JP2002201231A - 透明性含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の課題は、光の散乱や吸収が少なく、
プラスチック光ファイバーや光導波路用の材料として有
用な透明性の高い高分子化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるα‐トリフル
オロメチルアクリル酸エステル（Ａ）に基づく単位と、
ビニルモノマー（Ｂ）に基づく単位を主としてなる含フ
ッ素共重合体。 （式中、Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１個含有する有
機基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性高分子化合
物に関し、より詳しくはフッ素原子を分子中に有する透
明性高分子化合物に関する。この高分子化合物は、プラ
スチック光ファイバーや光導波路用の材料として、詳し
くはプラスチック光ファイバーや光導波路のコア材料、
同クラッド材料、または同被覆材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素高分子化合物は高い耐熱性や耐
薬品性、良好な電気的特性を有することから、種々の用
途に用いられている。しかしながら、これまでに一般に
知られているような含フッ素高分子化合物、例えばテト
ラフルオロエチレンやフッ化ビニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレンなど含フッ素ビニルモノマーを重合して
成る高分子化合物は、ほとんどの場合に結晶成分を含ん
でおり、光の散乱がおこることから透明性が低く、これ
を必要とする光学分野には殆ど用いられてこなかった。
ただし、元来含フッ素高分子化合物はそのフッ素原子の
性質に由来して特徴的に低屈折率であり、幅広い波長領
域において光の吸収が少なく、潜在的には光学用途に対
しても非常に有用な材料に成り得る可能性を持ってい
る。

【０００３】含フッ素高分子化合物の透明性を改善しよ
うとする試みとして、特開昭６３−２３８１１５には、
末端二重結合を有する特定のパーフルオロエーテルと、
ラジカル共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合さ
せることによって、共重合体主鎖に環構造を有する共重
合体を生成せしめる方法が開示されており、このものは
ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンな
ど従来のフッ素系高分子化合物と比べて高い透明性を有
することが示されている。また、特公昭６３−１８９６
４には、パーフルオロ２，２−ジメチル１，３−ジオキ
ソール、テトラフルオロエチレン、及び随時少なくとも
１種の他のエチレン型不飽和単量体から成る無定形共重
合体が開示されており、このものは完全に無定型であっ
て高い透明性を有することが示されている。しかしなが
ら、例示した含フッ素共重合体の場合には、いずれも溶
剤に対する溶解性が不充分か、または特殊な溶剤に限定
されているのが現状である。また、含フッ素共重合体と
その他の材料との密着性が低いことも課題としてあげら
れており、高い透明性を必用としている分野に対して実
用的な見地から充分な材料を供給するものではなかっ
た。

【０００４】一方、アクリル酸エステル系またはメタク
リル酸エステル系ポリマーの光学材料への応用について
は、すでに多くが実用化されているところである。近
年、この系統のポリマーにフッ素原子を導入して光学材
料に用いようとする試みが種々成されている。その一つ
がポリアクリル酸フルオロアルキルエステルであり、ア
クリル樹脂の特徴と、フッ素樹脂の特徴を併せ持つもの
として位置づけられる。この樹脂は、原料モノマーのフ
ルオロアルキル基の種類を変えることによってフッ素含
有量を変えることができ、透明で低屈折率な光学材料と
しての応用が期待されている。しかるに、フルオロアル
キル側鎖を長くしてフッ素含有量を増加させた場合に
は、ガラス転移点が低下し、また各種基板への密着性が
低下してしまうことが課題としてあげられている。フル
オロアルキル側鎖の炭素数が６を越えるとガラス転移点
は上昇に転じることが報告されているが、これは側鎖部
分の結晶化に由来しており、同時に透明性が低下してし
まうことが問題である。この様に、アクリル酸エステル
のアルキル側鎖にフッ素原子を多く導入した場合には、
低屈折率性などは得られるものの、他の物性が著しく低
下するなど材料として難しい面も含んでいる。

【０００５】また、α-トリフルオロメチルアクリル酸
エステル系ポリマーについては、その報告例は未だ少な
いが、エステル側鎖部分が単純なメチル基であるものに
ついてはMauroAglietto らによって文献Macromol. Che
m. Phys. 196, 2840-2853 (1995) に報告されている。
この文献では、α-トリフルオロメチルアクリル酸また
はα-トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステルの
ホモポリマー、およびα-トリフルオロメチルアクリル
酸メチルエステルとブチルビニルエーテルあるいはメチ
ルビニルエーテルなどのビニルエーテル類との共重合
体、α-トリフルオロメチルアクリル酸メチルエステル
と１−デセンなどのα-オレフィン類との共重合体の合
成に関して記載されている。しかしながら、エステル側
鎖部分にもフッ素を含有したポリマーの合成は成されて
いない。また、HiroshiIto らによる文献Macromolecule
s 1982, 15, 915-920 においてもエステル側鎖部分が単
純なメチル基であるものについてはポリマーの合成が報
告されており、α-トリフルオロメチルアクリル酸メチ
ルエステルのホモポリマー、およびα-トリフルオロメ
チルアクリル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルと
の共重合体が記載されている。この文献においてもエス
テル側鎖部分にもフッ素を含有したポリマーの合成は成
されていない。

