. Can be illustrated.
  • X 2Q is the same or different and is selected from the group consisting of H, CH, F, CI and CF
  • An organic group of R 16 even if some or all of the hydrogen atoms having 1 to 50 carbon atoms are substituted with fluorine atoms A good n-valent organic group; provided that at least one of X 2 °, R 15 and R 16 contains a fluorine atom).
  • X 2Q is the same or different and is a group consisting of H, CH, F, CI and CF?
  • X 2 °, F or CH is also preferred as the point power of the cured product with excellent heat resistance.
  • F is also preferred for the point force.
  • the polyfunctional fluorine-containing compound represented by the formula (2) is a polyfunctional fluorine-containing compound having n of 2 to 7, that is, having 2 to 7 (meth) atalyloyl groups or halogenated (meth) atalyloyl groups
  • n is preferably 2 WWCII to 4, more preferably 2 or 3, from the viewpoint of good storage stability.
  • R 16 is an n-valent organic group in which some or all of the hydrogen atoms having 1 to 50 carbon atoms may be substituted with fluorine atoms, specifically,
  • (al-1) has a linear or branched ether bond and may be an n-valent organic group, (al-2) an n-valent organic group having an aromatic cyclic structure,
  • part or all of the hydrogen atoms forming a carbon-hydrogen bond may be substituted with a fluorine atom.
  • pl p2 p3 is the same as the above formula (R2-1)).
  • HOCHCH 2 OCH 2 CHr ⁇ CF 2 - - such as 8 CH2CH 3 OCH 3 CHOH are preferably exemplified.
  • p6 and p8 are the same or different and are integers of 1 to 10; p7 is an integer of 1 to 28).
  • R 21 and R 22 are the same or different, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z 21 and Z 22 are the same or different and have 1 to 5 carbon atoms.
  • 5 alkyl group, fluorine-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, functional group, hydrogen atom or halogen atom; rl and r2 are the same force or different and include a moiety represented by an integer of 1 to 4)
  • Organic base
  • R 23 , R, R 25 and R 26 are the same or different, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z 23 has 1 to 5 carbon atoms; A divalent organic group containing a moiety represented by an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a functional group, a hydrogen atom or a halogen atom; r3 is an integer of 1 to 4).
  • r4 and r5 are the same or different and are integers of 1 to 10; Z, Z, rl, and r2 are the same as those in the above formula (R2-5)).
  • ⁇ 21 ⁇ ⁇ and are, for example, hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, etc. Can be illustrated.
  • These divalent or higher-valent organic groups having an aromatic cyclic structure can set a high glass transition point, which is preferable in terms of excellent heat resistance and mechanical properties. This is preferable in that the light emission (amplification) efficiency can be improved.
  • R 27 and R 28 are the same or different, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z 24 and Z 25 are the same or different and have 1 to 5 carbon atoms.
  • 5 alkyl group, fluorine-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, functional group, hydrogen atom or halogen atom; si and s2 are the same force or different and include a moiety represented by an integer of 1 to 4)
  • R 29 , R 3 °, R 31 and R 32 are the same or different, and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Z 26 has 1 to 5 carbon atoms) And a divalent organic group containing a moiety represented by the following formula: 5 alkyl group, fluorine-containing alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, functional group, hydrogen atom or halogen atom; s3 is an integer of 1 to 4.
  • s4 and s5 are the same or different and are integers of 1 to 10; Z, T sl, and s2 are the same as the above formula (R2 7))
  • z 2 z 25 and z 26 include a hydrogen atom, a fluorine atom, and a methyl group.
  • These divalent or higher-valent organic groups having an aliphatic cyclic structure are preferable in that they can be set at a high glass transition temperature and are excellent in heat resistance and mechanical properties. Further, for example, it is preferable to ultraviolet light normally used for luminescence excitation light because it is preferable in terms of high transparency, and as a result, the light emission (amplification) intensity and light emission (amplification) efficiency can be improved. Further, it is preferable from the viewpoint of excellent ultraviolet resistance.
  • formula R 15 is the same force or different in (2), bond or a C 1 50, preferably it is substituted in some or all fluorine atoms of the hydrogen atoms of 1 30 carbon atoms, even, It is a divalent organic group, and acts as a spacer that connects the n-valent organic group R 16 and the allyloyl group. If R 16 has the required fluorine content! /, It may simply be a bond.
  • R 15 a part or all of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms, it is a fluorine-containing organic group Ru, point force to increase the fluorine content is also preferable.
  • a divalent fluorine-containing organic group having a monovalent fluorine-containing organic group in the side chain is highly This is preferable because the liquid composition can be formed with a fluorine content.
  • the monovalent fluorine-containing organic group forming the side chain has a fluorine content of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly 70% by mass or more. Point power to increase the fluorine content is preferable. .
  • the upper limit is the fluorine content of the perfluoro organic group.
  • Rf is a fluorine-containing organic group having 1 to 19 carbon atoms; z, X and y are the same or different and 0 or l; q is an integer of 1 to 10) 2 to 50 carbon atoms It is preferable from the viewpoint of increasing the fluorine content and decreasing the viscosity.
  • the formulas (3-2) and (3-3) are preferable from the viewpoint of easy synthesis and easy formation of a liquid composition.
  • q is preferably 1 to 2 from the viewpoint of improving the heat resistance of the cured product.
  • Rf 12 is a monovalent fluorine-containing organic group having 1 to 19 carbon atoms, and is preferably a fluorine-containing hydrocarbon group, and more preferably a fluorine-containing aliphatic hydrocarbon, from the viewpoint of good dispersibility with other solvents. It is a group.
  • n, m and 1 are the same or different and are integers from 0 to 12. However, not all of them are 0
  • CH) —CH— and the like can be preferably exemplified.
  • F (CF) —CH— and (CF) CF—CH— are preferred because the cured product has good heat resistance and excellent dispersibility with other solvents.
  • R 15 is a bond, for example [Chemical 87] H 3 H 3
  • Preferred examples include polyfunctional atalytoy compounds such as
  • R 15 is not a bond.
  • CH,., C— COO— CH— CH, ⁇ OC — CO-CH, CH-OC-C-CH,
  • Preferable examples are polyfunctional atalytoy compounds such as (n 4 6 or 8).
  • the viscosity at 35 ° C is 100, OOOmPa's or less.
  • the glass transition temperature of the cured product of the compound represented by formula (2) is 70 ° C or higher
  • the monofunctional and polyfunctional acrylates having a fluorine content of 15% by mass or more have been described above. Even if it is added in a range where the total fluorine content of the polymer is 15% by mass or more, it does not work.
  • the monofunctional attalylate having a fluorine content of less than 15% by mass can be cited as it is.
  • Examples of the polyfunctional attalylate having a fluorine content of less than 15% by mass include those of the polyfunctional talate (2) having a fluorine content of less than 15% by mass.
  • Examples of such other copolymerizable monomers include the following.
  • CH CHOC II 2 (CF 2 ) n Z (Z is HF or C ln: 1 ⁇ : L 0) , monomers such as are preferably mentioned.
  • non-fluorinated ethylenic monomer examples include the following.
  • CH CHOR
  • CH CHOCOR
  • Acrylic acid methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, anhydrous maleic acid, maleic acid, maleic esters, etc.
  • alicyclic monomers may be copolymerized, thereby increasing the glass transition point.
  • n is an integer from 0 to 3;
  • A, B, C and D are the same or different, H, F, Cl, COO H, CH OH, or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
  • the inorganic phosphor fine particles (b) used in the second invention the inorganic phosphor fine particles (B) described in the first invention can be employed.
  • the mass ratio (a) / (b) between the fluorine-containing monomer (a) and the inorganic phosphor fine particles (b) is from 1 99 to 99.
  • the polymerization initiator (c) is preferably blended in an amount of 0.01 to 10% by mass.
  • Examples of the polymerization initiator (c) include an active energy ray curing initiator (cl) used in a curing method that irradiates active energy rays, and a radical polymerization initiator (c2) used in a curing method by radical polymerization. It is done.
  • the active energy ray curing initiator (cl) first generates radical cations when exposed to active energy rays, and polymerizes the polymerizable carbon-carbon double bond (curing reaction) of the monomer.
  • Examples of the active energy rays include electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, X rays, ⁇ rays, and other electron beams. Preferably, ultraviolet rays are used.
  • an active energy ray curing initiator is usually used in order to cure the polyfunctional fluorine-containing compound efficiently.
  • the active energy ray curing initiator (cl) in the present invention includes the type of carbon-carbon double bond of the compound (whether it is radical-reactive or cationic-reactive), and the active energy ray used.
  • the initiator for curing the compound having a radical reactive carbon-carbon double bond using an active energy ray in the ultraviolet region is generally selected depending on the type (wavelength region, etc.) and irradiation intensity. For example, the following can be exemplified.
  • Acetophenone chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, etc.
  • Benzophenone benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenolbenzoneone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propinolevenzophenone, talinorenobenzophenone, Michler's ketone, etc.
  • Thioxanthone Black mouth thixanthone, Methylthioxanthone, Jetylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, etc.
  • Examples of the initiator for curing the compound having a cation-reactive carbon-carbon double bond include the following.
  • the amount of the active energy ray curing initiator (cl) is usually 0.1% by mass, preferably 0.2% by mass, more preferably 0.3%, based on the total amount of the compound having a functional group.
  • the upper limit is 15% by mass, preferably 10% by mass, more preferably 8% by mass, and particularly preferably 7% by mass.
  • a method for initiating radical polymerization for example, a method in which a radical is generated by heating using a known radical polymerization initiator is preferable.
  • radical polymerization initiator (c2) known peroxides, azo initiators and the like can be used.
  • radical polymerization initiator (c2) peroxides, azo initiators and the like can be used.
  • Peroxides include, for example, n-propyl peroxydicarbonate, i-pap pyroxydicarbonate, n-butyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxydicarbonate, bis (4-t Peroxydicarbonates such as --butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; ⁇ , ⁇ , monobis (neodecanolperoxy) diisopropylbenzene, tamilperoxyneodecanoate, 1, 1, 3 , 3—tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl lumine 1 methylethyl baro xineodecanoate, t-hexyloxyneodecanoate, t-butyl baroxiodecanoate, t-hexyloxybivalate, t-butylperoxypivalate, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutylper
  • peroxides having fluorine atoms can be used, and fluorine-containing One oxide, fluorine-containing peroxydicarbonate, fluorine-containing peroxydiester, or fluorine-containing dialkyl peroxide is selected.
  • fluorine-containing One oxide, fluorine-containing peroxydicarbonate, fluorine-containing peroxydiester, or fluorine-containing dialkyl peroxide is selected.
  • One or more are preferably selected. Among them, for example, pentafluoropropionol peroxide (CF CF COO)
  • Difluoro such as oral heptanoyl peroxide (CHF CF CF CF CF COO)
  • Examples of the azo-type radical polymerization initiator include 2, 2'-azobisisobutyrate-tolyl, 2, 2, 1-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 2, 2, 1-azobis. (2-methylvalero nitrile), 2, 2, 1-azobis (2-cyclopropylpropio-tolyl), 2, 2, 1-azobisisobutyrate, 2, 2, -azobis [2- (hydroxymethyl) propio- Tolyl], 4, 4, -azobis (4 cyanopentenoic acid).
  • radical polymerization initiator peroxydicarbonates, difluorosilver oxides, oxiperesters, persulfates and the like are particularly preferable.
  • the amount of radical polymerization initiator used is the lower limit of 0.001 monole, preferably 0.75 monole, and more preferably 0.03 monole, based on 1 mol of all monomers used.
  • the upper limit is 0.75 or more, and the upper limit is 0.9 or more, preferably 0.75 or more, more preferably 0.1 or more, particularly preferably 0.08 mole.
  • the amount of the radical polymerization initiator (c2) is usually 0.01 mass%, preferably 0.05 mass%, more preferably 0.1 mass%, based on the total amount of the compound having a functional group. %, Particularly preferably 0.5% by mass, and the upper limit is 10% by mass, preferably 7% by mass, more preferably 5% by mass, particularly preferably 3% by mass.
  • a solvent is not necessarily required, but the use is not excluded.
  • Usable solvents include, for example, cellosolve solvents such as methyl solvate, cetyl solv acetate, methyl solv sorb acetate, cetyl solv acetate; , Butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropyl Ester solvents such as oral ethyl pionate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 2-hydroxyisobutyrate; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutinole ether, propylene glycol monoole monomethylol Propylene glycol solvents such as etherolacetate, propyleneglycolenomonochinoleatenoleacetate,
  • the curable photofunctional composition of the second invention can provide a cured product that is excellent in transparency by being polymerized and cured, and that can effectively bring out the fluorescence characteristics of the inorganic phosphor fine particles.
  • a fluoropolymer having a fluorine content of 15% by mass or more and having a bridge structure is preferred.
  • the cross-linked fluoropolymer (I) may be a cross-linked product (1-1) obtained by cross-linking the fluoropolymer (A) in the first invention! / In the invention, it may be a crosslinked product (I 2) obtained by polymerizing and crosslinking the fluorine-containing monomer (a) used in the present invention.
  • Examples of a method for obtaining a crosslinked product (1-1) obtained by crosslinking the fluoropolymer (A) include irradiation with active energy rays, irradiation with radiation, and the like.
  • crosslinked product (1-2) obtained by polymerizing and crosslinking the fluorine-containing monomer (a) can be produced by the polymerization method described in the second invention.
  • the cross-linked structure is present in the fluoropolymer (A)
  • the molecular motion is limited, and as a result, the dispersed inorganic phosphor fine particles (B) are preferable in that they are re-aggregated.
  • Examples of the method of dispersing the inorganic phosphor fine particles (B) in the fluoropolymer (A) include (1) Inorganic phosphor in a solution prepared by dissolving the fluoropolymer (A) in a solvent. Examples thereof include a method of removing the solvent after adding and mixing the fine particles (B), or (2) a method of melt-kneading the fluoropolymer (A) and the inorganic phosphor fine particles (B). Of these methods, the method (1) is preferred because of its excellent dispersibility. Examples of the melt mixing apparatus used in the method (2) include mixing rolls, Banbury mixers, Brabender mixers, and extruders.
  • the extruder force Dispersibility during blending when the kneading force is greater It is preferable in that it can be expected to be further improved and the productivity during production of the composition is good.
  • the extruder one having a single screw or a twin screw or more can be used, but in particular, the use of a twin screw extruder provides a composition with better dispersibility because of the greater kneading force. And the point that the kneading force can be freely controlled.
