CN1189489C - 1,1－二氟乙烯与六氟丙烯的低结晶度共聚物 - Google Patents

1,1－二氟乙烯与六氟丙烯的低结晶度共聚物 Download PDF

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Abstract

揭示结晶度较低或没有结晶度的新型1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，及其制备方法和用途。

Description

1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的低结晶度共聚物
本专利申请要求1999年11月3日申请的临时专利申请60/163,229的优先权。
发明的背景
本发明涉及在化学行业内分类为含氟聚合物物质成分，更具体涉及1，1-二氟乙烯(VDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物，再具体涉及结晶度很低或无结晶的共聚物，及其制备方法和用途。该共聚物在全部HFP含量范围内都保持高柔性，即使在高HFP含量下，该热塑性共聚物也表现出低的表面粘性。
VDF的含氟聚合物和共聚物(主要基于VDF的聚合物，其中VDF部分高于共聚单体的总分子百分率)是众所周知的并被广泛地应用。在多种基于四氟乙烯、三氟氯乙烯和其他特种含氟单体的含氟聚合物中，仅有VDF聚合物可提供最广泛的加工选择可能性范围，以获得具有与增高的耐化学性相关的有利性能和与高含量碳-氟键相关的表面性能的制品。因此，在多种含氟聚合物中，VDF聚合物可以在热塑性树脂用的一般加工设备中熔融挤出或模塑或组合进行如挤出-吹胀膜和模塑成容器。
这些加工选择的多样性与线型聚合物链结构和沿VDF聚合物链交替存在的高极性CF2基团有关。聚合物链的微结构和这些聚合物的形态以多种引人注意的方式反映了这两种因素，如下述文献所述：聚合物材料百科全书，1996，第二卷，CRC出版社；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(概述和商业方面)，J.S.Humphrey，第8585-8588页；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(应用)，J.S.Humphrey和E.J.Bartoszek，第8588-8591页；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(与其他聚合物的共混料)，J.S.Humphrey和X.Drujon，第8591-8593页；1，1-二氟乙烯基热塑性塑料(均聚和共聚)，J.S.Humphrey和X.Drujon，第8593-8596页。
无定形区和结晶区、性能与结晶度之间的平衡和这些区域之间的中间相会极大影响力学性能，因此影响给定树脂成分的最终应用。
在聚合物范围内的一端是全无定形的热塑性聚合物，而在另一端是高结晶度的聚合物。聚合物链的微结构决定给定温度下的柔性(或相反的刚性)。该力学性能受结晶相的类型和数量(存在的话)控制，和沿链的分子运动动力学即某个温度下聚合物随施加应力而进行二级转变，即所谓的玻璃化转变温度(Tg)控制。在玻璃化转变温度以上，聚合物链具有自由旋转、伸展等的分子运动，由此吸收输入的能量。玻璃化转变温度以下，分子运动被冻结，应力会导致脆裂或类似玻璃的性能。
本发明更多地涉及VDF聚合物的形态和结晶/无定形的比例和最终应用。因此，重要的是，联系关于结晶和无定形含量如何适合于分类为热塑性塑料、弹性体改性的热塑性塑料或弹性树脂的聚合物范围的教导，来理解本发明的背景。在该特定发明中，关键的特征是针对有关后两类聚合物的高柔性树脂。本发明可制成多种VDF-HFP树脂，与由标准技术制成的单体比例组成相同的其他树脂相比，它们在低结晶度方面可清楚地区别于现有技术。因此，本发明涉及一种新型的含氟热塑性塑料，它具有独特的综合性能，包括优良的柔性、低温可加工性、高透明度、溶液稳定性，和在室温下从水性分散液成膜的能力。
现有技术