【０００６】α-トリフルオロメチルアクリル酸トリフ
ルオロエチルエステル、α-トリフルオロメチルアクリ
ル酸ヘキサフルオロイソプロピルエステルのホモポリマ
ーをアニオン重合法により製造することが特公平４−１
９２４７号公報に開示されているが共重合については何
も記載していない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、光の
散乱や吸収が少なく、プラスチック光ファイバーや光導
波路用の材料として有用な透明性の高い高分子化合物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の如
き発明が解決しようとする課題について、鋭意、検討を
重ねたの結果、α‐トリフルオロメチルアクリル酸エス
テル（Ａ）と、ビニルモノマー（Ｂ）を重合して得られ
る含フッ素共重合体が高い透明性を有し、しかもアセト
ンやメチルイソブチルケトンなど汎用の有機溶剤に良好
に溶解することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。この透明性高分子化合物は、光通信分野のみなら
ず、光学部品を組み立てる際の光学用接着剤や、短波長
帯（約120nm）〜長波長帯（約1.5ミクロン）までの広範囲で
透明性を発現する感光性樹脂の基材としても非常に有用
である。

【０００９】すなわち、本発明は下記一般式（１）で表
されるα‐トリフルオロメチルアクリル酸エステル
（Ａ）に基づく単位と、ビニルモノマー（Ｂ）に基づく
単位を主としてなる含フッ素共重合体である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１
個含有する有機基を表す。） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明において用いるエステル部位に少な
くとも一つのフッ素原子を有するα‐トリフルオロメチ
ルアクリル酸エステル（Ａ）（以下「モノマー（Ａ）」
ということがある。）は一般式（１）で表される。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ¹はフッ素原子
を少なくとも１個含有する有機基を表す。そのような有
機基としては、例えば、置換基として、アルキル基、フ
ルオロアルキル基、シクロアルキル基、シクロフルオロ
アルキル基、アリール基、含フッ素アリール基、複素環
基またはフルオロ複素環基を有することもあるＣ１〜Ｃ
２０のフルオロアルキル基、同Ｃ２〜Ｃ２０のフルオロ
アルケニル基、同Ｃ６〜Ｃ２０のフルオロアリール基、
同Ｃ３〜Ｃ２０のフルオロシクロアルキル基、同Ｃ４〜
Ｃ２０のフルオロシクロジェニル基、同５〜１０員環で
あって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原
子として含むフルオロ複素環基を示す。フルオロシクロ
アルキル基としては、単環でも、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカン等に由来する骨格のような多環でもよ
い。モノマー（Ａ）としては、一般式（１）で表される
α‐トリフルオロメチルアクリル酸エステルの混合物で
あってもよい。

【００１４】Ｒ¹としては、具体的には２，２，２−ト
リフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプロ
ピル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、３，
３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンチ
ル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、１Ｈ，１Ｈ−ペ
ンタデカフルオロオクチル基、、３，４，４，４−ペン
タフルオロ−２−ブチル基、１，１，１−トリフルオロ
−２−プロピル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウ
ンデシル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチ
ル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、
４，４，４−トリフルオロブチル基、２−メチル−３，
３，３−トリフルオロメチルプロピル基、２−ペンタフ
ルオロフェニル−１−プロピル基、３−ペンタフルオロ
フェニル−１−プロピル基、１Ｈ，１Ｈ−２−トリフル
オロメチル−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ、
３Ｈ−２−トリフルオロメチル−トリフルオロプロピル
基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−２−メチル−トリデカフルオロ−１−
オクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ト
リデカフルオロノニル基などが例示できる。これらのう
ち、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオ
ロイソプロピル基は特に好ましい。

【００１５】本発明において用いるエステル部位に少な
くとも一つのフッ素原子を有するα‐トリフルオロメチ
ルアクリル酸エステル（Ａ）はどのような方法で製造さ
れたものでもよい。例えば、特開昭６０−４２３５２号
公報には、α−トリフルオロメチルアクリル酸と２，
２，２−トリフルオロエタノールを９０℃で混合し、そ
こへ２０％発煙硫酸を滴下して反応させた後、蒸留して
トリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレ
ートが得られ、同様にヘキサフルオロイソプロパノール
を使用してヘキサフルオロイソプロピル−α−トリフル
オロメチルアクリレートが得られることが記載されてい
る。

【００１６】本発明に使用するビニルモノマー（Ｂ）
（以下「モノマー（Ｂ）」という。）としては、α−オ
レフィン類、環状オレフィン類、ビニルエーテル類、ア
リルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエステル
類、スチレン系モノマーが好適に用いられる。

【００１７】本発明において使用されるモノマー（Ｂ）
のうちα−オレフィン類の具体例としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−
エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１
−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−
エイコセンなどのＣ２〜Ｃ２０のα−オレフィン、ま
た、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロノネン、シクロデセン、ノルボルネンなどのＣ３〜
Ｃ２０の環状オレフィンまたはその誘導体をあげること
ができる。

【００１８】また、ビニルエーテル類の具体例として
は、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プ
ロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓ
ｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテ
ル、ペンチルビニルエーテル、β−クロロエチルビニル
エーテル、イソアミルシクロヘキシルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエー
テル、デシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、ベンジ
ルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、トルイ
ルビニルエーテル等をあげることができ、１，１，１−
トリフルオロエチルビニルエーテル、２，２−ジフルオ
ロエチルビニルエーテル、テトラフルオロエチルビニル
エーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビ
ニルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オク
タフルオロペンチルビニルエーテル、２，２，３，３，
４，４，５，５、６，６，７，７，８，８，９，９−ヘ
キサデカフルオロノニルビニルエーテルなどのフルオロ
アルキルビニルエーテル類をあげることができる。

