JP2002506093A

JP2002506093A - ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマー類

Info

Publication number: JP2002506093A
Application number: JP2000535681A
Authority: JP
Inventors: インゲルバートペチホールド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2002-02-26
Also published as: WO1999046305A1; AU743034B2; US6093775A; AU2995399A; EP1062252B1; EP1062252A1; CA2321796A1; DE69915456D1; ID25817A; CN1292801A; KR20010041722A; TW473494B; DE69915456T2

Abstract

(57)【要約】基材に撥油性および撥水性ならびに防汚特性を提供するペンダントフルオロアルキルスルフィド側鎖を有するポリマー、および予め生成したポリマー中のハロゲン化物をフルオロアルキルチオールで求核置換することによるそれらの調製方法を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の分野）本発明は、予め生成したポリマー系において、フルオロアルキルチオールを用
いてハロゲン化物を求核置換することによって調製される、フルオロアルキル側
鎖を有するポリマーに関する。

【０００２】（発明の背景）パーフルオロアルキル基を含む、ある種の（メタ）アクリル酸およびポリウレ
タンポリマーおよびオリゴマーは、コンクリート、紙、ポリマー、および繊維な
どの様々な基材に撥水性／撥油性および防汚特性を付与することが知られている
。通常、これらのポリマーまたはオリゴマーは、パーフルオロアルキル（メタ）
アクリレートのフリーラジカル重合、あるいはオリゴマー性／ポリマー性のイソ
シアネートとパーフルオロアルキルアルコールまたはアミンとの反応によって製
造される。

【０００３】パーフルオロアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの組成および分子量は
、それらの様々な反応性比率によって制限を受ける。パーフルオロアルキルアル
コールまたはアミンでキャップされたポリウレタンの分子量は、利用可能なアル
コール／アミンの一官能基性によって制限を受ける。したがって、（メタ）アク
リル酸またはポリウレタン主鎖によって付与されるより広範囲な特性を有するパ
ーフルオロアルキル置換ポリマーの開発が望まれる。フッ素化側鎖を有する他の
モノマーをベースとする、強靱性かつエラストマー性のポリマーが特に望ましい
が、（メタ）アクリル酸またはポリウレタン系によっては提供されない。

【０００４】ある種のハロゲン化ポリマーを、例えば、相間移動触媒作用の条件の下でチオ
ールと反応させ、ペンダントアルキルチオエーテル側鎖を有するポリマーを生成
してきた。塩基の存在下でハロゲン化ネオペンチルグリコール化合物をパーフル
オロアルキルチオールで置換することにより調製したパーフルオロアルキル末端
のネオペンチルグリコール化合物は、Ｆａｌｋ他により、米国特許第４，８９８
，９８１号および米国特許第４，９４６，９９２号に記載されている。得られる
化合物は、出発グリコールの二量体または三量体である。ペンダントフルオロア
ルキルスルフィド基を有するポリマーは、ポリマーの本来の特性を保持すること
が望ましい。本発明は、望ましいエラストマー特性および強靱特性を保持し、一
方でフッ素含有ペンダント基によって撥油性および撥水性および防汚特性の付与
もするようなポリマーを提供する。

【０００５】（発明の概要）本発明は、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキ
ルスルフィド基を有するポリマーであって、ａ）式Ｉで示されるチオールと、Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ−ＨＩ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］ｂ）式ＩＩで示されるチオールと、Ｘ−Ｒ′−Ｓ−ＨＩＩ［式中、Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ₃Ｍであり、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ₄であり、Ｒ′が、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−
Ｃ₆Ｈ₄−、または二官能性複素環基−Ｃ₅ＮＨ₃−であり、ｍは、１から１８である］ｃ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または最大１２個の炭
素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含有するポリマーを含む。

【０００６】本発明はさらに、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマー
であって、ａ）式Ｉで示されるチオールと、Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ−ＨＩ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］ｂ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または最大１２個の炭
素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含有するポリマーを含む。

【０００７】本発明はさらに、上記式Ｉの少なくとも１つのチオールを、または共に式Ｉの
チオールと式ＩＩのチオールとを、塩基の存在下で、前述の塩素化または臭素化
ポリマーまたはパラフィンと反応させることによる上記ポリマーの調製方法を含
む。

【０００８】本発明はさらに、炭素上に置換された塩素または臭素を有するポリマー、また
は最大１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素
化パラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、塩
素または臭素の少なくとも５モルパーセントを、下式で示されるペンダントフル
オロアルキルスルフィド基で置換することを伴う方法を含む。

【０００９】Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ− ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］。

【００１０】本発明はさらに、基材の撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法で
あって、有効量の、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマー
の溶液またはエマルションを基材の表面に塗布すること、および基材を乾燥する
ことを伴う方法を含む。

【００１１】本発明はさらに、非フッ素化ポリマーまたはパラフィンの撥油性および撥水性
または防汚特性を改良する方法であって、ポリマーまたはパラフィンを、ペンダ
ントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーと溶融ブレンドまたは粉末
ブレンドすることを伴う方法を含む。

【００１２】（発明の詳細な説明）本発明は、フッ素化チオールと予め生成したクロロもしくはブロモ置換ポリマ
ーまたは塩素化もしくは臭素化パラフィンとの反応生成物を含む新規なポリマー
組成物を含む。生成物は、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポ
リマーであって、このようなペンダント基は、末端水素を除いた後述の式Ｉで表
される。本発明で使用されるフッ素化チオール反応物質は、式Ｉの構造を有する
。

【００１３】Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ−Ｈ（式Ｉ）［式中、Ｒ_fは、必要に応じて少なくとも１つの酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、または−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子を有するアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２、好ましくは２である］。

【００１４】Ｒ_fは、少なくとも３個で１４個以下の炭素原子を含むことが好ましい。Ｒ_fは
、少なくとも５個で１２個以下の炭素原子を含むことがより好ましく、少なくと
も７個で１０個以下の炭素原子を含むことが最も好ましい。

【００１５】本発明で使用するのに適当である式Ｉの代表的なフッ素化チオールは、以下の
構造を有する。Ｃ_mＦ_(2m+1)−ＣＯＮ（Ｒ）−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−Ｈ［式中、Ｒは、水素または１から６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍ
は３から１４であり、ｑは１から１２である］、Ｃ_mＦ_(2m+1)−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ₂）_q−Ｓ−Ｈ［式中、Ｒ、ｍ、およびｑは前記の通りである］、Ｆ（ＣＦ₂）_p（ＣＨ₂）_nＳ−Ｈ［式中、ｎは、約２から約１２であり、ｐは、３から１４であり、５から１２が
好ましく、７から１０が最も好ましい］、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）_r（ＣＨ₂）_nＳ−Ｈ、または（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ₂）_r（ＣＨ₂）_nＳ−Ｈ［式中、ｎは、前記定義の通りであり、ｒは、０から１１であり、２から９が好
ましく、４から７が最も好ましい］、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−Ｏ−］_t（ＣＨ₂）_nＳ−Ｈ［式中、ｎは、前記定義の通りであり、ｔは、０から５であり、１から４が好ま
しく、２から３が最も好ましい］、（ＣＦ₃）₂ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ］_uＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₂Ｓ−Ｈ［式中、ｎは、前記定義の通りであり、ｕは、０から４であり、１から３が好ま
しい］、およびＦ（ＣＦ₂）_nＣＯＮ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−Ｈ、またはＦ（ＣＦ₂）_nＳＯ₂Ｎ（Ｒ）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−Ｈ［式中、ｎおよびＲは、前記定義の通りである]。

【００１６】好ましい高度にフッ素化されたチオールは、パーフルオロアルキルエチルチオ
ールの同族列の構成要素、例えば、パーフルオロヘキシルエチルチオールあるい
はパーフルオロオクチルエチルチオール、またはこのようなパーフルオロアルキ
ルエチルチオールの混合物である。

【００１７】本発明に有用なパーフルオロアルキルチオールの調製は知られており、多くは
市販されている。例えば、式Ｒ_f−Ｘ−ＳＨのチオールは、ＫｌｅｉｎｅｒおよびＫｎｅｌｌにより、米国特許第３，６５５，７３２号、米国特許第３，８８４
，８７９号および米国特許第４，５８４，１４３号に記載されている。本発明の
実施において特に好ましいのは、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社（Ａｒｄｓｌｅｙ、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ）からＬＯＤＹＮＥ９２１Ａ（Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＨ）およびＬＯＤＹＮＥ９２１Ｂ（Ｃ₈Ｆ₁₇−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＨ）として市販されている式Ｒ_f−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＨのチオールである。