  • the photofunctional composition of the present invention can be used as a material that takes advantage of the characteristics in various fields that utilize the optical characteristics of the inorganic phosphor fine particles. For example, it is particularly useful for wavelength-changing layers of solar cells, light-emitting materials for LEDs, biochip fluorescence detectors, laser light-emitting materials, photostimulable phosphor materials, display phosphor materials, and light amplification materials. is there.
  • thermogravimeter TGA-50, Shimadzu Corporation
  • the sample lOmg is burned by the oxygen flask combustion method, the decomposition gas is absorbed in 20 ml of deionized water, and the fluorine ion concentration in the absorption liquid is determined by the fluorine selective electrode method (fluorine ion meter, ori It is determined by measuring with a 901 type manufactured by ON Co. (mass%).
  • Fluorescence Spectrophotometer F—4 010 manufactured by HITACHI
  • measure the emission spectrum (excitation wavelength: 330 nm) of each sample compare the peak areas (520 nm to 630 nm) of specific wavelengths, and calculate the relative emission intensity. taking measurement.
  • ⁇ is a uniformly dispersed transparent state
  • X is a cloudy opaque state
  • the inorganic phosphor fine particle-dispersed film is incinerated at 600 ° C, and the amount of inorganic phosphor fine particles (mass%) in the fluoropolymer complex is calculated from the amount of the inorganic phosphor fine particles after ashing. Ask. Using the value of the amount of the inorganic phosphor fine particles, the content of the inorganic phosphor fine particles in the crosslinked body corresponding to the blending amount of the inorganic phosphor fine particles is calculated.
  • This methyl isobutyl ketone solution was allowed to stand at 50 ° C for 2 days using a constant temperature bath and subjected to ultrafiltration to obtain a methyl isobutyl ketone dispersion of ZnS: Mn 2+ fine particles having an average particle size of 45 nm.
  • An acetone dispersion of ZnS: Mn 2+ fine particles having an average particle size of 45 nm was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that acetone was used as a dispersion solvent.
  • a pure water dispersion of ZnS: Mn 2+ fine particles having an average particle size of 45 nm was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that pure water was used as a dispersion solvent.
  • Example 1 Preparation of inorganic phosphor fine particle dispersed film
  • Fluorine-containing hydrogenated epoxy (fluorine content 22 mass%):
  • This mixed solution was cast into a petri dish and cured by heating at 120 ° C for 9 hours using an electric furnace to obtain a crosslinked product of the present invention (film thickness: 300 ⁇ m).
  • Comparative Example 1 ZnS except for using PMMA as a matrix polymer for dispersing the Mn 2+ microparticles, ZnS in the same manner as in Example 1: yield Mn 2+ fine particle-containing PMMA freestanding film (film thickness 50 m).
  • This mixed solution was cast into a petri dish and cured by heating at 120 ° C for 9 hours using an electric furnace to obtain a crosslinked product of the present invention (film thickness: 300 ⁇ m).
  • ETFE Neoflon ETFE EP—521, manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • fluorine content 59% by mass, melting point: 260 ° C
  • ZnS Mn 2+ fine particles obtained in Synthesis Example 4 with respect to 100 parts by mass
  • a test piece having a diameter of 120 mm and a thickness of 100 m was prepared by a compression molding machine at a mold temperature of 280 to 320 ° C., and the thermal decomposition temperature, fluorine content, luminous intensity, appearance, inorganic, The dispersibility of the phosphor fine particles was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A molded film was prepared in the same manner as in Example 3 except that the resin was replaced with polycarbonate (fluorine content: 0%, glass transition temperature: 145 ° C), and the thermal decomposition temperature, fluorine content, luminous intensity, appearance, The dispersibility of the inorganic phosphor fine particles was evaluated. The results are shown in Table 1. [0272] Example 4
  • FEP (Daikin Industries, Ltd. NEOFLON FEP NP- 20) with respect to (fluorine content 75 mass 0/0, melting point 270 ° C) 100 parts by weight, was example in Synthesis Example 4 ZnS: Mn 2+ microparticles After adding 5 parts by mass and blending uniformly using a rocking mixer, the mixture was kneaded and extruded at 350 to 380 ° C. with a twin-screw extruder to produce pellets. Using this pellet, a test piece of diameter 120mm and thickness 100 ⁇ m was prepared by a compression molding machine at a mold temperature of 350-380 ° C. The thermal decomposition temperature, fluorine content, luminous intensity, appearance of this bridge body The dispersibility of the inorganic phosphor fine particles was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Teflon (registered trademark) AF1600 manufactured by DuPont Co., Ltd., fluorine content 65% by mass, glass transition temperature 160 ° C
  • AF1600 manufactured by DuPont Co., Ltd., fluorine content 65% by mass, glass transition temperature 160 ° C
  • the inorganic phosphor particle-containing PaF-HFIP self-supporting film was evaluated for thermal decomposition temperature, fluorine content, emission intensity, appearance, and dispersibility of inorganic phosphor fine particles. The results are shown in Table 1.
  • reaction solution was poured into 500 ml of a 1N-hydrochloric acid aqueous solution, the organic phase was separated, extracted with HCFC225, dried over MgSO, and the solvent was distilled off.
  • silica gel column chromatography For silica gel column chromatography
  • Diol A 24. lg (25 mmol) was placed in a 300 ml three-necked flask and dissolved in 150 ml of HCFC225. Under a nitrogen atmosphere, the reactor was cooled to 4 ° C, and 6.lg (6 Ommol) of triethylamine was added dropwise over 10 minutes, and then the reactor was stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the reactor was cooled to 4 ° C., and 6.5 g (60 mmol) of a F-acrylic acid chloride was added dropwise over 30 minutes. The reactor was then stirred at room temperature for 8 hours.
  • reaction solution was poured into 200 ml of 1N-hydrochloric acid solution, the organic phase was separated, extracted with HCFC225, dried over MgSO, and then the solvent was distilled off. Using silica gel column chromatography

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Abstract

　本発明は、無機蛍光体微粒子の量子サイズ効果などの特異的な性質を減衰させることなく発揮させ得る光機能性材料を提供する。（Ａ）フッ素含有率が１５質量％以上の含フッ素重合体、および （Ｂ）平均粒子径が１～１００ｎｍの範囲にある無機蛍光体微粒子からなり、含フッ素重合体（Ａ）を１～９９．９９質量％および無機蛍光体微粒子（Ｂ）を０．０１～９９質量％含む光機能性組成物。

Description

明 細 書
光機能性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ナノオーダーの粒子径の無機蛍光体粒子と含フッ素重合体を含む光機 能性組成物に関する。
背景技術
[0002] ナノオーダーの粒子径の無機蛍光体粒子 (ナノクリスタル蛍光体とも呼ばれる）は、 その量子サイズ効果を狙 ヽ、各種の表面修飾剤の開発や製法の開発が進められて おり、直径が lOnm程度の ZnS： Mn2+や Y Al O
3 5 12： Ce3+、 Zn SiO
2 4： Mn GaNなど の無機蛍光体のナノクリスタル粒子が製造されている (磯部徹彦、「透光性ナノ蛍光 体の液相合成，発光特性と近未来への期待」、光学、 33卷、 11号（2004)、 639— 6 44頁、磯部徹彦、「透光性ナノ蛍光体の応用」、機械の研究、第 57卷、第 1号 (200 5)、 175〜181頁）。
[0003] また、これらのナノクリスタル蛍光体粒子をマトリックスに分散させることも提案されて いる。たとえば、磯部徹彦、「透光性ナノ蛍光体の液相合成，発光特性と近未来への 期待」、光学、 33卷、 11号（2004)、 639— 644頁で ίまシリコーン膜中に ZnS : Mn2+ を分散させて透明ナノシートを作製し可視光の透過性が向上することを確認している 。また、磯部徹彦、「ドープ型ナノクリスタル蛍光体材料」、未来化学、第 3卷、第 7号、 26〜35頁では、 ZnS： Mn2+のナノ粒子をアクリル酸で表面修飾したのちアクリル酸 を重合してポリアクリル酸とすると発光強度が増大するとの報告がなされている。 発明の開示
[0004] 本発明は、こうしたナノクリスタル蛍光体粒子の特性を最大限に引き出すマトリックス ポリマーとの組合せを検討した結果、本発明に到達した。
[0005] 本発明の目的は、フッ素含有量がある程度以上の含フッ素重合体と無機蛍光体微 粒子とからなり、無機蛍光体微粒子の発光強度などを減衰させることなく発揮させ得 る光機能性材料を提供することにある。
[0006] すなわち本発明は、 (A)フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素重合体、および
(B)平均粒子径が 1〜： LOOnmの範囲にある無機蛍光体微粒子
からなり、含フッ素重合体 (A)を 1〜99. 99質量％および無機蛍光体微粒子 (B)を 0 . 01〜99質量％含む光機能性組成物 (第 1の発明）に関する。
[0007] 本発明はまた、
(a)フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素単量体、
(b)平均粒子径が 1〜： LOOnmの範囲にある無機蛍光体微粒子、および
(c)重合開始剤
からなり、含フッ素単量体 (a) Z無機蛍光体微粒子 (b)の質量比が 1Z99〜99. 99 〜0. 01の範囲にある硬化性の光機能性組成物 (第 2の発明）に関する。
[0008] 含フッ素単量体 (a)としては、含フッ素アクリル酸またはその誘導体が好ま 、。
[0009] 力かる光機能性材料としては、太陽電池用波長変換層、白色発光ボード、バイオ チップにおける蛍光分析素子などとして有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の第 1は、
(A)フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素重合体、および
(B)平均粒子径が 1〜： LOOnmの範囲にある無機蛍光体微粒子
からなり、含フッ素重合体 (A)を 1〜99. 99質量％および無機蛍光体微粒子 (B)を 0 . 01〜99質量％含む光機能性組成物に関する。
[0011] 含フッ素重合体 (A)としては、フッ素含有率が 15質量％以上ものが使用される。フ ッ素含有率が 15質量％より小さいと、たとえば無機蛍光体の光の変換効率が著しく 低下してしまうため、好ましくない。好ましい下限は、 40質量％、さらには 50質量％、 特に 55質量％である。なお、上限は理論限界である 76質量％である。
[0012] この含フッ素重合体 (A)は、結晶性の含フッ素重合体 (A1)であっても、非結晶性 の含フッ素重合体 (A2)であってもよ 、。
[0013] 結晶性の含フッ素重合体 (A1)としては、融点が 60°C以上のものが好ま 、。より 好ましくは 70°C以上、特に 100°C以上の融点をもつものが好ましい。融点が低いと、 理由は定かではないが、たとえば無機蛍光体の光の変換効率が著しく低下してしま うため好ましくない。上限に定めはないが、通常、 327°Cである。
[0014] ここで融点とは、 DSC (示差走査熱量計）を用いる熱分析にぉ 、て、 2ndRunで観 測される融解曲線において融解熱量が UZg以上あるピークのピーク温度をいう。
[0015] さらに、結晶性含フッ素重合体単独で厚さ 100 mに成膜したとき、その膜の 550η m光線透過率が 80%以上であることが好ましい。光線透過率（550nm)が 80%より 小さくなると、実質的に光のロスが多くなり、本発明が目的とする効果を発揮できない 。好ましい光線透過率（550nm)は 90%以上、さらには 92%以上である。
