JP2003212915A - 含フッ素共重合体を用いたポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】真空紫外線から可視域にいたるまで高い透明性
を有し、かつ基板への密着性、高い成膜性等を併せ持つ
新規な含フッ素共重合体と酸発生剤からなるポジ型レジ
スト組成物の提供。 【解決手段】少なくとも一般式（１）で表されるα位に
フルアロアルキル基を有するアクリル系単量体、および
一般式（２）で表されるビニルエーテルを必須成分とす
る含フッ素共重合体および酸発生剤からなることを特徴
とするポジ型レジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造の含フ
ッ素アクリレートおよびビニルエーテルを必須成分とし
て共重合した含フッ素共重合体と酸発生剤を含有したポ
ジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水
性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透
明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先
端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用または開
発が続けられている。特に、紫外線領域（特に真空紫外
波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野
で活発な研究開発が行われている。レジスト材料、特に
最近の半導体製造工程に主として使用されるポジ型レジ
ストにおける高分子設計としては、できるだけ多くのフ
ッ素を導入することで使用波長での透明性を実現しつ
つ、酸不安定性、基板への密着性、高いガラス転移点
(硬度)を実現させようとするものである。しかしなが
ら、フッ素含量を増加させることで各波長での透明性を
高めた高分子化合物は種々提案されているが、特に十分
な透明性を高めた高フッ素含有の樹脂であって、さらに
親水性、密着性を同時に付与した工夫をしている例は少
ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ₂
レジスト分野においてヒドロキシ基含有のフッ素系スチ
レンやヒドロキシ基含有のフッ素系ノルボルネン化合物
が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシ
基の極性を共存させる考え方が見られるようになってき
た。しかしながら、芳香環やカルボニル結合を含有した
系において材料設計を行うケースがまだまだ多く、基材
への密着性や親水性を保ちながら真空紫外域での高い透
明性が実現できるようなポジ型レジストに関しては十分
に開発されたとはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、高
いフッ素含量を有し、芳香環やカルボニル結合を低減さ
せた特定の共重合組成により、真空紫外線から可視域に
いたるまで高い透明性を有し、かつ基板への密着性、高
い成膜性等を併せ持つ新規な含フッ素共重合体と酸発生
剤からなるポジ型レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、工業的にも使
いやすいとされるアクリル酸系単量体とビニルエーテル
を必須成分として組み合わせた含フッ素共重合体および
酸発生剤の組み合わせが優れたポジ型レジスト特性を示
すこと見出した。

【０００５】すなわち本発明は、少なくとも一般式
（１）で表されるα位にフルアロアルキル基を有するア
クリル系単量体、および一般式（２）で表されるビニル
エーテルを必須成分とする含フッ素共重合体である。

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のフルオロア
ルキル基、Ｒ₂は水素単独でも良く、またはフッ素原
子、ハロゲン原子、酸素原子並びに分岐を含んでも良い
炭化水素基または芳香族や脂環族を有する環状体であ
り、Ｒ₃は、フッ素原子、ハロゲン原子、酸素原子並び
に分岐を含んでも良い炭化水素基または芳香族や脂環族
を有する環状体であって、少なくともＲ₂の一部に酸不
安定性基を含有する）であって、さらには特定の第３成
分を好適に使用できる含フッ素共重合体を見出し、かつ
当該共重合体と酸発生剤の組み合わせがレジスト材料と
して十分なポジ型性能を発現することを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【０００９】本発明の含フッ素共重合体は、少なくとも
分子中に一般式（１）の含フッ素アクリル系単量体と一
般式（２）のビニルエーテルを必須成分として共重合す
ることで達成される。