【００１８】予め生成したクロロもしくはブロモ置換ポリマーまたはクロロもしくはブロモ
置換パラフィンは、本発明のフルオロアルキルスルフィド置換生成物の主鎖を提
供する。予め生成したクロロもしくはブロモ置換ポリマーまたはパラフィンの重
要な特徴は、塩素または臭素で置換された炭素原子の存在、反応溶媒に対する溶
解性、および所与の用途に向けて好ましいポリマーの物理的性質である。ポリマ
ー主鎖の基本的特性は、パーフルオロチオール置換によってほとんど影響されな
いままである。例えば、ポリ（エピクロロヒドリン）のエラストマー特性は、フ
ルオロアルキルスルフィド置換生成物において保持されており、このようなエラ
ストマー特性は、木材などの寸法的に不安定な基材を被覆するのに望ましい。同
様に、ポリ（塩化ビニル）の硬さおよび強靱性は、フルオロアルキルスルフィド
置換生成物において保持され、石またはコンクリートなどの基材に対し望ましい
被覆特性を提供する。パーフルオロチオール置換は主に、撥油性および撥水性ま
たは防汚特性としてこのような表面特性に影響を及ぼす。

【００１９】本発明のポリマーを調製する際に反応物質として用いるブロモまたはクロロ置
換ポリマーは、縮合、付加、フリーラジカル、カチオン性、アニオン性または配
位タイプの重合によって調製され、少なくとも８００の分子量を有する塩素また
は臭素含有ホモポリマーまたはコポリマーである。クロロまたはブロモパラフィ
ンをベースとする出発材料は、少なくとも１２個の炭素原子を含み、少なくとも
２５０の分子量を有する。

【００２０】アルキレンまたはアリーレンモノマー、エピクロロヒドリン、塩素化または臭
素化アルキルエポキシド（オキシラン）、塩素化または臭素化アルキルオキセタ
ン、塩素化または臭素化アルキルシロキサン、塩素化または臭素化ポリエステル
、および塩素化または臭素化パラフィンまたはポリオレフィンの塩素または臭素
含有ホモポリマーまたはコポリマーが本発明での使用に適当である。このような
ポリマーの例をほんの少数挙げると、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−クロロ
アクリロニトリル、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、２−クロロ
エチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
ビニルベンジルクロリド、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、または４
−クロロスチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、エピクロロヒドリン、お
よびビス（クロロメチル）オキセタンなどのホモまたはコポリマーである。ある
いは、予め生成したクロロもしくはブロモ置換ポリマーは、塩素化または臭素化
二塩基酸またはグリコール、例えば、２，３−ジブロモコハク酸、または２，３
−ジブロモ−１，４−ブタンジオールから生成されたポリエステルである。本発
明で有用な塩素化または臭素化ポリマーはまた、塩素化または臭素化ポリエチレ
ンのように炭化水素ポリマーの塩素化または臭素化によっても生成される。また
、少なくとも１２個の炭素原子および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化
または臭素化パラフィンも本発明では有用である。

【００２１】所望であれば、オキシラン、またはオキセタンから得られたフルオロスルフィ
ド置換ポリエーテルグリコールを、引き続き、さらにイソシアネートと反応させ
、高分子量のポリウレタンを生成する。

【００２２】さらに、１種以上の塩素化または臭素化モノマーと１種以上の非ハロゲン化モ
ノマーとのコポリマーが反応物質ポリマーを構成する。ただし、反応物質ポリマ
ーは少なくとも０．２重量％のハロゲンを含むこととする。

【００２３】チオールによるハロゲンの置換の程度は、完全である必要はなく、通常は１％
から１００％の範囲である。置換度は、低ハロゲン含量の反応物質ポリマーの場
合には高いことが好ましいであろう。高ハロゲン含量の反応物質ポリマーの場合
には、より低い置換度が好ましい。なぜなら、このような場合の高置換レベルは
、溶解特性に乏しいフルオロアルキルスルフィド置換ポリマー生成物を生じる可
能性があるためである。置換度は、フルオロアルキルスルフィド置換ポリマー生
成物のフッ素含量が１．５％から７０％の間、好ましくは５％から５０％の間に
あるようにする。

【００２４】本発明の別の実施形態は、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペ
ンダントアルキルスルフィド基を有し、前述の式Ｉのチオールと、前述の炭素原
子上に置換された塩素または臭素を含むポリマーまたは塩素化または臭素化パラ
フィンと、第２の非フッ素化チオールとからなる反応生成物であるポリマーを含
む。第２のチオールは、式ＩＩの構造のアルキルまたはアリールチオールである
。

【００２５】Ｘ−Ｒ′−Ｓ−Ｈ（ＩＩ）［式中、Ｘは、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ、または−ＳＯ₃Ｍであり、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ₄であり、Ｒ′は、二官能性アルキル基−（ＣＨ₂）_s−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、または
−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、二官能性芳香族基−Ｃ₆Ｈ₄−、または二官能性複素環基−Ｃ₅ＮＨ₃−であり、ｓは、１から１８である］。

【００２６】非フッ素化チオールは、フッ素化チオールと同時に塩素化または臭素化ポリマ
ーまたはパラフィンと反応させるか、あるいは各チオールを連続して反応させる
。非フッ素化チオールの割合は、使用する全チオールの約７０モル％までである
。非フッ素化チオールの割合は、使用する全チオールの約５％から約５０％の間
が好ましい。

【００２７】このような非フッ素化チオールの例は、オクタデシルメルカプタン、チオフェ
ノール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸
、メルカプトコハク酸、またはそれの混合物である。

【００２８】本発明はさらに、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマー
を調製する方法であって、前述の予め生成した塩素化または臭素化ポリマーまた
はパラフィンと式Ｉのフッ素化チオールとを反応させることを伴う方法を含む。
この反応は、塩基の存在下、例えば、不均一または均一反応によって行う。塩基
はチオールと反応してチオール塩を生成し、引き続きチオール塩がポリマー中の
ハロゲンと置換する。反応は、適当な溶媒中、または移動触媒を用いる二相系で
行う。典型的な塩基は、アンモア、ナトリウムあるいはカリウムの水素化物、水
酸化物、あるいは炭酸塩、またはアルキルアミンである。置換の好ましい方法は
、Ｃ．Ｍ．Ｓｔａｒｋｓ、Ｃ．Ｌ．Ｌｉｏｔｔａ、およびＭ．Ｈａｌｐｅｒｎ著
「ＰｈａｓｅＴｒａｎｓｆｅｒＣａｔａｌｙｓｉｓ」（Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈ
ａｌｌ刊、１９９４年、ＮＹ）に記載されているような相間移動触媒作用による
ものであり、四級アンモニウム塩またはクラウンエーテルを用いる。

【００２９】相間移動触媒作用は、２以上の相で２以上の試薬間の反応を行うための技術で
あり、この技術を用いなければ、反応物質が容易に近づけないために反応が阻害
されるか顕著に遅くなる。相間移動剤または触媒を添加し、１つの試薬を、別の
試薬と好都合にかつ迅速に反応する場所に移動させる。移動した分子種は、移動
した際に高度の活性状態にあることが必要でもあり、さもないと、大量の相間移
動剤が必要になってしまう。この活性化機能、加えて移動機能により、触媒量の
みの相間移動剤で相間移動触媒作用が生じる。相間移動触媒作用は、水相から有
機相へのチオールアニオンの移動を必要とする、本発明が関連する反応のような
アニオン性移動反応に特に用いられる。

【００３０】アルカリ金属水酸化物などの強塩基の過剰な理論量は、塩化水素または臭化水
素の脱離を引き起こし、望ましくない不飽和化をもたらす可能性があるために避
けなければならない。使用条件があまりにも激しく不飽和化の発生を引き起こし
ているという徴候は、反応物の色の増加である。赤外スペクトル分析は、このよ
うな過度に激しい反応条件による不飽和化を検出するための、より特異的な方法
を提供する。