[0016] ここで、光線透過率とは、分光光度計を用いて厚さ 100 μ mのフィルムの 550nmに おける透過率を、空気をリファレンスとして測定した値を 、う。
[0017] 具体的な結晶性含フッ素重合体 (A1)の例としては、つぎのものが例示できるが、こ れらに限定されるものではない。
[0018] (A1 1)テトラフルォロエチレン (TFE) Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） 共重合体（PFA)、 TFEZへキサフルォロプロピレン（HFP)共重合体（FEP)、 TFE Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） ZHFP三元共重合体、 TFEZパーフル ォロ（1, 3ジォキノール)共重合体などのパーフルォロ系結晶性含フッ素榭脂。
[0019] (A1 2)エチレン ZTFE (エチレン ZTFE= 2 3〜3 2モル比）共重合体（ETF
E)、エチレン Zクロ口トリフルォロエチレン（CTFE)共重合体（エチレン ZCTFE = 2 Z3〜3Z2モル比）（ECTFE)、またはエチレン ZTFEZCTFE共重合体（エチレン / (TFE + CTFE) = 2Z3〜3Z2モル比）。これらは共重合可能な他の含フッ素単 量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。その量は、エチレンと TFEおよび Z または CTFE単量体全量に対して 0〜15モル％である。共重合可能な他の単量体と しては、たとえば CH =CZ1 (CF ) Z^Z1は Hまたは F;Z2は Hまたは F;pは 1〜10の
2 2 p
整数）、 CF =CF (CF ) Y1 ^1は Hまたは F;qは 1〜10の整数）、 CF =CFO (CF
2 2 q 2 2
)rY2 (Y2は Hまたは F ;rは 1〜6の整数）、 CH =C (CF )で示される少なくとも 1種が
2 3 2
あげられる。
[0020] (A1 3)ポリフッ化ビ-リデン（PVA2F)またはフッ化ビ-リデン (VA2F)系共重合 体。 VA2F系共重合体としては、たとえば VA2Fと TFE、 CTFE, HFP、 CH =C (C
2
F )または（CF ) C = 0などの含フッ素ォレフインカも選ばれた少なくとも 1種の含フ ッ素ォレフインとの結晶性含フッ素共重合体があげられ、好ましくは VA2FZHFP共 重合体、 VA2FZCTFE共重合体、 VA2FZTFEZHFP共重合体または VA2FZ TFEZCTFE共重合体があげられる。
[0021] (A1 -4)ポリクロ口トリフルォロエチレン（PCTFE)などの結晶性含フッ素榭脂があげ られる。
[0022] 非晶性の含フッ素重合体 (A2)としては、ガラス転移温度が 60°C以上のものが好ま しい。より好ましくは 70°C以上、特に 100°C以上のガラス転移温度をもつものである。 ガラス転移温度が低いと、理由は定かではないが、たとえば無機蛍光体の光の変換 効率が著しく低下してしまうため好ましくない。上限に定めはないが、通常、 350°Cで ある。
[0023] ここでガラス転移温度とは、 DSCを用いる熱分析にお!、て、 2ndRunで観測される 吸熱曲線の吸熱ピークの中間点の温度を 、う。
[0024] さらに、非晶性含フッ素重合体単独で厚さ 100 μ mに成膜したとき、その膜の 550η m光線透過率が 80%以上であることが好ましい。光線透過率（550nm)が 80%より 小さくなると、実質的に光のロスが多くなり、本発明が目的とする効果を発揮できない
。好ましい光線透過率（550nm)は 90%以上、さらには 92%以上である。
[0025] つぎに具体的なフッ素含有率 15質量％以上の非晶性の含フッ素重合体 (A2)の 好ましいものを例示するがこれらのみに限定されるものではない。
[0026] (A2— 1)アクリル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が 15質量
%以上の非晶性の含フッ素アクリル系重合体。
[0027] (A2— 2)含フッ素ァリルエーテル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素 含有率が 15質量％以上の非晶性の含フッ素ァリルエーテル系重合体。
[0028] (A2— 3)主鎖中に環状構造を有するフッ素含有率が 15質量％以上の非晶性の含 フッ素環状重合体。
[0029] (A2— 4)含フッ素ォレフィンと炭化水素系ビニルエーテル力 なる共重合体でフッ素 含有率が 15質量％以上の非晶性の含フッ素共重合体。
[0030] (A2— 5)含フッ素ポリスチレン系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有 率が 15質量％以上の非晶性の含フッ素ポリスチレン系重合体。 [0031] (A2— 6)エポキシ系単量体を重合してなる、フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ 素エポキシ系重合体。
[0032] これらのうちで透明性および無機蛍光体の分散性の観点力も好ま 、構造は (A2 — 1)および (A2— 2)であり、もっとも好ましい構造は (A2—1)である。非晶性含フッ 素重合体 (A2)としては、これらの 2種以上の重合体のブレンドであっても力まわない
[0033] つぎに（A2)の構造である（A2— 1) （A2— 3)および (A2— 6)について説明す る。
[0034] (A2- 1)アクリル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が 15質量 %以上の非晶性の含フッ素アクリル系重合体：
重合体 (A2—1)は透明性および無機蛍光体の分散性の点で好ましい。
[0035] 含フッ素アクリル系重合体 (A2— 1)は、含フッ素アタリレートの単独重合体または 共重合体であってもよい。また、フッ素含有率が 15質量％以上になるのであれば、 含フッ素アタリレートと非フッ素アタリレートとの共重合体としてもよい。また、 2種類以 上の含フッ素アクリル系重合体 (A2— 1)をブレンドして使用してもよい。
[0036] 含フッ素アクリル系単量体としては、式（1)：
[化 1]
2 C
C - O - R 1 " )
II
0
(式中、 X1は H F Cl CHまたは CF； R1は炭素数 1 30の水素原子の一部また
3 3
は全てがフッ素置換されてもよぐエーテル結合を含んでいてもよい飽和炭化水素基
。ただし、 X1および R1の少なくとも一方はフッ素原子を含む)で表される含フッ素アタリ ル系単量体があげられる。
[0037] 得られる硬化物のフッ素含有率が高ぐ高ガラス転移温度になるとの観点から X1は フッ素原子が好ましい。
[0038] 好ましい R1としては、
(R1 - 1)アルキレンエーテル結合を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて 、てもよ!/、飽和炭化水素基、
(R1 2)分岐構造を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されて 、てもよ!/ヽ 飽和炭化水素基、
(R1 - 3)ヘテロ原子を有して 、てもよ 、水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて!、てもよ!/、芳香族炭化水素基、
(R1 -4)ヘテロ原子を有して 、てもよ 、水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて!、てもよ!/、脂肪族単環構造、
(R1 - 5)ヘテロ原子を有して 、てもよ 、水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて!、てもよ!/、脂肪族複環構造
である。これらの構造 (R1— 1)〜 (R1 - 5)をエステル部に含むアタリレート成分が重 合体中にあると上記の効果が顕著に現れる。
[0039] 特に好ましくは、これらの R1がフッ素原子を含んでいること、さらにはより一層多くの フッ素原子を含む (フッ素含有率の高 ヽ)構造が好まし 、。
[0040] この観点から、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置き換わった上記 (R1
1)〜（R1— 5)の含フッ素炭化水素基、特にパーフルォロアルキレンエーテル基、 パーフルォロ芳香族炭化水素基、パーフルォロ脂肪族単環状構造、およびパーフ ルォロ脂肪族複環状構造を含むものが好ましい。具体例については後述する。
[0041] 含フッ素アルキル基、特にパーフルォロアルキル基を含むものとしては、炭素数 1 〜 10のパーフルォロアルキル基を含むものが好ましぐ炭素数 1〜5のパーフルォロ アルキル基を含むものが特に好まし 、。炭素数が大きすぎるパーフルォロアルキル 基は、得られる硬化物が結晶化しやすぐ白濁化等によって透明性が低下しやすい 点から好ましくない。
[0042] 単官能含フッ素アタリレートとしては、フッ素含有率が 15質量％以上であり、該単官 能含フッ素アタリレートの硬化物のガラス転移温度が 50°C以上であるもの力 透明性 を低下させない点、硬化物の耐熱性を低下させない点で優れており、好ましい。
[0043] フッ素含有率は、好ましくは 15質量％以上、さらには 40質量％以上であり、上限は 全ての水素原子がフッ素原子で置換された場合である。
[0044] 硬化物のガラス転移温度は、好ましくは 50°C以上、さらには 70°C以上、特に 100 °C以上であり、上限は 200°C程度である。
[0045] つぎに R1の具体例について以下に説明するものの中力 フッ素含有率が 15質量
%以上の単官能含フッ素アタリレートが例示できる。
[0046] (R1 1)アルキレンエーテル結合を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて 、てもよ!/、飽和炭化水素基：
このアルキレンエーテル基は硬化物のフッ素含有率を高くすることができる点で好 ましい。
[0047] アルキレンエーテル基の好ましい炭素数は、 2以上で 25以下、特に 10以下である 。炭素数があまり大きすぎると硬化物の硬度や機械的特性を低下させる場合がある ので好ましくない。
[0048] 好ましい単官能アタリレートとしては、式（la)：
[化 2] Hg―し
JL „n Q 、 1 a
r
II
o
(式中、 X2は H、 CH、 F、 CIおよび CFよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種; R2は式
3 3
(1 - 1)：
[化 3]
^OCF2 ^0CF2CFZ3)^OCF2CF2CF2 ^OCH2CF2CF2 T- ( 1 - 1 ) (式中、 Z3は Fまたは CF； ml、 m2、 m3、 m4は 0または 1〜10の整数である。ただし
3
ml +m2+m3+m4は 1〜 10の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基 )で表わされる単官能含フッ素アタリレート (Rl - 1 - 1)が好まし!/ヽ。
[0049] 単官能含フッ素アタリレート (R1— 1— 1)の特徴は、式（1)において R1が含フッ素ァ ルキレンエーテル構造 R2である特定のエステル部位を有するものであり、これらのェ ステル部位を用いることで、フッ素含有率が向上できる点にある。
[0050] この特定の単官能含フッ素アタリレート (Rl - 1 - 1)力 なる含フッ素アクリル系重 合体はガラス転移温度が低くなる傾向を有するため、後述の高ガラス転移温度をあ たえる単量体との共重合体として用いることが、高フッ素含有率と、高ガラス転移温度 を同時に達成できる点で好まし 、。
[0051] 式（1 1)で表わされるエステル部位としては、つぎに示すものが非限定的に例示 できる。
[0052] (1-2)：
[化 4]
Figure imgf000009_0001
(式中、 m5は 1 5の整数）
(1-3):
[化 5]
Figure imgf000009_0002
(式中、 m6は 1 6の整数）
(1-4):
[化 6]
Figure imgf000009_0003
(式中、 m7は 1 8の整数）
(1-5):
[化 7]
-CH,CF2-iOCF2CF2^F
(式中、 m8は 1~8の整数）
(1-6): 一 C H 22 C 22 F 4. O C F 2 C F 2 C F 2 "
(式中、 m9は 1〜7の整数)
(1-7):
[化 9]
し irl し 2 "^りし _M し
(式中、 m 10は 1〜8の整数）
[0053] これらの中でもフッ素含有率の高さ、硬化後の無機蛍光体微粒子との分散性、硬 化物の透明性が良好であるとの観点から、特に好ましい構造は式（1 2)：
[化 10]
Figure imgf000010_0001
(式中、 m5は 1 5の整数）である。
[0054] なかでも硬化物の高ガラス転移温度、機械的強度の観点力 m5は 1 3が、さらに m5は 1がもっとも好ましい。
[0055] 式（1)における X1は単官能含フッ素アタリレート (R1— 1— 1)の重合反応性、硬化 物の透明性、高ガラス転移温度であるとの観点力 フッ素原子力 Sもっとも好ま 、。
[0056] 非限定的な単官能含フッ素アタリレート (Rl-1- 1)としては、つぎに示すものが例 示できる。
[0057] (la)：
[化 11] c
H
2
=
F
Figure imgf000011_0001
(式中、 m5は 1〜5の整数）
CH2 = CH
C— O— C H 2 C F40 C F 2 C F) r F 0 CF3 CF3
(式中、 m5は 1〜5の整数)
(lb)
[化 12]
C II 2 = C F
Figure imgf000011_0002
(式中、 m6は 1〜6の整数) [0059] (lc)：
[化 13]
C H 2 = C F
C一 O— C H2 C F~ ) C F 2)"^F
O CF3
(式中、 m7は 1〜8の整数）
CH2 = CCH3
Figure imgf000012_0001
(式中、 m7は 1〜8の整数）
[0060] (Id)：
[化 14]
τl τ ――し Γ
I
C-0-CH2C F2- 0C F2C
o
(式中、 m8は 1~8の整数) ! ~i C G H■¾
I
C-0-CH2CF2- 0CF2CF2H^F o
(式中、 m8は 1〜8の整数）
[0061] (le)：
[化 15] C II 2 =
C— O— CH2C2F —-O C F 2 C F 2 C F 2—^ F
O
(式中、 m9は 1〜7の整数）
CH2=^CH3
C-O-CH.C^^OCF.CF^F^F
O
(式中、 m9は 1〜7の整数）
[0062] (If)：
[化 16]
li 2 "~ Γ1
I
C-0-CH2CFT- 0CH2CF2CF2~)- iT¥F
O
(式中、 ml 0は 1〜8の整数） し η ^-"し し g
I
C-0-CH2CF j- 0 CH2CF2CF 2) ml0F
II
o
(式中、 ml 0は 1〜8の整数）
[0063] これらのうち、式（1 2)で示されるエステル部位、特に m5が 1の場合の含フッ素ァ タリレート（la— 1)：
[化 17]
C H 2 = C F
I
C-0-CH2CFOCF2CF2 (l a— 1)
O CF3 CF3 力 無機蛍光体微粒子の分散性、硬化物の透明性の観点でもっとも好ましい。
[0064] (R1 2)分岐構造を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されて 、てもよ!/ヽ 飽和炭化水素基：
分岐構造を含むことにより、無機蛍光体微粒子に対する分散性が向上し、均一な 光機能性組成物を得やすぐまた、組成物のガラス転移温度を高めることができる。
[0065] R1の具体例としてはつぎのものが例示できる。
[0066] (R1 - 2- 1)
[化 18]
Rf 2
— CH2— <p— Rf ' ( R 1 - 2 - 1 )
I 3
R
(式中、 Rf1および Rf2は同じかまたは異なり、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基 ； R3は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜5 の炭化水素基）
[0067] エステル部位に分岐構造を含むことにより、前述の効果に加え、特に組成物に高ガ ラス転移温度と適度な機械的強度や硬度を付与する。
[0068] Rf1および Rf2は同じかまたは異なる炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 具体的に ίま CF、 CF CF、 CF CF CF、 CF CF CF CF、 CF CF CF CF CFで
3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3 あり、特に分散性および硬化物に高ガラス転移温度を与えるとの観点力 CFが好ま
3 しい。
[0069] R3はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜5の炭化水素基であり、具体的 には CH、 CH CH、 CH CH CH、 CH CH CH CH、 CH CH CH CH CH、 C
3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 3
H CF、 CH CH CF、 CH CF CFであり、特に分散性および組成物のガラス転移
2 3 2 2 3 2
温度が高くなるとの観点力も CH Rf2および R3の各々の炭
Figure imgf000014_0001
素数が 6以上になると分岐鎖が結晶化しやすぐ組成物の透明性を低下させるため 好ましくない。
[0070] 含フッ素第 3級アルキル構造を有する具体的アタリレートとしては、たとえばへキサ フルォロネオペンチルメタタリレート（eFNPM :^:^!、 Rf^Rf^CF、 R3 = CH )、へキサフルォロネオペンチル α—フルォロアタリレート（6FNPF:X1 = F、 Rf1=R
3
f2 = CF、 R3 = CH )、 2, 2—ビストリフルォロメチルブチルメタタリレート（X1 = CH、
3 3 3
Rf^Rf^CF、 R3 = CH CH )、 2, 2—ビストリフルォロメチルブチル α—フルォロ
3 2 3
アタリレート（X1 = F、 Rf^Rf^CF , R3 = CH CH )、
[化 19]
CH2=CCH
c-o C C一 CF3 CH
C 2 F 5
C H 2 = C F
I
c一 o CH9- C-C F
L q
CF
CHa = CCH3
Cn^— 一 C L £、ノ 3 などが例示できる。これらのうち、硬化物の耐熱性に優れ、合成が容易な点から へキサフルォロネオペンチルメタタリレート（6FNPM)、
[化 20]
Figure imgf000015_0001
へキサフルォロネオペンチル a一フルォロアタリレート（6FNPF)
[化 21]
Figure imgf000016_0001
が好ましい。
[0071] (Rl-2-2)
[化 22]
R f
— C H 2 -^— tし F 2)m C— T
R4
(式中、 Rf3および Rf4は同じかまたは異なり、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基 ； R4は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜5 の炭化水素基、 Hまたは F;nは 1〜6の整数； mは 1〜6の整数）
[0072] より具体的には、
[化 23]
CF3
~(CH2HCF C— CF3
C2F5
または
CF3
-(C2H4^— (C F 2^C— C 3 F 7
CF3 である。
[0073] 具体的な含フッ素アタリレートとしてはつぎのものが例示できる。
[化 24]
Figure imgf000017_0001
(式中、 X3は H、 i CH、 F、 CIおよび CFよりなる群力 選ばれる少なくとも 1種、 Rf3、 R
3 3
f4、 R4、 nおよび mは式 (Rl— 2— 2)と同じ）
具体的には、
[化 25]
CF
1 I *J
C-0- CH,)— (CF2)-6C-CF
CaF
または し 1
CH? = CCH.
