JPS619480A - 付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は付着防止剤、更に詳しくは樹脂、就中エポキシ
樹脂の付着防止剤に関する。

また、本発明の付着防止剤はエポキシ樹脂等の樹脂の付
着のみを防止するものでなく、その他の精密機械の防食
、防錆、撥水撥油剤等の種々の用途に有用である。

従来の技術 セラミックコンデンサー、ケミカルコンデンをフィルム
コンデンサー等の表面は、防湿、美観および保護の観点
から主としてエポキシ樹脂等の樹脂により被覆されてい
る。

一般にエポキシ樹脂等の樹脂の被覆によりコンデンサー
のリード線にエポキシ樹脂等の樹脂が付着するが、集積
回路技術進歩に伴う電子機器の小型軽量化のために、コ
ンデンサー自身も正確な寸法精度が要求され、上記リー
ド部分へのエポキシ樹脂等の樹脂の付着も全く起こらな
いことが要求されている。

上記リード線への付着を防止するために、従来種々の付
着防止剤が使用されている。例えば、シリコーン系のも
の、あるいはフッ素系のもの（特開昭５６−５３１１６
号公報および特開昭５５−１１６７８２号公報）が例示
される。

しかしながら、シリコーン系の付着防止剤は、エポキシ
樹脂等の樹脂の付着防止性が低いばかりでなく、ハンダ
特性が悪＜、リード線に残ったシリコーン系付着防止剤
のために導電不良が生じる欠点を有している。

フッ素系の付着防止剤は低い臨界表面張力のために付着
防止力に優れ、かつハンダ特性も優れている。しかしな
がら、これらの付着防止剤はフロン系以外の有機溶媒、
例えばトルエン、キシレン等に可溶なものが多く、エポ
キシ樹脂等の樹脂がこれらの有機溶媒に溶解されて塗布
されることから、付着防止剤がエポキシ樹脂被覆剤に溶
は込み、ラインでの大量作業中にコンデンサー表面の均
一な塗膜の形成を阻害し、塗りむらまたは塗装不良が起
こる欠点を有する。

本発明は上記欠点を改良して、エポキシ樹脂等の樹脂の
付着防止性に優れ、ハンダ特性にも優れ、かつ、キシレ
ン、ベンゼン等のエポキシ樹脂等の樹脂の溶媒に不溶の
フッ素系樹脂を含有する付着防止剤を提供する。

問題点を解決するための手段 即ち本発明の要旨は一般式（１）： （式中、ｋはＨもしくはＣＨ３、ＪはＣ３〜１□Ｆ５〜
２３のペルフルオロアルケニル基ヲ示ス）で表わされる
２−（ペルフルオロアルケニルオキシ）エチルアクリレ
ートもしくはメタクリレートの重合体および／または一
般式（１）で表わされる２−（ペルフルオロアルケニル
オキシ）エチルアクリレートもしくはメタクリレートお
よびフェニル基にハロゲン原子が結合していることもあ
るポリビニルフェノールの水酸基の少くとも一部がペル
フルオロオレフィンによりエーテル化されたペルフルオ
ロアルケニルポリビニルフェニルエーテルとの共重合体
を含有する付着防止剤に存する。

本発明に使用するこのようなアクリレートもしくはメタ
クリレートは、ペルフルオロオレフィンおよび２−ヒド
ロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレートを非
水溶媒中、塩基性触媒の存在下に脱弗酸反応させること
によって調製するのが一般的な方法であるが（反応温度
は通常約１０〜５０℃である）、これに限定されるもの
ではない。

この反応に使用するペルフルオロオレフィンは例えば、
ヘキサフルオロプロペンのようなフルオロオレフインを
弗素イオン（弗素イオン源；弗化アルカリ、酸性弗化ア
ルカリ等）の存在下、スルホラン類（例えばスルホラン
、メチルスルホラン等）を溶媒としてオリゴメル化する
ことによって容易に得ることができる（例えば、特公昭
５７−２６９７号公報参照）。

好ましいペルフルオロオレフィンはＣ５−１２Ｆ５−２
３　　のペルフルオロアルケン、就中、ヘキサフルオロ
プロペンの二量体または三量体である。

このようなペルフルオロオレフィンと２−ヒドロキシエ
チルアクリレートもしくはメタクリレートを非水溶媒（
例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリノペジグリム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よび／またはジメチルカルピトール等）中、塩基性触媒
の存在下に反応させて前記一般式（１）で表わされるア
クリレートもしくはメタクリレートを調製する。