【００３１】反応に適当な溶媒は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびシクロヘキ
サノンなどのケトン、トルエンなどの芳香族化合物、およびテトラヒドロフラン
などのエーテルである。ある場合、例えば、高ハロゲン含量の反応物質ポリマー
をフルオロチオールで高度に置換する場合には、通常の溶媒における高度のフル
オロスルフィド置換ポリマー生成物の溶解度が不十分である可能性があり、塩基
の簡単な除去、それに続く基材への塗布に向けて生成物ポリマーを溶かすために
ヘキサフルオロベンゼンなどのフッ素化溶媒が必要である。

【００３２】例えば、パーフルオロアルキルエチルチオールによって行われる、予め生成し
たハロゲン化ポリマーまたはハロゲン化パラフィン中の塩素または臭素の置換は
、不均一系として炭酸カリウムと共にＭＩＢＫ中において高温で行う。ＭＩＢＫ
の場合、温度は６５℃から１０５℃である。不均一系においては比較的遅い反応
が２４から４８時間にわたって生じる。反応の進行は、ガスクロマトグラフィに
よって追跡する。移動触媒を用いて反応を促進することが好ましい。このような
塩の例は、塩化もしくは臭化ベンジルトリエチルアンモニウムまたはテトラブチ
ルアンモニウムである。加圧下でまたは他の溶媒を使用して、より高温を用いる
が、過度に高い温度は、塩化水素または臭化水素の脱離を引き起こし、望ましく
ない不飽和化をもたらす可能性があるために避けなければならない。上記の過剰
な強塩基による不飽和化の発生の場合と同様、着色現象および赤外スペクトル分
析が過度に激しい反応条件を検出するための技術を提供する。脱離反応および不
飽和化の結果をもたらす過度に激しい反応条件は、出発ポリマーの塩素化または
臭素化の程度が高いときに非常に懸念される。

【００３３】本発明はさらに、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダント
アルキルスルフィド基を有するポリマーを調製するための方法であって、炭素上
に置換した塩素または臭素を有するポリマー、または最大１２個の炭素原子およ
び少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、塩基の
存在下で、前述の式Ｉのフッ素化チオールおよび前述の式ＩＩの非フッ素化チオ
ールと反応させることを伴う方法を含む。２つのチオールは、同時または連続し
て反応させる。反応条件、適当な塩基、適当な触媒、適当な溶媒、および反応物
質の量は、単一のチオールを用いる対応反応に関して上述したとおりである。

【００３４】いずれの置換方法でも、得られる生成物は、ろ過または遠心分離した溶液のス
トリップ、または水性メタノールに注加することにより直接単離する。元素分析
で確認する前に、生成物は時としてケトンから再結晶し、１０Ｐａから３０Ｐａ
、８０℃から９０℃において、真空オーブン中で乾燥される。

【００３５】本発明はさらに、炭素上に置換された塩素または臭素を有するポリマー、また
は最大１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素
化パラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、塩
素または臭素の少なくとも５モルパーセントを、下式で示されるペンダントフル
オロアルキルスルフィド基で置換することを伴う方法を含む。

【００３６】Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ− ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］。

【００３７】置換は、本発明の前述方法を使用して行う。置換度は、１００％までの範囲で
可能である。置換度は、フルオロアルキルスルフィド置換ポリマー生成物のフッ
素含量が１．５％から７０％の間となるようにする。

【００３８】本発明はさらに、ポリマーまたはパラフィン、具体的には非フッ素化ポリマー
またはパラフィンの撥油性および撥水性ならびに防汚特性を、本発明のフルオロ
スルフィド置換ポリマーをこのような非フッ素化ポリマーまたはパラフィンと溶
融ブレンドまたは粉末ブレンドすることによって向上させる方法を含む。非フッ
素化ポリマーまたはパラフィンは、対応する非置換ポリマーもしくはパラフィン
または異なる非フッ素化ポリマーもしくはパラフィンである。適当な非フッ素化
ポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレンなどのポ
リアルキレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ポリエステル、ナイロン６またはナイロン６６などのポリアミド、ま
たはポリブタジエンを含む熱可塑性ポリマーまたはエラストマーが含まれる。次
いで、混合物を従来のように紡糸、押出し、または吹き込み、撥油性および撥水
性ならびに防汚特性が向上した繊維、フィルム、または型に合わせて作ったプラ
スチック部品とする。溶融ブレンド、紡糸、押出し、吹込み、および成形の技術
は、当業界において公知である。粉末ブレンドの組成物も有用であり、物体（ｏ
ｂｊｅｃｔ）に噴霧または被覆し、続いて熱溶融ステップを施して、やはり被覆
された物体に向上した撥油性および撥水性ならびに防汚特性を付与する。

【００３９】例えば、前者の場合、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンスルフィ
ド置換ポリ（塩化ビニル）をポリ（塩化ビニル）と溶融ブレンドすると、撥油性
および撥水性が向上した溶融ブレンド物が得られる。第２の非置換ポリマーの選
択で重要な因子は、フルオロスルフィド置換ポリマーとの相容性すなわち相互の
混和性の程度である。高い相容性は、混合物全体により均一な組成ならびに撥油
性および撥水性をもたらし、押出品を機械加工、切断、または研磨する場合に有
利である。低い相容性は、表面にフルオロスルフィド基の「ブルーミング」を招
き、撥油および撥水特性の利用率を高める。

【００４０】フルオロスルフィド置換ポリマーの非フッ素化ポリマーに対する比は、０．５
％から７０％、好ましくは１．５％から３０％の間のフッ素含量を有するブレン
ド物が得られるように選択する。

【００４１】本発明はさらに、本発明のフルオロスルフィド置換ポリマーの表面塗布と、そ
れに続く乾燥によって、基材の撥油性および撥水性ならびに防汚特性を向上させ
る方法を含む。このような塗布は、吹付け、はけ塗り、浸し塗、押出しまたは他
の従来型技術による。

【００４２】従来技術のパーフルオロ置換ポリマーは、パーフルオロアルキルエチル（メタ
）アクリレートモノマーの重合に基づくもので、使用可能なコモノマーをフッ素
化（メタ）アクリレートに匹敵する反応性を有するモノマーに限定している。パ
ーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートから調製できるポリマーの分子
量も制限されることが多い。対照的に、本発明の方法は、ポリ（塩化ビニル）、
ポリ（エピクロロヒドリン）、ポリ（２−クロロエチルビニルエーテル）、ポリ
［ビス（クロロメチル）オキセタン］、ポリ（４−クロロスチレン）、ポリ［（
クロロプロピル）メチル−ジメチルシロキサン］などの任意の塩素または臭素含
有ポリマーまたはエラストマーにフルオロアルキルスルフィド基を組み込むこと
ができる。塩素または臭素の１００％までの任意の置換度が可能である。塩素ま
たは臭素は、フルオロアルキルスルフィド基によって置換され、フッ素を７０％
まで含有するポリマーが得られる。

【００４３】例えば、ポリパーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートポリマーの欠
陥は、それらが軟質から脆い仕上がりとなることである。反応物質ポリマーのタ
イプおよび分子量を選択することにより、本発明のフルオロスルフィド置換生成
物ポリマーは様々な強靱性、硬さ、またはエラストマー性となる。このような特
性は、フッ素化（メタ）アクリレートを用いるコポリマーでは得られない。さら
に、フッ素化（メタ）アクリレートは、フリーラジカル重合によって調製される
。本発明のフルオロスルフィド置換ポリマー生成物は、ポリエチレン、ポリスチ
レン、またはポリ（エピクロロヒドリン）などの、より広範囲なポリマー主鎖を
ベースとする。

【００４４】本発明の置換ポリマーおよびコポリマーの別の利点は、パーフルオロアルキル
アルコールまたはアミンでキャップされたポリウレタンと異なり、それらが通常
、ケトンおよびエステルを含む通常の溶媒に可溶なことである。そのような溶液
を蒸発させると、強靱性またはエラストマー性の被覆または仕上げが得られ、こ
のようにしてカーペット、織物、および建築材料に向けた、かかる被覆および仕
上げは広範囲な特性を提供する。パーフルオロチオール置換度が高い場合には、
完全な溶液を得るためにヘキサフルオロベンゼンなどのフッ素化共溶媒が必要で
ある。