【００１９】また、一般式（２）ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ
Ｒ²）（式中、Ｒ²はパーフルオロアルキル基を表す。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルも使用
でき、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピ
ルビニルエーテル、パーフルオロイソプロピルビニルエ
ーテル、パーフルオロブチルビニルエーテル、パーフル
オロイソブチルビニルエーテル、パーフルオロ−ｓｅｃ
−ブチルビニルエーテル、パーフルオロ−ｔ−ブチルビ
ニルエーテル、パーフルオロペンチルビニルエーテル、
パーフルオロヘキシルビニルエーテル、パーフルオロオ
クチルビニルエーテル、パーフルオロドデシルビニルエ
ーテルなどをあげることができる。

【００２０】また、ヒドロキシル基を有するビニルエー
テル類として、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ビルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒ
ドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビ
ニルエーテルなどがあげられる。

【００２１】また、アリルエーテル類も使用でき、その
例としてはメチルアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテ
ルなどがあげられる。ヒドロキシル基を有するアリルエ
ーテル類としては、例えばエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチ
ルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリ
ルエーテル類、またはアリルアルコール、グリセリンモ
ノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエーテ
ル類があげられる。

【００２２】また、各種の官能基を有するモノマーも挙
げられ、エポキシ基を有するビニルエーテル、アリルエ
ーテル、β−ケトエステル基を含有するビニルエーテル
またはアリルエーテルとしてアセト酢酸アリルなどがあ
げられ、さらにトリメトキシビニルエーテルなどの加水
分解性基を有する珪素を含んだビニルエーテルもあげる
ことができる。

【００２３】ビニルエステル類としては、一般式（３）
ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＯＲ³（式中、Ｒ³は水素原子、Ｃ１〜
Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ
６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキ
ル基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロジェニル基、又は５〜１０
員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘ
テロ原子として含む複素環基、あるいはフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも１種以上のハロゲ
ン原子を少なくとも１個以上有するＣ１〜Ｃ２０のハロ
ゲン化アルキル基、同Ｃ２〜Ｃ２０のハロゲン化アルケ
ニル基、同Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール基、同Ｃ
３〜Ｃ２０のハロゲン化シクロアルキル基、同Ｃ４〜Ｃ
２０のハロゲン化シクロジェニル基、同５〜１０員環で
あって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原
子として含むハロゲン化複素環基を示す。シクロアルキ
ル基、ハロゲン化シクロアルキル基としては、単環で
も、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン等に由来する
骨格のような多環でもよい。また、これらの基は任意に
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複
素環基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた
少なくとも１種以上のハロゲン原子で少なくとも１個以
上の水素原子が置換されたアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基または複素環基で置換していてもよ
い。）で表される化合物をあげることができる。

【００２４】本発明に使用する官能基を有しないビニル
エステル類としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、
トリフルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪
酸ビニル、クロトン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、
カプロン酸ビニルイソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、
パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸
ビニル、バーサチック９酸ビニル（ベオバ９（シェル化
学（株）製）、バーサチック１０酸ビニル（ベオバ１０
（シェル化学（株）製）、シクロヘキサン酸ビニル、安
息香酸ビニル、ｐ−トルイル酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸ビニルがあげられる。

【００２５】また、ビニルエステル類としては官能基を
有していてもよく、例えば、クロトン酸ヒドロキシエチ
ル、クロトン酸ヒドロキシブチル、などのカルボン酸エ
ステル、コハク酸モノビニル、アジピン酸モノビニル、
セバシン酸モノビニル、シクロヘキサンジカルボン酸モ
ノビニルなどのジカルボン酸モノビニルなどがあげられ
る。

【００２６】本発明で用いられるアクリル酸またはメタ
クリル酸、またはいずれかのエステルの例としては、下
記一般式（４）で表される化合物を用いることができ
る。

【００２７】

【化３】

【００２８】一般式（４）において、Ｒ⁴は水素原子、
またはメチル基を表す。Ｒ⁵は水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０
のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ
２０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、
Ｃ４〜Ｃ２０のシクロジェニル基、又は５〜１０員環で
あって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原
子として含む複素環基、あるいはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素から選ばれた少なくとも１種以上のハロゲン原子
を少なくとも１個以上有するＣ１〜Ｃ２０のハロゲン化
アルキル基、同Ｃ２〜Ｃ２０のハロゲン化アルケニル
基、同Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリール基、同Ｃ３〜
Ｃ２０のハロゲン化シクロアルキル基、同Ｃ４〜Ｃ２０
のハロゲン化シクロジェニル基、同５〜１０員環であっ
て少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄をヘテロ原子と
して含むハロゲン化複素環基を示す。シクロアルキル
基、ハロゲン化シクロアルキル基としては、単環でも、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン等に由来する骨格の
ような多環でもよい。また、これらの基は任意にアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基
またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なく
とも１種以上のハロゲン原子で少なくとも１個以上の水
素原子が置換されたアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基または複素環基で置換していてもよい。

【００２９】アクリル酸エステル類としては、具体的に
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ
−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イ
ソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸トリデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリ
ル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリ
ル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタ
クリル酸ノニル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソ
ボルニルなどが挙げられる。