C - 0~ C2H4)— C F C— C 3 F 7
¾ C I F 3
である。
[0075] (Rl-2-3)
[化 26]
R f 4
— C I _ R f 3
R 4
(式中、 Rf3、 Rf4および R4は式 (Rl— 2— 2)と同じ）
[0076] より具体的には、
[化 27] CF3 し 3
H
または
CF3
— C— C F 3
CF3 である。
[0077] 具体的な含フッ素アタリレートとしてはつぎのものが例示できる c [化 28]
f 4
CH2 = CX3
I
— O— C R f 3
(式中、
Figure imgf000018_0001
Rf4、 R4は前記と同じ）
[0078] 具体的には、
へキサフルォロイソプロピル a フルォロアタリレート（HFIPF) [化 29]
CH2 = C F 3
C-0— C-CF3
^ H または
へキサフルォロイソプロピルメタタリレート（HFIPM)
[化 30] n u 3
―し し fi g I
C - O— C - C F 3
I!
o または
ノナフルォロイソプロピル α フルォロアタリレート
[化 31]
p
― 1 3
し Jrl 2 " ""-™し
Figure imgf000019_0001
である。
[0079] これらの中で 6FNPM 6FNPF、へキサフルォロイソプロピルメタタリレート（HFIP M) キサフルォロイソプロピル a—フルォロアタリレート（HFIPF)が組成物の高ガ ラス転移温度、透明性が良好であるとの観点で好ましい。なカゝでも 6FNPFと HFIPF は、無機蛍光体微粒子に対する分散性が良好なため均一な組成物を得やすくなる 点、組成物の高ガラス転移温度化、透明性が良好であるとの観点で最も好ましい。
[0080] (R1 3)ヘテロ原子を有して 、てもよ 、水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて!、てもよ!/、芳香族炭化水素基：
この芳香族炭化水素基は、ガラス転移温度が高い点で好ましい。特に、構造中の 水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものはフッ素含有率の向 上の観点で好ましい。
[0081] R1の具体例としてはつぎのものが例示できる。
(R1 - 3- 1)
[化 32]
Figure imgf000019_0002
(式中、 R5は同じかまたは異なり、 F Cほたはハロゲン原子で置換されていてもょ 炭素数 1 14のアルキル基; R6は結合手、または分岐鎖を有していてもよい炭素数 1 6のアルキレン基； aは 1 5の整数；ただし、 R5および R6の!、ずれか 1つはフッ素原 子を有している）
[0082] より具体的には、
[0083] [化 33]
Figure imgf000020_0001
[化 34]
Figure imgf000020_0002
である。
具体的な含フッ素アタリレートとしてはつぎのものが好ましく例示できる。
[化 35]
Figure imgf000020_0003
のほか、パーフルオロフェニル α—フルォロアタリレート:
[化 36]
Figure imgf000021_0001
パーフルオロフェニルメタタリレート：
[化 37]
Figure imgf000021_0002
が好ましくあげられる。
[0085] これらのなかでも、パーフルオロフェ-ルメタタリレート、パーフルオロフェ-ル α - フルォロアタリレートが高ガラス転移温度、透明性を向上させる点で好ましい。
[0086] (R1 -4)ヘテロ原子を有して 、てもよ 、水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて!、てもよ!/、脂肪族単環構造：
この脂肪族単環構造は、ガラス転移温度が高い点で好ましい。特に、構造中の水 素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものは、さらに透明性にも 優れている。
[0087] R1の具体例としてはつぎのものが非限定的に例示できる。
(R1 -4- 1)
[化 38]
Figure imgf000021_0003
(式中、 R7は同じかまたは異なり、 F、 Cほたはハロゲン原子で置換されていてもよい 炭素数 1〜14のアルキル基; R8は結合手、または分岐鎖を有していてもよい炭素数 1 〜6のアルキレン基； bは 1〜5の整数；ただし、 R7および R8のいずれ力 1つはフッ素原 子を有している）
[0088] より具体的には、
[化 39]
Figure imgf000022_0001
があげられる。
[0089] (R1— 4 2)つぎの単環構造を 1個または 2個有する脂肪族環状炭化水素構造を含 むものも好ましく例示できる。
[0090] [化 40]
Figure imgf000022_0002
[0091] 具体的な含フッ素アタリレートとしてはつぎのものが好ましく例示できる。
[化 41]
Figure imgf000022_0003
[0092] (R1 5)ヘテロ原子を有して 、てもよ 、水素原子の一部または全てがフッ素置換さ れて!、てもよ!/、脂肪族複環構造：
この脂肪族複環構造は、ガラス転移温度が高い点で好ましい。特に、構造中の水 素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものは、さらに透明性にも 優れている。
[0093] R1の具体例としてはつぎのものが例示できる。
(R1 - 5 - 1)ァダマンタンおよびその誘導体、
(R1 - 5 - 2)ノルボルナンおよびその誘導体、
(R1 - 5 - 3)パーヒドロアントラセンおよびその誘導体、
(R1 - 5 -4)パーヒドロナフタレンおよびその誘導体、
(R1 - 5 一 5)トリシクロ〔5. 2. 1. 02，6〕デカンおよびその誘導体
などがあげられ、それらの一部の例として、
[化 42]
Figure imgf000023_0001
などがあげられる。
[0094] これら例示のなかで、少なくとも炭化水素基の 1つの水素原子を炭素数 1〜5の含 フッ素アルキル基やフッ素原子で置換したものである。
[0095] さらにこれら複環構造の炭化水素部位を含む有機基のうち、ァダマンタンおよびそ の誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体を含むものが好ましぐこれらは特に高ガ ラス転移温度と透明性を効果的に硬化物に付与できる。
[0096] 具体的な含フッ素アタリレートとしてはつぎのものが好ましく例示できる。
(R1— 5— la)つぎの式で示されるァダマンタンおよびその誘導体を側鎖に有する単 量体：
[化 43] または
Figure imgf000024_0001
(式中、 X4は H、 F、 Cl、 CHまたは CF； Rlb、 R2bは環に結合した置換基であり、 CH
3 3 3
、 C Hまたは OH ;R4b、 R5bは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数 1〜6の
2 5
アルキレン基; R3bは H、 CHまたは C H； nは 0または 1〜2の整数。ただし、いずれ
3 2 5
力の置換基にフッ素原子を含む)。
より具体的には、
[化 44]
Figure imgf000025_0001
などがあげられる。
(Rl— 5— 2a)つぎの式で示されるノルボルナンおよびその誘導体を側鎖に有する アタリレート：
[化 45]
Figure imgf000025_0002
(式中、 X5は H、 F、 Cl、 CHまたは CF； Rla、 R2a、 R3a、 R4a、 R5 R° R7a、 R R¾お
3 3
よび R1Qaは同じ力または異なり、 H、 F、 Cほたは炭素数 1〜14のハロゲン原子で置換 されて 、てもよレ、アルキル基； RUaは結合手または分岐鎖を含んで!/、ても 、炭素数 1〜6のアルキレン基; nは 0または 1〜2の整数。ただし、いずれかの置換基にフッ素 原子を含む） より具体的には、
[化 46]
Figure imgf000027_0001
力 重 してもよいアクリル系単量体としては、含フッ素アクリル [0100] 含フッ素ァクリレートと 崖口し ¾よ、 系重合体 (A2— 1)のフッ素含有率を 15質量％以上とするものであれば特に限定さ れない。
[0101] このアクリル系単量体の非限定的な具体例としては、 MMA (メチルメタタリレート）、 MA (メタクリル酸）、 AA (アクリル酸）、 EMA (ェチルメタタリレート）、 PMA (プロピル メタタリレート）、 BMA (ブチノレメタタリレート）、 HEMA (ヒドロキシェチノレメタタリレート )、 GMA (グリシジノレメタタリレート）さらには前記単官能アタリレート (A2— 1)のうちの フッ素含有率が 15質量％未満の単官能アタリレートが例示できる。
[0102] 含フッ素アクリル系重合体 (A2— 1)の数平均分子量は、無機蛍光体微粒子の分 散'性の観^;力ら ίま、上限 ίま 500, 000、好ましく ίま 100, 000、特に好ましく ίま 50, 00 0である。下限は特には制限はないが、同様の観点力も数量体であるオリゴマーであ ることが好ましぐ具体的には 300、好ましくは 500である。
[0103] (Α2— 2)含フッ素ァリルエーテル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素 含有率が 15質量％以上の非晶性の含フッ素ァリルエーテル系重合体：
重合体 (Α2— 2)は W095Z33782、 WO02/18457, WO02Z73255各ノ ン フレット等に開示されている。
[0104] 重合体 (A2— 2)は高フッ素含有率にもかかわらず、非晶性を示す。また、たとえば 炭素-炭素二重結合のような含フッ素アタリレートと反応し得る硬化部位を容易に側 鎖末端にもたせることが可能で、このような含フッ素アタリレートと反応し得る硬化部位 があれば、硬化物が全体として相互ネットワークを形成するため、耐溶剤性、低線膨 張係数、耐熱性などのさらに優れた硬化物性能を発現する。
[0105] (A2— 3)主鎖中に環状構造を有するフッ素含有率が 15質量％以上の非晶性の含 フッ素環状重合体：
重合体 (A2— 3)はガラス転移温度が非常に高ぐ硬化物の耐熱性が高くなる点で 好ましい。このような重合体 (A2— 3)としては、好ましくはフッ素を有する脂肪族環状 の構造単位をもつ重合体と非フッ素系の脂環式構造単位をもつ重合体が例示できる
[0106] (A2— 3— 1)フッ素を有する脂肪族環状の構造単位をもつ重合体：
この構造単位を導入すると、透明性をより高くでき、さらに高ガラス転移温度の非晶 性の含フッ素環状重合体 (A2— 3)が得られ、硬化物のさらなる高硬度化が期待でき る点で好ましい。
含フッ素脂肪族環状の構造単位 (A2-3-1)としては式 (5)：
[化 47]
C y n X i2\
-HCX7Xs)nlCX9 CX10(CX13X1 )n3}-
I i (5)
(0)n, (0)n&
i\ Γ
(式中、 X7、
Figure imgf000029_0001
X11、 X12、 X13および X14は同じかまたは異なり、 Hまたは F;X9および X 1Qは同じかまたは異なり、 H、 F、 Cほたは CF； Rf5は炭素数 1〜10の含フッ素アルキ
3
レン基または炭素数 2〜 10のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基; n2は 0 〜3の整数； nl、 n3、 n4および n5は同じかまたは異なり、 0または 1の整数）で示され るものが好ましい。
[0108] たとえば、
[化 48]
_ ^» v 10 \
~ し ―し入
I I
0 ο
\ Ζ
Rf5
(式中、 Rf5、 X9および Χωは前記と同じ)で示される構造単位があげられる。
[0109] 具体的には、
[化 49] - C F し ナ
Figure imgf000030_0001
o
c
C F C F
。
3 F CF— CF
I
O CF2
C F y 11 V 12
C F -)
/ \ F
- C F2C F C F->- / z、
\ /
O CF2 ' ™し 2
CF2
/ \
-( CX7X8-CF C F - ~ CX7X8CF-CFCF2
i i
CF,-0 CF2-0
Figure imgf000030_0002
(式中、 x x x11および x12は前記と同じ)などがあげられる。 そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
[化 50]
4 C
Figure imgf000030_0003
などがあげられる。 [0111] (A2- 3- 2)非フッ素系の脂環式構造単位をもつ重合体：
環状不飽和化合物とフルォロォレフインカもなる含フッ素共重合体が例示できる。こ の含フッ素共重合体 (A2— 3— 2)は例えば WO91/00880パンフレット等に開示さ れている。含フッ素共重合体 (A2— 3— 2)は特に高ガラス転移温度、高硬度化が図 られる。
[0112] (A2— 6)エポキシ系重合体であって、フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素ェ ポキシ系重合体：
力かる重合体を与える単量体としては、具体的には含フッ素エポキシ系、脂環式ェ ポキシ系、グリシジル系、ォキセタン系単量体などがあげられ、それぞれフルォロアル キル基またはフルォロアルコキシ基を有する単量体が例示できる。
[0113] 具体的には式：
[化 51]
Figure imgf000031_0001
(Rf6は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜： LOOのエーテル結合を 有する含フッ素アルキル基; Qは炭素数 3〜： LOOの単環構造、複環構造または複素 環構造の水素原子が X(Xは同じ力または異なり、 H、 F、炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 2〜6のエーテル結合を有して 、てもよ 、含フッ素アルキル基)で置換されて いてもよい有機基)などの含フッ素ォキシラン化合物、および式 (7)：
[化 52]
Figure imgf000031_0002
(Rf°は前記と同じ、 Xは同じかまたは異なり、 H、 F、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素 数 2〜6のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基； Qは炭素数 3〜10 0の単環構造、複環構造または複素環構造の水素原子が前記 Xで置換されて!、ても ょ 、有機基)で示される含フッ素ォキセタンィ匕合物
などがあげられる。
[0114] これら単官能の含フッ素ォキシランィ匕合物または含フッ素ォキセタンィ匕合物のより 具体例としては、
[化 53]
Rf 6 oa-OCH2— C AH— CH2 、
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
(Rは Hまたは CH ； Rf は炭素数 1〜40の含フッ素アルキル基または炭素数 2〜10
3
0のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表わされる化合物があげられ、好 ましい。
[0115] 具体的には、
[化 54]
Figure imgf000033_0001
0¾0¾- OQ¾-
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000033_0004
(Rは Hまたは CH； nは 1〜4の整数）などがあげられる。
3
多官能の単量体としては
[化 55]
Rf 7
Figure imgf000033_0005
(Rf7は炭素数 1〜40の 2〜6価の含フッ素炭化水素基または炭素数 2〜： LOOのエー テル結合を有する 2価〜 6価の含フッ素炭化水素基; nは 2〜6の整数; Qは前述と同 じ炭素数 3〜： L00の有機基)で示される多官能含フッ素ォキシランィ匕合物、一般式 (8 )：
[化 56]
Figure imgf000034_0001
(Rf7は上記と同じ、 Xは同じか異なり、 H、 F、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素 数 2〜6のエーテル結合を有して 、てもよ 、含フッ素アルキル基、 Qは前記と同じ炭 素数 3〜： LOOの有機基)で示される多官能含フッ素ォキセタンィ匕合物があげられる。
[0117] なかでも、
[化 57]
Figure imgf000034_0002
(式中、 Rf は炭素数 1〜40の 2価の含フッ素アルキレン基または炭素数 1〜： LOOの エーテル結合を有する 2価の含フッ素アルキレン基; Xは前記と同じ）、または
[化 58]
Figure imgf000034_0003