【００４５】本発明のフルオロスルフィド置換生成物は、基材に直接塗布する。例えば、フ
ルオロスルフィド置換生成物の溶液または水性分散液を調製し、次いで、パジン
グ、被覆、浸し塗、吹付けおよび他の従来方法により基材に塗布することによっ
て生成物を塗布する。フルオロスルフィド置換生成物の乾燥重量、または乾燥し
た織物中のフッ素濃度は、塗布する溶液または分散液の濃度および体積によって
慣用的に制御する。適当な塗布溶媒は、ケトン、芳香族性溶媒、およびエーテル
で、反応媒体として用いる溶媒も含まれる。フルオロスルフィド置換生成物の水
性分散液もまた、アニオン性またはカチオン性界面活性剤を用いて慣用的に製造
する。

【００４６】本発明のフルオロスルフィド置換ポリマーは、天然または合成織物および繊維
、コンクリート、ガラス、石、金属、木材、紙、皮、ポリマー、およびポリマー
フィルムなどの多種多様な基材に撥油性および撥水性ならびに防汚特性を付与す
るのに有用である。適当な織物および繊維には、ナイロンなどのポリアミド、ポ
リエステル、毛、絹、および綿が含まれる。

【００４７】（試験法）後に詳述する実施例では、以下の試験法を用いた。

【００４８】（試験法１−接触角測定）清浄な顕微鏡用ガラススライドを希釈ポリマー溶液に浸し、２４時間にわたっ
て風乾させた。次いで、前進および後退接触角を２３℃で測定した。

【００４９】（試験法２−撥油性：炭化水素抵抗試験）撥油性は、ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９９２に従って測定した。この試験法
は、あらゆるタイプの基材について、フルオロケミカル仕上げ、または低エネル
ギー表面を与える能力を有する他の化合物の存在を、異なる表面張力を有する選
ばれた一連の液体炭化水素による湿潤に対する基材の抵抗を評価することによっ
て検出する。０〜８の評価尺度を用い、８の評価は、油の浸透が最も少ない表面
（最も撥油性）ついて付与される。

【００５０】（試験法３−モーター油汚染試験）モーター油による石の汚染を、ＰｅｎｎｚｏｉｌＭｏｔｏｒＯｉｌ数滴を
石の表面に１分間にわたって放置することによって測定した。次いで過剰の油を
ふき取り、汚染があれば、そのように記録した。

【００５１】（試験法４−撥水試験）撥水性は、織物および他の基材を試験するために当業界で広く用いられている
ＤｕＰｏｎｔ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）のテフロン（登録
商標）の標準試験法第３１１．５６号に従って測定した。標本を平坦な表面上に
置く。選ばれた水／イソプロパノール混合物の３滴を表面に置き、１０秒間わた
って放置する。浸透が起こらなければ、標本は、このレベルの撥性に「合格」と
判断され、続いて次に大きな番号の試験液体が試験される。基材評価は、基材を
濡らさない最も大きな番号の試験液体である。評価０は撥水性が無いことを示し
、評価８は最大の撥水性を示す。

【００５２】

【００５３】（試験法５−コンクリートパティオブロックの吸水性）吸水性は、撥水性で無色のシリコン樹脂下塗り用の連邦規格試験（Ｆｅｄｅｒ
ａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｓｔ）ＳＳ−Ｗ−１１０Ｃに従って測
定した。使用する基材はコンクリートパティオブロックとした。

【００５４】（試験法６−撥水性調合物の膨潤防止効果および未処理の木材を液体の水環
境下に暴露した場合との膨潤差）ＡＳＴＭ法Ｄ４４４６−８４を用い、水に浸した木材の寸法変化を遅延させる
ことに関する撥水性保存調合物の有効性を測定した。この試験法に合格するため
には、最小限６０％の撥水性効率が必要である。％効率が高ければ高いほど、よ
り効果的な撥性である。

【００５５】（材料）実施例では、以下の材料を用いた。ＬＯＤＹＮＥ９２１ＡおよびＬＯＤＹＮＥ９２１Ｂは、それぞれパーフルオロ
ヘキシルエチルチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクタン
−１−チオール）およびパーフルオロオクチルエチルチオール（１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデカン−１−チオール）であり、Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ社（Ａｒｄｓｌｅｙ、ＮｅｗＹｏｒｋ）から購入した。

【００５６】ポリマーは、ＤｏｖｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社、Ｄｏｖｅｒ、Ｏｈｉｏ（「Ｐ
ａｒｏｉｌ」）、ＤｕＰｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ、Ｗｉｌｍｉｎ
ｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ（「Ｔｙｒｉｎ」）、およびＺｅｏｎＣｈｅｍｉ
ｃａｌｓ社、ＲｏｌｌｉｎｇＭｅａｄｏｗｓ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ（「Ｈｙｄｒ
ｉｎ」）から購入した。他のポリマーは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ社、Ｗａｒｒ
ｉｎｇｔｏｎ、ＯｈｉｏおよびＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰｏｌｙｍｅｒＰｒｏ
ｄｕｃｔｓ、Ｏｎｔａｒｉｏ、ＮｅｗＹｏｒｋから購入した。

【００５７】別途記載のない限り、他のすべての化学物質はＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃ
ａｌ社（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から購入した。

【００５８】（実施例）実施例１〜３および１２〜１６は、ポリ（塩化ビニル）中の塩素をパーフルオ
ロアルキルスルフィドで置換するための様々なプロセス条件（不均一、均一、お
よび相間移動触媒）について記載する。実施例４および１１は、塩化ビニルのコ
ポリマー中の置換について記載する。実施例５〜１０および１９〜２５は、ポリ
（塩化ビニル）以外の塩素化ポリマーとの反応について記載する。実施例２６は
、臭素化オリゴマーエステルとの反応について記載する。実施例１７および１８
は、ポリ（塩化ビニル）中の塩素を置換する場合のパーフルオロアルキルチオー
ルに加え他のチオールの使用について記載する。実施例２７〜３１は、フルオロ
スルフィド置換ポリマーの様々な基材への塗布について記載する。

【００５９】（実施例１）内部粘度０．５５で塩素５７．４％を含有するポリ（塩化ビニル）（６．２ｇ
）を、撹拌しながら１０５℃でメチルイソブチルケトン８０ｇに溶かした。この
透明溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２４ｇ（０
．０５モル）および無水炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）を加えた。１０
５℃で４日間にわたって加熱した後、反応混合物を室温まで冷却し、遠心分離し
て固体を分離した。次いで、透明な黄色溶液を真空中（５から１０Ｐａ）、８０
℃から９０℃でストリップして乾固させると、塩素１１．８％およびフッ素４８
．６％を含有する黄色の弾性のある固体が得られた。

【００６０】（実施例２）内部粘度０．５５で塩素５７．４％を含有するポリ（塩化ビニル）（９．３ｇ
）を、撹拌しながら９０℃でメチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。この
透明溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール２４ｇ（０
．０５モル）および無水炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）を加えた。１０
５℃で３日間にわたって加熱した後、反応混合物を室温まで冷却し、遠心分離し
て固体を分離した。次いで、得られた透明な黄色溶液を、メタノール２５０ｇを
含むブレンダーに注加した。沈殿したポリマーを集め、真空オーブン中、８０℃
で乾燥した。この褐色をおびたポリマーは、フッ素４３．３％を含有していた。

【００６１】（実施例３）内部粘度１．２０で塩素５５．９％を含有するポリ（塩化ビニル）（６．２ｇ
）を、撹拌しながら９５℃でメチルイソブチルケトン８０ｇに溶かした。この透
明溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール１２ｇ（０．
０２５モル）、１−ドデカンチオール５．０６ｇ（０．０２５モル）および無水
炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）を加えた。１０５℃で２．５日間にわた
って加熱した後、反応混合物を室温まで冷却し、遠心分離して固体を分離した。
次いで、得られた透明な黄色溶液を、メタノール２５０ｇを含むブレンダーに注
加した。沈殿したポリマーを集め、真空オーブン中、８０℃で乾燥した。黄色の
強靱なポリマーは、塩素１０．９０％およびフッ素４６．３％を含有していた。

【００６２】（実施例４）カルボキシル含量１．８％を有し、塩素５３．８％を含有するカルボキシル化
ポリ（塩化ビニル）（５．０ｇ）を、撹拌しながら９５℃でメチルイソブチルケ
トン８０ｇに溶かした。この溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオ
クタンチオール１２．８ｇ（０．０３３７モル）および無水炭酸カリウム４．６
５ｇ（０．０３３７モル）を加えた。１０５℃で２日間にわたって加熱した後、
遠心分離により固体から生成物を分離し、ポリマーの沈殿が生じるメタノール２
５０ｍｌに注加した。ポリマーをろ過によって集め風乾すると、塩素１５．５８
％およびフッ素４０．６％を含有する琥珀色の固体になった。

