JPS6131123B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な含フツ素系重合体に関する。 含フツ素系重合体は耐熱性、耐薬品性、耐候性
撥水撥油性、難燃性等において優れた特性を有す
るため、種々の産業分野において広くその利用が
はかられている。 しかしながら、含フツ素系重合体の上記特性は
同時に溶剤に対する難溶性、加工の困難性につな
がり、またこれを種々の加工処理剤、例えば繊
維、紙、木材等の撥水撥油剤、各種被覆剤（耐候
性、耐油性、耐水性塗料または添加剤、絶縁用被
覆剤、化学薬品容器の内面保護剤等）、離型剤等
に使用するときは、配合基材との相溶性、親和
性、被覆基材との接着性等に問題があり、十分な
利用をみていないのが現状である。 本発明は含フツ素系重合体の上記特性を維持し
つつ、その欠点である溶剤に対する溶解性や基材
への親和性を改良し種々の加工処理剤として応用
可能な含フツ素系重合体を提供することを目的と
する。 本発明は、一般式： で表わされる構造単位、または一般式： で表わされる構造単位と、一般式： 〔式中、Ｘは独立して水素またはハロゲン、Ｒは
水素またはメチル、R′は低級アルキル、Ｒ_fはＣ_2
ｏＦ_4o-1（ｎ＝２〜７）またはＣ_3nＦ_6n-1（ｍ＝１
〜４）を表わす〕 で表わされる構造単位を〔〕：〔〕または
〔〕：〔〕の比率で95：５〜０：100モル比で
線状に、ランダム状に配列した分子量3000〜
80000のペルフルオロアルケニルポリビニルエー
テル類に関する。 本発明において、一般式〔〕で示される構造
単位は、一般式： 〔式中、Ｘは水素またはハロゲン〕で表わされる
モノマーの重合によつて得られる。 上記式〔′〕で表わされるモノマーの全部
を、一般式： CH₂＝Ｃ（Ｒ）COOR′ 〔′〕 〔式中、Ｒは水素またはメチル、R′は低級アルキ
ル、特にメチルまたはエチル〕で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステルで代替して重合に供して
もよい。好ましくは、〔′〕で示されるモノマー
であり、〔′〕に代替すると撥油性が低下する
（実施例８）。 本発明ペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
ニルエーテルは上記〔′〕または〔′〕のモノ
マーに一般式〔′〕： 〔式中、Ｘは水素またはメチル、Ｒ_fはＣ_2oＦ_4o-1
（ｎ＝２〜７）またはＣ_3nＦ_6n-1（ｍ＝１〜４）
を示す〕で表わされるモノマーを反応させればよ
い。反応比は〔′〕：〔′〕または〔′〕：
〔′〕がモル比で95：５〜０：100、特に〔′〕
が50モル％以上、特に100モル％に近い程好まし
い。 本発明ペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
ニルエーテルは上記〔′〕または〔′〕の単独
重合体のフエノール性水酸基の全部または一部を
ペルフルオロオレフインでエーテル化することに
より得てもよい。 原料となるポリビニルフエノール類はｐ−エチ
ルフエノールを脱水素と同時に熱重合するか、そ
の重合体のフエニル基を常套の方法によりハロゲ
ン置換することによつて得られる。好ましいハロ
ゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、置換基の数は
１ないし２個である。 ペルフルオロオレフインは、テトラフルオロエ
チレンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペンおよ
び／またはそのオリゴマーである。特に、テトラ
フルオロエチレンオリゴマーは重合度２〜７、ヘ
キサフルオロペンオリゴマーは重合度２〜４のも
のが種々の加工処理剤に応用する上で好ましい。 テトラフルオロエチレンオリゴマーまたはヘキ
サフルオロプロペンオリゴマーは例えば米国特許
第3403191号明細書、米国特許第2918501号明細書
等に記載の方法でテトラフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロペンをオリゴメル化すること
によつて得られる。上記オリゴマーは多くの異性
体からなる高度に分枝鎖を有する化合物である。
確認されている構造のうち主要なものを以下に例
示する。 ヘキサフルオロプレペンダイマー：

【式】

【式】 ヘキサフルオロプロペントリマー： ヘキサフルオロプロペンテトラマー： テトラフルオロエチレンダイマー： CF₃CF＝CFCF₃ テトラフルオロエチレントリマー： テトラフルオロエチレンテトラマー： CF₃CF₂−Ｃ（CF₃）＝Ｃ（CF₃）−CF₂CF₃ （シスおよびトランス型） テトラフルオロエチレンペンタマー： テトラフルオロエチレンヘキサマー： ポリビニルフエノール類とペルフルオロオレフ
インとの反応は例えば英国特許第1143927号明細
書、英国特許第1130822号明細書等に記載のフエ
ノール類とペルフルオロオレフインの反応法に準
じて行えばよい。 ポリビニルフエノール類とペルフルオロオレフ