(式中、 Rf7bは炭素数 1〜40の 4価の含フッ素炭化水素基または炭素数 2〜： LOOのェ 一テル結合を有する含フッ素アルキレン基; Xは前記と同じ）が好ましい。
[0118] より具体的には
[化 59] H2C ~ -CH -CH20— Rf 7c-OCH2-CH― CH2 、
0-CH2 H2C-0
H2C— C— CH20-Rf 7c-OCH2-C-CH2
R R
(Rは Hまたは CH； Rf7eは炭素数 1〜： LOOの 2価以上の含フッ素炭化水素基）が好ま
3
しい。
具体的には、
[化 60]
0
ハ
HoC- CHCH2OCHo
Figure imgf000035_0001
H2 、
Figure imgf000035_0002
(nは 1〜8の整数）
などがあげられる。
他の多官能のエポキシ基含有単量体としては、ォキシラン系オリゴマーおよびォキ セタン系オリゴマーも用いることができ、たとえば式：
[化 61] CHCH20 -fR9 - 0 CH2 CH - CH2
Figure imgf000036_0001
(R9は炭素数 3〜20の 2価の有機基; R1Qおよび R11は同じかまたは異なり、 Hまたは C H； nは 2〜： LOOの整数)で示されるオリゴマーなどがあげられ、有機基 R9の一部また
3
は全部の水素原子がフッ素原子に置換されて 、る。
[0121] エポキシ系の単量体は、他のォレフィン系単量体に比較して硬化収縮が少ない点 が好ましい。また、硬化物の耐熱性も高くなる。
[0122] また、フッ素含有率 15質量％以上の非晶性の含フッ素重合体 (A2)としては、硬化 部位をもつものであってもよい。たとえば炭素-炭素二重結合のような含フッ素アタリ レートと反応し得る硬化部位を容易に側鎖末端にもたせることが可能で、このような含 フッ素アタリレートと反応し得る硬化部位があれば、硬化物が全体として相互ネットヮ ークを形成するため、耐溶剤性、低線膨張係数、耐熱性などのさらに優れた硬化物 性能を発現する。
[0123] 本発明の第 1の発明における（B)成分は、平均粒子径が 1〜： LOOnmの範囲にある 無機蛍光体微粒子 (B)である。
[0124] 無機蛍光体微粒子 (B)としては、たとえばつぎのものが例示されるが、これらに限 定されるものではない。
[0125] YAG系無機蛍光体 (黄色発光材料）：
具体的には、 Y Al O ： Ce3+など
3 5 12
[0126] ZnS系無機蛍光体 (赤色発光材料）：
具体的には、 ZnS : Mn2+、 Zn Si04 : Mn2+など
2
[0127] CdSe系無機蛍光体 (赤色、緑色、青色発光材料）：
CdSeの粒子径により発光波長は異なり、粒径 2nm (青色発光）〜粒径 10nm (赤 色発光)で発光が認められる。
[0128] PdSe系無機蛍光体 (近赤外発光材料）：
PdSeの粒子径により発光波長が異なり、粒径 5nm (近赤外、発光波長 1200nm付 近)〜粒径 lOnm (近赤外、発光波長 2300nm付近)で発光が認められる。
[0129] CdSeZZnS系無機蛍光体 (赤色、緑色発光材料）：
CdSeZZnSの粒子径により発光波長が異なり、粒径 3nm (緑色発光）〜粒径 8nm (赤色発光)で発光が認められる。
[0130] これらの無機蛍光体微粒子で 1〜： LOOnmまでナノサイズィ匕されたもの力 本発明 で使用される。ナノサイズィ匕は、磯部徹彦、「透光性ナノ蛍光体の応用」、機械の研 究、第 57卷、第 1号（2005)、 175〜181頁に詳しく記載されているように、共沈法、 逆ミセル法、ソルボサーマル法、超臨界溶媒を用いたソルボサーマル法などにより行 うことができる。
[0131] 無機蛍光体微粒子 (B)の大きさは、製造法により変化させ得るが、たとえば lOOnm 以下であることが可視光透明性の点で好ましぐ特に 50nm以下が好ましい。
[0132] 含フッ素重合体 (A)と無機蛍光体微粒子 (B)は、含フッ素重合体 (A)が 1〜99. 9 9質量％および無機蛍光体微粒子 (B)が 0. 01〜99質量％となるように配合される。 好ましくは、含フッ素重合体 (A)が 3〜99質量％および無機蛍光体微粒子 (B)が 1 〜97質量％、さらには含フッ素重合体 (A)が 20〜99質量％および無機蛍光体微粒 子 ）が 1〜80質量％である。
[0133] また、無機蛍光体微粒子の粒子表面を有機、無機修飾することにより、無機蛍光体 の発光効率を上昇させることや、無機蛍光体の水分による劣化を防ぐことが知られて いる。
[0134] 表面修飾剤としては、たとえば（3—メタタリルォキシプロピル）トリメトキシシラン、キト サン、システィン、 1ーチォグリセリン、ポリリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（4, 5) ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（1)ラウリルエーテルリン酸、ラウリルエー テルリン酸、トリオクチルフォスフィンオキサイド、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラ ンなどが例示される力 これらに限定されるものではない。
[0135] 第 1の発明の光機能性組成物には、（A)成分と (B)成分以外に、たとえばレベリン グ剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などを添加してもか まわない。
[0136] また、本発明の組成物から得られる硬化物の屈折率を調整する目的で、必要に応 じて低分子量ィ匕合物を添加しても力まわな 、。低分子量ィ匕合物の具体例としては、 フタル酸ベンジル— n—ブチル（屈折率： 1.575)、 1—メトキシフエ-ルー 1—フエ- ルェタン（屈折率： 1.571)、安息香酸ベンジル（屈折率： 1.568)、ブロモベンゼン（ 屈折率： 1.557)、 o ジクロ口ベンゼン（屈折率： 1.551)、 m—ジクロ口ベンゼン（屈 折率： 1.543)、 1, 2，—ジブロモェタン（屈折率： 1.538)、 3 フエ-ルー 1 プロ パノール（屈折率： 1.532)、ジフヱ-ルフタル酸（C H (COOC H ) )、トリフ -ル
6 4 6 5 2
フォスフィン（(C H ) P)、ジベンジルフォスフェート（(C H CH O) PHO )、 4, 4， 一
6 5 3 6 5 2 2 2
ジブロモベンジル、 4, 4' ジブ口モビフヱニル、 2, 4' ジブ口モアセトフヱノン、 3， , 4'ージクロロアセトフエノン、 3, 4 ジクロロア二リン、 2, 4 ジブ口モア二リン、 2, 6 ジブ口モア-リン 1 , 4 ジブロモベンゼンなどの化合物などがあげられる。
[0137] またさらに、含フッ素重合体 (A)の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素 系の溶剤を用いてもよい。
[0138] フッ素系の溶剤としては、たとえば CH CC1 F(HCFC— 141b)、 CF CF CHC1
3 2 3 2 2
/CC1F CF CHC1F混合物（HCFC— 225)、パーフルォ口へキサン、パーフルォロ
2 2
(2 ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ一ノナフルォロブタン、 1, 3 ビストリフルォロ メチルベンゼンなどのほか、
[化 62]
H(C F2C F2 CH2OH (n： 1〜 3の整数） 、
F (C F 2 iCH2OH (n : l〜5の整数） 、
(C F 3 ^CHOH などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルォロベンゼン、パーフルォロ（トリブチルァミン）、 C1C F CFC1CF CFC1などがあげられる。
2 2 2
[0139] これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の 1 種以上との混合溶剤として用いてもよ!ヽ。
[0140] これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族 系溶剤などの汎用溶剤が、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
[0141] 第 1の発明の光機能性組成物は、成形加工性 (プレス成形、射出成形、フィルム成 形)の点で優れており、フィルム等の形態で使用できる。
[0142] 本発明の第 2は、
(a)フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素単量体、
(b)平均粒子径が 1〜： LOOnmの範囲にある無機蛍光体微粒子、および
(c)重合開始剤
からなり、含フッ素単量体 (a) Z無機蛍光体微粒子 (b)の質量比が 1Z99〜99. 99
/0. 01の範囲にある硬化性の光機能性組成物に関する。
[0143] 第 2の発明は、含フッ素単量体 (a)を無機蛍光体微粒子 (b)の存在下で重合開始 剤 (c)を用いて無機蛍光体微粒子 (b)を含む光機能性含フッ素重合体硬化物 (材料
)を製造するために使用するのに好適な硬化性組成物である。
[0144] フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素単量体 (a)としては、たとえば、前述の式
(1)のアクリル系単量体のうち、フッ素含有率が 15質量％以上のもの、および Zまた はつぎの多官能含フッ素化合物のうち、フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素単 量体が例示できる。
[0145] (al)式（2) :
[化 63]
X 2 0
I
R 1 6 ~ ^ R 1 5 - 0 - C - C = C H 2) n ( 2 )
O
(式中、 X2Qは同じかまたは異なり、 H、 CH、 F、 CIおよび CFよりなる群から選ばれる
3 3
少なくとも 1種; nは 2〜7の整数; R15は同じ力または異なり、結合手または炭素数 1〜 50の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されて 、てもよ 、2価の有機基 ； R16は炭素数 1〜50の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても よい n価の有機基;ただし、 X2°、 R15および R16の少なくとも 1つがフッ素原子を含む)で 表される多官能アタリレート。
[0146] 式（2)において、 X2Qは同じかまたは異なり、 H、 CH、 F、 CIおよび CFよりなる群か
3 3 ら選ばれる少なくとも 1種であり、（メタ）アタリロイル基または含ハロゲン (メタ)アタリ口 ィル基を構成する。 X2°としては、硬化物の耐熱性に優れる点力も Fまたは CHが好ま
3 しく、特にフッ素含有率を高めると 、う点力も Fが好ま 、。
[0147] 式（2)で表される多官能含フッ素化合物は nが 2〜7、すなわち (メタ)アタリロイル基 または含ハロゲン (メタ)アタリロイル基を 2〜7個有する多官能含フッ素化合物である
。 nは、保存安定性が良好な点から、 2 WWCII〜4、さらには 2または 3であることが好ましい。
[0148] R16は、炭素数 1〜50の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていて もよい n価の有機基であり、具体的には、
(al - 1)直鎖状または分枝状のエーテル結合を有して 、てもよ 、n価の有機基、 (al - 2)芳香族環状構造を有する n価の有機基、
(al - 3)脂肪族環状 (単環または多環)構造を有する n価の有機基、
(al -4)ウレタン結合を含む n価の有機基
などが挙げられ、これら有機基において、炭素一水素結合を形成する水素原子の一 部またはすべてがフッ素原子で置換されたものであってもよい。
[0149] まず、上記 R16のそれぞれの好ま 、態様にっ 、て、具体例を挙げて説明する。
(al - 1)直鎖状または分枝状のエーテル結合を有して 、てもよ 、n価の有機基： 前記多官能アタリレートを示す式（2)における n= 2のもの（2官能アタリレート）とし ては、たとえば
式 (R2— 1)：
[化 64]
R 2
(式中、 pl +p2+p3 = l〜30、 W、 W、 Wは一 CFもしくは一 CH )で示される有 機基が例示できる。
[0150] 具体例としては、
-CH CH
2 2
-CH CH(CH)
2 3
-CH CH CH(CH)
2 2 3
(CH)
2 4
(CH)
2 6
一 （CH) (CF) (CH )
2 2 2 2 2 2
一 （CH) (CF) (CH )
2 2 2 4 2 2
一 （CH) (CF) (CH )
2 2 2 6 2 2
-CHC(CH) CH
2 3 2 2
-CHC(CF) CH
2 3 2 2
CH(CH)CH(CH) -
3 3
CH(CF)CH(CF)—
3 3
などがあげられる。
[0151] また、式 (R2— 1— 1)：
[化 65]
-CH2 CH2 CHCHzO-CHz) P I (CF2) Pa (CHaTsOCHa CH OH OH
[0152] (式中、 pl p2 p3は前記式 (R2— 1)と同じ)も挙げられる。
[0153] より具体的には、
[化 66] — CH2 CH3-
I ！
HOCHCH2OCH2CH2OCH2CHOH, 一 CH2 CH3 CH2-
I I I
HOCHCH2OCH2CHOCH2CHOH,
-CH2 CH2-
I I HOCHCH2〇CH ~ CF2 2CH2〇CH2CHOH
Figure imgf000042_0001
— CH2 CH2—
I I HOCHCH2OCH2CHr-(CF2— 1CH2CH2OCH2CHOH,
— CH2 CH2- HOCHCH2OCH2CH^- CF2-)-6CH2CH2OCH2CHOH, i I
HOCHCH2OCH2CHr^CF2- -8CH2CH3OCH3CHOH などが好ましく挙げられる。
その他、式 (R2— 1— 2)、 (R2-1-3)：
[化 67] Z1B z 16 z 17
CHCH2~OCHCH2mOCHCH2- (R 2 - 1 - 2)
-CH2 Z15 Z16 Z17 CH2 -
HOCHCH2OCHCH2-fOCHCH2i- OCHCH2OCH2CHOH
(R 2 - 1一 3)
(式中、 p4は 0または 1〜20の整数、 Z15、 Z16、 Z17は同じかまたは異なり、 Hまたは CH )なども挙げられる。
3
また、 n= 3以上（3官能以上）のものとしては、式 (R2— 2)：
[化 68]
Figure imgf000043_0001
(式中、 p5は 0または 1〜5の整数）があげられる。
具体的には、
[化 69]
Cn2_
1
し 2し Ft 2
I
CH。一 し 12— し Π 2
I I
―し H C H2 し H2Cし Γ ^―
CH2- CH2— などが挙げられる。
また、式 (R2— 2)以外のものとして、たとえば
[化 70] CH2
し i 3し Jrl2しし Jrl2
CH2 -
CH2- CH?-
I I
CH3CH2CCH2OCH2CCH2CH3
CH2— CH2- などが挙げられる。
[0158] また、含フッ素アルキレン基を含むものとして、式 (R2— 3)、 (R2-4)：
[化 71]
— CH2 CH2-
-CF CHz rr- CFa) Pi (CH2T iCH— (R2 3) 、
— CHCH2CKCH2) p6 (CFa) p7 (C H^TsQC H 2 CH- (R2— 4)
(式中、 p6、 p8は同じかまたは異なり、 1〜10の整数； p7は 1〜28の整数）などが挙 げられる。
[0159] 具体的には、
[化 72]
― I T し H τ r
U Γ12 2—
I i
-CHCHj- CF2i— 2CH2CH- 、 -CH2 CH2—
i _ I
~CHCH7™tCF2 ™4CH2CH- 、 — H p u _
CH2CH— 、
-CH2 CH2—
！ I
— CHCH2OCH CF2 2CH2OCH2CH_ 、
Figure imgf000045_0001
一 、 -CH2 CH2 -
！ ！
し し 2υし 2し！！ 2 r 2了 2し し^^リし 2し
- CH2 CH2- -CHCH2OCH2CHi-tCF3-)™~4CH2CH2OCH2CH-
-CH2 CH?-
I I
-CHCH2OCH2CHi™fCF2--6CH2CH2OCH2CH-
Figure imgf000045_0002
H— などが好ましく挙げられる。
R16としてこれら例示の直鎖または分枝状のアルキレン基力 なる 2価以上の有機基 は、重合体に柔軟性や弾性を付与できる点で好ましい。また、無機蛍光体微粒子 (b )との分散性に優れる点で好ましい。さらにフッ素原子を導入する際、高含有率で導 入でき、たとえば発光 (増幅)強度、発光 (増幅)効率の点で有利となるため好ましい。
(a 1— 2)芳香族環状構造を含む n価の有機基：
たとえば、式 (R2— 5)：
[化 73]