【００３０】また、本発明で用いられるスチレン系モノ
マーの例としては、下記一般式（５）で表される化合物
を用いることができる。

【００３１】

【化４】

【００３２】一般式（５）において、Ｒ⁶は水素原子、
Ｃ１〜Ｃ２０までのアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケ
ニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ３〜Ｃ２０のシ
クロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロジェニル基、又
は５〜１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又
は硫黄をヘテロ原子として含む複素環基、あるいはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも１種以
上のハロゲン原子を少なくとも１個以上有するＣ１〜Ｃ
２０のハロゲン化アルキル基、同Ｃ２〜Ｃ２０のハロゲ
ン化アルケニル基、同Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリー
ル基、同Ｃ３〜Ｃ２０のハロゲン化シクロアルキル基、
同Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化シクロジェニル基、同５〜
１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄
をヘテロ原子として含むハロゲン化複素環基を示す。シ
クロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基として
は、単環でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン等に
由来する骨格のような多環でもよい。また、これらの基
は任意にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基も
しくは複素環基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から
選ばれた少なくとも１種以上のハロゲン原子で少なくと
も１個以上の水素原子が置換されたアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基で置換していて
もよい。さらに、一般式（５）におけるＲ⁶の各基の水
素原子またはハロゲン原子が−ＯＲ⁷基で置換された下
記一般式（６）で表される化合物

【００３３】

【化５】

【００３４】または−Ｒ⁹−ＯＲ⁷基で置換されたスチレ
ン誘導体も使用できる。

【００３５】ここで、Ｒ^７は酸の作用で脱離する基を表
す。例えば、メトキシエトキシメチル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、シクロプロピルメチル基、ベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メチルチオベンジル
基、ベンジルオキシメチル基、メチルチオメチル基、エ
チルチオメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル
基、メトキシフェナシル基、α−メチルフェナシル基、
ブロモフェナシル基、メチルチオフェナシル基、プロペ
ニル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル
基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル
基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチ
ル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチ
ル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオ
キシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロ
プロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジ
フェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、
１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシ
カルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエ
チル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ
−ブトキシカルボニルエチル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、スベロイル基、
ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、メトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−
プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボ
ニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、アセ
チル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ブチリル基、
ヘプタノイル基、プロピオイル基、メタクリロイル基、
ヘキサノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ラウリ
ロイル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、ミリ
ストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサ
リル基、スクシニル基、グルアリル基、アジポイル基、
プロピオニル基、ピペロイル基、アゼラオイル基、セバ
コイル基、アクリロイル基、クロトノイル基、マロニル
基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサ
コニル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイ
ル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル
基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、フォルイ
ル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メト
キシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テ
トラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピ
ラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−
メトキシテトラヒドロチオピラニル基、メシル基、３−
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、モノメ
チルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル
基、モノエチルシリル基、ジエチルシリル基、エチルジ
メチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチル
シリル基、モノイソプロピルシリル基、ジイソプロピル
シリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイ
ソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、モノ
−ｔ−ブチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ｔ−
ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル
基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、モノフェニルシリル
基、ジフェニルシリル基、フェニルジメチルシリル基、
メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基など
があげられる。

【００３６】また、Ｒ⁹としては、Ｃ１〜Ｃ２０までの
アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、Ｃ６〜
Ｃ２０のアリーレン基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキレ
ン基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロジェニレン基、又は５〜１
０員環であって少なくとも１個の窒素、酸素又は硫黄を
ヘテロ原子として含む二価の複素環基、あるいはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも１種以
上のハロゲン原子を少なくとも１個以上有するＣ１〜Ｃ
２０のハロゲン化アルキレン基、同Ｃ２〜Ｃ２０のハロ
ゲン化アルケニレン基、同Ｃ６〜Ｃ２０のハロゲン化ア
リーレン基、同Ｃ３〜Ｃ２０のハロゲン化シクロアルキ
レン基、同Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン化シクロジェニレン
基、同５〜１０員環であって少なくとも１個の窒素、酸
素又は硫黄をヘテロ原子として含む二価のハロゲン化複
素環基を示す。また、これらの基は任意にアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基もしくは複素環基または
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれた少なくとも１
種以上のハロゲン原子で少なくとも１個以上の水素原子
が置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基または複素環基で置換していてもよい。ハロゲンとし
てはフッ素が特に好ましい。

【００３７】Ｒ⁹としては特に限定されないが、メチレ
ン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン
基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレ
ン基、ｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、
ヘプチレン基、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロ
エチレン基、ｎ−パーフルオロプロピレン基、ヘキサフ
ルオロイソプロピリデン基、ｎ−パーフルオロブチレン
基、ｉ−パーフルオロブチレン基、ｓｅｃ−パーフルオ
ロブチレン基、ｔ−パーフルオロブチレン基、パーフル
オロペンチレン基、パーフルオロヘキシレン基、パーフ
ルオロヘプチレン基などが例示できる。

【００３８】一般式（５）におけるＲ⁶の各基の水素原
子またはハロゲン原子が−ＯＲ⁷基で置換された一般式
（６）で表されるヒドロキシスチレン誘導体または−Ｒ
⁹−ＯＲ⁷基で置換されたスチレン誘導体は、感光性を有
するので、本発明の含フッ素共重合体に感光性を付与す
ることが可能である。この場合、好ましくは光による酸
発生剤と混合して使用されることによって、良好なポジ
型の感光性材料と成り得る。

【００３９】一般式（５）におけるＲ⁶の各基の水素原
子またはハロゲン原子が−Ｒ⁹−ＯＲ ⁷基で置換されたス
チレン誘導体としては、一般式（７）

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ⁸は一般式（６）におけるＲ⁷と
同じ。）で表されるものが好ましく、４−（２−ヒドロ
キシヘキサフルオロイソプロピル）スチレンの水酸基が
Ｒ⁸で保護された誘導体が好ましい。