【００６３】（実施例５）密度１．３６で塩素３７．４％を含有するポリ（エピクロロヒドリン）エラス
トマー（５．０ｇ）を、撹拌しながら８０℃でメチルイソブチルケトン８０ｇに
溶かした。この透明溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオ
ール２５．９ｇ（０．０５４モル）および無水炭酸カリウム７．４６ｇ（０．０
５４モル）を加えた。１０５℃で４日間にわたって加熱すると、二相の液体生成
物が生成した。７０℃でヘキサフルオロベンゼン５０ｇを加えた後、二相が均一
になった。次いで、遠心分離により固体から反応生成物を分離し、得られた透明
溶液を、メタノール２５０ｇを含むブレンダーに注加した。得られたポリマーを
ろ過によって分離し、真空オーブン中、８０℃で乾燥すると、塩素４．３％およ
びフッ素５０．２％を含有する強靱なエラストマーが得られた。生成物は、ヘキ
サフルオロベンゼンおよびメチルイソブチルケトンの混合物に可溶であった。

【００６４】（実施例６）２−クロロエチルビニルエーテル（４２．４ｇ、０．４モル）をトルエン１５
０ｍｌに溶かした。この溶液をドライアイス／メタノール浴中で−６０℃まで冷
却し、三フッ化ホウ素エーテラート１ｇのトルエン５ｍｌ溶液を、撹拌しながら
２０分かけてゆっくりと加えた。ある時点で発熱が生じ、温度が０℃まで上昇し
た。反応混合物を−６０℃でさらに１時間にわたって撹拌した後、温度を２５℃
まで上昇させた。ジエタノールアミンを４滴添加した後、溶液をメタノール３０
０ｍｌに注加した。黄色味をおびた得られたポリマーをメチルイソブチルケトン
１００ｇに溶かし、脱イオン水で２回洗浄し、最後に真空中（１０Ｐａから２０
Ｐａ）、８０℃から９０℃でストリップして乾固させると、粘り気のある黄色の
ポリマーが得られた。ポリ（２−クロロエチルビニルエーテル）は、塩素３２．
０％を含有し、テトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィではＭｗ／Ｍ
ｎ比が１．９３で、２０，１００の数平均分子量Ｍｎを有していた。

【００６５】ポリ（２−クロロエチルビニルエーテル）（１２．１ｇ）を、メチルイソブチ
ルケトン８０ｇに溶かした。この溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロデカンチオール２４．０ｇ（０．０５モル）および無水炭酸カリウム６．９ｇ
（０．０５モル）を撹拌しながら加え、１０５℃で約２日間にわたって加熱した
。反応生成物を室温まで冷却し、遠心分離により固体から分離し、減圧下８０℃
から９０℃でストリップして乾固させると、塩素１．１９％およびフッ素５５．
６％を含有する琥珀色の脆いポリマーが得られた。

【００６６】（実施例７）ビス（クロロメチル）オキセタン（２０ｇ、０．１３モル）をトルエン１００
ｍｌに溶かした。撹拌したこの溶液に、三フッ化ホウ素エーテラート０．５ｇの
トルエン２ｇ溶液を加え、溶液を９５℃までゆっくりと加熱した。白色の固体が
生成し始めた。９５℃で５時間にわたって加熱した後、固体をろ過し、アセトン
で１回洗浄し風乾した。ポリ［ビス（クロロメチル）オキセタン］は、１４７℃
から１６０℃の間で溶融し、塩素４４．９％を含有し、ゲル浸透クロマトグラフ
ィにではＭｗ／Ｍｎ比１．６２で２，６４０の数平均分子量Ｍｎを有してた。

【００６７】ポリ［ビス（クロロメチル）オキセタン］（５ｇ）を、撹拌しながら９０℃で
メチルイソブチルケトン９０ｇに溶かした。この溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロデカンチオール３１．２ｇ（０．０６５モル）および無水炭酸
カリウム９．０（０．０６５モル）を加えた。反応物質を撹拌しながら２日間に
わたって加熱した。次いで生成物を冷却し、遠心分離により固体から分離し、メ
タノール２５０ｍｌに注加した。得られた琥珀色の粉末を集め、風乾すると、５
３℃から６２℃で溶融し、塩素５．２％およびフッ素５４．９％を含有する生成
物が得られた。

【００６８】（実施例８）塩素２５．０５％を含有するポリ（４−クロロスチレン）（４．５ｇ）を、ト
ルエン３５ｇに溶かした。この溶液に、メチルイソブチルケトン２３ｇに溶かし
た１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール１５．６ｇ（０．０３
２６モル）および無水炭酸カリウム４．５ｇ（０．０３２６モル）を撹拌しなが
ら９０℃で加えた。１．５日間にわたって加熱した後、生成物を遠心分離により
固体から分離し、メタノール１５０ｍｌ中で沈殿させ、ろ過により集めて風乾す
ると、１３７℃から１４５℃で溶融し、塩素６．０９％およびフッ素３８．４％
を含有する黄褐色のポリマーが得られた。

【００６９】（実施例９）ＵｎｉｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（Ｂｒｉｓｔ
ｏｌ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）の、塩素６．４５％を含有するジメチル（８
４％から８６％）−（クロロプロピル）メチル（１４〜１６％）−シロキサンコ
ポリマー（４１．６ｇ）を、メチルイソブチルケトン５０ｇに溶かした。この溶
液を撹拌し、９０℃で１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール３
６ｇ（０．０７５モル）および無水炭酸カリウム１０．４ｇ（０．０７５モル）
を加えた。２日後、反応生成物を室温まで冷却し、遠心分離により固体から分離
し、メタノール１５０ｍｌに注加した。重い方のオイル層を分離し、真空中（１
０Ｐａから１５Ｐａ）、８０℃から９０℃で乾燥すると、塩素２．２８％および
フッ素２１．１％を含有する黄色で粘性のオイルが得られた。

【００７０】実施例１〜９について接触角を測定し、以下の表１に示す。それぞれの場合に
おいて、本発明のフッ素含有ポリマーについて大きな接触角を示す結果となった
。

【００７１】

【表１】

【００７２】 ^* それぞれの組において、これはフルオロチオール置換のない反応物質ポリマ
ーであり、組について対照としての役割を果たす。

【００７３】（実施例１０）密度１．２３で塩素３７．８を含有するポリクロロプレン（５．０ｇ）を、８
０℃でメチルイソブチルケトン８０ｇに溶かした。わずかに濁ったこの溶液に、
撹拌しながら１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール２１．６
ｇ（０．０５７モル）および無水炭酸カリウム７．８５ｇ（０．０５７モル）を
加えた。不均一な反応混合物を、２．５日間にわたって９０℃に保った。次いで
、室温における遠心分離により固体を分離し、溶媒および未反応のチオールを真
空中（５Ｐａから１０Ｐａ）、９０℃で除去すると、塩素９．３％およびフッ素
４３．７％を含有する暗褐色の弾性のあるポリマーが得られた。

【００７４】（実施例１１）密度１．６９０で塩素５８．９％を含有するポリ（塩化ビニリデン−共−塩化
ビニル）（５．０ｇ）を、１０５℃でトルエン１００ｇおよびメチルイソブチル
ケトン４０ｇの混合物に溶かした。わずかに濁ったこの溶液に、撹拌しながら１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール１２．８ｇ（０．０３３
７モル）および無水炭酸カリウム４．６５ｇ（０．０３３７モル）を加えた。不
均一な反応混合物を、２日間にわたって１０５℃に保った。次いで、室温におけ
る遠心分離により固体を分離し、溶媒および未反応のチオールを真空中（５Ｐａ
から１０Ｐａ）、９０℃で除去すると、塩素２９．０％およびフッ素２６．５％
を含有する暗褐色のポリマーが得られた。