【００１０】すなわち、本発明で使用できる一般式
（１）の含フッ素アクリル系単量体は、α位であるＲ１
に炭素数１〜４のフルオロアルキル基を有するアクリル
酸単量体である。Ｒ₁として好ましいフルオロアルキル
基はＣＦ₃またはＣ₄Ｆ₉である。また、本発明で使用で
きるＲ₂は水素原子でも良く、またフッ素原子、ハロゲ
ン原子、酸素原子並びに分岐を含んでも良い炭化水素基
または芳香族や脂環族を有する環状体であるが少なくと
もその一部に酸不安定性基を含有する必要がある。その
条件を満たしていれば、Ｒ₂の構造は限定されない。一
般的にヒドロキシ基含有の化合物をα位にＣＦ₃やＣ₄Ｆ
₉を有したアクリル酸またはアクリル酸クロリドとエス
テル化することで合成される。

【００１１】当該Ｒ₂の一部に必要な酸不安定性基とし
ては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−
分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基、アダマンチル基などに代表され
るの環式酸不安定性基等を挙げることができる。前記置
換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチ
ルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル
基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル
基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェ
ナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシ
ル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジ
ル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ
−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカル
ボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ
−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができ
る。また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シ
クロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル
基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシ
エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジル
チオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェ
ニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メト
キシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチ
ル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イ
ソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカ
ルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル
基等を挙げることができる。

【００１２】また、前記１−分岐アルキル基としては、
例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル
基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができ
る。また、前記シリル基としては、例えば、トリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシ
リル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−
プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチ
ルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲ
ルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチル
ゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、
トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲ
ルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ
−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メ
チルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等
を挙げることができる。また、前記アルコキシカルボニ
ル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００１３】また、前記アシル基としては、例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル
基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソ
バレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル
基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペ
ロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル
基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイ
ル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、
フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベン
ゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタ
ロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロ
ポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル
基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げるこ
とができる。さらに、前記環式酸不安定性基としては、
例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロ
ヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロ
チオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、
４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテ
トラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェ
ン−１，１−ジオキシド基、ノルボルネン基、アダマン
チル基、メチルアダマンチル基などのアルキルアダマン
チル基等を挙げることができる。

【００１４】これらの酸不安定性基のうち、ｔ−ブチル
基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ト
リメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、アルキルアダマンチル基な
どは特に一般的置換基として好適である。

【００１５】また、当該Ｒ₂はその一部分または全部が
フッ素化されていても良い。フッ素含有の置換基として
特に好適に使用されるものにフルオロアルキル基、ヘキ
サフルオロカルビノール基であって、当該含フッ素置換
基が環状構造に付与した特定の含フッ素置換基なども挙
げられる。また前述した酸不安定性基の一部がフッ素化
された置換基を使用することもできる。これらのＲ₂を
使用する目的としては、前述の酸不安性基によるポジ型
感光性をはじめ、透明性、有機溶媒やアルカリ水溶液へ
の溶解性、高いガラス転移点、環状構造によるエッチン
グ耐性、密着性などの特徴を付与させることであり、本
発明の応用分野ごとに使い分けることが可能であり、複
数の種類のＲ２を同時に使用することも可能である。

【００１６】すなわち、本発明において最も好ましいＲ
₂の組み合わせとしては、酸不安定性基からなる置換基
とフッ素を含有した２種類のＲ₂を同時に含有させるこ
とである。

【００１７】一般式（１）のＲ₂として必要な酸不安基
の組成比としては全体の１０モル％以上であり、１０モ
ル％未満ではポジ型レジスト特性が十分ではない。本発
明に使用できる一般式（２）のビニルエーテルは特に限
定されないが、環状構造やフッ素を含有したビニルエー
テルが好適に使用できる。すなわち使用できるＲ₃とし
ては前述したＲ₂で説明したもののうち単独の水素原子
を除いたすべての置換基である。