【００４２】また、一般式（５）におけるＲ⁶の各基の
水素原子またはハロゲン原子が−ＯＨ基で置換された一
般式（６）で表されるヒドロキシスチレン誘導体または
−Ｒ ⁹−ＯＨ基で置換されたスチレン誘導体は、本発明
の含フッ素共重合体をガラスやシリコン基板の上にのせ
て用いる場合に、基板との密着性を向上させることがで
きる。具体的には、モノマー（Ｂ）としてヒドロキシス
チレンまたは４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソ
プロピル）スチレンが好適に用いられる。

【００４３】本発明の含フッ素共重合体において、本発
明において用いるエステル部位に少なくとも一つのフッ
素原子を有するα‐トリフルオロメチルアクリル酸エス
テル（Ａ）（モノマー（Ａ））に基づく単位と、ビニル
モノマー（Ｂ））に基づく単位のモル比は、特に限定さ
れるものではない。使用目的に応じて共重合体の組成を
モノマー（Ａ）／ビニルモノマー（Ｂ）を９９．９／
０．１〜０．１／９９．１のモル比に変化させることに
よって、精密な物性のコントロールが可能である。ま
た、ほぼ１／１の組成比であるのも好ましい。

【００４４】本発明の含フッ素共重合体の重合方法とし
ては、特に限定されるものではないが、アニオン重合、
ラジカル重合、イオン重合、配位重合など公知の方法に
よって得ることができる。その中で好ましくはラジカル
重合またはアニオン重合が採用される。また、重合形態
としてはバルク重合、溶液重合、けん濁重合、乳化重合
など公知の形態により、回分式、半連続式または連続式
のいずれかの操作でおこなえばよい。

【００４５】重合反応の温度は重合方法や重合の形態、
特には開始剤の種類によって適宜変更され、通常は２０
〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好まし
い。

【００４６】重合反応に用いる反応容器は特に限定され
ない。

【００４７】また、重合反応においては、重合溶媒を用
いてもよい。重合溶媒としては、重合を阻害しないもの
が好ましく、アセトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳
香族系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環
状の炭化水素系溶媒、イソプロピルアルコール、ｔ−ブ
タノール、エチレングリコールモノメチルエーテルなど
のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−
ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒などがあげられる。ま
た、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよ
い。

【００４８】ラジカル重合開始剤の例としては、特に限
定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸
化物系化合物、レドックス系化合物があげられ、特にア
ゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート、過酸化ベンゾイル等が好ましい。

【００４９】乳化重合を行う際の乳化剤としては、アニ
オン乳化剤、またはノニオン乳化剤を用いることができ
る。アニオン乳化剤の例としては、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポリオキシエチ
レンアルキルフェノールサルフェート塩、スチレンスル
ホン酸塩、ビニルサルフェート塩またはこれらの誘導体
などがあげられる。これらの塩としては、アルカリ金属
水酸化物による塩、アンモニア、またはトリエチルアミ
ンなどの揮発性塩基による塩などをあげることができ
る。また、ノニオン乳化剤の例としては、ポリオキシエ
チレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エ
ステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブ
ロック共重合体、フルオロアルキルカルボン酸塩、フル
オロアルキル硫酸塩などがあげられる。また、ラジカル
重合開始剤は一般的な乳化重合に用いられているもので
あれば特に限定されないが、これらのうち水溶性開始剤
が特に好ましく適用できる。

【００５０】水溶性開始剤の例としては、例えば、過酸
化水素などの過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸
パーオキシドなどの有機系過酸化物、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸
塩、アゾビスイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系
開始剤、あるいは以上のような開始剤と亜硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムビサルファイト、
ナトリウムメタビサルファイト、ナトリウムビチオサル
フェート、スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウ
ム、還元糖などの還元剤との組合せからなるレドックス
開始剤、さらにこれらの組合せに金属として少量の鉄、
第一鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存させた開始剤系な
どを使用することができる。これらのラジカル重合開始
剤の添加方法は重合開始時の一括添加でも、反応途中の
分割添加でもよい。溶液中でラジカル重合を行う場合の
溶媒としては、使用するモノマーの溶解性と生成するポ
リマーの溶解性を考慮して選択することが可能であり、
特に限定されるものではなく、一般的な公知の重合溶媒
が任意に使用できるが、たとえば、トルエン、キシレ
ン、酢酸ブチルなどをあげることができる。

【００５１】また、アニオン重合も採用でき、その重合
形態としてはバルク重合、および溶液重合が可能であ
る。アニオン重合の開始剤としては、一般的に使用され
ているものが使用でき、特に限定されるものではない
が、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど市販
されている有機リチウム化合物、またはジフェニルヘキ
シルリチウムなどの安定性の高いリチウム化合物を用い
ることが可能である。また、ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエ
トキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソ
プロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム
−ｔ−ブトキシド等の金属あるアルコキシド類が好適に
用いられる。また、ビリジン、ピコリン、ルチジン、ピ
ペリジンなどの含窒素複素環状化合物、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのア
ミン類も好適に用いられる。

【００５２】このようにして得られる本発明の含フッ素
共重合体の溶液または分散液から、媒質である有機溶媒
または水を除去する方法としては、公知の方法のいずれ
も利用できるが、例をあげれば再沈殿した後に濾過、ま
たは減圧下での加熱留出等の方法を採用できる。