インの反応はフエノール性水酸基に対しペルフル
オロオレフインを化学量論量以下の比率で任意に
行うことができる。その比率は本発明化合物の使
用目的に応じて選定すればよい。 本発明ペルフルオロアルケニルビニルフエニル
エーテルはその骨核となるポリビニルフエノール
にもとづく性質とペルフルオロアルケニル基にも
とづく性質とによつて従来の含フツ素系重合体で
は得られなかつた種々の加工処理剤を得ることが
可能となる。 例えばこれを撥水撥油性塗料用ビヒクルとして
用いるときはポリビニルフエノールにもとづく溶
解性および併用樹脂との親和性の向上により、安
定な被覆用組成物とすることができ、さらにこれ
を基材上に塗布するときには、基材面にポリビニ
ルフエノール骨核が配向し、表面にペルフルオロ
アルケニル基が配向する。その結果、被膜の接着
性およびペルオルオロアルケニル基による撥水撥
油性能が効果的に発揮される。 本発明重合体の主要な応用分野は撥水撥油剤、
離型剤、粘着テープの背面離型剤、絶縁用被覆
剤、対薬品用被覆剤、含フツ素エポキシ樹脂、含
フツ素ウレタン樹脂などの原料等がある。 実施例 １ ポリ（パラペルフルオロプロペニルビニルフエ
ニルエーテル）の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ、平均
分子量3000〜12000、水酸基当量120ｇ、軟化点
160〜200℃）60ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド200mlおよびトリエチルアミン55.7ｇ（0.55モ
ル）を加え、室温で撹拌しながらこれにヘキサフ
ルオロプロペン（CF₂＝CFCF₃）を導入する。こ
の際、フラスコの他の口に連結したトラツプの先
を流動パラフインの入つたガラス管に導き、未反
応のヘキサフルオロプロペンガスが出ないように
する。反応が終りに近づくと反応層は２層にな
る。反応は約３時間で完了する。ヘキサフルオロ
プロペンの吸収量は82.5ｇ（0.55モル）である。
下層を一部取り、水酸基に基づく赤外吸収がない
ことを確認した上、反応層全体を大量の希塩酸中
に加える。析出した樹脂状物を１・１・２−トリ
クロロ−１・２・２−トリフルオロエタン
（CCl₂FCClF₂）500mlに溶解し、次いでイオン交
換水で十分洗浄する。溶媒留去後減圧下で十分乾
燥する。軟化点52〜64℃の淡黄褐色樹脂115ｇ
（収率92.3％）を得る。生成物は赤外吸収スペク
トル分析およびフツ素含有量測定の結果からポリ
（ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ル）であることが確認された。重合体の分子量
は、ヘキサフルオロプロペンの吸収量から計算す
ると6000〜25000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：37.2％（計算値38.09％） 実施例 ２ ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ルとビニルフエノールの１：１（モル比）重合
体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びトリエチルアミン27.3ｇ（0.27モル）を加え、
室温で撹拌しながらヘキサフルオロプロペンガス
37.5ｇ（0.25モル）を吹き込み反応させる。約３
時間でヘキサフルオロプロペンガスの理論量を吸
つて反応が完了する。反応層全体を大量の希塩酸
中に加え、折出した樹脂状物をアセトンに溶解さ
せ、イオン交換水で３度洗浄後減圧下で十分乾燥
する。軟化点83〜115℃の淡黄褐色樹脂85ｇ（収
率92.1％）を得る。生成物は赤外吸収スペクトル
分析およびフツ素含有量測定の結果から目的物で
あることが確認された。重合体の分子量は、4600
〜18500である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ 水酸基：2.8μ フツ素含有量測定値 Ｆ：23.5〜28.5％（計算値25.73％） 実施例 ３ ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ルとビニルフエノールの１：９（モル比）重合
体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlおよび
トリエチルアミン5.6ｇ（0.055モル）を加え、室
温で撹拌しながらヘキサフルオロプロペンガス
7.5ｇ（0.05モル）を吹き込み反応させる。約１
時間でヘキサフルオロプロペンガスの理論量を吸
つて反応が完了する。反応層全体を大量の希塩酸
中に加え、析出した反応物をアセトンに溶解させ
イオン交換水で３度洗浄後減圧下で十分乾燥す
る。軟化点146〜158℃の淡黄褐色樹脂58ｇ（収率
87.3％）を得る。生成物は赤外吸収スペクトル分
析およびフツ素含有量測定結果から目的物である
ことが確認される。重合体の分子量は、3300〜