【００１８】好ましいＲ₃を例示するならば、メチル
基、エチル基などのアルキル基、トリフルオロエチル基
やＣnＦ2n+1を有するフルオロアルキル基、ヘキサフル
オロイソプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルネル基、アダマンチル基、ブチルラクトン
基、さらにはこれらにヒドロキシ基、ヘキサフルオロカ
ルビノール基を組み合わせたものが好ましく採用され
る。具体的に例示すると、アルキルビニルエーテルとし
ては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエー
テルなどをあげることができる。また、パーフルオロア
ルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロメチルビ
ニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロイソ
プロピルビニルエーテル、パーフルオロブチルビニルエ
ーテル、パーフルオロイソブチルビニルエーテル、パー
フルオロ−ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、パーフルオ
ロ−ｔ−ブチルビニルエーテル、パーフルオロペンチル
ビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテ
ル、パーフルオロオクチルビニルエーテル、パーフルオ
ロドデシルビニルエーテルなどをあげることができる。
また、ヒドロキシル基を有するビニルエーテル類とし
て、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロビルビニル
エーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテ
ルなどがあげられる。アリルエーテル類も使用でき、そ
の例としてはメチルアリルエーテル、エチルアリルエー
テル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ベンジルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエ
ーテルなどがあげられる。ヒドロキシル基を有するアリ
ルエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノ
アリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエー
テル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブ
チルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノア
リルエーテル類、またはアリルアルコール、グリセリン
モノアリルエーテルなどの多価アルコールのアリルエー
テル類があげられる。また、エポキシ基を有するビニル
エーテル、アリルエーテルがあげられる。また、β−ケ
トエステル基を含有するビニルエーテルまたはアリルエ
ーテルとしては、アセト酢酸アリルなどがあげられる。
さらに、トリメトキシビニルエーテルなどの加水分解性
基を有する珪素を含んだビニルエーテルもあげることが
できる。

【００１９】本発明は、すでに説明したように一般式
（１）、（２）の単量体を必須成分として共重合される
が、さらに別の共重合可能な第３成分の単量体を単独ま
たは複数使用することができる。その第３成分としては
一般式（１）、（２）の共存下で共重合反応性があれば
特に限定されない。すなわち本発明でしようできる第３
成分を具体的に例示するならば、少なくとも、オレフィ
ン、フルオロオレフィン、ヘキサフルオロアセトン、環
状オレフィン、環状フルオロオレフィン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エ
ステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化
合物、含フッ素スチレン系化合物、ノルボルネン化合
物、含フッ素ノルボルネン化合物、無水マレイン酸、ビ
ニルシランの一種以上の単量体との共重合体が好適であ
る。さらに一般式（１）に示された範囲以外の他のビニ
ルエーテルとも共重合が可能である。すなわち、オレフ
ィンとしては、エチレン、プロピレンシクロヘキセンな
ど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、オクタフル
オロシクロペンテンなどが例示できる。

【００２０】また、本発明で使用できるアクリル酸エス
テルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖
について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例
示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレー
ト、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ‐プロ
ピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルア
クリレート又はメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレー
ト又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメ
タクリレート、ｎ‐ヘキシルアクリレート又はメタクリ
レート、ｎ‐オクチルアクリレート又はメタクリレー
ト、２‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレー
ト、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２‐ヒ
ドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２‐
ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートな
どのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール基を含有したアクリレート又はメタク
リレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和ア
ミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコ
キシシラン含有のビニルシランやアクリル酸またはメタ
クリル酸エステル、ｔ−ブチルアクリレート又はメタク
リレート、３‐オキソシクロヘキシルアクリレート又は
メタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタク
リレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタ
クリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリ
レート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリ
レート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有
したアクリレートまたはメタクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸などが使用できる。さらにαシアノ基含有
の上記アクリレート類化合物や類似化合物としてマレイ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合すること
も可能である。また、本発明で使用できる含フッ素アク
リル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルは、エ
ステル部位にフッ素を含有したアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルであって、α位にシアノ基が導
入されていても良い。そのエステル部位にフッ素を含有
する単量体としては、前述のアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルとして説明したエステル側鎖の一
部がフッ素化されたものは特に制限なく使用できる。す
なわち上述のエステル部位としてフルオロアルキル基
や、また環状構造とフッ素を共存する単位であって、そ
の環状構造が例えばフッ素やトリフルオロメチル基で置
換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン
環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタ
ン環、含フッ素ノルボルネル基、含フッ素置換基含有の
ノルボルネル基、含フッ素置換基含有のアダマンチル基
等を有する単位などを有するアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フ
ッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸またはメ
タクリル酸のエステルなども使用可能である。