塩基性触媒は脱弗酸反応を促進し、生成する弗酸を吸収
する作用をする水溶性のもので、好適な触媒としてはト
リエチルアミン、トリメチルアミン、炭酸ナトリウムお
よび／または炭酸カリウム等が例示される。

このようにし、て得られる２−（ペルフルオロアルケニ
ルオキシ）エチルアクリレートもしくはメタクリレート
の重合反応は通常、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、
反応成分の反応性や反応方式等に応じて約７０〜１００
℃で約４〜２４時間おこなう。

反応方式は特に限定的ではなく、溶液重合、塊状重合、
懸濁重合、乳化重合、放射線重合等いずれであってもよ
いが、特に好適な方式は溶液重合法である。

溶液重合は、上記反応成分を適当な有機溶媒に溶解させ
、有機過酸化物（例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ
ー【−ブチルペルオキシド、１−ブチルペルイソブチレ
ート、アゾ化合物、例えば２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、メチル−２゜２′−アゾビスイソブチレー
ト等）を添加するか、電離性放射線を照射しておこなう
。好適な有機溶媒はトリク０ロトリフルオロエタン、テ
トラクロロジフルオロエタン、メタキシレンへキサフル
オライド、パラキシレンへキサフルオライド等のフッ素
系有機溶媒である。

重合体の好ましい重量平均分子量は約５０００〜約２０
００Ｃ１である。

このようにして得られる重合体は通常、約０．５重着％
以上、特に約１．０〜２０重量％に希釈して付着防止剤
として使用に供される。希釈溶媒として好ましいものは
上記のフッ素系有機溶剤である。

本発明に使用するベルフルオロアルヶニルホリビニルフ
ェニルエーテルはフェニル基にハロゲン原子が結合して
いることもあるポリビニルフェノール（ｐｌｌ下柱をポ
リビニルフェノール類と総称する）とペルフルオロオレ
フィンとを反応させることにより得られる。

原料となるポリビニルフェノール類はＰ−エチルフェノ
ールを脱水素と同時に熱重合するが、その重合体のフェ
ニル基を常套の方法によりハロゲン置換することによっ
て得られる。好ましいハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素で
あり、置換基の数は１ないし２個である。

ペルフルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレンオ
リゴマー、ヘキサフルオロプロペンおよび／またはその
オリゴマーである。特に、テトラフルオロエチレンオリ
ゴマーは重合度２〜７、ヘキサフルオロプロペンオリゴ
マーは重合度２〜４のものが種々の加工処理剤に応用す
る上で好ましい。

テトラフルオロエチレンオリゴマーまたはヘキサフルオ
ロプロペンオリゴマーは例えば米国特許第３，４０３，
１９１号明細書、米国特許第２，９１８，５０１号明細
書等に記載の方法でテトラフルオロエチレンまたはへキ
サフルオロプロペンをオリゴメル化することによって得
られる。上記オリゴマーは多（の異性体からなる高度に
分枝鎖を有する化合物である。

ポリビニルフェノール類とペルフルオロオレフィンとの
反応は例えば英国特許第１，１４３．’９２７号明細書
、英国特許第１，１３０，８２２号明細書等に記載のフ
ェノール類とベルフルオロオレフィンの反応法に準じて
行えばよい。

ポリビニルフェノール類とペルフルオロオレフィンの反
応はフェノール性水酸基に対しペルフルオロオレフィン
を化学量論量以下の比率で任意に行うことができる。

本発明に用いるペルフルオロアルケニルポリビニルフェ
ニルエーテルのペルフルオロアルケニル基はフェノール
性水酸基に関し２０％以上含有しているのが好ましい。

ペルフルオロアルケニルポリビニルフェニルエーテルの
平均分子量（重量に基づく、以下同じ）は約１，５００
〜約１０，０００の範囲内が好ましい。

本発明に使用する好ましいベルフルオロアルケニルホリ
ビニルフェニルエーテルハ一般式（２）：（式中、Ｒ、
ＩはＣ６−９Ｆｌｌ−１７のペルフルオロアルケニル基
、ｎは１０〜８５の数を示す）で表わされるポリマーで
ある。

前記一般式（１）で表わされる２−（ペルフルオロアル
ケニルオキシ）エチルアクリレートもしくはメタクリレ
ートおよび上記のペルフルオロアルケニルポリビニルフ
ェニルエーテルは通常重量比約１０＝１〜約１＝１０、
特に好ましくは５：１〜１：５で反応させる。