【００５３】本発明の含フッ素共重合体の数平均分子量
としては、通常１，０００〜１，０００，０００、好ま
しくは１０，０００〜５００，０００の範囲が適切であ
る。分子量が１，０００よりも小さい場合には高分子化
合物としての強度が低くなり、分子量が１，０００，０
００を越える場合には溶剤溶解性が不充分となる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。ヘキサフルオロイソプロピル−α−ト
リフルオロメチルアクリレート（ＨＦＩＰＴＦＭＡ）お
よびトリフルオロエチル−α−トリフルオロメチルアク
リレート（ＴＦＥＴＦＭＡ）は特開昭６０−４２３５２
号公報に記載の方法で調製した、それぞれ下式で表され
る化合物である。

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソ
プロピル）スチレン（ＨｙＨｘＦＳｔ）

【００５８】

【化９】

【００５９】は、４−クロロ−スチレンとヘキサフルオ
ロアセトンから文献（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．
−Ｃｈｅｍ．，Ａ２１（１９８４）、１１８−１２１
６）にしたがって調製した。

【００６０】エトキシメチル化ヒドロキシスチレン（Ｅ
Ｍヒドロキシスチレン）

【００６１】

【化１０】

【００６２】エトキシメチル化４−（２−ヒドロキシヘ
キサフルオロイソプロピル）スチレン（ＥＭＨｙＨｘＦ
Ｓｔ）

【００６３】

【化１１】

【００６４】は、公知のアルコキシアルキルエーテルの
合成方法（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９
４，７８２７（１９７２））にしたがって調製した。

【００６５】［実施例１］（ＨＦＩＰＴＦＭＡ／イソブ
チルビニルエーテルの例）） 攪拌機を備えたガラス製反応器にヘキサフルオロイソプ
ロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＨＦＩ
ＰＴＦＭＡ）１０．０ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ＩＢＶＥ）３．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト０．１２ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、反応器内を
窒素で置換した。反応器を徐々に昇温し、６０℃で１６
時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液をｎ
−ヘキサン５００ｍｌ中に投入して沈殿して樹脂を析出
させ、これをろ過して樹脂を取り出した。７０℃で真空
乾燥することによって、白色固体の重合体を得た。収量
８．５ｇ（収率６３％）。得られた樹脂の一部はテトラ
ヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によって、ポリスチレンを
標準物質とした分子量を測定した。この結果、分子量お
よびその分布は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３２，００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２９，０００、分子量
分散（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７であった。また、核磁気共
鳴（NMR）スペクトルの測定からもとめた共重合体の組
成は約１／１であった。反応条件等を表１に示す。溶媒
に対する溶解性は、アセトン、メチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフランに可溶であって、ｎ
−ヘキサンには不溶であった。

【００６６】

【表１】

【００６７】［実施例２］（ＨＦＩＰＴＦＭＡ／ヒドロ
キシブチルアリルエーテルの例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にヘキサフルオロイソプ
ロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＨＦＩ
ＰＴＦＭＡ）１０．０ｇ、ヒドロキシブチルアリルエー
テル（ＨＢＡＥ）４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバ
レート０．１２ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込み、反応器
内を窒素で置換した。反応器を徐々に昇温し、６０℃で
１８時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応溶液
をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に投入して沈殿して樹脂を
析出させ、これをろ過して樹脂を取り出した。７０℃で
真空乾燥することによって、白色固体の重合体を得た。
収量７．５ｇ（５２％）。得られた樹脂の一部はテトラ
ヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によって、ポリスチレンを
標準物質とした分子量を測定した。この結果、分子量お
よびその分布は、Ｍｎ＝８０，０００、Ｍｗ＝１２４，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝で１．６あった。また、核磁気共
鳴（NMR）スペクトルの測定からもとめた共重合体の組
成は約１／１であった。溶媒に対する溶解性は、アセト
ン、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフランに可溶であって、ｎ
−ヘキサンには不溶であった。

【００６８】［実施例３］（ＴＦＥＴＦＭＡ／酢酸アリ
ルの例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にトリフルオロエチル−
α−トリフルオロメチルアクリレート（ＴＦＥＴＦＭ
Ａ）１０．３ｇ、酢酸アリル４．７ｇ、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３８ｇ、酢酸−ｎ−ブ
チル１５ｍｌを仕込み、反応器内を窒素で置換した。反
応器を徐々に昇温し、６０℃で１８時間攪拌しながら反
応した。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌ中に投入して沈殿して樹脂を析出させ、これをろ過し
て樹脂を取り出した。７０℃で真空乾燥することによっ
て、白色固体の重合体を得た。収量１１．８ｇ（７９
％）。得られた樹脂の一部はテトラヒドロフランに溶解
し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ．
Ｐ．Ｃ．）によって、ポリスチレンを標準物質とした分
子量を測定した。この結果、分子量およびその分布は、
Ｍｎ＝２４，０００、Ｍｗ＝４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝で１．７あった。また、核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルの測定からもとめた共重合体の組成は約１／１であっ
た。溶媒に対する溶解性は、アセトン、ＭＩＢＫ、テト
ラヒドロフランに可溶であって、ｎ−ヘキサンには不溶
であった。