【００２１】さらに、本発明に使用できるスチレン系化
合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フ
ッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサ
フルオロカルビノール基が一つ又は複数個結合した化合
物も使用できる。またトリフルオロメチル基で水素を置
換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロ
ゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記
スチレンまたは含フッ素スチレン系化合物なども使用可
能である。

【００２２】ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネ
ン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボル
ネン単量体であって、これらは特に制限なく一般式
（１）〜（４）の単量体と共重合することが可能であ
る。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、
含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロア
クリル酸、メタクリル酸、ビニルエステル、含フッ素ビ
ニルエステル、本明細書で記載したすべてのアクリル酸
エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和
化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンと
を用いてDiels Alder付加反応を行ったノルボルネン化
合物が好ましく採用される。

【００２３】一方、アリルエーテル、ビニルエステルな
どは、一般的に本発明による一般式（１）〜（４）およ
び式（５）の単量体との重合反応性が乏しいとされてい
るが、その共重合比により導入することが可能であり、
例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有しても良い
アルキルビニルエーテルであって、その水素の一部また
は全部がフッ素で置換されていても良い。、またシクロ
ヘキシルビニルエーテルやその環状構造内に水素やカル
ボニル結合を有した環状型ビニルエーテル、またそれら
の環状型ビニルエーテルの水素の一部または全部がフッ
素で置換された単量体も使用できる。なお、アリルエー
テル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の
化合物であれば特に制限なく使用することが可能であ
る。また、本発明で説明した第３成分としての共重合性
化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。

【００２４】本発明で好適に使用できる第３成分を挙げ
るならば、一般式（３）、（４）、（６）および式
（５）に示した単量体である。

【００２５】

【化６】

【００２６】（一般式（６）中、Ｒ₄は分岐を含んでも
よい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であっ
て、部分的にフッ素を含んでいてもよい）。

【００２７】これらのうち、一般式（３）、（４）のヘ
キサフルオロカルビノール基はＲ₂と同様の酸不安定基
やその他の置換基で保護することも可能である。本発明
によれば、一般式（１）、（２）の単量体の共重合組成
比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００
％の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは２
０〜１００％であり、２０％未満では十分な解像度が発
現しない。本発明にかかる高分子化合物の重合方法とし
ては、一般的に使用される方法であれば特に制限されな
いが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合
により、配位アニオン重合やリビングアニオン重合など
を使用することも可能である。ここではより一般的なラ
ジカル重合法を説明する。すなわち、ラジカル重合開始
剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液
重合、懸濁重合または乳化重合などの公知の重合方法に
より、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作
でおこなえばよい。

【００２８】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系
化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、過酸化ベンゾイ
ル等が好ましい。

【００２９】重合反応に用いる反応容器は特に限定され
ない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いても
よい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないも
のが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶
剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、
フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用すること
も可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類
以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのよ
うな分子量調整剤を併用してもよい。共重反応の反応温
度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源に
より適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、
特に３０〜１４０℃が好ましい。

【００３０】このようにして得られる本発明にかかる高
分子化合物の溶液または分散液から、媒質である有機溶
媒または水を除去する方法としては、公知の方法のいず
れも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過または減圧
下での加熱留出等の方法がある。また、有機溶媒中で重
合し、そのままレジスト組成物として使用することも、
沸点の差を利用した溶媒置換法にてレジストそ組成物と
することもできる。