美国专利3,051,677描述了将30-70％(重量)六氟丙烯单体与70-30％(重量)1，1-二氟乙烯单体共聚的间歇和连续的乳液聚合方法。该文献中描述的共聚物具有文献描述的示范性制品性能所证实的较高的结晶度。Moggi等人在《聚合物通报》第7卷第115-122页(1982)描述了用间歇方法得到的类似材料。
美国专利3,178,399描述了制备具有85-99％(摩尔)VDF和1-15％(摩尔)HFP(约2-30％(重量)HFP和70-98％(重量)VDF)的HFP-VDF共聚物的间歇和半连续乳液聚合方法。该制成的共聚物再一次具有较高的内结晶度，该事实可由实际示例的共聚物提供的物理数据证实。该专利揭示了拉伸X可逆伸长随共聚物中HFP总比例降低而增高。这说明结晶度随HFP含量降低而增大。
美国专利5,093,427描述了具有其他极端的结晶熔融性能的含有约1-20％(重量)HFP的HFP-VDF共聚物，根据该专利所述的合成方法，制成了含有大量均聚物部分和其他具有高比例HFP的共聚物部分的聚合物。因此，该文献中所述的共聚物组成与本发明设计的共聚物有很大不同。
印度尼西亚专利申请W-980105，11/26/98公布，公布号为020.295A，对应于WO98/38242和美国专利申请09/031,014，其内容包括于CIP专利申请09/641,015，它的独立权利要求中揭示了一种制备共聚单体在链之间高度均匀分布的HFP-VDF共聚物的乳液聚合方法，由此与根据前述文献所述的技术制成的HFP-VDF共聚物相比，降低了可萃取物质的含量，并提高了溶液的透明度。因为该专利申请的产物局限于较低的HFP百分含量，所以这些材料与本发明的共聚物不同。溶解度和溶液稳定性以及降低的熔点都归因于共聚单体的均匀分布，而没有讨论所述聚合物的结晶度，和该结晶度是否会与所观察到的这些聚合物的任何性能有关。
在《聚合物》第27卷第905页(1986)和第28卷第224页(1987)，Moggi等人报道了HFP-VDF共聚物的合成，及其各种物理性能的研究，和这些性能如何会与某些内部结构特征例如结晶度、各个分子内的单体序列等有关。有限的合成信息说明，形成的聚合物与根据前述文献(除了美国专利申请09/031014)制成的相似，而且所提供的有限物理数据与该解释一致，也说明了所述聚合物具有高结晶度。
虽然在现有技术中已经很好地形成了通过向共聚物中加入较大量HFP来降低结晶度的方法，但是现有技术没有提到怎样在任意给定的HFP比例下将结晶度降低至如本发明那样低。因此，本文所揭示的共聚物在任意给定的HFP含量下都具有可测出的比根据能由上述文献的方法制成的HFP含量相同的共聚物低的结晶度。
发明的概述
本发明的第一方面提供六氟丙烯含量约为1-66％(重量)而且具有低结晶度的1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
六氟丙烯含量约为1-66％(重量)而且具有低结晶度的1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，指这种共聚物具有可测出的比根据提供可重复地合成所述材料的充分详细的现有技术文献制成的共聚物低的结晶度。因此，含有36％(重量)或更多HFP的共聚物从由差示扫描量热法(DSC)(如下所述)测出的任何吸热算得的熔融热约为0焦耳/克，而HFP含量低于36％(重量)的共聚物在下述差示扫描量热法中测出的任何吸热比HFP含量基本与根据上述现有技术制成的共聚物相似的共聚物所测得的吸热至少约低1.5焦耳/克。因此，HFP含量为0以上至28.5％(重量)的共聚物的熔融时吸热由下式规定：
ΔH＝56.49-1.854(HFP％(重量))
而HFP含量在28.5％(重量)以上至36％(重量)以下的共聚物的熔融时吸热由下式规定：
ΔH＝54.81-1.53(HFP％(重量))
另外，HFP含量在0以上至30％(重量)的共聚物在给定HFP含量下的DSC熔点也低于上述任何文献所述的任何HFP含量相同的共聚物，具有0以上至30％(重量)范围内的特定HFP含量的共聚物的熔点由下式规定：
熔融温度(℃)＝162.16-3.192(HFP重量％)