Figure imgf000046_0001
(式中、 R21および R22は同じ力または異なり、炭素数 1〜5のアルキル基または炭素数 1〜5の含フッ素アルキル基; Z21および Z22は同じかまたは異なり、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 1〜5の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子 ； rlおよび r2は同じ力または異なり、 1〜4の整数)で表わされる部位を含む 2価の有 機基、
または式 (R2— 6)：
[化 74]
Figure imgf000046_0002
(式中、 R23、 R 、 R25および R26は同じかまたは異なり、炭素数 1〜5のアルキル基また は炭素数 1〜5の含フッ素アルキル基; Z23は炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜 5の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子; r3は 1〜4の整数） で表わされる部位を含む 2価の有機基があげられる。
式 (R2— 5)の具体例としては、
[化 75]
Figure imgf000047_0001
一
[化 76]
Figure imgf000048_0001
(式中、 r4、 r5は同じかまたは異なり、 1〜10の整数; Z 、 Z 、 rl、 r2は前記式 (R2 — 5)と同じ)などが好ましく挙げられる。
(R2— 6)の具体例としては、
[化 77]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
CH CH
HOCHCH2OC
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
(式中、 r r3は前記式 (R2— 6)と同じ)などが好ましく挙げられる。
22 - .23
Ζ21 Ζζζおよび の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基など が例示できる。
[0164] これらの芳香族環状構造を有する 2価以上の有機基は、耐熱性と機械的特性に優 れる点で好ましぐガラス転移点を高く設定でき、その結果、たとえば発光 (増幅)強 度、発光 (増幅)効率を向上できる点で好ましい。
[0165] (al - 3)脂肪族環状 (単環または多環)構造を有する n価の有機基：
具体的には、式 (R2— 7) :
[化 78]
Figure imgf000050_0001
(式中、 R27および R28は同じ力または異なり、炭素数 1〜5のアルキル基または炭素数 1〜5の含フッ素アルキル基; Z24および Z25は同じかまたは異なり、炭素数 1〜5のアル キル基、炭素数 1〜5の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子 ； siおよび s2は同じ力または異なり、 1〜4の整数)で表わされる部位を含む 2価の有 機基、または式 (R2— 8) :
[化 79]
Figure imgf000050_0002
(式中、 R29、 R3°、 R31および R32は同じかまたは異なり、炭素数 1〜5のアルキル基また は炭素数 1〜5の含フッ素アルキル基; Z26は炭素数 1〜5のアルキル基、炭素数 1〜 5の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子； s3は 1〜4の整数） で表わされる部位を含む 2価の有機基があげられる。
式 (R2— 7)の具体例としては、
[化 80]
Figure imgf000051_0001
[化 81]
Figure imgf000052_0001
し
(式中、 s4、 s5は同じかまたは異なり、 1〜10の整数; Z , T sl、 s2は前記式 (R2 7)と同じ）
などが好ましく挙げられる。
(R2— 8)の具体例としては、
[化 82]
Figure imgf000053_0001
3 (式中、 s3は前記式 (R2— 8)と同じ)などが好ましく挙げられる。
[0168] z2 z25および z26の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基など が例示できる。
[0169] これらの脂肪族環状構造を有する二価以上の有機基は、ガラス転移温度を高く設 定でき、耐熱性、機械的特性に優れる点で好ましい。また、たとえば発光の励起光に 通常に用いられる紫外光に対して、透明性が高い点で好ましぐ結果的に発光 (増幅 )強度、発光 (増幅)効率を向上できるため特に好ましい。また、耐紫外線性にも優れ る点で好ましい。
[0170] (al-4)ウレタン結合を含む n価の有機基
具体的には、
[化 83]
Figure imgf000054_0001
CH 3
丄 H 2 " i [ H -
>NCH¾CH2N<
-CH2CH2 / \ CH2CH2- などの有機基が挙げられる。
[0171] 式 (2)の R15は同じ力または異なり、結合手または炭素数 1 50、好ましくは炭素数 1 30の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されて 、てもよ 、2価の有 機基であり、 n価の有機基 R16とアタリロイル基とを連結するスぺーサ一として働く。 R16 が必要なフッ素含有率を有して!/、る場合は、単に結合手であってもよ 、。
[0172] R15は、その水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されて 、る含フッ素有 機基であることが、フッ素含有率を高める点力も好ましい。
[0173] 特に、側鎖に 1価の含フッ素有機基を有する 2価の含フッ素有機基であることが、高 フッ素含有率で液状組成物を形成できる点から好ましい。側鎖を形成する 1価の含フ ッ素有機基としては、フッ素含有率が 50質量％以上、さらには 60質量％以上、特に 70質量％以上であること力 フッ素含有率を高める点力 好ましい。上限はパーフル ォロ有機基のフッ素含有率である。
R15の好ましい構造としては、式（3)：
[化 84]
CH CH (3)
c R I
H f
(式中、 Rf"は炭素数 1〜19の含フッ素有機基; z、 Xおよび yは同じ力または異なり、 0または l;qは 1〜10の整数）で表される炭素数 2〜50の含フッ素有機基であること 力 フッ素含有率を高め、かつ粘度を下げる点から好ましい。
具体的には、
[化 85]
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
KO^ ^ CH ^ CH2) 」q (3— 3)、
R f 12 ^ CH ~ (3— 4)、
R f 12
^CH^— - (3 -5)
R f 12 (式中、 Rf"および qは式（3)と同じ）
があげられ、特に合成が容易な点、液状組成物になりやすい点から式（3— 2)および (3— 3)が好ましい。 qは 1〜2が、硬化物の耐熱性が向上する点から好ましい。
[0176] Rf12は炭素数 1〜19の 1価の含フッ素有機基であり、他の溶剤との分散性が良好な 点から好ましくは含フッ素炭化水素基、さらには含フッ素脂肪族炭化水素基である。
[0177] より具体的には、 F(CF ) (CH ) 一、 (CF ) CF(CH) —、 (CF ) CF(CF) (C
2 n 2 m 3 2 2 m 3 2 2 n
H ) ―、 H(CF) (CH ) ―、 F(CF) (CF CH ) (CH ) ―、 (CF ) CF(CF) (C
2 m 2 n 2 m 2 n 2 2 1 2 m 3 2 2 n
F CH ) (CH ) ―、 H(CF ) (CF CH ) (CH )
2 2 1 2 m 2 n 2 2 ' ' 1 2 '
[化 86]
F,C—— CF tCHs) -
Figure imgf000056_0001
HFC—— CF tCH2) m—
I I
F 2C C F 2
\ /
C F2
(式中、 n、 mおよび 1は同じかまたは異なり、 0〜12の整数。ただし、全てが 0となるこ とはない）
などがあげられる。
[0178] さらに具体的には、 F(CF ) ― CH―、 F(CF ) ― CH―、 F(CF ) ― CH―、 (C
2 2 2 2 4 2 2 6 2
F ) CF-CH一、 (CF ) CF(CF ) CH—、 H(CF ) CH—、 F(CF ) (CF
3 2 2 3 2 2 4 2 2 4 2 2 4 2
CH) ― CH—などが好ましく例示できる。
2 2 2
[0179] これらのうち、硬化物の耐熱性が良好で、他の溶剤との分散性も優れる点から、 F( CF) ― CH—、（CF) CF-CH—が好ましい。
2 4 2 3 2 2
[0180] 式（2)において、 R15は n( = 2〜7)個存在し、同じでも異なっていてもよい。しかし、 同一である方が合成の点で有利である。
[0181] 以下に式（2)で示される多官能アタリレートの具体例を例示する。
[0182] R15が結合手のものとしては、たとえば [化 87] H 3 H 3
C H 2 = C— 0~tC H2†" 0 g— C = C H 2
o o
CH2 = CF-CO-(-CH2 - OC-CF = CH2
o o
C H 2 = C— p O C H21™-6 0 , - C = C H 2
o o
H2
Figure imgf000057_0001
、
CH2 = CF~CO-^CH2-)-^-(CF2)- - CH^OC-CF = CH2
6 & 、
Figure imgf000057_0002
、
CH2 = C F™CO- CH2)-2-(CF - -(CH^-2OC-CF = CH2
6 O 、
[化 88]
C H 2 : :
Figure imgf000058_0001
O
F CH9OC-CF = CH.
CH2 C-COCH?CCH?0 (0 = C^-CF = CH,
O CH2OC— CF = CH:
O
CH,CH9 H.
Figure imgf000058_0002
O
CH2OC- C F = CH ,
CH3CH2CCH20 (0 = C CF = CH:
CH2OC— CF=CH2
O
2
Figure imgf000058_0003
[化 89] 2
Figure imgf000059_0001
〇
CH2 = C FCOOCH2 CH2OC-CF = CH2
CH2 = C FCOOCHCH CF CH2CHOf| - C F = C
O
CH3 CF CH3
c - coo o c 〇 -Q =
Figure imgf000059_0002
C F O
Figure imgf000059_0003
Figure imgf000059_0004
[化 90]
Figure imgf000060_0001
CH3 CF
CH c_coo CF3 CH3
CF C一 OC— C=CH2
I π " CF3
― c T7- ― T T
Figure imgf000060_0002
などの多官能アタリレートイ匕合物が好ましく挙げられる。
R15が結合手でないものとしては、たとえば
[化 91] F F
CH = C- COO— d CH ϋ CH C-CH O CH じ C=CH
' !1
CH CH CH o
F FX -^ ¾ "t
に に
CH,., = C— COO— CH— CH, ■O-C ― C-O-CH, CH-OC-C-CH,
Figure imgf000061_0001
F rl CH F
CH, C COO— CH, C H - O - C ― C-O-CH-CH, OC-C = CH,
CH H H CH2
[化 92]
Figure imgf000062_0001
[化 93] ccl
Figure imgf000063_0001
し
Figure imgf000063_0002
[化 94] CH2=CF
Figure imgf000064_0001
CF
C F— COO— CH-CH2 --人 C C T― CH― O 一 C CM^
CF CH O CF(CFJ2 CF (CFJ
Figure imgf000064_0002
(n 4 6または 8) などの多官能アタリレートイ匕合物が好ましく挙げられる。
なかでも、
(1) 35°Cでの粘度が 100, OOOmPa'秒以下、および
(2)式（2)で表される化合物の硬化物のガラス転移温度が 70°C以上
である多官能アタリレートイ匕合物は、室温で液状であるため、無機蛍光体微粒子の分 散性に優れ、また、硬化物のガラス転移温度が高いため、耐熱性に優れるため特に 好ましい。
このような化合物の具体例としては、前述の具体例の中の R15が結合手でないものの 例示をそのままあげることができる。
[0185] 以上、説明してきた、フッ素含有量が 15質量％以上の単官能、および多官能アタリ レートの他に、フッ素含有量が 15質量％未満の単官能、および多官能アタリレートを 、単量体合計のフッ素含有量が 15質量％以上になる範囲で添加しても力まわない。 フッ素含有量が 15質量％未満の単官能アタリレートは前述の例がそのまま引用でき る。フッ素含有量が 15質量％未満の多官能アタリレートは前記多官能アタリレート（2 )のうちのフッ素含有率が 15質量％未満の多官能アタリレートが例示できる。
[0186] 含フッ素単量体 (a)に加えて、得られる光機能性含フッ素重合体硬化物 (材料)の フッ素含有率が 15質量％以上になることを条件に、他の単量体を共重合してもよい
[0187] そうした共重合可能な他の単量体としては、たとえばつぎのものがあげられる。
[0188] (0含フッ素エチレン性単量体
含フッ素エチレン性単量体の具体例としては、
[化 95]
CF2二 CFO(CF。）nF ( n ： JL 〜 5 )
、 1 ^
CF2^CFOCF2CFO し F
CF3
丄 (ノ L 1 ) ί '^- 1 1
C H = C H O C II 2 ( C F 2 ) n Z (Zは H Fまたは C l n ： 1〜： L 0)、 などの単量体が好ましくあげられる。
[0189] これらの単量体は共重合反応性に優れ、ガラス転移点の制御の点で好ましい。ま たこれらの中で特にパーフルォロ構造のものは透明性の観点で好ましい
[0190] (ii)非フッ素系エチレン性単量体
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、つぎのものが例示できる。 [0191] α才レフイン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビ-リデンなど
[0192] ビュルエーテル系またはビュルエステル系単量体：
CH =CHOR、 CH =CHOCOR (R:炭素数 1〜20の炭化水素基）など
2 2
[0193] ァリル系単量体：
CH =CHCH Cl、 CH =CHCH OHゝ CH =CHCH COOHゝ CH =CHCH
2 2 2 2 2 2 2 2
Brなど
[0194] ァリルエーテル系単量体：
[化 96]
C I I 2 - C I I C I I 2 O R ( R ：炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基） 、
、ン H , ~ H C H C H H ^ ^ O H 、
h ~ C ' i C Η l ^ ri 、 H し- H C H ^ ^ h C . h C H 2 なと
^ \ / I
O O H O H
[0195] アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほ力、無 水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
[0196] これらの単量体は溶剤溶解性の向上、基材密着性の向上の観点から好ましい。
[0197] (iii)非フッ素系脂環式単量体
前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体 (前述の (0、 GO
)に加えて、さらに脂環式単量体を共重合してもよぐそれによつて高ガラス転移点化
、高硬度化が図られるので好ましい。
[0198] 脂環式単量体の具体例としては、
[化 97]
Figure imgf000066_0001
mは 0〜3の整数; A、 B、 Cおよび Dは同じかまたは異なり、 H、 F、 Cl、 COO H、 CH OHまたは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基など）で示されるノルボル
2
ネン誘導体、
[化 98]
Figure imgf000067_0001
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
[0199] 第 2の発明で使用する無機蛍光体微粒子 (b)は、第 1の発明で説明した無機蛍光 体微粒子 (B)が採用できる。
[0200] 含フッ素単量体 (a)と無機蛍光体微粒子 (b)の質量比 (a) / (b)は、 1 99〜99.