【００３１】また、前述した一般式（１）、（３）、
（４）の酸不安定性基は重合後に高分子反応として付与
させることもできる。

【００３２】本発明にかかる高分子化合物の数平均分子
量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ま
しくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。

【００３３】次に、ここまでに説明した含フッ素共重合
体を用いたポジ型レジスト組成物について記述する。

【００３４】本発明のレジスト組成物は、通常は本発明
の含フッ素共重合体を有機溶媒に溶解させて応用に供す
る。使用できる有機溶媒としては含フッ素共重合体が可
溶であれば特に制限されないが、、エーテル類、エステ
ル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル
類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクト
ン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることがで
き、より具体的には、エチレングリコールモノアルキル
エーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸
エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル
類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、
アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピ
オン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド
類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキル
ピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族
炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げ
ることができる。

【００３５】このような溶剤の具体例としては、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ
−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテ
ート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘ
プタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキ
シ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸
ｉ−プロピル、３−メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等を挙げることができる。これらの溶
剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類、２−ヘプタノン、乳酸エステル類、２−
ヒドロキシプロピオン酸エステル類、３−アルコキシプ
ロピオン酸エステル類等が好ましい。前記溶剤は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００３６】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテー
ト、ターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒等
の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。

【００３７】本発明によるレジスト組成物は、酸の作用
によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が発現するタイ
プである。すなわち酸不安定置換基を有した本発明の含
フッ素共重合体は、活性エネルギー線が照射される前に
はアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性
エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生し
た酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解
性を示すようになる。本発明に使用できる酸発生剤とし
ては光、電子線、Ｘ線などにより強酸が発生するもので
あれば特に限定されないが、特に超強酸のオニウム塩化
合物が好ましい。一例を具体的に例示するならば、ジフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスル
ホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファース
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタ
ンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルフ
ォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニ
ルスルフォニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネー
ト、トリフェニルスルフォニウム１０−カンファースル
ホネート等が好ましい。また、含フッ素スルフォニルイ
ミド［例えばHN(O₂SC₂F₅)₂］などの超強酸を用いたオニ
ウム塩化合物も好適に採用される。また、前記オニウム
塩化合物の他に、ハロゲン含有化合物、スルフォン酸エ
ステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化
合物等を使用することができる。これらの他の酸発生剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００３８】また、一般的にレジスト組成物には酸拡散
制御剤が配合されるが、本発明ではその種類も特に制限
なく使用できる。特にレジストパターンの形成工程中の
露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化
合物が好ましい。このような含窒素有機化合物として
は、例えば、含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−
ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルア
ミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノア
ルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペン
チルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルア
ミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−
ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ
−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ
−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチル
アニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミ
ン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げるこ
とができる。含窒素化合物（II）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−
テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾ
フェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，
２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３
−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロ
パン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）
−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−
ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチ
ル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニ
ル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることがで
きる。含窒素化合物（III）としては、例えば、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミドの重合体等、または、例えば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベ
ンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙
げることができる。前記ウレア化合物としては、例え
ば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、
１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチ
ルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオ
ウレア等を挙げることができる。前記含窒素複素環化合
物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチ
ルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジ
ン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ
−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン
酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリ
ン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラ
ゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることが
できる。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００３９】レジスト組成物の添加剤として、場合によ
り界面活性剤が配合される。その目的は表面のスムージ
ング、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示
す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用する
ことができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン系界
面活性剤である。界面活性剤の配合量は、感放射線性樹
脂組成物中の全樹脂成分１００重量部に対して、界面活
性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。

【００４０】その他、アセトフェノン類、ベンゾフェノ
ン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベ
ンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類
等の増感剤、染料あるいは顔料、ハレーション防止剤、
保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等を混合使用すること
も可能である。