根据这样的现有技术制成的HFP含量在30％(重量)以上的共聚物如下述实施例所述，都在它们下述的DSC测试中显示出远大于0焦耳/克的放热。HFP含量低于30％(重量)的共聚物都具有比本发明共聚物高的由DSC测出的较高熔融ΔH所规定的结晶度。
DSC扫描测量结晶度采用带有Intercooler II附件的Perkin Elmer 7DSC仪根据ASTM D451-97进行。该仪器装有干燥箱，可使氮气流通过干燥箱。使用9-10毫克样品，并卷曲装入铝凹盘中。
对于低结晶度样品，在-50℃下开始DSC测试，然后以10℃/分钟的速率升温至180℃。
对于HFP含量低于30％(重量)因此结晶度较高的样品，DSC测试以三步循环进行。循环开始于-50℃，然后以10℃/分钟的速率升温至180℃，保持10分钟。接着，样品以10℃/分钟的速率冷却至-50℃，然后，以10℃/分钟速率加热升至180℃。
与由上述文献制成的其他已知VF2/HFP共聚物比较，VF2/HFP在给定HFP含量下的降低的结晶度可形成具有下述优点的独特性能组合：
(i)降低的粘性：使加工容易而且现场操作性能较好；
(ii)改进的与其他聚合物尤其与聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的不同酯的混溶性；
(iii)较低的熔点：使一般的模塑加工较容易；
(iv)较大的屈服伸长率：使性能较好；
(v)较低的屈服应力：由于模量较低，使加工和制造较容易；
(vi)增大的可共混性：较低的结晶度：由于硬微区尺寸和体积分数减小，与其他聚合物可更好地均质共混；
(vii)较透明的溶液/不混浊的溶液：由于结晶度降低使硬微区尺寸和体积分数减小，增强聚合物链的溶剂化，从而延迟聚合物溶液的凝胶化；
(viii)增大的聚合物膜和饰片的光学透明度；
(ix)改善的弹性体性能；
(x)较长的溶液储存稳定性：由于结晶微区减小使溶解性更好，增强聚合物链的溶剂化，从而延迟聚合物溶液的凝胶化。
当HFP的共聚物的结晶度降低时，意外地发现玻璃化转变温度增高，更意外地发现与丙烯酸类聚合物共混时，对于本发明的共聚物，混合物的玻璃化转变温度实际上增加。由于聚合物共混物的玻璃化转变温度一般比纯聚合物低，所以该现象非常意外。
例如，本发明的两种共聚物与三种不同的聚丙烯酸酯以等重量份数混合，确定每种混合物的玻璃化转变温度值，并与购买的标准VDF/HFP共聚物的相同配比混合物的玻璃化转变温度比较，所述VDF/HFP共聚物的熔融ΔH为37.2(KYNARFlex 2750，购自宾夕法尼亚州Philadelphia的ATOFINAChemicals Inc.，含有约15.5％(重量)的HFP)。所有这三种共聚物的玻璃化转变温度都约为-25±2℃。本发明共聚物样品1(样品1)的HFP含量约为16.5％(重量)，熔融ΔH为30.4，而本发明共聚物样品2(样品2)的HFP含量约为14.1％(重量)，熔融ΔH为26.7。
50％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯与KYNAR Flex的共混物具有预计的玻璃化转变温度24.2℃，而与样品1的相似混合物的玻璃化转变温度为34.3℃，与样品2的相似混合物的玻璃化转变温度为40.8℃。50％(重量)聚甲基丙烯酸乙酯与KYNAR Flex的共混物具有预计的玻璃化转变温度17.8℃，而与样品1的相似混合物的玻璃化转变温度为26.3℃，与样品2的相似混合物的玻璃化转变温度为30℃。50％(重量)聚甲基丙烯酸丁酯与KYNAR Flex的共聚物具有预计的玻璃化转变温度11.7℃，而与样品1的相似混合物的玻璃化转变温度为18.6℃，与样品2的相似混合物的玻璃化转变温度为23.1℃。
HFP含量也可以采用下述方法由19F NMR确定。
在NMR分析的准备工作中，将VDF/HFP共聚物样品溶解于直径5毫米的NMR管中。HFP含量低于10％(重量)的样品在80℃溶解于DMSO-d6中，而HFP含量高于10％(重量)的样品在50℃溶解于丙酮-d6中。将2-4毫克共聚物放入管中，加入足够溶剂，加至管的5.5厘米(约0.75毫升溶剂)。使用加热块使样品升温。加热样品至少1小时，直至固体溶解，没有凝胶存在，但是在使用DMSO-d6情形下，加热时间不超过8小时，目的是避免分解。将管倒置检查凝胶。