99/0. 01の範囲にある。含フッ素単量体 (a)が少なくなると組成物の粘度が上がり 、操作性が低下したり、硬化特性が悪くなる。また、無機蛍光体微粒子 (b)が少なくな ると、光機能性の発現が顕著ではなくなる。（a) Z (b)は 3Z97以上、さらには 20Z8 0以上であり、また 99Z1以下であることが好ましい。
[0201] 重合開始剤（c)は、 0. 01質量％以上で 10質量％以下配合されていることが好まし い。
[0202] 重合開始剤（c)としては、活性エネルギー線を照射する硬化方法に使用する活性 エネルギー線硬化開始剤 (cl)、ラジカル重合による硬化法に使用するラジカル重合 開始剤 (c2)があげられる。
[0203] 活性エネルギー線硬化開始剤 (cl)は、活性エネルギー線に曝されることによって 初めてラジカルゃカチオンなどを発生し、単量体の重合性炭素 炭素二重結合の 重合 (硬化反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカル ゃカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものが汎用される。
[0204] 活性エネルギー線としては、 350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、 X線、 γ線などのほか電子線があげられ、好ましくは紫外光線が用いられる。活性ェ ネルギ一線の照射のみでも硬化反応は生起するが、効率よく多官能含フッ素化合物 を硬化させるために、通常、活性エネルギー線硬化開始剤を用いる。
[0205] 本発明における活性エネルギー線硬化開始剤 (cl)は、該化合物の炭素 炭素二 重結合の種類 (ラジカル反応性カゝ、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線 の種類 (波長領域など)、照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領 域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素 炭素二重結合を有する該 化合物を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
[0206] (ァセトフエノン系）
ァセトフエノン、クロロアセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、ヒドロキシァセトフエノ ン、 α アミノアセトフエノンなど
[0207] (ベンゾイン系）
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソ プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど [0208] (ベンゾフエノン系）
ベンゾフエノン、ベンゾィル安息香酸、ベンゾィル安息香酸メチル、 4 フエ-ルべ ンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ヒドロキシ一プロピノレべンゾフエノン、アタリノレ ィ匕べンゾフエノン、ミヒラーケトンなど
[0209] (チォキサンソン類）
チォキサンソン、クロ口チォキサンソン、メチルチオキサンソン、ジェチルチオキサン ソン、ジメチルチオキサンソンなど
[0210] (その他）
ベンジル、 aーァシルォキシムエステル、ァシルホスフィンオキサイド、グリォキシェ ステル、 3 ケトクマリン、 2 ェチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン など
[0211] また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を 添カロしてちょい。
[0212] また、カチオン反応性の炭素 炭素二重結合を有する該化合物を硬化させる開始 剤としては、つぎのものが例示できる。
[0213] (ォニゥム塩）
ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、アンモ-ゥム塩、 ピリジニゥム塩など
[0214] (スルホン化合物） βーケトエステル、 13 スルホニルスルホンとこれらの α ジァゾ化合物など
[0215] (スルホン酸エステル類）
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン 酸エステル、イミノスルホネートなど
[0216] (その他）
スルホンイミド化合物類、ジァゾメタン化合物類など
[0217] 活性エネルギー線硬化開始剤 (cl)の量は、官能基を有する化合物の全量に対し て通常、下限は 0. 1質量％、好ましくは 0. 2質量％、より好ましくは 0. 3質量％、特 に好ましくは 0. 5質量％であり、上限は 15質量％、好ましくは 10質量％、より好ましく は 8質量％、特に好ましくは 7質量％である。
[0218] つぎに、ラジカル重合開始剤 (c2)について説明する。
[0219] ラジカル重合を開始させる方法としては、たとえば公知のラジカル重合開始剤を使 用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。
[0220] ラジカル重合開始剤 (c2)としては、公知のパーオキサイド類、ァゾ系開始剤などが 利用できる。
[0221] ラジカル重合開始剤 (c2)としては、パーオキサイド類、ァゾ系開始剤などが利用で きる。
[0222] パーオキサイド類としては、たとえば n プロピルパーォキシジカーボネート、 iープ 口ピルパーォキシジカーボネート、 n ブチルパーォキシジカーボネート、 t ブチル パーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボ ネートなどのパーォキシジカーボネート類； α , α ， 一ビス（ネオデカノィルパーォキシ )ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシネオデカノエート、 1, 1, 3, 3—テトラメチ ルブチルパーォキシネオデカノエート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルバーオ キシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエート、 t ブチルバーオ キシネオデカノエート、 t一へキシルバーォキシビバレート、 t ブチルパーォキシピ バレート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、 2 , 5 ジメチルー 2, 5 ビス（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 t一へキ シルバーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへ キサノエート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t一へキシルバーォキシイソプロ ピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシマレイツクアシッド、 t ブチルパーォキ シ 3, 5, 5 トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシラウレート、 2, 5 ジメ チルー 2, 5 ビス（m—トルオイルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシイソ プロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネ ート、 t一へキシルバーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（ベンゾィ ル）へキサン、 t—ブチルパーォキシアセテート、 t—ブチルパーォキシ—m—トルレ ートとパーォキシベンゾエートの混合物、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジ t ブチルパーォキシイソフタレートなどのォキシパーエステル類;イソブチルパーォキサ イド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ラ ゥロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーォキ サイド、 m トルオイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルパ 一オキサイド類； 1, 1 ビス（t一へキシルバーォキシ）ー 3, 3, 5 トリメチルシクロへ キサン、 1, 1 ビス（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1, 1 ビス（tーブチ ルパーォキシ）一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t—ブチルバーオ キシ） 2—メチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサ ン、 2, 2 ビス（t ブチルパーォキシ）ブタン、 n—ブチルー 4, 4 ビス（t ブチル パーォキシ）バレレート、 2, 2 ビス（4, 4ージ tーブチノレパーォキシシクロへキシ ル）プロパンなどのパーォキシケタール類； ひ， ビス（t ブチルパーォキシ）ジ イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5ビス（tーブチ ルバーオキシ）へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーォキ サイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5ビス（t ブチルパーォキシ）へキシン 3などのジアル キルパーオキサイド類； P—メンタンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン ハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、タメ ンハイド口パーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイドなどのハイド口パーォキ サイド類;過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類； その他、過塩素酸類、過酸ィ匕水素などがあげられる。
また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジァシルバ 一オキサイド類、含フッ素パーォキシジカーボネート類、含フッ素パーォキシジエステ ル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類力 選ばれる 1種または 2種以上が好ま しい。なかでも例えば、ペンタフルォロプロピオノィルパーオキサイド（CF CF COO)
3 2
、ヘプタフルォロブチリルパーオキサイド（CF CF CF COO)、 7H—ドデカフルォ
2 3 2 2 2
口ヘプタノィルパーオキサイド（CHF CF CF CF CF CF COO)などのジフルォロ
2 2 2 2 2 2 2
ァシルバーオキサイド類が好ましくあげられる。
[0224] ァゾ系ラジカル重合開始剤としては、たとえば 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2 , 2，一ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，一ァゾビス（2—メチルバレロ 二トリル）、 2, 2，一ァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ-トリル）、 2, 2，一ァゾビスィ ソ酪酸ジメチル、 2, 2，—ァゾビス [2— (ヒドロキシメチル）プロピオ-トリル]、 4, 4， - ァゾビス（4 シァノペンテン酸）などがあげられる。
[0225] ラジカル重合開始剤としては、なかでも、パーォキシジカーボネート類、ジフルォロ ァシルバーオキサイド類、ォキシパーエステル類、過硫酸塩類などが好ましい。
[0226] ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する全単量体の合計 1モルに対して、下限 ίま 0. 0001モノレ、好ましく ίま 0. 01モノレ、より好ましく ίま 0. 03モノレ、特に好ましく ίま 0. 05モノレであり、上限 ίま 0. 9モノレ、好ましく ίま 0. 5モノレ、より好ましく ίま 0. 1モノレ、特に 好ましくは 0. 08モルである。
[0227] ラジカル重合開始剤 (c2)の量は、官能基を有する化合物の全量に対して通常、下 限は 0. 01質量％、好ましくは 0. 05質量％、より好ましくは 0. 1質量％、特に好まし くは 0. 5質量％であり、上限は 10質量％、好ましくは 7質量％、より好ましくは 5質量 %、特に好ましくは 3質量％である。
[0228] 硬化性組成物に調製するとき、必ずしも溶媒は必要ないが、使用することを除外す るものではない。
[0229] 使用可能な溶媒としては、たとえばメチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、メチルセ 口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジェチル ォキサレート、ピルビン酸ェチル、ェチルー 2—ヒドロキシブチレート、ェチルァセトァ セテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸ァミル、酪酸ェチル、酪 酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプ 口ピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸メチル、 2—ヒドロキシイソ酪酸ェチルなど のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ ノエチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコーノレ モノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、 プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレジメチノレ エーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、 2—へキサノン、シクロへキサノン、メチルアミノケトン、 2—へプタノンなどのケ トン系溶剤；メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノ ール、イソブタノール、イソペンチルアルコールなどのアルコール系溶剤；トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの 2種以上の混合溶剤などがあげ られる。
[0230] 第 2の発明の硬化性の光機能性組成物は、重合し硬化することにより透明性に優 れ、無機蛍光体微粒子の蛍光特性を効率よく惹き出し得る硬化物を提供できる。
[0231] また、本発明は、好ましくはフッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素重合体が架 橋構造を形成して 、るもの (含フッ素重合体架橋体 (I) )が好まし ヽ。
[0232] 含フッ素重合体架橋体 (I)は、第 1の発明における含フッ素重合体 (A)を架橋させ た架橋体 (1—1)であってもよ!/、し、第 2の発明にお 、て使用する含フッ素単量体 (a) を重合し架橋した架橋体 (I 2)であってもよ ヽ。
[0233] 含フッ素重合体 (A)を架橋させた架橋体 (1—1)を得る方法としては、たとえば活性 エネルギー線の照射、放射線の照射等と!/、つた方法が例示できる。
[0234] また含フッ素単量体 (a)を重合し架橋した架橋体 (1— 2)は第 2の発明で説明した重 合方法により製造できる。
[0235] 架橋体構造が含フッ素重合体 (A)中にあると、分子運動が制限され、その結果、分 散していた無機蛍光体微粒子 (B)が再凝集しに《なる点で好ましい。また、含フッ 素重合体 (A)自体の耐熱性が向上する点で好ましい。さらに、たとえば発光強度、発 光効率なども向上する。
[0236] 無機蛍光体微粒子 (B)をフッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素重合体 (A)に 含有させる方法には特に制限はな!ヽ。無機蛍光体微粒子 (B)を含フッ素重合体 (A) に分散させる力 ある 、は第 2の発明である無機蛍光体微粒子 (b)が分散した硬化 性組成物を硬化させてもょ ヽ。
[0237] 無機蛍光体微粒子 (B)を含フッ素重合体 (A)に分散させる方法としては、たとえば 、（1)含フッ素重合体 (A)を溶剤に溶解して調製した溶液に無機蛍光体微粒子 (B) を添加して混合した後、溶剤を除去する方法、または (2)含フッ素重合体 (A)と無機 蛍光体微粒子 (B)を溶融混練する方法などがあげられる。これらの方法のうち、 (1) の方法は分散性が優れる点で好ま 、。 (2)の方法で用いる溶融混合する装置とし ては、混合ロール、バンバリ一ミキサー、ブラベンダーミキサー、押出機などがあげら れるが、なかでも押出機力 混練力がより大きぐブレンド時に分散性の向上がより一 層期待できる点で、また、組成物の製造時の生産性が良好である点で好ましい。押 出機としては、単軸または二軸以上のスクリューを有するものなどが使用できるが、特 に二軸押出機を使用するのが、より混練力が大きいためより分散性のよい組成物が えられる点で、また、混練力を自由に制御できる点で好ましい。
[0238] 本発明の光機能性組成物は、無機蛍光体微粒子の光特性を利用する種々の分野 で、その特性を生かす材料として利用できる。たとえば太陽電池の波長変更層、 LE D用などの発光材料、バイオチップの蛍光検出素子、レーザー用発光材料、輝尽蛍 光体材料、ディスプレイ用蛍光体材料、光増幅用材料などに特に有用である。
実施例
[0239] ここで本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限ら れるものではない。
[0240] まず、本発明で使用する各種の物性およびパラメーターの測定法について、まとめ て述べる。