【００４１】前述のようにして調製された組成物溶液
は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー、半導体製造に使用される各工程での基板
上にレジスト被膜を形成したのち、加熱処理（以下、
「ＰＢ」という。）を行い、次いで所定のマスクパター
ンを介して該レジスト被膜に露光する。その際に使用す
ることができる放射線としては、水銀灯の輝線スペクト
ル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長
２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂レーザー（波長１５７ｎｍ）や、シンクロト
ロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等、さらに
はＡｒ₂、ＡｒＫｒＦレーザーなども使用することがで
きる。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂
組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定
される。露光後は、レジストの見掛けの感度を向上させ
るために、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行
うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性樹脂組
成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通
常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。その後、アルカリ現像液で現像することにより、所
定のレジストパターンを形成する。

【００４２】アルカリ現像液としては、例えば、アルカ
リ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、ア
ルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジア
ザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカ
リ性化合物の１種以上を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液
は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶
液である。また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液
には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機
溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。な
お、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用
する場合には、一般に、現像後、水洗する。

【００４３】本発明の応用分野は、さらに所望により混
和性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定
剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡
剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を
含有させることができる。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。本発明のポジ型レジスト組成物を製造す
るにあたり、含フッ素共重合体を重合した。モノマーの
略号または構造は、以下に示すとおりである。

【００４５】 TFMA-B ：α−トリフルオロメチルアクリル酸 ｔ
−ブチル TFMA-TFE ：α−トリフルオロメチルアクリル酸トリ
フルオロエチル TFMA-HFIP ：α−トリフルオロメチルアクリル酸ヘキ
サイソプロピル TFMA-MAD ：α−トリフルオロメチルアクリル酸メチ
ルアダマンチル（下図参照） TFMA-H-BisHFAB ：下記モノマー

【００４６】

【化７】

【００４７】 TFE-VE ：トリフルロエチルビニルエーテルシクロヘキシルヒ゛ニルエーテル ：シクロヘキシルビニルエーテル HEVE ：ヒドロキシエチルビニルエーテル C8F17エチルヒ゛ニルエーテル ：下記モノマー

【００４８】

【化８】

【００４９】4-HFA-ST ：４−（２−ヒドロキシヘキ
サフルオロイソプロピル）スチレン（下図参照） 3,5-HFA-ST ：３,５ービス（２−ヒドロキシヘキサフ
ルオロイソプロピル）スチレン（下図参照）