需要在使用DMSO-d6溶剂在80℃运行或使用丙酮-d6溶剂在50℃运行的Bruker DMX或Varian Mercury  300波谱仪上测得谱图。仪器的具体参数如下所述：
Brucker DMX   Varian Mercury 300
19F单频率 281.9MHz   282.3MHz
脉冲宽度 45℃，2.5us   -30℃，2.5us
再循环延迟 5s   5s
线性前置量 不需要*   使用1024点和64个系数，将前12个点向后预置，
探针 5毫米高温度H/F   5毫米Nalorac zspec
1H去偶*** 有   没有
扫描宽度 125kHz   100kHz
采集时间 1.05s   0.3s
*在仪器中，没有观察到氟背景；
**依赖于仪器，依赖于背景强度；
***这是在Bruker上反门去偶。
根据Pianca等人在《聚合物》第28卷第224-230页(1987，2月)中所述的峰归属，分析谱图。作为对NMR采集的精确度的检验，比较CF3与CF的积分，看它们的比率是否为3∶1。
本文所述的合成技术也提供了制备本发明高固体小粒度共聚物乳胶的方法。该由于其低结晶度导致的高固体小粒度乳胶除了上述优点，还具有下述涂布应用性能：
(i)较低的最低成膜温度(MFFT)，指树脂能在较低温度下形成连续膜，例如在基材可对之热敏感的室温；
(ii)给出较长储存期限的较长乳胶稳定性；
(iii)乳胶中较高的聚合物浓度，提供较低的聚合物单位重量运输和储存成本以及较好的成膜特性；
(iv)提高的光学性能：在透明度方面比现有技术好，这在许多涂布应用中对于具有可形成透明膜的树脂很重要。
根据现有技术制成的共聚物是能由上述文献的方法制成的共聚物。
本发明第一方面的具体实例是具有会证实本文所述分子结构的物理和化学性能的白色或浅色固体。
上述化学和物理性能与合成方法和标准的分析测量技术例如动态力学分析、红外分析和核磁共振谱和差示扫描量热测量结果一同可进一步积极地证实本发明第一方面的上述结构。
本发明第一方面的具体实例具有内在的涂布应用性能，可配制成高性能涂料、膜和泡沫材料，作为封铸剂、可应用于光导纤维，而且当制造成型物件包括电线和电缆绝缘材料、管和其他挤出或模塑物件时，可用作耐紫外光和耐化学性的热塑性聚合物。
特别要提到的是本发明第一方面的实例，其中六氟丙烯残留物含量高于5％(重量)，优选高于10％(重量)，又优选高于15％(重量)，再优选高于30％(重量)。
本发明第二方面提供具有至少一个表面和在所述表面上具有含有至少一个本发明第一方面实例的涂层的物件。
本发明的第三方面提供形成的含有至少一个本发明第一方面实例的物件。
本发明的第四方面提供由下述方法制成的本发明第一方面的一个实例。
详细说明
下面参照具体实例说明本发明实例的制造和使用方法。
本发明第一方面的1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物可方便地由乳液聚合方法制成，但是也可以采用悬浮和溶液聚合方法。在乳液聚合方法中，向反应器中加入去离子水和能在聚合期间乳化反应器内物料的水溶性表面活性剂，而且反应器及其内容物在搅拌下脱氧。将反应器及其内容物加热至所要求的温度，并加入1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和任选的控制共聚物分子量的链转移剂。当达到所要求的反应压力时，加入引发并维持反应的引发剂。为了得到本发明的VDF/HFP共聚物，VDF与HFP单体的起始加入量是使精确的HFP与VDF的第一重量比为反应期间要加入的HFP与VDF重量比的3-5倍。反应期间以这样的比率加入HFP和VDF，即使得在整个反应期间加入的HFP总量约等于最终共聚物中所要求的成比例的HFP的量。因此，起始加入和连续加入中的VDF/HFP之比是不同的。该方法使用的VDF和HFP单体的总量使得进入最终共聚物中的HFP的量最高达混合单体总重量的约66％(重量)。
要确定在所要求反应温度和压力下形成在任何所要求的HFP比率下的最佳低结晶度的特定反应的精确第一比例，本行业内的普通技术人员会明白怎样进行几次中试规模验试，在所要求范围内改变起始HFP浓度，选出合适的精确比，而保持其他反应条件不变。