【００７５】（実施例１２）１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール（１２．０ｇ、０．０
２５モル）を乾燥メチルイソブチルケトン３０ｇに溶かした。撹拌したこの溶液
に、窒素中、室温で、６０％水素化ナトリウム１．１ｇ（０．０２７５モル）を
加え、３０分後、ポリ（塩化ビニル）９．３ｇの乾燥メチルイソブチルケトン７
０ｇ溶液を加えた。次いで、反応物質を撹拌しながら８０℃で加熱した。まず黄
色に、その後、緑色をおびた褐色に変化した反応物を、３２時間にわたって８０
℃に保ち、水１０ｇを含むメタノール２００ｇに注加した。黄色の固体ポリマー
を分離し、これを真空オーブン中、８０℃から９０℃で乾燥すると、フッ素３４
．３％を含有していた。

【００７６】（実施例１３）内部粘度０．５５のポリ（塩化ビニル）（９．３ｇ）を、テトラヒドロフラン
１００ｇに溶かした。撹拌したこの液体に、窒素中、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
パーフルオロデカンチオール１２．０ｇ（０．０２５モル）ならびに水酸化カリ
ウム１．４ｇ（０．０２５モル）および臭化テトラブチルアンモニウム０．０２
ｇの脱イオン水３．６ｍｌ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しながら１日間にわ
たって６０℃に保った。時間経過と共に白色の固体が分離した。次いで反応物を
メタノール２５０ｇおよび水１０ｇに注加した。得られた固体を集め、真空オー
ブン中、８０℃から９０℃で乾燥すると、フッ素２８．７％を含有する黄色味を
おびたポリマーが得られた。

【００７７】（実施例１４）内部粘度０．５５のポリ（塩化ビニル）（９．３ｇ）を、撹拌しながら９０℃
でシクロヘキサノン１００ｇに溶かした。撹拌したこの液体に、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール１２．０ｇ（０．０２５モル）ならびに
無水炭酸カリウム３．５ｇ（０．０２５モル）および臭化テトラブチルアンモニ
ウム０．０５ｇの脱イオン水２８ｇ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しながら２
日間にわたって９０℃に保った。次いで、反応物を、メタノール２５０ｇおよび
水１０ｇを含むブレンダーに注加した。黄色のポリマーを分離し、これを真空オ
ーブン中、８０℃から９０℃で乾燥した。ポリマーは、フッ素３４．８％を含有
していた。

【００７８】（実施例１５）内部粘度０．５５のポリ（塩化ビニル）（９．３ｇ）を、撹拌しながら９０℃
でメチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。この溶液を６０℃まで冷却し、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール１２．０ｇ（０．０２５
モル）、イソプロパノール２０ｇおよび水酸化ナトリウム１ｇ（０．０２５モル
）の脱イオン水５ｍｌ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しながら２日間にわたっ
て６０℃に保った。次いで、反応物をメタノール２５０ｇに注加すると、黄色味
をおびたポリマーが生成し、これを真空オーブン中、８０℃から９０℃で乾燥し
た。ポリマーは、フッ素３１．０％を含有していた。

【００７９】（実施例１６）内部粘度０．５５のポリ（塩化ビニル）（９．３ｇ）を、撹拌しながら８０℃
でメチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。次いで、この溶液に、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール１２．０ｇ（０．０２５モル）な
らびに無水炭酸カリウム３．４５ｇ（０．０２５モル）および臭化テトラブチル
アンモニウム０．３ｇの脱イオン水１４ｍｌ溶液を加えた。反応物質を、撹拌し
ながら２０時間にわたって９０℃で加熱し、メタノール２００ｇおよび水１０ｇ
に注加した。固体を分離し、これを集め、真空オーブン中、８０℃から９０℃で
乾燥すると、フッ素３５．４％を含有する黄色味をおびたポリマーが得られた。

【００８０】（実施例１７）内部粘度０．５５のポリ（塩化ビニル）（９．３ｇ）を、撹拌しながら８０℃
でメチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。次いで、この溶液に、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール６．０ｇ（０．０１２５モル）、
ｎ−オクタデシルメルカプタン３．６ｇ（０．０１２５モル）ならびに無水炭酸
カリウム３．４５ｇ（０．０２５モル）および臭化テトラブチルアンモニウム０
．０３ｇの脱イオン水１４ｍｌ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しながら１５時
間にわたって９０℃で加熱し、メタノール２００ｇおよび水１０ｇに注加した。
固体を分離し、これを集め、真空オーブン中、８０℃から９０℃で乾燥すると、
塩素２７．８％、フッ素２１．８％および硫黄３．７％を含有する黄色味をおび
たポリマーが得られた。これは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン
チオール５．６ｇおよびｎ−オクタデシルメルカプタン２．４ｇがポリマーに組
み込まれたことを示していた。

【００８１】（実施例１８）内部粘度０．５５のポリ（塩化ビニル）（９．３ｇ）を、撹拌しながら８０℃
でメチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。次いで、この溶液に、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール６．０ｇ（０．０１２５モル）、
メルカプト酢酸１．１５ｇ（０．０１２５モル）ならびに無水炭酸カリウム５．
２ｇ（０．０３７６モル）および臭化テトラブチルアンモニウム０．０３ｇの脱
イオン水１５．６ｍｌ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しながら１８時間にわた
って９０℃で加熱し、メタノール２００ｇおよび水１０ｇに注加した。固体を分
離し、これを集め、真空オーブン中、８０℃から９０℃で乾燥すると、塩素２７
．６％、フッ素２４．８％および硫黄５．０％を含有する黄色味をおびたポリマ
ーが得られた。これは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール
６．０ｇおよびメルカプト酢酸１．０ｇがポリマーに組み込まれたことを示して
いた。

【００８２】（実施例１９）エピクロロヒドリン４９．２５ｇ（０．５３５モル）およびエチレングリコー
ル０．１４３ｇ（０．００２３モル）のトルエン５８．６ｇ溶液に、三フッ化ホ
ウ素エーテラート０．６ｇのトルエン５ｇ溶液を、撹拌しながら５０℃で１５分
かけてゆっくりと加えた。反応物質を２時間にわたって撹拌した後、ガスクロマ
トグラフィにより分析した試料は、０．１％未満の残留エピクロロヒドリンモノ
マーを示した。次いで、９０℃および５Ｐａの圧力で、すべての揮発性成分をロ
ータリエバポレータで除去すると、塩素３６．４％を含有する褐色で極めて粘り
気のある液体が得られた。水酸基数測定による数平均分子量は、２４７４であっ
た。

【００８３】上記のエピクロロヒドリンオリゴマー（６．０４ｇ、０．０６５６モル）を、
メチルイソブチルケトン７２ｇに溶かした。次いで、撹拌したこの溶液に、１０
５℃で１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール２４．９ｇ（０
．０６５５モル）および無水炭酸カリウム９．０５ｇ（０．０６５５モル）を加
えた。反応物質を、撹拌しながら２８時間にわたって１０５℃に保った。遠心分
離により固体を分離した後、減圧下にすべての揮発性成分を除去すると、塩素１
．８％およびフッ素５３．６％を含有する褐色味をおびた極めて粘性のある液体
が得られた。

【００８４】（実施例２０）塩素４３％を含有し、華氏２１０度で１４９セイボルトユニバーサルセコンド
（Ｓａｙｂｏｌｔｕｎｉｖｅｒｓａｌｓｅｃｏｎｄ）（９９℃で３１．４５
×１０^-6ｍ²／ｓ）の粘度を有する塩素化パラフィンである「Ｐａｒｏｉｌ」１４０（１２．０ｇ）を、９０℃でメチルイソブチルケトン１５０ｇに溶かした。
撹拌したこの溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール
２０．９ｇ（０．０４３６モル）ならびに無水炭酸カリウム６．０ｇ（０．０４
３６モル）および臭化テトラブチルアンモニウム０．０４ｇの脱イオン水７ｇ溶
液を加えた。反応物質を、撹拌しながら４４時間にわたって９０℃に保った。次
いで、減圧下（２Ｐａから５Ｐａ）８５℃で揮発性物質をストリップすると透明
で褐色をおびた粘性のある液体が得られ、これは、フッ素５１．６％および塩素
１３．７％を含有する室温で蝋状の物質になった。

【００８５】（実施例２１）概算分子量１０００で塩素７０％を含有する固体クロロパラフィン（１０．０
ｇ）を、５０℃でメチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。次いで、この溶
液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール４８．０ｇ（０．
１モル）ならびに無水炭酸カリウム１３．８ｇ（０．１モル）および臭化テトラ
ブチルアンモニウム０．０３ｇの脱イオン水３５ｇ溶液を加えた。反応物質を、
撹拌しながら２４時間にわたって９０℃に保った。この間に、溶液は濃い暗褐色
になった。室温まで冷却した後、溶液を、メタノール２００ｍｌおよび脱イオン
水１０ｍｌを含むブレンダーに注加した。ろ過により沈殿物を集め、乾燥すると
、５５℃から６０℃で溶融し、フッ素５５．０％を含有する暗褐色の固体が得ら
れた。