【００５０】

【化９】

【００５１】 TFM-VA ：トリフルオロメチルビニルアセテート MA-B ：メタクリル酸 ｔ−ブチル TFMA-M ：α−トリフルオロメチルアクリル酸メ
チル CTFE ：クロロトリフルオロエチレン OFCPE ：オクタフルオロシクロペンテン 「合成例１」 α−トリフルオロメチルメタクリル酸
ｔ−ブチル／α−トリフルオロメチルメタクリル酸ト
リフルオロエチル／トリフルオロエチルビニルエーテル
の例 攪拌機を備えたガラス製反応器にα−トリフルオロメチ
ルメタクリル酸−ｔ−ブチル（以下、ＴＦＭＡ−Ｂとい
う）１０．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、α−トリフルオロメ
チルアクリル酸トリフルオロエチル（以下、ＴＦＭＡ−
ＴＦＥという）１１．３ｇ（５１ｍｍｏｌ）、トリフル
オロエチルビニルエーテル ６．４ｇ（５１ｍｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｐ−ＰＶ）
０．２７ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、トルエン13.8ｍｌを
仕込み、反応器内を窒素で置換した。反応器を徐々に昇
温し、６０℃で６４時間攪拌しながら反応した。反応終
了後、テトラヒドロフランを２０ｍｌ加えて一旦樹脂を
溶解した後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に投入して再沈
して樹脂を析出させ、これをろ過して樹脂を取り出し
た。７０℃で真空乾燥することによって、白色固体の重
合体を得た。収量１１．６ｇ（収率４２％）。得られた
樹脂の一部はテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（G.P.C）によって、ポ
リスチレンを標準物質とした分子量を測定した。この結
果、分子量およびその分布は、Ｍｎ＝１９，０００、Ｍ
ｗ＝32，3００、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７で
あった。反応条件等を表１に示した。溶媒に対する溶解
性は、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、テトラヒドロフランに可溶であって、ｎ−ヘキサ
ンには不溶であった。 「合成例２〜８」 および「合成比較例１」 モノマ
ーを変更して合成例１と同様な操作で合成例２〜８に示
す樹脂を合成した。反応条件および結果を表１に示し
た。溶媒に対する溶解性は、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフランに可溶であ
って、ｎ−ヘキサンには不溶であった。 「合成例２」 (ＴＦＭＡ−ＭＡＤ／Ｃ₈Ｆ₁₇エチルビニ
ルエーテル）系 「合成例３」（TFMA-B／TFMA−Ｈ−BisHFAB／シクロヘ
キシルビニルエーテル）系 「合成例４」（TFMA-Ｂ／Ｃ８Ｆ１７エチルビニルエー
テル／４−HFA−ST）系 「合成例５」（TFMA-MAD／Ｃ８Ｆ１７エチルビニルエー
テル／３，５−HFA-ST）系 「合成例６」（TFMA-B／シクロヘキシルビニルエーテル
／ＯＦＣＰＥ）系 「合成例７」（TFMA−ＭＡＤ／ヒドロキシブチルビニル
エーテル／ＴＦＭ−Ｖ）系 「合成例８」（FMA-B／トリフルオロメチルビニルエー
テル／ＣＴＦＥ）系 「合成比較例１」（TFMA-M／トリフルオロエチルビニル
エーテル）系

【００５２】

【表１】

【００５３】「実施例１」 合成例１で得られた含フッ
素共重合体１００重量部をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルに総固形分濃度が１５％になるように溶解
した（溶液１Ａ）。次いで、溶液Ａに酸発生剤としてト
リフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネ
ートを２重量部、酸拡散制御剤としてトリ−ｎ−オクチ
ルアミンを０．５重量部溶解させ、孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルターでろ過してレジスト溶液（溶液１
Ｂ）を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００
ナノメータの光透過率を真空紫外線である波長１５７ｎ
ｍの光にて測定したところ７８％の高い透明性を示し
た。

【００５４】次いで、この溶液１Ａを６インチのシリコ
ンウェハー上にスピンコートし膜厚１５５ナノメータの
膜を得た後、８０℃で乾燥したところ、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不溶で
あった。一方、同様にして溶液１Ｂをスピンコートした
ところ膜厚１５１ナノメータのレジスト膜を得た。次に
８０℃で６０秒プリベークを行った後、ＫｒＦエキシマ
レーザー２４８ｎｍを照射し、１２０℃で１２０秒加熱
したところ、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液に溶解した。現像の結果、溶解パタ
ーンは良好で現像欠陥も見られなかったことから、良好
なポジ型のレジスト挙動が確認された。結果は表に示
す。 「実施例２〜８」合成例２で得られた樹脂を実施例１と
同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルに総固
形分濃度が１５％になるように溶解した（溶液２Ａ）。
さらに同様にして実施例３〜８のプロピレングリコール
モノメチルエーテル溶液（溶液３Ａ〜８Ａ）を得た。