反应器是加压的聚合反应器，优选装有搅拌器和热控制装置的卧式聚合反应器。聚合温度能够随使用的引发剂的特性而变化，但是一般为30-130℃，最便利的是50-120℃。但是温度不局限于该范围，如果使用高温或低温引发剂，它可以更高或更低。聚合压力一般为20-80巴，如果设备容许更高压力的操作，它可以更高。最便利的是压力为40-60巴。
聚合中使用的表面活性剂是水溶性的卤代表面活性剂，尤其氟代表面活性剂，例如全氟代或部分氟代烷基羧酸、全氟代或部分氟代单烷基磷酸酯、全氟代或部分氟代烷基醚或聚醚羧酸、全氟或部分氟代烷基磺酸和全氟或部分氟代烷基硫酸酯的铵、取代铵、季铵或碱金属的盐。一些具体而不是限制性的例子是，美国专利№2,559,752所述的酸的盐，式为X(CF2)nCOOM，其中X是氢或氟原子，M是碱金属、铵、取代铵(例如1-4个碳原子的烷基胺)或季铵离子，n是6-20的整数；聚氟代烷醇的硫酸酯，式为X(CF2)nCH2OSO3M，其中X和M如上所述；和式CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸的盐，其中X和M如上所述，n是3-7的整数，m是0-2的整数，例如全氟辛基磺酸钾。表面活性剂的加入量占使用单体总重量的0.05-2％(重量)，最优选表面活性剂的加入量为0.1-1.0％(重量)。
虽然不优选，但是如果需要，也可以使用石蜡防污垢剂，而且可以使用任何长链的饱和烃蜡或油。加入反应器的石蜡量可以占使用单体总重量的0.01-0.3％(重量)。
反应器内加入去离子水、表面活性剂和任何任选的石蜡防污垢剂之后，反应器或用氮气吹扫或抽真空以除氧。将反应器升温，可以任选加入链转移剂。接着，用1，1-二氟乙烯和六氟丙烯混合物将反应器加压。
可以使用的链转移剂是含氟单体的聚合中已知的。醇、碳酸酯、酮、羧酸酯和醚用作链转移剂的含氧化合物。非限制性的具体例子是异丙醇(如美国专利№4,360,652所述)，丙酮(如美国专利№3,857,827所述)和乙酸乙酯(如日本未审查的专利申请(公开)JP58065711所述)。在含氟单体聚合中用作链转移剂的其他种类的化合物是都具有1-6个碳原子的卤烃和氢卤烃例如氯烃、氢氯烃、氯氟烃、氢氯氟烃，非限制性的具体例子是三氯氟甲烷，如美国专利№4,569,978所述和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。链转移剂可以在反应开始一次性全部加入，在反应中间歇加入，或随着反应进行连续加入。链转移剂的加入量和采用的加入方式依赖于试剂的活性和所要求制品的分子量特性。所用链转移剂的量占使用单体总重量的0.05-5％(重量)，优选0.1-2％(重量)。
以确切比例(第一精确比例)加入1，1-二氟乙烯与六氟丙烯，将反应器加压，所述比例是使起始加入的VDF/HFP混合物中六氟丙烯的比例约为反应期间加入反应器中的六氟丙烯的3-5倍。从上述实验室的对照系列试验，能够选出精确的比例。
加入含氟单体聚合用的已知的任何合适引发剂，就能够引发反应并维持反应，引发剂包括无机过氧化物、氧化和还原剂的“氧化还原”组合引发剂和有机过氧化物。无机过氧化物的一般例子是过硫酸的铵或碱金属盐，它们在65-105℃范围具有有用的活性。“氧化还原”体系甚至能在更低的温度下使用，其例子包括氧化剂例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢或过硫酸盐与还原剂例如还原金属盐、铁(II)盐是一个特定例子，任选与活化剂例如甲CH2O·NaHSO2醛合次硫酸氢钠或抗坏血酸混合的组合。能用于聚合的有机过氧化物是二烷基过氧化物、过氧酯和过氧二碳酸酯类。二烷基过氧化物的例子是二叔丁基过氧化物，过氧酯的例子是叔丁基过氧新戊酸酯和叔戊基过氧新戊酸酯，过氧二碳酸酯的例子是二(正丙基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(仲丁基)过氧二碳酸酯和二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯。二异丙基过氧二碳酸酯用于1，1-二氟乙烯的聚合和与其他含氟单体的共聚在美国专利№3,475,396中有说明，而且其在制备1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的应用还在美国专利№4,360,652中有进一步说明。二(正丙基)过氧二碳酸酯在1，1-二氟乙烯聚合中的应用在公开的未审查专利申请(公开)JP58065711中有描述。聚合所需的引发剂的量与其活性和聚合采用的温度有关。使用的引发剂的总量通常占使用的单体总重量的0.05-2.5％(重量)。一般开始就加入足量的引发剂引发反应，接着可以任选加入补充引发剂，以合适的速率维持聚合。引发剂可以以纯引发剂形式、溶液、悬浮液或乳液加入，这依赖于所选出的引发剂。作为特定例子，便利的是以水分散液形式加入过氧二碳酸酯。
当反应进行时，以确切比例(第二有效比例)加入1，1-二氟乙烯与六氟丙烯单体的混合物，目的是保持反应压力。第二有效比例中使用的六氟丙烯比例对应于所要求的最终共聚物组成中的单体单元比例，它能够高达在整个反应过程中连续加入的单体总重量的66％。持续加入1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和任选的引发剂和链转移剂，直至达到所要求的固体含量。
反应器内一旦达到所要求的固体含量，就停止加入单体，但是连续加入引发剂，来消耗残留单体。在该阶段，为了使组成的偏离最小，在反应器压力从连续的反应压力下降10-20巴之后，加入部分VDF，使反应器压力回复到起始设定值，而且连续加入引发剂，直至反应器压力下降约15-25巴。延迟约10-20分钟之后，尽可能快地冷却反应器。达到环境温度(20-35℃)之后，排出未反应单体，将反应生成的乳胶排到合适的接受容器。为了获得干燥树脂，用常规方法凝结乳胶，分离凝结物，而且可以洗涤分出的凝结物。为了形成粉末，将凝结物干燥。
对于凝结步骤，能够采用几种众所周知的方法，包括冷冻、加入酸或盐、或任选加热下进行机械剪切。如果需要，粉末能够进一步加工成微粒或其他合适的树脂形式。
本行业内的普通技术人员会认识到，在上述合成形成也具有低结晶度的VDF基三元共聚物中，也可以加入已知可与VDF共聚的少量第三单体(最高达HFP含量的约10％(重量))。这种已知的可共聚的单体可以例如选自HFP以外的含有至少一个氟原子的C(2-8)烯烃、含有至少一个氟原子的烷基乙烯基醚、α-α’位氟取代的脂族或C(3-6)环状的酮和非氟代C(2-4)不饱和烃、C(3-6)烷基乙烯基醚或C(4-6)乙烯基酯。
树脂涂布应用是涂料用的底漆。本行业内的技术人员会明白这种底漆按常规包括部分丙烯酸类的树脂，而且油漆光泽面的形成、相关的涂布材料及用其进行的涂布可由本行业内的技术人员熟知的标准方法完成。
下面的实施例进一步说明本发明人为本发明的实施所设计的最佳方式，而且应当认为它们是说明性的，非限制性的。
实施例1-9
具有内部结晶度的VDF/HFP共聚物的制备和比较
用上述方法(实施例1、7、8，本申请实施例)、美国专利№3,051,677(实施例2、3、6，对比例)、美国专利No3,178,399(实施例4、5，对比例)，制备VDF与HFP的共聚物。表1显示了起始加入和在稳态反应期间(S.S.)加入的HFP％(重量)，采用方法将树脂从反应乳胶中分离(酸凝结或不是酸凝结)，而且内部结晶度用DSC测试。表1中也比较了购买的氟弹性体(fluoroelastoner)Viton A样品(实施例9)的内部结晶度。
结晶度是半结晶聚合物的重要特征。已知VF2/HFP共聚物的结晶度与最终产物中的HFP含量有关。VF2/HPF共聚物样品测得的结晶度(由DSC得到的熔融ΔH)如表1所示。察看表1的结果，其说明本发明的共聚物在高HFP含量(30-60％)下具有0结晶度，而现有技术的共聚物含有至少部分结晶度。
                                 表    1
  实施例#   聚合物类型            加入速率   酸凝结HCl(重量％)    DSCΔH(熔融J/g)
 起始HFP(重量％)    稳态的HFP(重量％)
  1   本申请实施例  66.7    35.8   -    0