【００８６】（実施例２２）実施例２０に記載の塩素化パラフィン、「Ｐａｒｏｉｌ」１４０（１０．０ｇ
）を、メチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。撹拌したこの溶液に、１Ｈ
，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール１０．６ｇ（０．０２３モ
ル）、２−メルカプトエタノール０．７ｇ（０．００９モル）、ならびに無水炭
酸カリウム４．４ｇ（０．０３２モル）および臭化テトラブチルアンモニウム０
．０４ｇの脱イオン水７ｇ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しながら９０℃に保
った。２０時間後、ガスクロマトグラフィによって検出されたメルカプタンは全
くなかった。次いで、真空中（２Ｐａから５Ｐａ）、８５℃から９０℃ですべて
の揮発性成分をストリップすると、フッ素３１．８％を含有する褐色をおびた蝋
状の物質が得られた。

【００８７】（実施例２３）塩素２５．２７％を含有するエピクロロヒドリン／エチレンオキシドエラスト
マー、「Ｈｙｄｒｉｎ」Ｃ−２０００（１０．８ｇ）を、９０℃でメチルイソブ
チルケトン１５０ｍｌに溶かした。このポリマー溶液に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２
Ｈ−パーフルオロ−オクタンチオール１８．５ｇ（０．０３８モル）ならびに無
水炭酸カリウム５．３ｇ（０．０３８モル）および臭化テトラブチルアンモニウ
ム０．０３４ｇの脱イオン水７ｇ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しながら２０
時間にわたって９０℃に保ち、メタノール２００ｍｌに注加した。黄色味をおび
たエラストマーが分離され、これを真空オーブン中、８０℃から９０℃で乾燥す
ると、フッ素４１．５％および塩素５．０％を含有していた。

【００８８】（実施例２４）塩素約３６％を含有し、溶融粘度約８，０００ポアズを有する塩素化ポリエチ
レンエラストマー、「Ｔｙｒｉｎ」３６１１Ｐ（１０．０ｇ）を、９０℃でメチ
ルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。わずかに濁ったこの溶液に、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール２４．０ｇ（０．０５モル）な
らびに無水炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）および臭化テトラブチルアン
モニウム０．０４ｇの脱イオン水１３ｇ溶液を加えた。反応物質を、撹拌しなが
ら４４時間にわたって９０℃に保った。６０℃まで冷却した後、生成物をメタノ
ール２００ｍｌおよび脱イオン水１０ｍｌを含むブレンダーに注加した。分離し
たポリマー物質を、真空オーブン中、８０℃から９０℃で乾燥すると、塩素１１
．１％およびフッ素３４．６％を含有する黄色味をおびたエラストマーが得られ
た。

【００８９】（実施例２５）スチレン１０．４ｇ（０．１モル）、塩化４−ビニルベンジル１５．３ｇ（０
．１モル）およびｔ−ブチルパーオキシド１．１ｇのキシレン２０ｍｌ溶液を、
１３３℃から１３５℃の撹拌したキシレン７０ｇに２時間かけて加えた。反応物
質を、撹拌しながら２０時間にわたって１３５℃に保った。次いで、反応生成物
をメタノール３００ｍｌに注加した。固体を分離し、これを真空オーブン中、８
０℃から９０℃で乾燥したところ、８０℃から８７℃で溶融し、塩素１１．１％
を含有し、ゲル浸透クロマトグラフィでは数平均分子量７，１３５を有する、琥
珀色の脆い樹脂が得られた。

【００９０】上記のスチレン／塩化４−ビニルベンジルのコポリマー（１５．０ｇ）を、９
０℃でメチルイソブチルケトン１００ｇに溶かした。撹拌したこの溶液に、１Ｈ
，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオール１３．０ｇ（０．０２７モ
ル）ならびに無水炭酸カリウム３．７ｇ（０．０２７モル）および臭化テトラブ
チルアンモニウム０．０４ｇの脱イオン水７ｇ溶液を加えた。反応物質を、撹拌
しながら２０時間にわたって９０℃に保ち、メタノール２００ｍｌに注加した。
固体を分離し、これを真空オーブン中、８０℃から９０℃で乾燥すると、９２℃
から１００℃で溶融し、塩素２．６％およびフッ素３２．４％を含有する琥珀色
の脆い樹脂が得られた。

【００９１】（実施例２６）テレフタル酸ジメチル４８．５ｇ（０．２５モル）、２，３−ジブロモ−１，
４−ブタンジオール３１．０ｇ（０．２５モル）および１，４−ブタンジオール
１４．６ｇ（０．１６３モル）を、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕ
ｒ社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）からＴＹＺＯＲＴＰＴとし
て販売されているチタン酸テトライソプロピルを３滴存在させ、１５０℃から１
６０℃で反応させることにより、オリゴマーのポリエステルグリコールを調製し
た。粗生成物をアセトンから再結晶したところ、１１８℃から１２６℃で溶融し
、臭素８．５％を含有し、テトラヒドロフラン中のゲル浸透クロマトグラフィ（
ＧＰＣ）では数平均分子量７２７を有する、白色の粉末が得られた。

【００９２】上記のオリゴマーエステル（４．１ｇ）を、メチルイソブチルケトン３０ｇに
溶かし、撹拌しながら６５℃に加熱し、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ
オクタンチオール０．２ｇ（０．５モル）および無水炭酸カリウム０．０７ｇ（
０．５モル）を加えた。６５℃で２４時間にわたって加熱した後、温かい溶液を
ろ過し、１１０℃および２Ｐａから５Ｐａの圧力でロータリエバポレータにより
すべての揮発性成分を除去すると、フッ素１．４％を含有する白色の固体が得ら
れた。

【００９３】（実施例２７）実施例５および１６のアセトン溶液を、乾燥カーペットに表２に示すフッ素濃
度をもたらすのに十分な量をパジングすることにより、４つの異なる椅子張り生
地に塗布した。綿：織物重量：７．４ｏｚ／ｙｄ²（０．２５ｋｇ／ｍ²）、白色ナイロン：織物重量：９．６ｏｚ／ｙｄ²（０．３３ｋｇ／ｍ²）、黄褐色ポリエステル：織物重量：９．５ｏｚ／ｙｄ²（０．３２ｋｇ／ｍ²）、黄褐色ポリプロピレン：織物重量：７．５ｏｚ／ｙｄ²（０．２５ｋｇ／ｍ²）、プリ
ント撥油性／撥水性およびフッ素充填（loading）は、周囲温度で１日間にわたって乾燥させた後、それぞれ試験法２および４に従って測定し、以下の表２に示す
。

【００９４】

【表２】

【００９５】（実施例２８）実施例５、１６および１８の水性分散液を、乾燥カーペットに表３に示すフッ
素濃度をもたらすのに十分な量をパジングすることにより、実施例２７に列挙し
た４つの異なる椅子張り生地にパジングした。使用した界面活性剤は、実施例５
および１８のアニオン性分散液の場合は、「ＳＵＬ−ＦＯＮ−ＡＴＥ」ＡＡ−１
０（ＴｅｎｎｅｓｓｅｅＣｈｅｍｉｃａｌ社、Ａｔｌａｎｔａ、Ｇｅｏｒｇｉ
ａ）として市販されているドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、実施例１６
のカチオン性分散液の場合は、「ＡＲＱＵＡＤ」１２−５０（ＡｋｚｏＮｏｂ
ｅｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）として市販
されている７０％水性イソプロパノールに溶かしたＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル１ −ドデカナミニウムクロリド（ｄｏｄｅｃａｎａｍｉｎｉｕｍ）（５０％）とし
た。処理した織物を１２０℃で５分間にわたって乾燥させ、表３に示すようにフ
ッ素およびそれぞれ試験法２および４に従って撥油性／撥水性を試験した。