この共重合反応は通常、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気
下、反応成分の反応性や反応方式等に応じて約７０〜１
００℃で約４〜２４時間おこなう。

反応方式は特に限定的ではなく、溶液重合、塊状重合、
懸濁重合、乳化重合、放射線重合等いずれであってもよ
いが、特に好適な方式は溶液重合法である。

溶液重合は、上記反応成分を適当な有機溶媒に溶解させ
、有機過酸化物（例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ
ー（−ブチルペルオキシド、（−ブチルペルイソブチレ
ート、アゾ化合物、例えば２．２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、メチル−２゜２′−アゾビスイソブチレー
ト等）を添加するか、電離性放射線を照射しておこなう
。好適な有機溶媒はトリクロロトリフルオロエタン、テ
トラクロロジフルオロエタン、メタキシレンへキサフル
オライド、パラキシレンへキサフルオライド等のフッ素
系有機溶媒である。

共重合体の好ましい平均分子量は約１００００〜約５０
０００である。

このようにして得られる共重合体は通常、約０゜５重量
％以上、特に約１．０〜２．０重量％に希釈して付着防
止剤として使用に供される。希釈溶媒として゛好ましい
ものは上記のフッ素系有機溶剤である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗をレフイン
１．Ｑｍｏｌ　（４５０ｇ）およびアセトニトリル２５
０−を入れ、室温で攪拌しながらトリエチルアミン０．
１１ｍｏｌを徐々に滴下し、さらに攪拌を２〜３時間続
行後、反応混合物を水ｌｌ中に滴下した。

分離した下層を２〜３回水洗し、無水硫酸ナトリウムで
脱水後、減圧蒸留（７９〜９０’Ｃ１０，５ｍｍＨｇ　
）によって淡黄色の２−（ペルフルオロノネニルオキシ
）エチルアクリレートを収率８５％で得た（　ＩＲ：　
ｌ’ｃ−）（（飽和）２６００．２４０〇ｃｍ　　＋１
’に＝（）１７４０ｃｍ−”＋シｃ−ｐ１３２０〜１１
６０ｃｔｓ　−”　、　　ｖｃ−Ｈ（不飽和）　　３０
００　ｏｘ−”　、　’Ｃ＝Ｃ１６４０Ｃ１１−”　：
　１Ｈ−ＮＭＲ（内部基準ＴＭＳ）：得うした２−（ペ
ルフルオロノネニルオキシ）エチルアクリレート３０ｇ
をメタキシレンへキサフルオライド６０ｇに溶解させ、
この溶液を密閉可能なガラス容器（１５０ｍ／）に入れ
、ペンシイ−レバーオキサイド０．５ｇ添加後、容器内
の気相を窒素ガスで置換し、密閉して７０℃で２４時間
静置し、重合体含有メタキシレンヘキサフルオライド溶
液９０ｇを調製した。

実施例２ ２−ヒドロキシエチルアクリレートの代すに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートを使用する以外は実施例１と
同様にして淡黄色の２−（ペルフルオロノネニルオキシ
）エチルメタクリレート（１０５〜ｂ た（ＩＲ：　ν。Ｈ（飽和）２６００．２４００ｃｍ　
　’。

＝１ シｃ＝０１７３０ｃｍ　　、ｌ／Ｃ−Ｆ１３２０〜１１
７０Ｃ＋＋＋”。

シＣ−Ｈ（不飽和）　３０００ｃｍ　　、　　νに＝に
１６４０ｃｍ　　１：１Ｈ−ＮＭＲ（内部基準ＴＭＳ）
：δＣＨ２＝６．１３゜得う４”Ｌり２−　（ペルフル
オロノネニルオキシ）エチルメタクリレート３０ｇを酢
酸エチル６０ｇ区溶解サセ、この溶液を三ロフラスコ（
２００ｍ／）に入れ、ベンゾイルパーオキサイド０．５
ｇ添加後、容器内の気相を窒素ガスで置換し、密閉して
５゜℃で２時間攪拌したところ、容器の底部に無色のゲ
ル状固体が析出し、上層に酢酸エチルが分離した。

酢酸エチルを除去し・、ゲル状固体をメタキシレンヘキ
サフルオライド６０ｇに溶解させて、重合体含有メタキ
シレンへキサフルオライド溶液９０ｇを調製した。

実施例３ 実施例２のようにして得られた２−（ペルフルオロノネ
ニルオキシ）エチルメタクリレートを乳化重合させて（
５０℃、５時間）、重合体含有メタキシレンへキサフル
オライド溶液を調製した。