【００６９】［実施例４］（ＨＦＩＰＴＦＭＡ／酢酸ビ
ニルの例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にヘキサフルオロイソプ
ロピル−α−トリフルオロメチルアクリレート（ＨＦＩ
ＰＴＦＭＡ）１０．０ｇ、酢酸ビニル（ＶＡｃ）３．０
ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１２ｇ、トル
エン２０ｍｌを仕込み、反応器内を窒素で置換した。反
応器を徐々に昇温し、６０℃で１６時間攪拌しながら反
応した。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン５００ｍ
ｌ中に投入して沈殿して樹脂を析出させ、これをろ過し
て樹脂を取り出した。７０℃で真空乾燥することによっ
て、白色固体の重合体を得た。収量１１．４ｇ（８８
％）。得られた樹脂の一部はテトラヒドロフランに溶解
し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ．
Ｐ．Ｃ．）によって、ポリスチレンを標準物質とした分
子量を測定した。この結果、分子量およびその分布は、
Ｍｎ＝３１，０００、Ｍｗ＝４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５であった。また、核磁気共鳴（NMR）スペクト
ルの測定からもとめた共重合体の組成は約１／１であっ
た。溶媒に対する溶解性は、アセトン、ＭＩＢＫ、テト
ラヒドロフランに可溶であって、ｎ−ヘキサンには不溶
であった。

【００７０】［実施例５］（ＴＦＥＴＦＭＡ／スチレン
の例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にＴＦＥＴＦＭＡ１０．
３ｇ、スチレン４．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．０７６ｇ、トルエン２０ｍｌを仕込
み、反応器内を窒素で置換した。反応器を徐々に昇温
し、６５℃で５時間攪拌しながら反応した。反応終了
後、反応溶液をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に投入して沈
殿して樹脂を析出させ、これをろ過して樹脂を取り出し
た。７０℃で真空乾燥することによって、白色固体の重
合体を得た。収量７．５ｇ（５０％）。得られた樹脂の
一部はテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によって、ポ
リスチレンを標準物質とした分子量を測定した。この結
果、分子量およびその分布は、Ｍｎ＝７８，０００、Ｍ
ｗ＝１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝で１．３あった。ま
た、核磁気共鳴（NMR）スペクトルの測定からもとめた
共重合体の組成は約１／１であった。溶媒に対する溶解
性は、アセトン、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフランに可溶
であって、ｎ−ヘキサンには不溶であった。

【００７１】［実施例６］（ＴＦＥＴＦＭＡ／ヒドロキ
シスチレンの例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にＴＦＥＴＦＭＡ１０．
３ｇ、ヒドロキシスチレン５．５ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７６ｇ、トルエン２０ｍ
ｌを仕込み、反応器内を窒素で置換した。反応器を徐々
に昇温し、６５℃で１５時間攪拌しながら反応した。反
応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に投入
して沈殿して樹脂を析出させ、これをろ過して樹脂を取
り出した。７０℃で真空乾燥することによって、白色固
体の重合体を得た。収量８．２ｇ（５２％）。得られた
樹脂の一部はテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によっ
て、ポリスチレンを標準物質とした分子量を測定した。
この結果、分子量およびその分布は、Ｍｎ＝９０，００
０、Ｍｗ＝１４４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝で１．６あっ
た。また、核磁気共鳴（NMR）スペクトルの測定からも
とめた共重合体の組成は約１／１であった。溶媒に対す
る溶解性は、アセトン、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフラン
に可溶であって、ｎ−ヘキサンには不溶であった。

【００７２】［実施例７］（ＴＦＥＴＦＭＡ／ＨｙＨｘ
ＦＳｔの例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にＴＦＥＴＦＭＡ６．８
ｇ、４−（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピ
ル）スチレン（ＨｙＨｘＦＳｔ）８．３ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２５ｇ、酢酸−ｎ
−ブチル１５ｍｌを仕込み、反応器内を窒素で置換し
た。反応器を徐々に昇温し、６５℃で２０時間攪拌しな
がら反応した。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン５
００ｍｌ中に投入して沈殿して樹脂を析出させ、これを
ろ過して樹脂を取り出した。７０℃で真空乾燥すること
によって、白色固体の重合体を得た。収量１３．３ｇ
（８８％）。得られた樹脂の一部はテトラヒドロフラン
に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によって、ポリスチレンを標準物質と
した分子量を測定した。この結果、分子量およびその分
布は、Ｍｎ＝１４９，０００、Ｍｗ＝２０３，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。また、核磁気共鳴（NM
R）スペクトルの測定からもとめた共重合体の組成は約
１／１であった。溶媒に対する溶解性は、アセトン、Ｍ
ＩＢＫ、テトラヒドロフランに可溶であって、ｎ−ヘキ
サンには不溶であった。

【００７３】［実施例８］（（ＴＦＥＴＦＭＡ／ＥＭヒ
ドロキシスチレンの例）） 攪拌機を備えたガラス製反応器にＴＦＥＴＦＭＡ６．８
ｇ、エトキシメチル化ヒドロキシスチレン（ＥＭヒドロ
キシスチレン）５．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）０．０２５ｇ、酢酸−ｎ−ブチル１５ｍｌ
を仕込み、反応器内を窒素で置換した。反応器を徐々に
昇温し、６５℃で１８時間攪拌しながら反応した。反応
終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に投入し
て沈殿して樹脂を析出させ、これをろ過して樹脂を取り
出した。７０℃で真空乾燥することによって、白色固体
の重合体を得た。収量１０．６ｇ（８６％）。得られた
樹脂の一部はテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によっ
て、ポリスチレンを標準物質とした分子量を測定した。
この結果、分子量およびその分布は、Ｍｎ＝１０１，０
００、Ｍｗ＝１４３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であ
った。また、核磁気共鳴（NMR）スペクトルの測定から
もとめた共重合体の組成は約１／１であった。溶媒に対
する溶解性は、アセトン、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフラ
ンに可溶であって、ｎ−ヘキサンには不溶であった。