【００９６】

【表３】

【００９７】（実施例２９）砂岩ブロック（１×２×３インチ、２．５×５．１×７．６ｃｍ）を、実施例
５および１６のフルオロポリマーのアセトン溶液に３０秒間にわたって浸した。
それぞれの溶液は、フッ素濃度が１．６１５％となるように調製した。ポリ（塩
化ビニル）（ＰＶＣ）２．１６％を含有する等しいモル濃度の溶液を対照として
用いた。処理した砂岩ブロックを周囲温度で２４時間にわたって乾燥させ、表４
に示すように、撥油性および撥水性はそれぞれ試験法２および４に従い、モータ
ー油汚染は試験法３に従って試験した。

【００９８】

【表４】

【００９９】（実施例３０）コンクリートパティオブロック（９５×９５×２５ｍｍ）を、実施例５および
１６のフルオロポリマーのアセトン溶液に１分間にわたって浸した。それぞれの
溶液は、フッ素濃度が０．８％となるように調製した。ポリ（塩化ビニル）（Ｐ
ＶＣ）１．０８％を含有する等しいモル濃度の溶液を対照として用いた。処理し
たコンクリートブロックを周囲温度で３日間にわたって乾燥させた。次いで、連
邦規格法（ＦｅｄｅｒａｌＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）ＳＳ
−Ｗ−１１０Ｃ（試験法５）に従い、ブロックを水に浸すことにより水の吸収を
測定した。様々な時間の後での吸収データを表５に示す。

【０１００】

【表５】

【０１０１】 ^* 未処理のブロックは、コンクリートの無機成分が浸出することにより、液浸中に減量し、濁りを生じる。処理した試料では浸出が抑えられる。

【０１０２】（実施例３１）細長い羽根板の形のポンデローザ松材試料を、実施例５および１６のフルオロ
ポリマーのアセトン溶液に３０秒間にわたって浸すことにより処理した。それぞ
れの溶液は、フッ素濃度が０．８％となるように調製した。ポリ（塩化ビニル）
（ＰＶＣ）１．０８％を含有する等しいモル濃度の溶液を対照として用いた。そ
れぞれ５つのポリマー処理および未処理の標本を用い、ＡＳＴＭ試験法Ｄ４４４
６−８４（試験法６）に従って、処理、調整および試験を行った。それぞれの処
理標本を水に暴露した後の膨張とこれに対応する未処理対照標本の膨張との差を
、未処理対照標本の膨張で除し、１００を乗じた。この試験法に合格するには、
最小限６０％の撥水効率が必要である。表６に示すように、いずれのフルオロポ
リマーも試験に合格した。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】（実施例３２）ポリ（塩化ビニル）粉末（５０ｇ）を実施例１６のフルオロチオール修飾ポリ
（塩化ビニル）（２．５ｇ）と混合し、単軸押出機の中で、約１７５℃において
溶融ブレンドした。得られたチップを１７０℃で押出してフィルムにすると、対
照試料と比較して改良された撥性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J031 CD11 CD25 CD28 4J100 AB07P AC03P AC04P AE09P AJ03P AM03P BA02H BA03H BA17H BA35H BA51H BA56H BA58H BA59H BB01P BB12H BB13H BB18H HA25 HA61 HB37 HC70 HE05 HE41 JA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダント
アルキルスルフィド基を有するポリマーであって、ａ）式Ｉで示されるチオールと、Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ−ＨＩ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは約２から約１２である］ｂ）式ＩＩで示されるチオールと、Ｘ−Ｒ′−Ｓ−ＨＩＩ［式中、Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ₃Ｍであり、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ₄であり、Ｒ′は、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−
Ｃ₆Ｈ₄−、または二官能性複素環基−Ｃ₅ＮＨ₃−であり、ｍは、１から１８である］ｃ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または最大１２個の炭
素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項２】ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマー
であって、ａ）式Ｉで示されるチオールと、Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ−ＨＩ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］ｂ）炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または最大１２個の炭
素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンと、
からなる反応生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項３】さらに、式ＩＩで示されるチオールＸ−Ｒ′−Ｓ−ＨＩＩ［式中、Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ₃Ｍであり、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ₄であり、Ｒ′は、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−
Ｃ₆Ｈ₄−、または二官能性複素環基−Ｃ₅ＮＨ₃−であり、ｍは、１から１８である］と反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキ
ルスルフィド基を有するポリマーを生成することを特徴とする、請求項２に記載
のポリマー。
【請求項４】炭素上に置換された塩素または臭素を有する前記ポリマー
が、塩素または臭素含有アルキレンまたはアリーレンモノマー、エピクロロヒド
リン、塩素化または臭素化アルキルエポキシド、塩素化または臭素化アルキルオ
キセタン、塩素化または臭素化アルキルシロキサン、塩素化または臭素化ポリエ
ステル、および塩素化または臭素化ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリ
マーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１、２または３に記載
のポリマー。
【請求項５】炭素上に置換された塩素を有する前記ポリマーが、ポリ塩化
ビニルまたはエピクロロヒドリンであることを特徴とする、請求項４に記載のポ
リマー。
【請求項６】前記ペンダントフルオロアルキルスルフィドが、式Ｆ（ＣＦ ₂ ）_p（ＣＨ₂）_nＳ−(式中、ｐは３から１８であり、ｎは２である)で表されるか
、それの混合物であることを特徴とする、請求項１、２または３に記載のポリマ
ー。
【請求項７】前記ペンダントアルキルスルフィドが、オクタデシルメルカ
プタン、チオフェノール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトエタノール
、メルカプト酢酸およびメルカプトコハク酸、またはそれの混合物からなる群か
ら選択されることを特徴とする、請求項１または３に記載のポリマー。
【請求項８】ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダント
アルキルスルフィド基を有するポリマーを調製するための方法であって、炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または最大１２個の炭素お
よび少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、ａ）式Ｉで示されるチオール、およびＲ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ−ＨＩ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］ｂ）式ＩＩで示されるチオールＸ−Ｒ′−Ｓ−ＨＩＩ［式中、Ｘは、Ｈ、ＯＨ、−ＣＯＯＭ、および−ＳＯ₃Ｍであり、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、またはＮＨ₄であり、Ｒ′は、−（ＣＨ₂）_m−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、および−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−からなる群から選択される二官能性アルキル基、二官能性芳香族基−
Ｃ₆Ｈ₄−、または二官能性複素環基−Ｃ₅ＮＨ₃−であり、ｍは、１から１８である］と反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基およびペンダントアルキ
ルチオ基を有するポリマーを生成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有するポリマー
を調製するための方法であって、炭素上に置換した塩素または臭素を含むポリマー、または最大１２個の炭素お
よび少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭素化パラフィンを、式Ｉ
で示されるチオールＲ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ−ＨＩ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］と、塩基の存在下で反応させ、ペンダントフルオロアルキルスルフィド基を有す
るポリマーを生成することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】相間移動触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求
項８または９に記載の方法。
【請求項１１】前記触媒が、ベンジルトリエチルアンモニウム塩およびテ
トラブチルアンモニウム塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項
１０に記載の方法。
【請求項１２】炭素上に置換された塩素または臭素を有するポリマー、ま
たは最大１２個の炭素および少なくとも２５０の分子量を有する塩素化または臭
素化パラフィンの撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であって、塩素または臭素の少なくとも５モルパーセントを、下式で示されるペンダント
フルオロアルキルスルフィド基Ｒ_f−（Ａ）_d−Ｂ−Ｓ− ［式中、Ｒ_fは、約３から約１４個の炭素原子を有し、必要に応じて少なくとも１つのエーテル酸素原子によって分断されている完全フッ素化直鎖または分枝脂肪族基
であり、Ａは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ）−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂−から
なる群から選択される二価の基であり、式中Ｒは、Ｈまたは１から約６個の炭素
原子のアルキル基であり、ｄは、０または１であり、Ｂは、二価の線状炭化水素基−Ｃ_nＨ_2n−であり、式中ｎは、約２から約１２である］で置換することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】基材の撥油性および撥水性または防汚特性を改良する方法であ
って、有効量の、請求項１、２または３に記載のポリマーの溶液またはエマルシ
ョンを基材の表面に塗布すること、および基材を乾燥することを含むことを特徴
とする方法。
【請求項１４】非フッ素化ポリマーまたはパラフィンの撥油性および撥水
性または防汚特性を改良するための方法であって、前記ポリマーまたはパラフィンを、請求項１、２または３に記載のペンダント
フルオロアルキルスルフィド基を有するポリマーと溶融ブレンドまたは粉末ブレ
ンドすることによって達成することを特徴とする方法。