実施例４ 実施例１のようにして得られた２−（ペルフルオロノネ
ニルオキシ）エチルアクリレート３０ｇおよび４−（ペ
ルフルオロへキセニルオキソ）スチレン重合体（平均分
子量約５０００）３０ｇをメタキシレンへキサフルオラ
イド１４０ｇに溶解させた溶液を密閉可能なガラス製容
器（１００ｄ）に入れ、該容器内の空気を窒素ガスで置
換した後、ベンゾイルパーオキサイド１ｏｇを添加し、
７０℃で２４時間密閉静置し、共重合生成物３０％含有
メタキシレンへキサフルオライド溶液２００ｇを得た。

実施例５ ２−（ペルフルオロノネニルオキシ）エチルアクリレー
トの代りに実施例２のようにして得られた２−（ペルフ
ルオロノネニルオキシ）エチルメタクリレートを使用す
る以外は実施例４と同様にして共重合生成物１０％含有
メタキシレンへキサフルオライド溶液を調製した。

実施例１〜５で得られた重合体含有溶液を同じ溶媒を用
いて希釈して１％または０．５％の付着防止剤を調製し
、エポキシ樹脂に対する付着防止性を調らへた。

結果を表−１に示す。

比較のため以下の式を有する重合体（１０重量９６ＣＣ
／２ＦＣＣｆＦ２溶液）により、付着防止性を調べた。

結果を表−１に示す。

（比較例１） 表−１ Ｘ）付着防止性測定方法 コンデンサー用リード線６備のうち、一端から４ｃｍの
部分を各付着防止剤溶液に浸漬し、引き上げた後、常温
で自然乾燥し、次いでコンデンサー用樹脂組成物にリー
ド線の反対側の端から５〔浸漬した後、１分間常温で放
置し、各ＩＪ−ド線の付着防止剤塗布部分を観察し、エ
ポキシ樹脂の付着状況を下記の基準で判定した。

判定基準： ◎；付着防止剤塗布部分には樹脂は全く付着しない。

○；付着防止剤塗布部分に微少量の樹脂か付着するか、
指先で触れるだけで容易に剥離される。

×；付着防止効果は全くなく、非塗布部分と同様に樹脂
が付着する。

本発明付着防止剤はエポキシ樹脂等の樹脂の付着を有°
効に防止する。また、ハンダ特性も極めてよい。さらに
通常の有機溶媒に溶出せず、エポキシ樹脂等の樹脂塗膜
への悪影響は殆んどない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ＲはＨもしくはＣＨ＿３、Ｒ＿ｆはＣ＿３＿〜
   ＿１＿２Ｆ＿５＿〜＿２＿３のペルフルオロアルケニル
   基を示す）で表わされる２−（ペルフルオロアルケニル
   オキシ）エチルアクリレートもしくはメタクリレートの
   重合体および／または一般式（１）で表わされる２−（
   ペルフルオロアルケニルオキシ）エチルアクリレートも
   しくはメタクリレートおよびフェニル基にハロゲン原子
   が結合していることもあるポリビニルフェノールの水酸
   基の少くとも一部がペルフルオロオレフィンによりエー
   テル化されたペルフルオロアルケニルポリビニルフェニ
   ルエーテルとの共重合体を含有する付着防止剤。 ２、一般式（１）において、ペルフルオロアルケニル基
   がヘキサフルオロプロペンの二量体もしくは三量体の残
   基である第１項記載の付着防止剤。 ３、一般式（１）で表わされる２−（ペルフルオロアル
   ケニルオキシ）エチルアクリレートもしくはメタクリレ
   ートの重合体の重量平均分子量が約５０００〜約２００
   ００である第１項記載の付着防止剤。 ４、共重合体が、２−（ペルフルオロアルケニルオキシ
   ）エチルアクリレートもしくはメタクリレートおよびペ
   ルフルオロアルケニルポリビニルフェニルエーテルを約
   １０：１〜約１：１０の重量比で溶液重合させて得られ
   るポリマーである第１項記載の付着防止剤。 ５、ペルフルオロアルケニルポリビニルフェニルエーテ
   ルが一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿ｆ′はＣ＿６＿〜＿９Ｆ＿１＿１＿〜＿１
   ＿７のペルフルオロアルケニル基、ｎは１０〜８５の数
   を示す）で表わされるポリマーである第１項記載の付着
   防止剤。 ６、共重合体の重量平均分子量が約１００００〜約５０
   ０００である第１項記載の付着防止剤。