13300である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（弱く巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ 水酸基：2.8μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：6.5〜8.5％（計算値7.15％） 実施例 ４ ポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニルエ
ーテルの製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びヘキサフルオロプロペン３量体（ペルフルオロ
−３−イソプロピル−２−メチル−２−ペンテン
とペルフルオロ−２・４−ジメチル−３−ヘプテ
ンの１：１混合物）247.5ｇ（0.55モル）を加
え、撹拌しながらトリエチルアミン55.7ｇ（0.55
モル）を約15分間で滴下する。反応の進行に伴い
反応物は溶媒から折出し、反応物は２層になる。
下層の一部を取り水酸基に基づく赤外吸収のない
ことを確認後、反応物全体を大量の希塩酸中に加
え、析出した樹脂状物を１・１・２−トリクロロ
−１・２・２−トリフルオロエタン500mlに溶解
させ、イオン交換水で十分に洗浄する。溶媒留去
後十分に乾燥する。軟化点83〜107℃の淡黄褐色
樹脂265ｇ（収率96％）を得る。生成物は赤外吸
収スペクトル分析およびフツ素含有量測定結果よ
りポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニルエ
ーテル）であることが確認される。重合体の分子
量は、13000〜55000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：57.0％（計算値58.69％） 実施例 ５ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とビニルフエノールの１：１（モル比）重合体
の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlおよび
ヘキサフルオロプロペン３量体112.5ｇ（0.25モ
ル）を加え、撹拌しながらトリエチルアミン27.3
ｇ（0.27モル）を約30分間で滴下する。約２時間
反応後反応層全体を大量の希塩酸中に加え、析出
した樹脂状物をアセトンに溶解し、イオン交換水
で３度洗浄し、十分に乾燥する。軟化点151〜175
℃の淡黄褐色樹脂160ｇ（収率95.5％）を得る。
生成物は赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含
有量測定結果より目的物であることが確認され
る。重合体の分子量は、8300〜33500である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：47.8〜48.5％（計算値48.18％） 実施例 ６ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とビニルフエノールの１：９（モル比）重合体
の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びヘキサフルオロプロペン３量体22.5ｇ（0.05モ
ル）を加え撹拌しながらトリエチルアミン5.6ｇ
（0.055モル）を約30分間で滴下する。約２時間反
応後反応層全体を大量の希塩酸中に加え、析出し
た樹脂状物をアセトンに溶解し、イオン交換水で
３度洗浄後十分乾燥する。軟化点178〜198℃の淡
黄褐色樹脂75ｇ（収率92.0％）を得る。生成物は
赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含有量測定
結果より目的物であることが確認された。重合体
の分子量は4000〜16300である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（弱く巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） 水酸基：2.8μ フツ素含有量測定値 Ｆ：19.0〜21.5％（計算値19.81％） 実施例 ７ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
からポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニ
ルエーテル）の製法。 (1) ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテ
ルの製法 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにビニル
フエノール60ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド200ml、およびヘキサフルオロプロペン３量