[0241] (1)熱分解温度
熱重量計（ (株)島津製作所の TGA-50)を用い、窒素雰囲気の条件で昇温速度 1 0°CZminの条件で測定し、 1 %質量減の温度で評価する。
[0242] (2)フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料 lOmgを燃焼し、分解ガスを脱イオン水 20mlに吸収 させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法 (フッ素イオンメーター、オリ オン社製 901型)で測定することにより求める（質量％)。
[0243] (3)発光強度の測定
蛍光分光光度計（HITACHI社製の Fluorescence Spectrophotometer F— 4 010)を用い、各サンプルの発光スペクトル (励起波長 330nm)を測定し、特定波長 のピーク面積（520nm〜630nm)を比較し相対発光強度を測定する。
[0244] (4)架橋体中の無機蛍光体微粒子の分散性
目視で行う。基準は、〇は均一分散透明状態、 Xは白濁不透明状態である。
[0245] (5)無機蛍光体微粒子の粒径分布の測定
粒径分布測定計 (大塚電子、 FPAR-1000)を用い（測定温度 30°C、試料 lmgZ5 ml、積算回数 20回)純水分散無機蛍光体微粒子の散乱強度ヒストグラムを測定し、 無機蛍光体微粒子の粒径を測定する。
[0246] (6)無機蛍光体微粒子含有量の測定
電気炉を用いて、 600°Cで無機蛍光体微粒子分散フィルムを灰化し、灰化後の無 機蛍光体微粒子の量から、含フッ素重合体錯体中の無機蛍光体微粒子量 (質量％) を求める。この無機蛍光体微粒子の量の値を用いて、無機蛍光体微粒子の配合量 に応じた架橋体中の無機蛍光体微粒子の含有量が算出される。
[0247] (7) NMR
NMR測定装置： BRUKER社製
iH—NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン = 0ppm)
19F— NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン = 0ppm)
[0248] (8)粘度
東京計器 (株)製の B型粘度計にて 25°Cにおける組成物の粘度の値を採用する。
[0249] (9)屈折率 (n )
D
ナトリウム D線を光源として 25°Cにお 、て (株)ァタゴ光学機器製作所製のアッベ屈 折率計を用いて測定する。
[0250] 合成例 1 (メチルイソブチルケトン分散無機蛍光体 (ZnS： Mn2+)微粒子の合成）
200mlガラス製三角フラスコに、ヘプタン 100mlにビス（2—ェチルへキシル）スル ホこはく酸ナトリウム 10g、超純水 lmlを混合し、これを 100mlのガラス製三角フラスコ 2個に 50mlずつに分割した。
[0251] 片方のヘプタン溶液には硫ィ匕ナトリウム 780mg (10mmol)を溶解させ、 30分間室 温で攪拌した。もう片方のヘプタン溶液には酢酸マンガン 14mg (0. Immol)、酢酸 亜鉛 1. 47g (9. 9mmol)を溶解させ、室温で 30分間攪拌した。
[0252] 攪拌後、 2つのヘプタン溶液を、再び 200mlガラス製丸底フラスコに入れ、 1時間 攪拌した。攪拌後、エバポレーターを用いてヘプタンを除去し、再びメチルイソプチ ルケトン 1 OOmlを入れた。
[0253] このメチルイソブチルケトン溶液を恒温漕を用いて 50°Cで 2日間静置し、限外濾過 を行 、、平均粒径 45nmの ZnS： Mn2+微粒子のメチルイソブチルケトン分散液を得た
[0254] 合成例 2 (アセトン分散無機蛍光体 (ZnS： Mn +)微粒子の合成）
分散溶媒として、アセトンを用いた以外は、合成例 1と同様にして、平均粒径 45nm の ZnS： Mn2+微粒子のアセトン分散液を得た。
[0255] 合成例 3 (純水分散無機蛍光体 (ZnS： Mn2+)微粒子の合成）
分散溶媒として、純水を用いた以外は、合成例 1と同様にして、平均粒径 45nmの ZnS： Mn2+微粒子の純水分散液を得た。
[0256] 合成例 4 (無機蛍光体 (ZnS： Mn2+)微粒子の合成）
200mlガラス製三角フラスコに、ヘプタン 100mlにビス（2—ェチルへキシル）スル ホこはく酸ナトリウム 10g、超純水 lmlを混合し、これを 100mlのガラス製三角フラスコ 2個に 50mlずつに分割した。
[0257] 片方のヘプタン溶液には硫ィ匕ナトリウム 780mg (10mmol)を溶解させ、 30分間室 温で攪拌した。もう片方のヘプタン溶液には酢酸マンガン 14mg (0. Immol)、酢酸 亜鉛 1. 47g (9. 9mmol)を溶解させ、室温で 30分間攪拌した。
[0258] 攪拌後、 2つのヘプタン溶液を、再び 200mlガラス製丸底フラスコに入れ、 1時間 攪拌した。攪拌後、エバポレーターを用いてヘプタンを除去し、平均粒径 45nmの Z nS： Mn2+微粒子を粉末状で得た。
[0259] 実施例 1 (無機蛍光体微粒子分散フィルムの作製）
25mlガラス製三角フラスコにメチルイソブチルケトン 5mlを入れ、構造式： [化 99]
F
~^CH2? ^ , C F 3
COO CH C F 3 ひ ー！！？ ；！を！^溶解させた。そこに、合成例 1で合成した ZnS: Mn2+のメチルイ ソブチルケトン分散溶液 10ml (ZnS： Mn2+微粒子含有量 35mg)を入れ室温で 1時 間携拌した。
[0260] 攪拌後、シャーレに室温でキャストし、 ZnS： Mn2+微粒子含有 P aF-HFIP自立膜
(フィルム膜厚 50 μ m)を得た。
[0261] この ZnS:Mn2+微粒子含有 PaF—HFIP自立膜に関して、熱分解温度、フッ素含 有率、発光強度、外観、無機蛍光体微粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1〖こ 示す。
[0262] 実施例 2
含フッ素水添エポキシ (フッ素含有率 22質量％)：
[化 100]
Figure imgf000076_0001
5.3gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 1.7gを混合し、これに合成例 2 で得た ZnS： Mn2+微粒子のアセトン分散溶液 100ml (無機蛍光体微粒子含有量 35
Omg)を入れ、エバポレーターを用い、アセトンを留去した。
[0263] この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて 120°Cで 9時間加熱して硬化さ せ、本発明の架橋体 (膜厚 300 μ m)を得た。
[0264] この架橋体に関して、熱分解温度、フッ素含有率、発光強度、外観、無機蛍光体微 粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0265] 比較例 1 ZnS： Mn2+微粒子を分散させるマトリックスポリマーとして PMMAを用いた以外は、 実施例 1と同様にして ZnS : Mn2+微粒子含有 PMMA自立膜 (フィルム膜厚 50 m) を得た。
[0266] この ZnS： Mn2+微粒子含有 PMMA自立膜に関して、熱分解温度、フッ素含有率、 発光強度、外観、無機蛍光体微粒子の分散性の評価を行った。発光強度に関して は、 ZnS : Mn2+微粒子分散 PMMAフィルムの場合の発光強度を 1とし、他の発光強 度を相対的に表した (膜厚補正済)。結果を表 1に示す。
[0267] 比較例 2
水添ビスフエノール型エポキシ（ジャパンエポキシレジン (株）製の YX— 8000。フッ 素含有率 0質量％) 6. 5gとへキサハイドロー 4ーメチルフタル酸無水物 3. 5gを混合 し、これに合成例 2で得た ZnS： Mn2+微粒子のアセトン分散溶液 140ml (無機蛍光 体微粒子含有量 500mg)を入れ、エバポレーターを用い、アセトンを留去した。
[0268] この混合液をシャーレにキャストし、電気炉を用いて 120°Cで 9時間加熱して硬化さ せ、本発明の架橋体 (膜厚 300 μ m)を得た。
[0269] この架橋体に関して、熱分解温度、フッ素含有率、発光強度、外観、無機蛍光体微 粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0270] 実施例 3
ETFE (ダイキン工業 (株）製ネオフロン ETFE EP— 521) (フッ素含有量 59質量 %、融点 260°C) 100質量部に対して、合成例 4でえられた ZnS : Mn2+微粒子を 5質 量部加え、ロッキングミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、 2軸押出し機にて 28 0〜300°Cで混練および押出しをしてペレットを作製した。このペレットを用いて圧縮 成形機により金型温度 280〜320°Cで直径 120mm、厚さ 100 m試験片を作製し 、この架橋体に関して、熱分解温度、フッ素含有率、発光強度、外観、無機蛍光体微 粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0271] 比較例 3
榭脂をポリカーボネート（フッ素含有率 0%、ガラス転移温度 145°C)に代えた以外 は、実施例 3と同様にして成形フィルムを作製し、熱分解温度、フッ素含有率、発光 強度、外観、無機蛍光体微粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1に示す。 [0272] 実施例 4
FEP (ダイキン工業 (株）製ネオフロン FEP NP- 20) (フッ素含有量 75質量0 /0、融 点 270°C) 100質量部に対して、合成例 4でえられた ZnS : Mn2+微粒子を 5質量部加 え、ロッキングミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、 2軸押出し機にて 350〜38 0°Cで混練および押出しをしてペレットを作製した。このペレットを用いて圧縮成形機 により金型温度 350〜380°Cで直径 120mm、厚さ 100 μ m試験片を作製し、この架 橋体に関して、熱分解温度、フッ素含有率、発光強度、外観、無機蛍光体微粒子の 分散性の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0273] 実施例 5
テフロン (登録商標) AF1600 (デュポン (株)製。フッ素含有量 65質量％、ガラス転 移温度 160°C) 0. 7gをフロリナート FC— 77 (スリーェム社製） 10gに溶解させ、これ に合成例 2で得た ZnS： Mn2+微粒子のアセトン分散溶液 10ml (無機蛍光体微粒子 含有量 35mg)を加え、室温で 1時間攪拌した。
[0274] 攪拌後、シャーレに室温でキャストし、 ZnS : Mn2+微粒子含有膜 (フィルム膜厚 50 μ m)を得 7こ。
[0275] この ZnS： Mn2+微粒子含有膜に関して、熱分解温度、フッ素含有率、発光強度、外 観、無機蛍光体微粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0276] 比較例 4
25mlのガラス製三角フラスコにメチルイソブチルケトン 5mlを入れ、 P a F— HFIP を lg溶解させた。ここに、無機蛍光体粒子 (ィ匕成ォブト-タス (株)製、 LP— RE1、重 量中央粒径 4. 5 /ζ πι) 35π^を入れ、室温で 1時間撹拌した。撹拌後、シャーレに室 温でキャストし、無機蛍光体粒子含有 P a F-HFIP自立膜 (フィルム膜厚 50 m)を 得た。
[0277] この無機蛍光体粒子含有 P a F-HFIP自立膜に関して、熱分解温度、フッ素含有 率、発光強度、外観、無機蛍光体微粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1に示 す。
[0278] 合成参考例 1 (ジオール Aの合成）
500ml容のフラスコに 1, 3—ビス（1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ一 2—ヒドロ キシプロピル）ベンゼン 41. lg(lOOmmol)と 3 ペルフルォロイソプロピル一 1, 2— エポキシプロパン 67.8g(300mmol)を入れ、トルエン lOOgに溶解させた。ついで 5 N 水酸化ナトリウム水溶液 10ml (50mmol)、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムクロリ ド 0.92g(5. Ommol)、トリグライム 50gを順次カ卩えた後、 100°Cの温度で 120時間 撹拌した。
[0279] 反応液を 1N—塩酸水溶液 500mlにあけ、有機相を分離し、 HCFC225を用いて 抽出し、 MgSOで乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
4
い、へキサン 酢酸ェチル（10:1)溶媒で展開し精製を行い、ジオール A:
[化 101]
Figure imgf000079_0001
68.0g(79mmol)を単離した（収率 79%)。
[0280] 19F— NMR(CDCl)： δ :-69.1〜― 69.5(6F)、—70.6〜― 71.1(6F)、—8
3
0.4(6F)、 -112.3(4F)、一121.0(4F)、一122.1(4F)、一122.8(4F)、 -
125.4(4F)
— NMR(CDCl) : δ :2.40〜3.50(2H)、 3.71(2H)、4.44(1H)、4.96(1
3
H)、 3.60〜3.80(4H)、 4.87(4H)、 6.40〜6.80(6H)、 7.50〜8.50 (4H)
[0281] 合成参考例 2 (ジ a F アタリレート Bの合成）
300ml容の三口フラスコにジオール A24. lg(25mmol)を入れ HCFC225の 15 0mlに溶解させた。窒素雰囲気下、反応器を 4°Cに冷却し、トリェチルァミン 6. lg(6 Ommol)を 10分間で滴下した後、反応器を室温で 30分間攪拌した。その後、反応 器を 4°Cに冷却、 a F—アクリル酸クロリド 6.5g(60mmol)を 30分間かけて滴下した 。その後、反応器を室温で 8時間攪拌した。
[0282] 反応液を 1N—塩酸水溶液 200mlにあけ、有機相を分離し、 HCFC225を用いて 抽出、 MgSOで乾燥後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
4
、へキサン 酢酸ェチル（20:1)溶媒で展開し精製を行い、ジ a F アタリレート B: [化 102]
Figure imgf000080_0001
22. 0g (22mmol)を単離した（88%)。
[0283] 19F— NMR(CDCl ) : δ :—69. 7 (6F)、—70. 9 (6F)、—76. 5 (12F)、—117.
3
7 (2F)、 -85. 1 (2F)
— NMR(CDCl ) : δ : 3. 60〜3. 80 (4H)、4. 80 (4H)、6. 40〜7. 00 (4H)、
3
7. 50〜8. 50 (4H)
[0284] このジアタリレート Bの粘度は 1050mPa'秒であった。
[0285] ついでアルミ箔上にアプリケーターを用いて乾燥膜厚が約 100 mとなるように塗 布し、得られた被膜に、高圧水銀灯を用いて 1500mjZcm2Uの強度で紫外線を照 射して硬化させたのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、架橋体を得た。この架橋体のガ ラス転移温度 Tgは 128°C、フッ素含有率は 53質量％、屈折率は 1. 394であった。
[0286] 実施例 6 (硬化性光機能性組成物）
多官能含フッ素化合物として合成参考例 2で得られたジアタリレート Bを 3. 5g、単 官能含フッ素アタリレートとしてへキサフルォロネオペンチル α—フルォロアタリレート (6FNP-F)：
[化 103]
Figure imgf000080_0002
を 3. 5g、そしてこれに活性エネルギー線硬化開始剤として 2—ヒドロキシ一 2—メチ ルプロピオフエノンを 7mg (全単量体に対して 0. 1質量％)加えて液状の硬化性含フ ッ素榭脂組成物を調製した。
[0287] この硬化性含フッ素榭脂組成物に合成例 2で得た ZnS： Mn2+のアセトン分散溶液 1 00ml (無機蛍光体微粒子の含有量 350mg)を入れて混合したのち、エバポレータ 一を用いてアセトンを留去した。得られた光硬化性光機能性組成物は、 目視で、均 一透明であった。
[0288] っ 、で光硬化性光機能性組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて乾燥膜厚 が約 100 mとなるように塗布し、得られた被膜に高圧水銀灯を用いて 1500mjZc m2Uの強度で紫外線を照射して硬化させたのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、光機 能性架橋体フィルムを得た。
[0289] この光機能性架橋体フィルムに関して、熱分解温度、フッ素含有率、発光強度、外 観、無機蛍光体微粒子の分散性の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0290] [表 1]
Figure imgf000081_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、フッ素含有量がある程度以上の含フッ素重合体と無機蛍光体微 粒子とからなるため、発光効率や発光強度に優れた光機能性材料を提供することが できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素重合体、および
(B)平均粒子径が 1〜： LOOnmの範囲にある無機蛍光体微粒子
からなり、含フッ素重合体 (A)を 1〜99. 99質量％および無機蛍光体微粒子 (B)を 0 . 01〜99質量％含む光機能性組成物。
[2] (a)フッ素含有率が 15質量％以上の含フッ素単量体、
(b)平均粒子径が 1〜： LOOnmの範囲にある無機蛍光体微粒子、および
(c)重合開始剤
からなり、含フッ素単量体 (a) Z無機蛍光体微粒子 (b)の質量比が 1Z99〜99. 99 /0. 01の範囲にある硬化性の光機能性組成物。
[3] 含フッ素単量体 (a)が、含フッ素アクリル酸またはその誘導体である請求の範囲第 2 項記載の硬化性の光機能性組成物。
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