JP2007009163A - 含フッ素スチレン誘導体及びその重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体化合物、その重合体、及びそれらのフィルム又はレンズ等の光学部材、その他の用途。
Φ(R1〜R5)−O−R6 ・・・・ (1)
(置換基R1〜R5のうち少なくとも一つは重合官能性のビニル基あるいは2−プロペニル基、残りは水素あるいはフッ素、塩素、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基のいずれかであり、各々が同一でも異なっていてもよく、R6はC3F5あるいはC4F7、C6F11、C8F15、C9F17のペルフルオロアルケニル基あるいはこれらが混合した置換基を表す。)
【選択図】なし
Description
(1)下記一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体化合物。
(2)上記一般式(1)中、R6のペルフルオロアルケニル基が、ヘキサフルオロプロペン三量体である前記(1)に記載の化合物。
(3)上記一般式(1)中、R6のペルフルオロアルケニル基が、ペルフルオロ(2−イソプロピル−1,3−ジメチル−1−ブテニル)基である前記(1)に記載の化合物。
(4)ヒドロキシスチレン誘導体とペルフルオロオレフィンを非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に脱フッ酸反応させることを特徴とする下記の一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体の製造方法。
(5)前記(1)に記載の一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体化合物を重合することにより得られる重合体。
(6)前記(1)に記載の一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体化合物と一種又は数種の他の単量体とを共重合することにより得られる共重合体。
(7)前記(5)又は(6)に記載の重合体あるいは共重合体を成形してなる低屈折率であることを特徴とするフィルム又はレンズからなる光学部材。
(8)前記(5)又は(6)に記載の重合体あるいは共重合体を基材上にコーティングしてなることを特徴とする多層反射防止材料。
(9)前記(5)又は(6)に記載の重合体あるいは共重合体を成形すること、あるいは、樹脂等に添加することによりなることを特徴とする撥水・撥油性フィルム。
(10)前記(5)又は(6)に記載の重合体あるいは共重合体を成形してなることを特徴とする気体及び液体透過膜。
(11)前記(5)又は(6)に記載の重合体あるいは共重合体からなることを特徴とする多孔質粒子によるクロマトグラフ充填剤。
本発明は、上記問題点を解決することができるものであり、下記の一般式(1)
(1)非常に容易に重合する性質を有する含フッ素不飽和化合物を製造することができ、それらを重合してなる有用な高フッ素含量の高分子化合物を得ることができる。
(2)既存の含フッ素アクリレート及びメタクリレート、スチレン樹脂は、その製造工程、特に単量体の合成プロセスが煩雑であり、含フッ素基の官能基変換反応が必要であるが、本発明によれば、ヒドロキシスチレン誘導体とペルフルオロオレフィンオリゴマー類から一段階且つ高収率で単量体を合成できる。
(6)このような高フッ素含量のフィルムは、撥水・撥油性フィルム、及び、低屈折フィルム・多層反射防止フィルム、気体分離膜等に利用できる。
(7)また、懸濁重合あるいは乳化重合等により、多孔質球状の重合体を調製することが可能であり、液体クロマトグラフ固定相のカラム充填剤としての利用が可能である。
下記式に示す反応により含フッ素単量体、4−ペルフルオロ(2−イソプロピル−1,3−ジメチル−1−ブテニル)オキシスチレン(A)を得た。
沸点 61.5−62.0℃/0.25 Torr
MS(EI,70eV)m/e:550M+(相対強度:25),431[C9F17]+ (0.1),119[C8H7O]+(8),103[C8H7]+(100),91[C7H7]+(9),77[C6H5]+(51),69[CF3]+(16),65[C5H5]+(8),51[C4H3]+(10)
1H−NMR(CDCl3):7.5−7.3ppm(m,2H),7.0−6.7(m,2H),6.68(dd,1H,Jd1=17.6Hz,Jd2=10.9),5.70 (dd,1H,Jd1=17.6,Jd2=0.6),5.27(dd,1H,Jd1=10.9,Jd2=0.6)
d20:1.627
nD 20:1.4103
上記実施例1で合成した単量体A(5.00g,9.09mmol)及びラジカル重合開始剤としての4,4’−アゾビス(イソブチロニトリル)(1.49mg,0.00907mmol)をガラスアンプル中に仕込み、常法により脱気した後、アンプルを熔封した。このアンプルを60℃の油浴中に5時間放置することにより重合反応を行なった。重合反応の後、反応混合物をヘキサフルオロベンゼンに溶解し、この溶液を多量のヘキサン中に注ぐことにより、重合体を沈殿物として得た。沈殿物は、ろ別及び乾燥し、白色粉末状の重合体を得た(収量2.42g)。得られた重合体を再度適当な溶媒に溶解し、ヘキサン中へ沈殿させることにより精製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(展開液:CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF混合液)により求めたポリ(ジメチルシロキサン)換算の数平均分子量は、Mn:2.36x105、重量平均分子量は、Mw:3.05x105であった。また、示差走査熱量計により測定した重合体のガラス転移温度は、124℃であった。
上記実施例2で合成した重合体を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、約2%溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に流延し、溶媒を室温で蒸発させた。生成したフィルムを基板から剥離し、40℃で24時間真空乾燥した。得られたフィルムの屈折率をアッベ屈折率計により測定したところ、nD 20:1.4148であった。
上記実施例2で合成した重合体を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、約2%溶液を調製した。この溶液をポリエチレンテレフタレート(PET)基板上に流延し、溶媒を室温で蒸発させた後、40℃で24時間真空乾燥した。得られた多層膜の反射率スペクトルを図3に示す。