  2   对比例  56.6    38.3   1.5    0.485
  3   对比例  50.0    36.3   0.8    5.043
  4   对比例  39.4    38.1   0.9    6.681
  5   对比例  49.8    45.8   0.9    0.889
  6   对比例  50.0    45.0   1.1    1.107
  7   本申请实施例  66.8    45.5   1.9    0
  8   本申请实施例  75.1    45.9   1.9    0
  9   Viton A商品级  40％(聚合物中的标称含量)    -   -    0.286
实施例10-21
其他实施例的VDF/HFP共聚物用本申请方法(实施例14、18、20、21)、美国专利3,178,399的方法(实施例11、16)、美国专利5,093,247的方法(实施例10、12、15、19)和印度尼西亚专利申请W980105的方法(实施例13、17)制备。HFP含量、熔点和熔融ΔH如表2所示。
当HFP含量低于30％来合成本发明的共聚物时，共聚物是半结晶的。HFP含量低于30％的VF2/HFP共聚物例子的结晶度和熔融峰值温度如表2所示。察看表2的结果，其说明在相同HFP含量下，本发明的共聚物的结晶度比根据上述现有技术制备的共聚物低。本发明共聚物与相同HFP含量的现有技术的共聚物的结晶度差别，表明这些共聚物的分子结构不同。
                                    表    2
  实施例编号     HFP(重量％)    起始/稳态的HFP   Tm(℃)    ΔH(熔融热J/g)
  10(对比例)     10.3    0.53   138.4    48.8
  11(对比例)     11.3    1.06   134.0    35.4
  12(对比例)     14.1    0.52   131.4    28.7
  13(对比例)     13.4    2.53   123.0    29.7
  14(本申请例)     14.2    3.59   118.8    25.7
  15(对比例)     15.6    0.00   139.2    28.2
  16(对比例)     15.4    1.06   119.8    26.4
  17(对比例)     16.5    2.20   111.5    25.1
  18(本申请例)     15.4    5.00   112.8    23.5
  19(对比例)     17.4    2.09   107.9    24.5
  20(本申请例)     20.9    3.37   91.5    18.5
  21(本申请例)     25.6    6.77   83.0    9.5
本专利申请的申请人认定的本发明主题特定指明在所附权利要求书中，并在所附权利要求书中清楚地指明了所要求的权利。

Claims (3)

1.一种1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，它含有1-66重量％六氟丙烯，并具有低结晶度；
当该共聚物含有1-30重量％六氟丙烯时，该共聚物的DSC熔点由下式规定：
熔融温度℃＝162.16-3.192×六氟丙烯重量％；
当该共聚物含有28.5重量％以上至36重量％以下的六氟丙烯，熔融时吸收的热量由下式规定：
ΔH＝54.81-1.53×六氟丙烯重量％；
当该共聚物含有36-66重量％六氟丙烯，熔融ΔH为0。
2.如权利要求1所述的1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，它含有15重量％以上至66重量％的六氟丙烯。
3.如权利要求1所述的1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，它含有36重量％以上的六氟丙烯，而且结晶度为0。
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