【００７４】［実施例９］（ＨＦＩＰＴＦＭＡ／ＥＭＨ
ｙＨｘＦＳｔの例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にＨＦＩＰＴＦＭＡ７．
８ｇ、エトキシメチル化４−（２−ヒドロキシヘキサフ
ルオロイソプロピル）スチレン（ＥＭＨｙＨｘＦＳｔ）
８．８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０２２ｇ、酢酸−ｎ−ブチル１５ｍｌを仕込み、反
応器内を窒素で置換した。反応器を徐々に昇温し、６５
℃で２０時間攪拌しながら反応した。反応終了後、反応
溶液をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に投入して沈殿して樹
脂を析出させ、これをろ過して樹脂を取り出した。７０
℃で真空乾燥することによって、白色固体の重合体を得
た。収量１１．１ｇ（６７％）。得られた樹脂の一部は
テトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ．）によって、ポリスチ
レンを標準物質とした分子量を測定した。この結果、分
子量およびその分布は、Ｍｎ＝１３２，０００、Ｍｗ＝
１７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であった。また、
核磁気共鳴（NMR）スペクトルの測定からもとめた共重
合体の組成は約１／１であった。溶媒に対する溶解性
は、アセトン、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフランに可溶で
あって、ｎ−ヘキサンには不溶であった。

【００７５】［実施例１０］（ＨＦＩＰＴＦＭＡ／ＴＦ
ＥＭＡの例） 攪拌機を備えたガラス製反応器にＨＦＩＰＴＦＭＡ１
０．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート（ＴＦＥＭＡ）５．８ｇ、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート０．１２ｇを仕込み、反応器内を窒素で置換し
た。反応器を徐々に昇温し、６０℃で６４時間攪拌しな
がら反応した。反応終了後、テトラヒドロフランを２０
ｍｌ加えて一旦樹脂を溶解した後、ｎ−ヘキサン５００
ｍｌ中に投入して沈殿して樹脂を析出させ、これをろ過
して樹脂を取り出した。７０℃で真空乾燥することによ
って、白色固体の重合体を得た。収量７．１ｇ（４５
％）。得られた樹脂の一部はテトラヒドロフランに溶解
し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇ．
Ｐ．Ｃ．）によって、ポリスチレンを標準物質とした分
子量を測定した。この結果、分子量およびその分布は、
Ｍｎ＝７８，０００、Ｍｗ＝１０５，０００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．３４であった。また、核磁気共鳴（NMR）スペ
クトルの測定からもとめた共重合体の組成はＨＦＩＰＴ
ＦＭＡ／ＴＦＥＭＡ＝約２／８であった。溶媒に対する
溶解性は、アセトン、ＭＩＢＫ、テトラヒドロフランに
可溶であって、ｎ−ヘキサンには不溶であった。

【００７６】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、光の散乱
や吸収が少なく、溶媒への溶解性に優れ且つ熱加工性を
有するため、溶液からの塗布、流延、紡糸などの方法や
溶融による被覆、注型、紡糸などの方法で成形できるた
めプラスチック光ファイバーや光導波路用の材料として
透明性の高い高分子化合物を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株 式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AA09Q AA15Q AA16Q AA18Q AA21Q AB02Q AB07Q AE03Q AE09Q AE13Q AE18Q AG02Q AG03Q AG04Q AG08Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AR01Q AR04Q AR05Q AR11Q BA03Q BA04Q BA05Q BA06Q BA15Q BB01Q BB03Q BB05Q BB07Q BB17P BB18P BB18Q BC02Q BC04Q BC43Q BC54Q CA04 JA32 JA35

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるα‐トリフ
   ルオロメチルアクリル酸エステル（Ａ）に基づく単位
   と、ビニルモノマー（Ｂ）に基づく単位を主としてなる
   含フッ素共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ¹はフッ素原子を少なくとも１個含有する有
   機基を表す。）
2. 【請求項２】 ビニルモノマー（Ｂ）がビニルエーテル
   類である請求項１記載の含フッ素共重合体。
3. 【請求項３】 ビニルモノマー（Ｂ）がアリルエーテル
   類またはアリルエステル類である請求項１記載の含フッ
   素共重合体。
4. 【請求項４】 ビニルモノマー（Ｂ）がビニルエステル
   類である請求項１記載の含フッ素共重合体。
5. 【請求項５】 ビニルモノマー（Ｂ）がアクリル酸エス
   テルまたはメタクリル酸エステルである請求項１記載の
   含フッ素共重合体。
6. 【請求項６】 ビニルモノマー（Ｂ）がスチレン系モノ
   マーである請求項１記載の含フッ素共重合体。
7. 【請求項７】 ビニルモノマー（Ｂ）がヒドロキシスチ
   レンであるか、またはヒドロキシスチレンの水酸基を酸
   の作用で脱離する基で保護した誘導体である請求項１記
   載の含フッ素共重合体。
8. 【請求項８】 ビニルモノマー（Ｂ）が４−（２−ヒド
   ロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチレンまたは４
   −（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）スチ
   レンの水酸基を酸の作用で脱離する基で保護した誘導体
   である請求項１記載の含フッ素共重合体。