上記実施例2で合成した重合体を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、約2%溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に流延し、溶媒を室温で蒸発させた。生成したフィルムを基板から剥離し、40℃で24時間真空乾燥した。得られたフィルム表面に対する水の接触角を測定したところ、111°と非常に高い撥水性を示した。
上記実施例2で合成した重合体を、ヘキサフルオロベンゼンに溶解し、約2%溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に流延し、溶媒を室温で蒸発させた。生成したフィルムを基板から剥離し、40℃で24時間真空乾燥した。得られたフィルムの酸素及び窒素透過係数を空気を用いて測定したところ、PO2=4.22x10−9[cm3(STP)cmcm−2s−1cmHg−1]及びPN2=1.41x10−9と酸素を選択的に透過した。また、水素透過係数はPH2=1.59x10−8[cm3(STP)cmcm−2s−1cmHg−1]であった。
上記実施例2に示した操作により、実施例1で合成した単量体Aとスチレンを0.1mol%の4,4’−アゾビス(イソブチロニトリル)により重合し、共重合体を得た。共重合反応の仕込み組成及び共重合体の生成重量、単量体組成比、分子量、ガラス転移温度を表1に示す。また、共重合体の19F−NMRスペクトルを図1の一部に、示差走査熱量測定のチャートを図2の一部に示す。
上記実施例1で合成した単量体A(1.00g,1.82mmol)及びラジカル重合開始剤としての4,4’−アゾビス(イソブチロニトリル)(1.49mg,0.00907mmol)、ベンゼン(0.50ml)をガラスアンプル中に仕込み、常法により脱気した後、アンプルを熔封した。このアンプルを60℃の油浴中に4時間放置することにより重合反応を行なった。重合反応の後、反応混合物をヘキサフルオロベンゼンに溶解し、この溶液を多量のメタノール中に注ぐことにより、白色固体状の重合体を沈殿物として得た。沈殿物は、ろ別及び乾燥し、白色粉末状の重合体を得た(収量0.27g)。得られた重合体を再度適当な溶媒に溶解し、メタノール中へ沈殿させることにより精製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(展開液:CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF混合液)により求めたポリ(ジメチルシロキサン)換算の数平均分子量は、Mn:1.44x105、重量平均分子量は、Mw:2.08x105であった。
上記実施例1で合成した単量体A(5.00g,9.09mmol)及び架橋剤としてのジビニルベンゼン(1.18g,9.06mmol)、ラジカル重合開始剤としての過酸化ベンゾイル(0.088g,0.36mmol)をジエチルベンゼンに溶解し、全量を10mlとした。この溶液をポリビニルアルコール(3.00g,重合度:約2000,けん化度:0.8)を含む水(300ml)に加え、毎分750回転で機械的に撹拌することにより、懸濁液を調製した。この懸濁液を減圧により脱気した後、アルゴン雰囲気下75℃で20時間重合反応を行い、数十ミクロンの球状多孔質重合体をほぼ定量的に得た。
上記実施例9で調製した球状多孔質重合体を、メタノールに分散し、ふるいにより粒径45−75μmの重合体を分取した。このものをスラリー法により100kgf/cm2でステンレス製の液体クロマトグラフ用カラム(長さ25cm、内径0.46cm)に充填した。ベンゼンにより求めたカラムの理論段数は、約200であった(展開液:ヘキサン、流速:0.8ml/分)。このカラムにより、ベンゼン及びフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンの分析を行なったところ、表2に示すとおり、フッ素含量の多い分子が保持され、このカラムが含フッ素化合物類の液体クロマトグラフ分析に有効であることが分かった。
(スチレンの塊状重合)
上記実施例2と同様の操作により、ラジカル重合開始剤として4,4’−アゾビス(イソブチロニトリル)(15.8mg,0.0962mmol)を用いてスチレン(10.0g,96.0mmol)を単独重合し、白色粉末状の重合体を得た(収量1.01g)。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(展開液:テトラヒドロフラン)により求めた数平均分子量は、Mn:1.18x105、重量平均分子量は、Mw:2.10x105であった。また、示差走査熱量計により測定した重合体のガラス転移温度は、104℃であった。
Claims (11)
- 下記一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体化合物。
- 上記一般式(1)中、R6のペルフルオロアルケニル基が、ヘキサフルオロプロペン三量体である請求項1に記載の化合物。
- 上記一般式(1)中、R6のペルフルオロアルケニル基が、ペルフルオロ(2−イソプロピル−1,3−ジメチル−1−ブテニル)基である請求項1に記載の化合物。
- ヒドロキシスチレン誘導体とペルフルオロオレフィンを非水溶媒中、塩基性触媒の存在下に脱フッ酸反応させることを特徴とする下記の一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体の製造方法。
- 請求項1に記載の一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体化合物を重合することにより得られる重合体。
- 請求項1に記載の一般式(1)で表される含フッ素スチレン誘導体化合物と一種又は数種の他の単量体とを共重合することにより得られる共重合体。
- 請求項5又は6に記載の重合体あるいは共重合体を成形してなる低屈折率であることを特徴とするフィルム又はレンズからなる光学部材。
- 請求項5又は6に記載の重合体あるいは共重合体を基材上にコーティングしてなることを特徴とする多層反射防止材料。
- 請求項5又は6に記載の重合体あるいは共重合体を成形すること、あるいは、樹脂等に添加することによりなることを特徴とする撥水・撥油性フィルム。
- 請求項5又は6に記載の重合体あるいは共重合体を成形してなることを特徴とする気体及び液体透過膜。
- 請求項5又は6に記載の重合体あるいは共重合体からなることを特徴とする多孔質粒子によるクロマトグラフ充填剤。
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