体（ペルフルオロ−２・４−ジメチル−３−ヘ
プテン）247.5ｇ（0.55モル）を加え、撹拌し
ながらトリエチルアミン55.7ｇ（0.55モル）を
約30分間で滴下する。約３時間反応後反応層全
体を大量の希塩酸中に加える。析出した粘性液
状反応物の蒸留により、74.5〜75.5℃／1.5mm
Hgの留分265ｇ（収率96.3％）を得る。生成物
は赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含有量
測定結果より目的物であることが確認された。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） Ｃ−Ｈ：3.4μ ベンゼン核：6.24μ フツ素含有量測定値 Ｆ：58.0％（計算値58.69％） (2) ポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニル
エーテル）の製法 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにペルフ
ルオロノネニルビニルフエニルエーテル110ｇ
（0.2モル）、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン300mlおよび２・
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.493ｇを加
え、窒素置換しながら、45±2.0℃で撹拌下48
時間反応を行なう。溶媒留去後軟化点75〜86℃
の淡黄色樹脂状物107ｇを得る。生成物は赤外
吸収スペクトル分析およびフツ素含有量測定結
果より目的物であることが確認された。重合体
の分子量は、約20000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5μ〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.27μ、6.70μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） 実施例 ８ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とメチルメタアクリレートの１：１（モル比）
共重合体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにペルフル
オロノネニルビニルフエニルエーテル110ｇ（0.2
モル）、メチルメタアクリレート20ｇ（0.2モ
ル）、１・１・２−トリクロロ−１・２・２−ト
リフルオロエタン300mlおよび２・2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.493ｇを加え、窒素置換し
ながら、45±2.0℃で撹拌下48時間反応を行な
う。溶媒留去後軟化点95〜115℃の淡黄色樹脂状
物127ｇを得る。生成物は赤外吸収スペクトル分
析およびフツ素含有量測定結果より目的物である
ことが確認される。重合体の分子量は約23000で
ある。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5μ〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.27μ、6.70μ Ｃ＝Ｏ：5.7μ Ｃ−Ｈ：3.4μ フツ素含有量測定値 Ｆ：48.0〜51.0％（計算値49.66％） 実施例 ９ 撥水・撥油試験 実施例４、７および８で得られた重合物をそれ
ぞれ１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリ
フルオロエタンに溶解し、0.5(W/V)%の濃度に
する。この溶液に木綿を30秒間浸し、30秒間吊し
て液を切り、120±５℃で５分間乾燥する。これ
を撥水・撥油試験に使用する。撥水試験はJIS・
Ｌ−1005（スプレー法）に従い、撥油試験はヌジ
ヨールとｎ−ヘプタンの混合油滴を３分間以上保
持したときの組成比率（容量）で評価した。 この結果を表１に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： で表わされる構造単位、または一般式： で表わされる構造単位と、一般式： 〔式中、Ｘは独立して水素またはハロゲン、Ｒは
   水素またはメチル、R′は低級アルキル、Ｒ_fはＣ_{2
   ｏ}Ｆ_4o-1（ｎ＝２〜７）またはＣ_3nＦ_6n-1（ｍ＝１
   〜４）を表わす〕 で表わされる構造単位を〔〕：〔〕または
   〔〕：〔〕の比率で95：５〜０：100モル比で
   線状に、ランダム状に配列した分子量3000〜
   80000のペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
   ニルエーテル類。 ２ フエニル基にハロゲン原子が結合しているこ
   ともあるポリビニルフエノールにペルフルオロオ
   レフインを反応させて得られる第１項記載の化合
   物。