【００５５】次に第１表に示す組成で溶液２Ａ〜８Ａに
対して、それぞれの合成例で得られた含フッ素共重合体
１００重量部に対して、酸発生剤、酸拡散制御剤を表に
示す組成で混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィル
ターでろ過してレジスト溶液（３Ｂ〜８Ｂ）を調整し
た。これらの溶液の１５７ｎｍでの透明性を測定したと
ころいずれも表に示す高い透明性であった。次いで、こ
の溶液２Ａ〜８Ａを６インチのシリコンウェハー上にス
ピンコートし、それぞれの膜厚の膜を得た後、８０℃で
乾燥したところ、２．３８重量％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液に不溶であった。一方、同様に
して溶液２Ｂ〜８Ｂをスピンコートしたところ膜厚１５
１ナノメータのレジスト膜を得た。次に８０℃で６０秒
プリベークを行った後、ＫｒＦエキシマレーザー２４８
ｎｍを照射し、１２０℃で１２０秒加熱したところ、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液に溶解した。現像の結果、溶解パターンは良好で
現像欠陥も見られなかったことから、良好なポジ型のレ
ジスト挙動が確認された。その結果を表に示す。 「比較例１」合成比較例２で得られた樹脂を実施例１と
同様にプロピレングリコールモノメチルエーテルに総固
形分濃度が１５％になるように溶解した(溶液２Ｈ)。

【００５６】次に第１表に示す組成で溶液に対して、合
成比較例２で得られた含フッ素共重合体１００重量部に
対して、酸発生剤、酸拡散制御剤を表に示す組成で混合
し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して
レジスト溶液（２Ｉ）を調整した。これらの溶液の１５
７ｎｍでの透明性を測定したところいずれも第表に示す
高い透明性であった。次いで、この溶液２Ｈを６インチ
のシリコンウェハー上にスピンコートし、それぞれの膜
厚の膜を得た後、８０℃で乾燥したところ、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に不
溶であった。一方、同様にしてレジスト溶液２Ｉをスピ
ンコートしたところ膜厚１４９ナノメータのレジスト膜
を得た。次に８０℃で６０秒プリベークを行った後、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー２４８ｎｍを照射し、１２０℃で
１２０秒加熱したが、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液に不溶であった。その結果
を表２示す。

【００５７】

【表２】

フロントページの続き (72)発明者 山中 一広 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA14 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB08 CB14 CB41 CB45 FA17 4J011 PA90 SA78 SA79 SA83 SA84 SA87 WA01 4J026 AA37 BA05 BA06 BA08 BA24 BA25 BA44 DB06 DB11 DB12 DB32 DB36

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一般式（１）で表されるα位
   にフルアロアルキル基を有するアクリル系単量体、およ
   び一般式（２）で表されるビニルエーテルを必須成分と
   する含フッ素共重合体および酸発生剤からなることを特
   徴とするポジ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１〜４のフルオロアルキル基、Ｒ₂
   は水素単独でも良く、またはフッ素原子、ハロゲン原
   子、酸素原子並びに分岐を含んでも良い炭化水素基また
   は芳香族や脂環式炭化水素を有する環状体であり、Ｒ₃
   は、フッ素原子、ハロゲン原子、酸素原子並びに分岐を
   含んでも良い炭化水素基または芳香族や脂環式炭化水素
   を有する環状体であって、少なくともＲ₂の一部に酸不
   安定性基を含有する）。
2. 【請求項２】 Ｒ₂、Ｒ₃の両方にフッ素を含有する請求
   項１記載の含フッ素共重合体を用いることを特徴とする
   ポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 一般式（３）または一般式（４）の一方
   または両方の含フッ素スチレン系単量体を共重合した含
   フッ素共重合体を用いる請求項１、２記載のポジ型レジ
   スト組成物。 【化２】
4. 【請求項４】 式（５）の含フッ素環状オレフィンを共
   重合した含フッ素共重合体を用いる請求項１または２記
   載のポジ型レジスト組成物。 【化３】
5. 【請求項５】 一般式（６）の含フッ素エステル化合物
   を共重合した含フッ素共重合体を用いる請求項１または
   ２記載のポジ型レジスト組成物。 【化４】 （式中、Ｒ₄は分岐を含んでもよい炭素数１〜２０のア
   ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２
   ０のシクロアルキル基であって、部分的にフッ素原子を
   含んでもよい）。